JPS61500851A - イソイミドを使用する共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イソイミドを使用する共 重合体及びその製造方法 〔発明の背景技術〕 １、発明の属する技術分野 この発明は、イミドオリゴマと他の化合物との溶液又は均質混合物に関するもの であり、特に、インイミドオリゴマとスルホンのような他の化合物との流し込み 成形、又はカプセル化できる樹脂溶液でろって、インイミドオリゴマと他の化合 物は、いずれもアセチレン基のような官託性末端基、及び共重合体を形成する高 められた温度において反応性であり、かつ、この溶液は、比較的低い融点を有し 、硬化温度以下の温度においてこの混合−物又は溶液ｔ−ｉｓ含浸やカプセル化 等に用いることができるような十分な流動性を有するものに関する。

２、先行技術の説明 ポリイミド樹脂は、高温における優れた熱的俊械的性質を有し、かつ、その樹脂 の良好な電気的性質のために種々の電気部品の製造に有用である。有用な゛材料 又は硬化樹脂を形成するために、先駆体アミド酸又はエステル七適当な溶媒に溶 解し、通常の流し込み成形（ｅａｓｔｉｎｇ）　、又は浸漬技術によって処理で きる。この先駆体は、ついで、高い処理温度で縮合反応によ。

てイミドに変換される。

これらの縮合反応からの揮発性材料の生成に伴う問題のいくつかを克服する之め 、アセチレンのホモ重合に基づき、アセチレン末端基金含む付加便化性ポリイミ ドが開発されている。このタイプの代表的なアセチレン置換ポリイミドオリゴマ は、次の構造式によって特徴づけることができる。

Ｃ式中、Ｒは２価の有機基、好ましくは２価の７１７−ル基であり、Ｒ′は４価 の芳香族基であり、Ｒ′は２価のアリール基であり、ｎは１乃至約２０である） 。好ましくは、Ｒ１Ｒ′及びＲ′は、炭素原子数が６−２４のアリール基でろっ て、ｎはｌ乃至約１５である。このタイプのポリイミドは、米国特許第３，８６ ４．３０９：３．８４５．０１８：３，８７９，３４９；及び３，９２８．４５ 　Ｑ号の各明細書に記載されており、これらはすべて本特許権者が譲渡を受けた もので６る。

然しなから、上述のアセチレン置換ポリイミドオリゴマは比較的高い融点（２０ ０−２２０℃〕を有し、かつ、非常に挾い「処理ウィンドウ」を有し、即ち、流 し込み成形できる樹脂として用いることができるよ。

うな良好な流動性を示す温度ておけるグル化時間が極めて短い、ｉた、これらは 、Ｎ−メチルピロリドンやＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような限られた数の 溶媒に溶解する。上述のアセチレン−置換ポリイミドオリゴマに各種の低融点材 料を加え九り用いたりしてその融点上下げるための試みがいろいろされたけれど も、はとんどが相互の溶解性の問題のために、成功していない。

アセチレン−末端ポリイミドオリゴマの異性体形、即ち、多くの市販の溶媒に対 する広範囲の溶解性のような、広い処理ウィンドウを有するイミド裂が開発され てきた。従って、オリゴマのイソイミド型で処３１Ｌ、その後オリゴマのイソイ ミドａｔポリイミド凰に変えることは好ましいことである。オリゴマのイソイミ ド型は、多くの溶媒に可溶であり、対応する、アセチレン置換のような、ポリイ ミドオリゴマより低い融点（１４０−１６０℃）を有している。しかし、アセチ レン−末端オリゴマの上述のイソイミド型でモ良好な流込み可能な樹脂ぼけ高す ぎる融点をもつことがちる。

アセチレン−末端フェニレン樹脂力、レオロジー的な利点を具体化し、かつ、特 にエポキシ樹脂の易処理性及びポリイミドの高温特性を有する樹脂系を得るでは 、オリゴマ、４．４’−ビス（３−エチニルフェノキシ）ジフェニルスルフォン （ＡＴＳ’ｌがら製造した樹脂がある。このようなオリゴマは４０℃の低温で極 めて流動的であるが、硬化し次樹脂は、極めて脆弱でろるので、この点で好まし くない、更に、この後者のオリゴマは、この発明の共１合体の高温特性を有しな い。　パこの出願人に譲渡されたビロク（Ｂｉｌｏｗ）の米国特許第４，０９８ ，７６７号は、エチニル末端ポリイミドオリゴマと、ジェチニルベンゼンのよう な、ノー又はポ°リエチェル化合物との共重合体が開示されている。この出願人 に譲渡され九ビロウの米国再発行特許第３０，２１７号には、アセチレン末端ポ リイミドオリゴマと、テレフタロニトリルＮ　、Ｎ’−ジオキサイドのようなノ ニトリルオキサイドとの共重合体を開示している。しかしながら、この後者の特 許に用いられたアセチレン末端ポリイミドオリゴマは、比較的高い融点であり、 特定の単量体との共重合は比較的高い硬化温度を必要とする。

