JPH01115928A - ジアセチレン基含有ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアセチレン基含有ポリアミドに関するもの
であり、更に詳しくは、ポリマー主鎖中に容易に架橋し
得るジアセチレン基を含有したポリアミドに関するもの
である。

〔従来の技術〕

特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及びγ線また
は紫外線等の高エネルギー線によって重合することは良
く知られている（トボケミカルポリメリゼーション）。

しかし、多くの研究は単量体であるジアセチレン化合物
に関するものが主であり、ジアセチレン基を含有するポ
リマーについての研究は少ない。（マクロモレキュル　
ケミストリー（Ｍａｋｕｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、）、１
３４，２１９（１９７０）　、ジャーナル　オブ　ポリ
マー　サイエンス　ポリマーケミストリー　エデイジョ
ン（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）、　１９．１１５４　（１９８１）
）しかしながら、ジアセチレン化合物を用いて等友釣に
高弾性率を発現できるポリマーを開発する試みはなかっ
た。また、これまで研究されてきたトポケミカル重合性
を有するジアセチレン化合物は、ウレタン結合、エーテ
ル結合を有するものに限られ、耐熱性にも限界があり、
十分満足しうる性能を持った成形体を得るに到っていな
い。

本発明者らは、ジアセチレン基の反応性を生かし、等友
釣に高剛性を発現し、耐熱性にも優れた成形体を得るこ
とを目指し、鋭意研究を行なって、ジアセチレン基を含
有するポリエステル、ポリウレタンをその分解温度以下
、あるいは溶融温度以下の固相状態において高圧条件下
で成形することによって高剛性の成形体が得られること
を見出している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、さらに高剛性であり、また耐熱性の改良
された成形体が得られる素材について鋭意研究を行った
結果、ジアセチレン基含有高分子量ポリアミドを見いだ
し本発明に到った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される繰返し単
位を有し、末端基が実質的に−ＮＨ，及び／又は−ＣＯ
ＯＨであるジアセチレン基含有ポリアミドを提供するも
のである。

・・・　Ｎ） （式中、ＹＩ、Ｙ２は同種または異種の炭素数１から１
２の１価の有機基、ハロゲン原子、水素原子、Ｚは炭素
数１から２４までの２価の有機基を示す。） 本発明において、Ｙｌ、Ｙ２は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１から１２の１価の有機基を示し、同種また
は異種であっても良い。ハロゲン原子としては、Ｆ＋　
Ｃ１，Ｂｒ、　Ｉである。炭素数１から１２の１価の有
機基としてはＣ１ｌ：ｌ−、Ｃｚｌｌｓ−。

原子の１部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコ
キシル基、アミド基等の官能基で置換されていても良い
。

本発明において、Ｚは炭素数１から２４の２価の有機基
であり、その例としては、−Ｃ１１２−。

ＣｔｌｚＧＨｚ　　、　　Ｃ：ｌＨ＆　　、　　Ｃｎｔ
ｌｅ　　、　　ＣｓＨ＋。−１−Ｃ，Ｈ，□−＋　　Ｃ
ｓＨ＋６＋　　Ｃ＋。Ｈ２゜−、−Ｃ１，−Ｃ１１−ｌ
ｈ Ｈ３ 芳香族基が挙げられ、該２価の有機基が、−ＣＦ２−。

Ｃｊ’　　　　　　　ＣＮ 原子の１部または全部がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシル基、アミド基等の官能基で置換されていても良
い。また、該２価の有機基がようにエーテル結合、エス
テル結合、アミド結合、カルボニル基、スルホニル基、
チオエーテル結合等で連結されていても良い。

本発明のジアセチレン基含有ポリアミドはホモポリマー
でも良く、また共重合体の一部に導入されていても良い
。

本発明においてポリマーの末端はアミノ基、またはカル
ボキシル基となるが、必要に応じて末端が他の有機基に
変換されても良い。変換される有機基としてはポリマー
末端がアミノ基の場合は、芳香族炭化水素基であり、ポ
リマー末端がカルボ素基である。

本発明のジアセチレン基含有ポリアミドは比較的高分子
量のものが容易に得られ、その重合度については特に制
限はないが、強度向上のためには２０上が好ましい。

本発明のジアセチレン基含有ポリアミドの製造方法は、
特願昭６２−１０８９７４号明細書に開示した下記一般
式（ｎ）で示されるジアセチレン基含有ジカルボン酸誘
導体と、 （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基であり、Ｙ９、Ｙ２
は前述と同じである。） 下記一般式（Ｉ［Ｉ） １１□Ｎ　　Ｚ　　ＮＨｚ　　　　　　　　　　　　・
・・（Ｉ［Ｉ）（式中、Ｚは前述と同じである。） で示されるジアミン化合物とから低温溶液重縮合法、界
面溶液重縮合法等によって製造できる。

低温溶液重縮合法の場合、溶媒としてはＮ−メチルピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい
。また、重合溶媒中に塩化リチウム、塩化カルシウム等
の塩類を共存させても良い。重合温度については特に制
限はないが、−２０℃から１００℃で行なうことができ
る。重合反応終了後、反応液をポリマーの貧溶媒中に注
ぎ重合物を析出させ、ろ過洗浄後減圧下にて乾燥させる
ことによって目的とする高分子量のジアセチレン基含有
ポリアミドを得ることができる。

界面溶液重縮合法の場合、ジアミンを水酸化ナトリウム
、水酸化カルシウム等の塩基とともに水相中におき、そ
こに水と相溶しないシクロヘキサノン、クロロホルム等
を溶媒として一般式（■）で示したジアセチレンジカル
ボン酸クロリドを溶解した溶液を、激しく攪拌しながら
加えることによって重合させることができる。この時、
反応温度は一２０°Ｃから１００℃であり、反応時間は
数分から数時間である。

