JPH0198627A

JPH0198627A - ジアセチレン基含有ポリアミド成形体

Info

Publication number: JPH0198627A
Application number: JP25461187A
Authority: JP
Inventors: Hideyori Fujiwara; 英資藤原; Kunio Kihara; 木原　圀男
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1989-04-17
Also published as: JPH0349291B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用技術分野〕本発明は、ジアセチレン基含有ポリアミド成形体に関す
る、更に詳しくは、ポリマー主鎖中に容易に架橋し得る
ジアセチレン基を含有したポリアミド高弾性率成形体に
関するものである。

〔従来の技術〕

特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及びγ線また
は紫外線等の高エネルギー線によって重合することは良
く知られている（トポケミカルボリメリゼーション）。

しかし、多くの研究は単量体であるジアセチレン化合物
に関するものが主であり、ジアセチレン基を含有するポ
リマーについての研究は少ない。（マクロモレキュル　
ケミストリ（Ｍａｋｕｒｏｎｏｌ、Ｃｈｅｍ、）、１３
４．２１９（１９７０）　、ジャーナル　オプ　ポリマ
ー　サイエンス　ポリマーケミストリー　エデイジョン
（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｈｅｍ、ｆ！ｄ、）、　１９．１１５４　（１９８１
））〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしなが
ら、ジアセチレン化合物を用いて等方的に高弾性率が発
現できるポリマーを開発する試みはなかった。また、こ
れまで研究されてきたトポケミカル重合性を有する。ジ
アセチレン化合物は、ウレタン結合、エーテル結合を有
するものに限られ、耐熱性にも限界があり、十分満足し
得る性能を持った成形体を得るに到っていない。

本発明者らは、ジアセチレン基の反応性を生かし等方的
に高剛性を発現し、耐熱性にも優れた成形体を得ること
を目指し、鋭意研究を行なってきた。その結果、アミド
結合含有ジアセチレンポリマー成形体を見いだし本発明
に到った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、下記−紋穴（１）で示されるジアセチ
レン基含有ポリアミド高剛性成形体を提供するものであ
る。

・・・（Ｉ）（式中、Ｙｔ　、Ｙｚは同種または異種の炭素数１から
１２の１価の有機基、ハロゲン原子、水素原子、Ｚは炭
素数１から２４までの２価の有機基、ｎは２以上の整数
を示す。）本発明において、Ｙ、　、Ｙ２は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１から１２の１価の有機基を示し、同種また
は異種であっても良い。ハロゲン原子としては、Ｆ、　
ＣＪｉ、　Ｂｒ、　Ｉである。炭素数１から１２の１価
の有機基としてはＣＬ、　ＣＪｓ、　Ｃ３Ｈ？。

原子の１部または全部がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシル基、アミド基等の官能基で置換されていても良
い。

本発明において、Ｚは炭素数１から２４の２価の有機基
であり、その例としては、−ＣＨ２−。

ＣＨｚＣＨｚ−、−ＣＪｉ　　、　　Ｃ４，Ｈａ　　、
　　ＣｓＨ＋。−２−ＣＪ＋ｚ　　、　−ＣｓＨ＋ｉ−
、Ｃ＋。１１□。−、−ＣＨ２−ＣＨ−ｌ３ＣＨ。

芳香族基が挙げられ、該２価の有機基が、−ｅＦ、−。

ＣＪ　　　　　　　ＣＮＥＩ原子の１部または全部がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシル基、アミド基等の官能基で置換されていても良
い。また、該２価の有機基がようにエーテル結合、エス
テル結合、アミド結合、カルボニル基、スルホニル基、
チオエーテル結合等で連結されていても良い。

本発明に用いるジアセチレン基含有ポリアミドはホモポ
リマーでも良く、また共重合体の一部に導入されていて
も良い。

本発明に用いるジアセチレン基含有ポリアミド書に開示
した下記−紋穴（ＩＩ）で示されるジアセチレン基含有
ジカルボン酸ｍ１体と、（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基であり、Ｙｌ、。

Ｙ２は前述と同じである。）一般式（ＩＩ［）ＨｚＮ　　Ｚ　　ＮＨｚ　　　　　　　　　　　　・・
・（Ｉ［［）（式中、Ｚは前述と同じである。）で示されるジアミン化合物とから低温溶液重縮合法、界
面溶液重縮合法等によって製造できる。