〔発明の概要〕

広い観点からは、この発明により、イミドオリゴマと他の化合物とは、反応して インイミドオリゴ、と他の化合物との共重合体を形成する・この他の化合物は、 プレポリマを含み、単量体化合物及び重合体化合物の両者に亘っている。このイ ンイミドオリゴマ及びこのような他の化合物は、いずれも、アセチレン基のよう な相互に反応性の官能性末端基金有し、このインイミドオリゴマは一定の温度以 下において他の化合物に始めは可溶であり、非反応性でらるので、インイミド及 び他の化合物は、そのような温度以下において未反応の液状流体として止まり、 その一定の温度以上に加熱すると、反応して共重合体を形成する。

このように、大まかにいえば、インイミドオリゴマ（化合物人）は一対の官能性 反応性基（Ｎ及びＭ）を有し、他の化合物又は重合体（化合物Ｂ）は、少なくと も一個の官能性反応基（Ｗ）ｔ−有し、これは次のように表わされる。

Ｎ・・・・・・・・・イソイミド・・・・・・・・・Ｍ　（化合物Ａ）Ｗ・・・ ・・・・・・′ｒ、（化合物Ｂ）この発明のより好ましい具体例では、この他の 化合物（化合物Ｂ）は一対の官能性反応性基（Ｗ及び２）を−有し、次のように 表わされる。

Ｎ・・・・・・・・・イソイミド・・・・・・・・・Ｍ−（化合物Ａ）Ｗ・・・ ・・・・・・・・・・・・・・−Ｅ・・・・・・・・・・・・・・・・・・２　 （化合物Ｂ）式中、Ｎ、Ｍ、Ｗ及び２は、相互に反応性でわる各官能基であり、 Ｅは、有機化合物又は重合体の二価の基を表わしている。ある場合には、化合物 Ｂはフェニールアセチレンのような共重合する一個の官能基のみを有することが ある。化合物Ａ、°イソイミドオリゴマ、及び化合物Ｂは、例えば相互に又は共 通の溶剤に、相互に可溶性であり、相互に反応性である。この二種の化合物は一 定の温度以下で非反応性である。不質的には、この官能性末端基は、相互に反応 する任意の基であることができ、一般には、アセチレン、ビニル、及びニトリル 基のような不飽和基である。化合物Ａ及び化合物Ｂにおける官能性末端基はすべ て同一であることができ、又はその官能性末端基のあるものは他の官距性基と異 なることができるが、それらと反応性である。好ましい具体例の−では、化合゛ 物人はアセチレン末端イソイミドオリゴマであり、化合物Ｂは、エチニル置換エ ーテルや末端アセチレン基を含むスル７オノのような末端アセチレン基を含むエ チニル化した化合物でちる。

アセチレン末端スルフォンのような化合物Ｂは、アセチレン末端イソイミドオリ ゴマのような化合物Ａより低い融点を持ち、低融点の化合物Ｂが融解相となりた 時に、イソイミドは液状化合物Ｂに溶解する。この発明の重要な特徴は、一般に 粉末でるるインイミドが、化合物Ｂが液状である温度にある時に化合物ＢＫ通常 は可溶なことである。通常は、化合物Ｂは例えば２０℃乃至約１５０℃のような 、室温又は若干高い温度で液状である。この温度において、例えば、化合物Ｂと インイミドとは反応しないが、一方は他方に可溶である。

多くの場合において、化合物Ｂは室温において液状ではない。従ってアセチレン 末端スルフォンのような、化合物Ｂは、化合物Ａ１イソイミードオリゴマ、と共 に、溶媒に溶°解させ、その後その溶媒をストリップするか、除去し、それによ りインイミドオリゴマ′が化合物Ｂ中に溶解した固体溶液を形成する。

いかなる場合にも、一定の融解温度に加熱する時は両化谷物は反応して共重合体 を形成する。たとえば、５０℃において、アセチレン末端インイミドオリゴマ及 びアセチレン末端スルフォンは、溶液として止まるが、１５０℃以上の温度では 反応し得る。

また、スルフォン又は他の化合物を溶解する温度であるが、反応温度より低い温 度に加熱してイソイミドを液状スルフォン又は他の化合物に溶解させ液状混合物 又は均質な相を形成することも可能である。このようにして、溶解を、両化合物 の反応温度に達することなく、かつ、溶媒系を用いる必要がなく、達成すること ができる。

この発明の他の特徴によれば、反応中に揮発性の創世物が生成しないことにある 。両化合物の混合物が十分に加熱された場合には、硬化によりポリイミド共重合 体を形成する。然しなから、加熱の直後に、両化合物の混合物は、注ぐことがで きる液体として止まり、この液体は、所望の物品上に注いでそれをカプセル化す ることができる０次いでこの液体を反応温度以上に加熱して両化合物人及びＢの 反応を惹起して共重合体を形成する。こうして、例えば、注ぎ得る液体をモータ のカプセル化のために高圧七−夕に注ぐことができる。生成する共重合体は、一 般に高度に交叉結合している。