本発明のジアセチレン基含有ポリアミドと同一の繰返し
単位を有するポリアミドは、下記一般式％式％（） （式中、ＹＩ、Ｙ２、Ｚは前述と同じ。）で示されるビ
スエチニル化合物を塩化第１銅／Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ
　’−テトラメチルエチレンジアミン等の触媒存在下、
酸化的にカップリングさせ重合する方法によっても得ら
れるが、酸化カップリング重合においては、生成するポ
リアミドは実質的に末端アセチレン基を有する（νＣＨ
＃３３００（至）柑ＩＲ特性吸収あるいはＮＭＲスペク
トルにより容易に検出される）ものであり、又、酸化カ
ップリング重合に用いられる溶媒が限定されるために生
成ポリアミドの分子量が上がりにくいという欠点がある
。

〔発明の効果〕

本発明のジアセチレン基含有ポリアミドは、通常のポリ
マーの成形方法を用いて成形後、ジアセチレン基を架橋
させることによって機密に架橋した、熱的性質にも優れ
た高剛性成形体を得ることができ、構造材料として有用
である。また、π電子共役によって架橋しているためド
ーピングによって導電性材料、また非線形光学材料等の
高機能性材料として有用である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例を持って具体的に示す。

例中、粘度（η１ｎｈ）はポリマー０．５ｇ／溶媒１０
０ｍｊ！の割合になるようＮ−メチルピロリドンで溶解
し３０℃で測定したものである。

文中、すべて重量部を持って示す。なお、実施例は、本
発明の範囲を拘束するものではない。

参考例１ １．４−ビス（４−クロロホルミルフェニル）−ブタジ
インの製造 攪拌装置、還流装置、温度計、滴下装置、酸素導入管を
装着した容量１Ｎの４０フラスコに塩化第１銅５部、Ｎ
、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’−テトラメチルエチレンジアミ
ン５．３部をアセトン５００部に溶解させ、３０分間酸
素気流下攪拌した。続いて、ｐ−エチニル安息香酸メチ
ルエステル８０部を滴下し５０°Ｃで４時間反応させた
。反応終了後反応液を冷却し、析出した固体をろ過し、
メタノールで洗浄後減圧下で乾燥させ、１．４−ビス（
４−メトキシカルボニルフェニル）−ブタジインを得た
。

攪拌装置、還流装置、温度計、滴下装置、窒素導入管を
装着した容ｆｔ１ｌの４０フラスコに１．４−ビス（４
−メトキシカルボニルフェニル）−ブタジイン１７．３
部をジオキサン１００部、エタノール５００部に溶解さ
せ、窒素気流下水酸化カリウム８部をエタノール１００
部に溶解させた溶液を滴化させた。４時間加熱反応させ
た。反応終了後溶媒を留去し、その汲水５００部を加え
溶解させ、この溶液に塩酸を加え酸性とし固体を析出さ
せた。析出した固体をろ過洗浄後減圧下で乾燥させ、１
，４−ビス（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）−ブ
タジインを得た。

攪拌装置、還流装置、温度計、窒素導入管を装着した容
量１１の４０フラスコに１．４−ビス（４−ヒドロキシ
カルボニルホルミルフェニル）−ブタジイン１４．５部
、塩化チオニル５００部、ジメチルホルムアミド５部を
入れ、８時間反応させた。

反応終了後反応液を濃縮し固体を析出させた。固体をろ
過洗浄後減圧下で乾燥させ、１．４−ビス（４−クロロ
ホルミルフェニル）−ブタジインを得た。

実施例１ の製造 攪拌装置、窒素導入管、温度計を装着した１１４０フラ
スコにｍ−フェニレンジアミン１０．８部（０，１モル
）を窒素気流下乾燥Ｎ−メチルピロリドン３００部に溶
解させ、５℃に冷却した。この溶液に１．４−ビス（４
−クロロホルミルフェニル）−ブタジイン３２．７部（
０，１モル）を添加し、５℃で１時間反応させた。引続
き室温で３時間反応させ、得られた反応溶液を大過剰の
メタノール中に投入しポリマーを析出させた。メタノー
ルで洗浄後、減圧下で乾燥させた。

ポリマーの終了はほぼ定量的であった。ＩＲスペクトル
より目的のジアセチレン基含有ポリアミドであることが
確認された。ポリマーの粘度は０．５４であった。

実施例２ の製造 実施例１のｍ−フェニレンジアミンの代わりにｐ−フェ
ニレンジアミンを用い、また、溶媒の乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドン中に塩化リチウムを５重量％加えた以外は実施
例１と同様に行なった。

ＩＲスペクトルより目的のジアセチレン基台をポリアミ
ドであることが確認された。ポリマーの粘度は０．４８
であった。

実施例３ 実施例１のｍ−フェニレンジアミンの代わりにオキシジ
アニリンを用いた以外は実施例１と同様に行なった。Ｉ
Ｒスペクトルより目的のジアセチレン基含有ポリアミド
であることが１ＩＩＩ認された。

ポリマーの粘度は１．２７であった。

実施例４ の製造 １ｆｌｉ例１のｍ−フェニレンジアミンの代わりにヘキ
サメチレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様に行
なった。ＩＲスペクトルより目的のジアセチレン基含有
ポリアミドであることが確認された。ポリマーの粘度は
０．２７であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２は同種または異種の炭素数１か
   ら１２の１価の有機基、ハロゲン原子、水素原子、Ｚは
   炭素数１から２４までの２価の有機基を示す。） で示される繰返し単位を有し、末端基が実質的に−ＮＨ
   ＿２及び／又は−ＣＯＯＨであるジアセチレン基含有ポ
   リアミド