低温溶液重縮合法の場合、溶媒としてはＮ−メチルピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい
。また、重合溶媒中に塩化リチウム、塩化カルシウム等
の塩類を共存させても良い。重合温度については特に制
限はないが、−２０℃から１００℃で行なうことができ
る。重合反応終了後、反応液をポリマーの貧溶媒中に注
ぎ重合物を析出させ、ろ過洗浄後減圧下にて乾燥させる
ことによって目的とするジアセチレン基含有ポリアミド
を得ることができる。

本発明の成形体に用いるジアセチレン基含有ポリアミド
の別途製造方法としては、下記−紋穴（式中、Ｙ１１Ｙ
２、Ｚは前述と同じ。）で示されるビスエチニル化合物
を触媒存在下、酸化的にカップリングさせ重合すること
によって製造することができる。用いる触媒としては銅
塩類、マンガン塩類、コバルト塩類、助触媒としてはア
ミン類、アルカリ性化合物等を用いることができる。好
ましい触媒系としては、塩化第１銅／Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　
、Ｎ　’−テトラメチルエチレンジアミン、塩化第１銅
／ピリジン、塩化第２銅／ピリジン、塩化マンガン／α
−ベンゾイルオキシム等である。

使用する触媒量は七ツマ−に対して０．１％から１００
％の範囲で重合を行なうことができる。好ましくは１％
から３０％の範囲である。

重合溶媒としては、モノマー及び生成するポリマーの良
溶媒であり、触媒に対して不活性であれば特に制限はな
い。好ましい溶媒としてはジクロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、１．４−ジオキサン等である。

重合に使用する酸素はそのままあるいは窒素等の不活性
ガスで希釈することができ、また、空気も使用すること
ができる。好ましくは酸素気流下で重合を実施する。

重合温度は高々１００℃までであり通常は２０℃から８
０℃の範囲で実施されるが、望ましくは副反応を防止す
るため高温での重合は避けるべきである。

本発明のジアセチレン基含有ポリアミド成形体は、−紋
穴（１）％式％（１）（式中、Ｙｌ、Ｙｔは同種または異種の炭素数１から１
２の１価の有機基、ハロゲン原子、水素原子、Ｚは炭素
数１から２４までの２価の有機基、ｎは２以上の整数を
示す。）′ で示されるジアセチレン基含有ポリアミドを成形するこ
とにより得られる。発現される弾性率の値は、成形の方
法、条件によって異なるが、好ましい方法を用いれば、
６　ＧＰａ以上の弾性率を発現することもできる。

本発明における成形物の形状は、特に制限はなく任意の
形状に成形されたものであり、例えば板状、塊状、棒状
、球状あるいは繊維状、フィルム状であっても良く、用
途に応じた形態と大きさを有するものである。

本発明における弾性率は、成形物の形状により、曲げ弾
性率、圧縮弾性率あるいは引っ張り弾性率が適用できる
。

本発明において、成形体を成形する方法としては、例え
ば押出し成形、射出成形、圧縮成形、フィルムの圧延成
形などが用いられる。本発明のジアセチレン基含有ポリ
マーはアミド基を含有するため、分子間力が大きく、ジ
アセチレン基の反応性が高く、上記成形方法により架橋
反応が進み、高弾性率が発現されると考えられる。従っ
て、より好ましい成形方法としては、架橋反応を促進さ
せるため、圧力、熱、紫外線、放射線等の励起エネルギ
ーを単独、また、組み合わせて与えることが効果的であ
る。これらの励起エネルギーは、形状を付与した後、ま
た付与すると同時に与えることができる。

特に、高弾性率を発現させる方法としては高圧下で成形
する方法が好ましく、例えば、プレス成形や静水圧加圧
等の加圧方法を使用できる。加圧圧力には特に制限はな
いが、３００気圧以上あれば良く、上限は特にない。好
ましくは１０００気圧から２００００気圧である。また
、加工時には大気圧下で加圧することによって成形可能
であるが、空隙のない成形物を得るためには加圧時に加
圧容器内や試料空隙の空気を排気し、減圧ないし真空状
態にして加圧成形することが好ましい。

加圧成形時の温度は、特に制限はないがジアセチレン基
含有ポリアミドの溶融温度以下であれば良い。好ましく
は室温（２０℃）から４００℃の範囲であれば良く、特
に好ましくは５０℃から３５０℃の範囲であれば良い。