化合物人は、単量体又は重合体であることができ、反応温度に加熱して化合物Ｂ と反応した時に、両化合物はイミド共重合体にかわる。化合物Ａは、アセチレン 末端であるとき、次のような構造をもち得る。

ＨＣミＣＧ　’ＣミＣＭ 又は ）ＩＣミＣ［：Ｚ］ｎＣ三〇Ｈ 又は ＨミＣＹ 又は ＨＣミＣＣ２〕ｎＹ 上記の化合物において、Ｇは、２価の芳香族、脂肪族、又は複素環の基である。

２は、繰返し単位の数を表わすｎを持つ重合体であり得る。Ｙは、例えば、−Ｃ Ｈ３、−Ｃ２Ｈ５等のようなアルキル基又はアセチレン基又は複素環基又はアリ ール基であり得る。イミド共重合体の正確な構造は、使用する化合物Ａ及び化合 物Ｂ１その割合及び反応条件に大きく依存する。この発明に使用するインイミド オリゴマは、イミド共重合体１＆：案質的に改良され比処理条件の各種共重合体 を容易に製造することを可能にする。

交叉結合の程民ヲ割御することにより共重合体の堅さ及び破壊靭性を適合させる ことが可能である。交叉結合の程度は少なくともインイミドオリゴマの重合度の 関数である。

樹脂の流し込み成形の次め又は樹脂中に各種部品をカプセル化するため、樹脂混 合物を使用するために、樹脂を少なくとも反応温度あるいは反応温度よりは若干 高い温度に加熱することが可能である。特定のインイミドオリゴマ及び使用する 化合物Ｂにより、硬化が直ちに開始しないような十分なポット寿命がある。樹脂 の流込み成形又は部品のカプセル化のために選ばれた温度は、かな２りの程度ま で、部品を流込み成形する又は部品金カプセルかするために必要なグル化時間に 依存する。従って、組成物は、液状で止まり、物品の上に注ぎ反応誉最終の硬化 にすすめるのに十分な時間でカプセル化される。多くの場合に、溶液は加熱され て液状となるが、反応温度以下では、次いで盟の中に流込み又は物品上に注いで カプセル化することができる。その後、カプセル化のばらいには、この物品は炉 又は類似の環境に入れて物品を取巷〈この液状樹脂全反応温度に加熱し、その温 度に反応が完全な硬化に進むまで保持する。

更に、後に定義するようなアセチレン末端インイミドオリゴマは、アセチレン末 端スルフォンに非常に可溶であることが判った。加えて、その様なスルフオニニ ルスルフォン（ＡＴＳ）は、低融点を持ち、かつ、その様なインイミドオリゴマ にたいする優れた溶剤であり、融解相において穿すゴ与と反応しない。単独で使 用すると、アセチレン末端インイミドオリゴマは、良好な流込み成形可能又はカ プセルか樹脂混合物にするＫは融点が高すぎるけれども、４．４′−ビス（３− ニチニルフェノキシ）ジフェニルスルフォン（ＡＴＳ）のよウナアセチレン末端 スルフォンは、・単独で使用すると、低い融点を持つが、脆弱な硬化樹脂を形成 する。然しなから、アセチレン末端インイミドオリゴマそのようなスルフォン溶 液は、低い融解温度を持ち、樹脂混合物を提供する。これらの混合物は、加熱及 び硬化すると、ポリイミド樹脂の高温における機械的特性及び良好な電気的特性 を有する強靭で非脆弱性の硬化ポリイミド共重合体を形成する。

ここで使用する用語”オリゴマ″は、反応性官能基全有し、加熱等によって自己 重合を行なうことができる重合体状先駆体をいうものである。従って、用語オリ ゴマは、上に明らかにした基単に適合する限り、これから述べる−又は二以上の 単位を持つ組成物を含むものでおる。

この発明は、多くの他の利点を有し、具体化され得る形式の考１から明確になる 他の目的を有する。これらの形式は、この発明の一般的厘則を詳しく述べる為詳 細にここに記載するが、この様な説明は、限定的な意味にとるべきでないことは 理解すべきである。

〔発明の詳細な説明〕

この発明に使用するインイミドオリゴ７は、これかう述べるように、そのオリゴ マ１ｃ製造する反応の特定の態様に従りて次の式の一つを有する。

Ｏ。

式中、Ｒ、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，及びＸは、後に定義する通りであり、ｎ及びｍは、 それぞれ１合度を示し、後に説明する。

この発明に使用し得るインイミドオリゴマには、三種の一般形がるる、使用し得 るここシζ開示し九オリゴマのとの三種の一般形は、使用し得るオリ；゛マの単 なる代置ガにすぎない。

上述し九−膜化した式に含まれるオリゴマを製造　−する三種の方法を、一般的 に、次に述べる。

弐！によって上に定義したオリゴマ含有イミドの製法は、次の工ａを含む。

１）　次の式を有するカルゲン酸アンハイドライドを、弐Ｈ２Ｎ−Ｒ，−Ｘ　（ 式中、Ｒ４は、炭＊ｉ子数１乃至２ｏの二価の有機基でちる）を有する官能性ア ミンと反応させる工程。

Ｃ式中、Ｒは、炭素原子数２乃至２７０四価の有機基である）、及び、 ｂ）　生成する生産物ｔ、実質的に副反応生産物を含まないインイミド含有オリ ゴマを生成する条件の下で脱水する工程、こうして得られ九オリゴマは、次の式 不飽和官能基を有する他の基を持つ付加重合をすることができる官能基である） ジアンハイドライドをモノ−アミｌと反応させるときには、重合度（Ｄｉ））は 、−でるる、従って、ジアンハイドライドをジアミンと反応させた後に、詳細に 後述するようにモノアミンとの反応によりオリゴマ■全製造することが好ましい ことを理解すべきである。

前に式ｎとして定義したオリゴマを用いるより好ましい具体例の−において、こ のイノイミド含有オリがマの製法は、次の工程を含む。

１）式 Ｃ式中、Ｒは炭素厘子数２乃至２７の４価の有機基である） を有するカルボン酸シアンハイドライドと、式％式％ Ｃ式中、Ｒ２は炭素原子数２乃至３０の２価の有機基である） を有するジアミンとを反応させる工程、ｂ）（ａ）の生成物と式 ％式％ （式中、Ｒ４は炭素原子数１乃至２ｏの２価の有機基である） 含有する官能性アミンとを反応させる工程、及びＣ）　生成する生産物を、実質 的に副反応生成物を含まないイノイミド含有オリゴマを形成する条件下で脱水す る工程。

こうして製造され九オリゴマは、オリゴマ■の式を有する。即ち、 （式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上に定義した通りであり、Ｘは不飽和官能基を有す る他の基と付加重合することができる官能基でらり、ｎは重合［１−示し、０又 は１乃至約３０．好ましくは０又は１乃至約１５でらる）。

上に述べた式■のオリゴマを使用する他の具体ｔｑｃ式中、Ｒは炭素原子数２乃 至２７の４価の有機基である） を有するカルボン酸シアンハイドライドと式％式％ （式中、Ｒ２は炭素原子数２乃至３ｏの２価の有機基である） を有するジアミンとを反応させる工程。

ｂ）（ａ）の生成物と式 を有するモノアンハイドライドとを反応させる工程、及び Ｃ）　生成する生産物を、実質的に副反応生成物を含まないインイミド含有オリ ゴマを形成する条件下で脱水する工程。

こうして得られたオリコ゛マ仕、°オリゴマ■の式を有する。即ち、 （式中、Ｒ及びＲ２江上ンζ定義した通りでｂす、Ｒ３はアルケニレン基、又： ２不飽和官詑基ｒ有する他の基と付加重合することができる不飽和官１目基を置 換基として有する３価のアリール基又は複素環基でおり、ｍは重合度を示し、ｌ 乃至約３０好ましくはｌ乃至約１５である。

この脱水又は環化け、好ましくは環化剤又は脱水剤を使用して行なう。この剤は 、好ましくはトリフルロヘキＹカルゴノイミド（ＤＣＣ）から成る群から選ばれ 、かつ、脱水は、好ましくは約２０℃乃至約ＯＣの範囲の温度において実質的に 副反応生成物を含まないインイミド含有オリ；マを生成する条件下でおこる。適 幽な反応灸件下で反応混合物へのトリフルオル酢酸アンハイド°ライト９はＮ、 Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの付加は、？リアミド酸のアセチレン末端 イソイミドオリコ゛マへの環化を生じる・この反応は、望１しくない不純物又は 副反応生成物を実質的に含まない生成物を生じ、重合体骨格に高い盆のイソイミ ド結合？有する生成物を生じる。上述した構造式を有するこの発明によるインイ ミ・ド万すフ゛マにおいて、Ｒは炭素原子数２乃至２７の有機基、好ましくは、 ４価のフェニル、ナフチル、アントラニル、ベンゾフェノンのような、炭素原子 数６乃至１８の４ｓｉのアリール基であり、Ｒ１は、炭素原子数１乃至２０の２ 価の有機基、好ましくハ、メチレン、ノメチレン、トリメチレン、フェニレン、 又はす７タレーンのような、Ｃ１乃至Ｃ５のアルキレン基又はＣ６乃至Ｃ＝’− ａのアリーレン基であり、Ｘはそれ自体又は付加重合体を形成する共単量体と共 に付加重合することがでさる官能基でちり、式１における２個のＸは、例えば、 同−又は異なる官能基であってもよい。一般に、この官能基は、炭素−炭素不飽 和、通常は、ビニル基やアセチレン基のようなエチレン性不飽和又はアセチレン 性不飽和を含むものでろる。ま几、シアノ基も使用することができる。