フィルム状成形物を得るには、フィルム形態を付与した
後あるいは付与と同時に圧力、熱、紫外線、放射線等の
励起エネルギーを与えることが好ましく、延伸等により
配向させ一方向の弾性率を向上させながら、また、させ
た後、これらのエネルギーを与えることも効果的であり
、より弾性率の向上した成形物を得ることができる。

また、ジアセチレン基含有ポリアミドの成形時に無機あ
るいは有機充填材、顔料、紫外線吸収材、安定材等を配
合して成形することも可能である。

〔発明の効果〕

この様にして得られる本発明のジアセチレン基含有ポリ
アミド成形体は、ジアセチレン基を架橋させることによ
って緻密に架橋した、熱的性質にも優れた高剛性成形体
であり、特に好ましい成形方法を用いれば６　ＧＰａ以
上の弾性率を発現できる。

本発明の成形体は、この様に優れた物性を有し、構造材
料として有用である。また、必要に応じて加熱処理した
り、切削や切断等の機械加工が可能で任意の形状に加工
できるため、歯車、カム等の精密機械部品や電子材料等
の高度の物性を要求される部品用材料として有用である
。

次に本発明を実施例を以って具体的に示す。

文中、すべて重量部を以って示す。なお、実施例は、本
発明の範囲を拘束するものではない。

参考例１の製造攪拌装置、窒素導入管、温度計を装着した１１４日フラ
スコにｍ−フェニレンジアミン１０．８部（０，１モル
）を窒素気流下乾燥Ｎ−メチルピロリドン３００部に溶
解させ、５℃に冷却した。この溶液に１．４−ビス（４
−クロロホルミルフェニル）−ブタジイン３２．７部（
０，１モル）を添加し、５℃で１時間反応させた。引続
き室温で３時間反応させ、得られた反応溶液を大過剰の
メタノール中に投入しポリマーを析出させた。メタノー
ルで洗浄後、減圧下で乾燥させた。

ポリマーの収量はほぼ定量的であった。ＩＲスペクトル
より目的のジアセチレン基含有ポリアミドであることが
確認された。ポリマーの対数粘度は０．５４であった。

参考例２実施例１のｍ−フェニレンジアミンの代わりにｐ−フェ
ニレンジアミンを用い、また、溶媒の乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドン中に塩化リチウムを５重量％加えた以外は実施
例１と同様に行なった。

ＩＲスペクトルより目的のジアセチレン基含有ポリアミ
ドであることが確認された。ポリマーの対数粘度は０．
４８であった。

実施例１参考例１で得られたジアセチレン基含有ポリアミドを第
１図に示す成形金型のシリンダー内に充填し、熱板間が
減圧脱気できる油圧プレス上に置き、加圧圧力１０００
０気圧、温度３００℃、２時間加圧加熱し成形を行なっ
た。得られた成形体は直径３．５　ｃｍの黒色円盤状で
あった。

得られた成形体を高さ２１１１．幅５龍、長さ３．３ｃ
ｍの直方体に切り出し試験片とした。切り出された試験
片を動的粘弾性自動測定装置パイブロンＤＤＶ−ＩＩＩ
　（株式会社オリエンチック製）を用いて曲げ弾性率の
測定を行ったところ成形体の弾性率は７．２　ＧＰａで
あった。

実施例２〜４成形条件を変更した以外は、実施例１と同様に行った。

結果を表に示す。

実施例５〜８参考例２で得られたポリマーを用いた以外は実施例１〜
４と同様に行い成形体を得た。結果を表に示す。

１　　１０．０００ａｔｍ　　３００℃　　２時間　　
７．２ＧＰａ２　　　１０．０００　　　　３００　　
　　４　　　　　　７．６３　　　１０．０００　　　
　３２０　　　　２　　　　　　７．５４　　　１５．
０００　　　　３００　　　　２　　　　　　７．８５
　　　１０．０００　　　　３００　　　　２　　　　
　　６．９６　　１０．０００　　　３００　　　４　
　　　　７．２７　　　　ｔｏ、０００　　　　３２０
　　　　２　　　　　　７．４８　　　１５．０００　
　　　３２０　　　　２　　　　　　７．９

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた成形金型の断面を示す図である
。

Claims

【特許請求の範囲】　下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２は同種または異種の炭素数１か
ら１２の１価の有機基、ハロゲン原子、水素原子、Ｚは
炭素数１から２４までの２価の有機基、ｎは２以上の整
数を示す。）で示されるジアセチレン基含有ポリアミド成形体