シアンハイドライドをオリゴマｒｔ形成する官能性モノーアミンと一反応させる 具体り１）ておいては、重合度ｎはＯ′″Ｃある。従って、上述したように、よ り好ましい具体（ｉＫＩ、＋、−では、ジアンハイドライドとノアミンとの反応 、それに・続く七ノーアミンとの反応を利用する。この後者の反応は、以下に詳 しく述べる。

使用できるシアンハイドライドの例にＨ次のものが含まれる。

ピロメリット酸了ンハイライド。

３．４．３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルゴン酸ノアンハイドライド（し ばしば”　ＢＴＤＡ　”と呼ばれる）。

２．３．６．７−す７タレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド。

３．３’、４．４’　−ノフェニルテトラカルデン酸・シアンハイドライド。

１．２．５．６−ナフタリンチトラカルデン酸ジアン／１イドライド。

２．２’、３．３’−ジフェ二ルテトラカルゴン酸・シアンハイドライド１゜ ２．２−ビス（３，４−ノカルゴキフェニル）グロパンノアンハイドライド。

ビス（３，４−）力ルゴキシフェニル）スルフォンシアンハイドライド。

３．４，９．１０−ペリレンテトラカルピン酸シアンハイドライド。

ビス（３，４−ソカルｆ！ｅ＋ジフェニル）エーテルシアンハイドライド。

２．６−ノクロルナフタリンー１．４．５．８−テトラカルメン酸シアンハイド ライド。

１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンシアンハイドライド。

２．２−ビス（３，４−＆カル？キシフェニル）ヘキサフルオルイソゾロピリ゛ デンジアンハイドライド（しばしば′６ＦＤＡ　’と呼ばれる）。

２．３−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕シア／ハイ ドライドヘキサフルオルグロパンジアンハイドライド（しばしばｍＢＦＤＡ“と 呼ばれる）。

２．２−ビス（フタリックアンハイドライド）ヘキサフルオルプロノーンシアン ハイドライド。

他のジアンハイドライドも、Ｓ−複素環、〇−複　−素環、Ｎ−複素環、及びそ の組合せのような複素環式Ｒ′ｔ−含むものをふくめて、使用し得る。例えば、 ピラノン−２，３，５，６−チトラカルゴン駿ジアンハイドライド又はチオフェ ーノー２．３，４．５−テトラカルゴン酸ノアンハイドライドの使用も可能であ る。

使用し得る官能性七ノーアミンの例には、次のものが含まれる。

４−アミノフェニルアクリレイト ３−アミノベンジルメタクリレイト及び４−アミノベンジルメタクリレイト 七ノーアミンは、シアンハイドライドと反応するので、付加重合反応し得る官能 基で置換されたモノ−アミンの使用をすべきである。このような官能基は、当業 者に良く知られている。一般に、官能基は、炭素−炭素不飽和、通常はエチレン 性不飽和又はアセチレン性不飽和を含むものである。官能基として、％３えば、 上述の米国時ＦＦ３，８６４，３０９号に記載されているようにテトラフタロニ トリル−Ｎ、Ｎ’−ジオキサイドとの反応によりて共重合し得るシアノ基を使用 することも可屈である。この米国特許の開示を引用によりてここに挿入する。

モノアミンが、弐Ｉ（２Ｎ−Ｒ，−Ｘ　（式中、Ｒ７は炭素原子数１乃至２０の ２価の有機基であり、Ｘは付加重合することができる官能基である）ｔ−有する ことは好ましい、　ＸＨ１好マシくは、−ＣＥＣＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＮ又 は式 （式中、Ｒ４はＨ又は−ＣＨ３である）から成る群から選ばれる。

一般Ｋ、反応は、好ましくは、脂肪族エーテルのような溶媒の存在下で行われる ・反応温度は、臨界的ではないが、１００℃以下に維持することができる、反応 の完了後、生成物は、トリフルオル酢酸（ＴＦＡＡ　）又はＮ、Ｎ’−・ジシク ロへキシルカルメジイミド（ＤＣＣ）のような脱水剤の使用により、比較的低温 、通常は６０℃以下において、対応するイソＸミドに変換し得るＩリアミド酸の 形である・ 好ましい具体例においては、芳香族ポリアミンを、好ましくはモノアミンとの反 応の前に・シアンハイドライドと反応させる。すべての反応体を一時に混合する こともできるが、まず、ポリアミンとジアンハイドライドとｔ反応させることが 好ましい、ポリアミン、好ましくは、ジアミンは、モノアミンとの反応を可能に する末端ジアンハイドライド基を残して、２モル以上のシアンハイドライドと結 合するのに役立つ。

ｎ　＝　１のＩ）Ｐのオリゴマｔ−製造するために、反応体はモル割合で使用し 、シアンハイドライド２モル、ノアミツ１モル及びモジアミン２モルを使用する 。ジアンハイドライドＬ、一般に過剰に使用し、モノアミン及びジアミンの全モ ルは所望の重合度に依存する。ジアミンとシアンハイドライドとの比が増加する と、重合度及び分子量は増加する。

重合度は、反応体の量子化学に依存し、反応体の割合は表Ｉに示すような特定の 重合度を生じる。

表　１ モノアミン　シアンハイドライド　ジアミン　ｎ上に示しｆｌｎの１Ｍ数に加え て、ｌｉ数以外の（例えば１、２又は２．７）ｎの値が反応体の量子化学におけ る適当な変形によって得られることができる。

上述したように、より好ましいインイミドオリゴマは、ジアンハイドライドとジ アミン、その後のモノアミンとの反応によって得られる。好ましいジアミンは、 ２価の芳香族基、好ましくはアリーレン又はアリーレンエーテルのような炭素原 子数６乃至３ｏの芳香族基を含む芳香族シアミンである。

代表的なジアミンには次のものがある。

メターフェニレンシア≧ン、 ２．２−ビス（４−アミ／　フェ＝　ル）ｆ　ｃ２，４７．４．４′−ノアミノ ノフェニルメタン、４．４′−シアミノジフェニルサルファイド、４．４′−シ アミノジフェニルスルフォン、３．３′−シアミノジフェニルスルフォン、２． ６−ジアミツビリノン、 ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ジオキサイド、 １．３−ジ（３−７ミノフエニル）へキサフルオルプロ／譬ン、 ２．２−ジ（３−アミノフェニル）ヘキサフルオルプロパン、 ２．２−ジ（４−アミノフェニル）ヘキサフルオルプロパン及び ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオルプロ／ 譬ン。

ジアミンは、好ましくは、式 ％式％） （式中、Ｒ２は炭素原子数２乃至３ｏの２価の有機基、好ましくは炭素原子数６ 乃至３０の芳香族基である）を有する化合物である。好ましいのは、アリーレン 、アリーレンエーテル及びアリーレンチオエーテル基である。このような基の代 表的なものには、フェニレン基、ナフチレン基及び次の式の基がある・Ｘは１乃 至５の整ｆｉ）、−０−、−５−、−８Ｑ２−。

−Ｃ（ＣＦ　’）　−、−（ＣＦ２）、−（このＸは上述の通り）、及びＣ−０ − （このＲ６及びＲ７は、了り−ル（フェニル、ナフチル、その置換誘導体等）又 は炭素原子数１乃至５のアルキルである）である。

この発明に使用する好ましいインイミドオリゴマは、式ｎｔ有するインイミドオ リゴマである。即ち、式中、Ｒは、炭素原子数２乃至２７の４価の有機基、Ｒ４ は上に定義したＣ６乃至Ｃ２゜のアリーレン基であり、Ｒ２は２価の有機基、好 ましくは、炭素原子数２乃至３０の２価の芳香族基、例えば、フェニレン、ナフ タレン、アントラセニル、及びその置換誘導体、例えばメチル、エチル等のよう な炭素原子数１乃至５の低級アルキル基や塩素や臭素のようなハログ／で置換さ れたものである。Ｒ２は、炭素原子数５乃至３０の複素環基を含むことができる 。上記の式において、上述したように、ｎは重合度を表わし、０又は１乃至３０ でろり、Ｘは上に定義したような官記基、特にアセチレン基−ＣミＣＨである。

このような好ましいアセチレン末端オリイマは、上述したように、芳香族シアノ ハイドライド、芳香族ジアミン及びアミノアセチレン、特に芳香族アミノアセチ レンの、アミド酸又はポリアミド酸を生ずるような適当な反応条件の下における 、反応によって製造することができる。テトラフルオル酢酸アンハイドライド及 びＮ’Ｎ−ノシクロヘキシルカルゴゾイミドをテトラヒドロフランやノオキナン のような溶媒中で使用することが、アミド酸の脱水及び環化を行うのに好ましく 、かつ、望ましくない不純物を実質的に含まないインイミドオリゴマを生じる。

主な重合度は、反応体の割合を制御することによって影響を受けることができる ０例えば、重合度（Ｄ？）がＯ又は１乃至約３０（ｎ＝ｏ又はｌ乃至約３０）を 有する上記の型のオリゴマの製造が好ましい。しかし、３０より若干大きい重合 度、例えば３１．３２等も、この発明に含まれ得る。しかし、この発明のより好 ましい面では重合度は０又は１乃至約１５でめる。

構造式■のインイミドオリゴマは、それと共重合する化合物が上に述べ次ような 官能性反応性基の一対又は−個のみの官能性反応性基を有する場合に用いること ができる。

この発明の更に他の具体ダ」によると、上に定義したシアノハイドライドは、上 に定義した・シアミンと反応してアミン末端ポリアミド酸を形成し、これは次い で上述したような付加重合を行うことができる官能基金含むモノアンハイドライ ドと反応する。生成する生産物は次いで脱水反応子うけ、アミド酸基？イソイミ ド基に変換する。このようなモノ７ンハイドライドの例には、４−エチニル−フ タル酸アンハイドライド、４−ビニル７タル酸アンハイドライド、４−シアノ７ タル酸アンハイドライド、マレイン藪アンハイドライド、及びノルゴオ・シアノ ハイドライドがある。

このようなオリコ゛マは上に述べ次式ｍｔ有するこ（式中、Ｒ２は、上に定義し たように、２＠５の有機基、好１しくは炭素原子数２乃至３０のアリール基、Ｒ ，はアルキレン基を含む基、又は付加１合を行うことができる不飽和官能基を置 換基として有する３価のアＩＪ−ル基又は複葉環−基であり、ｍは重合度を表わ し、好ましくは１乃至約１５であるが、１乃至約３０に亘ることもできる。また 、重合度は、必要ならば、若干高く、例えば３１．３２等であることもできる。

上に述べたようなインイミドオリゴマ及びそのようなイン・ｆミドオリゴマの製 法は、ランデイス（Ａ、Ｌ。

Ｌａｎｄｉｓ）の米国特許第４，４３８，２７３号、「イソイミド含有オリコ゛ マ」に記載されている。

イソイミドと共重合することができる化合物は、オリ；°マ自体か又は単量体で あってもよい、この化合物又は・１゛ソイミドオリ；′マと化合物との組合せは 、次の特徴を有するべきでおる。（１）化合物は、一定の反応温度以下でインイ ミドと相互に溶解性で均質混合物を形成しなければならない。（２）インイミド オリ多マ及び化合物は官ｉと性反応性末端基を有する。（３）インイミドオリゴ マ及び化合物は一定の反応温度以“乍では反応しｔ及ぼさず、かつ（８）イソイ ミドオリゴマより低い融点を有しなけｎばならない。

この化合物及びインイミドオリゴマは、′上述したように相互に溶解性でなけれ ばならず、これは、（１）化合物へのオリゴマの溶解性又は（２）オリ↓゛マへ の化合物の溶解性、又は（３）どちらも他方に易溶性でないときには共通の溶媒 に対する両者の溶解性を含む・使用し得る溶媒系は、後に詳述する。

合体が三次元共重合体構造であることに基づいて二官能性のような多官能性であ ることができる。この化合物は好ましくはそのようなオリゴマより低い融点を有 し、官距性末端基を有するスルフォン好ましくはアセチレン末端スルフォンであ り得る。後者の化合物のうち、次の構造式を有する４、４′−ビス（３−エチニ ルフェノキシ）ジフェニルスルフォンが好ｔＬい。

スルフォン以外の化合物であって、末端官罷基金有するものも使用することがで きる０例えば一定の選択された二官罷性基又は、七ノー、ジー、若しくはポリ− エチニル置換アリール化合物、例えばジェチニルベンゼンである。フェニルアセ チレン及び類似の芳香族アセチレン化合物も使用し得る。インイミドオリゴマと 共重合し得る他の化合物に含まれるものには、例えば、モノビニルベンゼン、メ チルビニルベンゼン及ヒエチルビニルベンゼンがある。更に、ビニル基ハ必−ｊ ’Ｌ％同一のアリール基についている必要はない０例えば次の構造式を有する化 合物におけるようなものであってもよい。

′！た、イソイミドオリ；マと共重合し得る他の化合物には、エチルビニルエー テル類、エチニル置換エーテル類があり、特に１個以上、好ましくは２個のエチ ニル基を持つエチニル化ポリ芳香族エーテル類、例えば次の構造式を有する化合 物である。

このようなポリ芳香族ニーチルの例には、ｌ、３−ビス（エチニルフェノキシ） ベンゼンがある。後者の化合物は、この発明のイノイミドオリゴマと共重合する とき・この化合物１部に対してインイミドオリゴマ３部の割合で使用し、約１０ ０℃の反応温度以上に加熱する。この化合物はすべて、低融点特性を得るために はメタ配位が好ましい。

使用することができる他のエチニル化合物は次の構造式を有する。

次の構造式を有するエチニル化チオフェニル化合物も使用し得る。

上記式中、Ｒ９は、アルキル基、好ましくは炭素原子数１乃至３０のアルキル基 、又はフェニル基である。このＲ９は、可塑剤として役立つほか、安定化基とし ても作用する・ 次の構造式を有する、ｌ、３−ビス（３−ニチニルチオフェニル）ベンゼンのよ うな他のエチニル化チオフェニル化合物も使用し得る。

Ｓ及びＯエチニル化ポリ芳香族のハイブリッドを使用することも可能である。こ れらの化合物は、さらに弗素又は塩素でハロゲン化されていてもよい。

更に、芳香族７オス７エイトエステルをインイミドと共重合する化合物として使 用することもできる。

代置的な例にはトリクレジルフォス７エイト及ヒドリフエニル７オスフエイトが ある。使用し得るエチニル化混合アルキル芳香展フォスフエイトエステルには、 エチニル化アルカン、例えば、１−ヘキシン、ジェチニルブタン、ノエテニルベ ／タン、ノエテニルヘキサンのようなエチニル化アルキルが含まれる。

エチニル化脂肪族油もインイミドオリゴマと共重合し得る。例えばジェチニル化 オクタン、ジェチニル化ドｒカンなどである。

スルフォン又は上記した他の均等化合物における末端基は、上記したインイミド オリゴマにおける末端基と同一でもよい。官能基は、エチレン性又はアセブレｙ 性のような炭素−炭素不飽和を含んでいてもよく、例えばビニル基又はアセチレ ン基でもよい。マレイミド末端スルフォンのような他の不飽和末端基を使用し得 る。

両化合物、即ちインイミド及びスルフォン又は使用し得る均等化合物の割合は、 インイミド９５乃至５重量％及びスルフォン又は均等化合物５乃至９５重量％の 範６に亙シ、好ましくはインイミドオリゴマ約１０乃至約９０重量％及びスルフ ォン又は均等化合物約９０乃至約１０重量％使用する。最も好ましいのはインイ ミドオリゴマ約２０乃至約４０重量％及びスルフォン又は均等化合物約８０乃至 ｆＪ６０重量％である。然しなから、インイミドオリゴマ及び使用する他の化合 物の量は、所望の強靭性の８度及び他の所望の物理的又は化学的性質に大きく依 存する。

尖際には、スルフォン又は為等化合物等の十分な量をインイミドオリゴマと共に 使用して混合ｈ？ＩＪを融解含浸及びカフ″セル化利用に用いることができるよ うな温度における十分な流動性を有する混合物又は溶液を得る。この樹脂は、流 込み成形のような他の用途にも使用することかでさる。イソイミドオリゴマとの 共重合用の溶媒として使用するスルフォンのパーセンテイジが高くなればなるほ ど、生成するブレンド又は混合物の融点は低くなる。

インイミドオリゴマ及び他の化合物の上記した共重合坏の形成によって、イミド 重曾体の代わりに、硬化したイミド共重合体樹脂を製造するために、比較的高価 なインイミドオリゴマの少量を用い、安価なスルフォン又は均等化合物の実質的 な量を用い使用することができる。　□ 同−又は類似のオリゴマの異なる分子量割合のオリゴマを形成することも可能で らる。その例として、重合度が例えば３の特定のインイミドオリゴマと重合度が 例えば６の同一のインイミドオリゴマとを共重合させることも可能である。東に ＤＰが例えば３のイソイミド万すゴマと、ＤＰが３の異なるインイミドオリゴマ 又はＤＰが例えば７の異なるインイミドオリゴマと金共夏合させることも可能で るる。

従って、この発明により、イソイミド万すゴマ及びスルフォン又は７８等化合物 の形成により、イソイミ　゛ドオリゴマホモ重合の利点のすべてが得られる。部 ち、高い強靭性及び温度特性及び良好な電気特性を有する硬化樹脂の製造である 。そｎに加えて、この硬化樹脂は、ボイド含量が少く脆弱性もないか殆んどない 。この共重合体は、被膜又は自立溝遺体をつくるのにも用いうる。

インイミドオリゴマと共重合するための溶媒として使用する好ましいスルフォン は、アセチレン末端スルフォンでるり、化合物４，４′−ビス（３−エチニルフ ェノキシ）ノフェニルスルフォン（ＡＴＳ）が特にＲｒｉしＡＴＳは、３．３’ 、４．４’−ベンツ′フェノンテトラカルボン酸ソアンハイドライド（ＢＴＤＡ ）と１，３−ノ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、および３−アミノフェニル アセチレンとを反応させて得た特定のインイミド万すゴマと共に使用する時に、 特に有利な共重合体を製造する。

インイミドオリゴマ及びスルフォン又は均等化合物との混合物又は溶液の製造に 轟たって、溶媒、特に溶媒の最後の痕跡を除去することがしばしば困難でやるの で、溶媒を使用することは通常困難である。これは、宿月旨ｔ−硬化したとぎに 、衝月旨中のボイドになシやすい。

溶媒系は、ｕｌＬいとは限らないが、上述したように、オリゴマ及び他の化合物 の混合物又は溶液の製造に当たりてめられる場合がおる。したがうて、例えば、 両化合物がそれ以外には°溶解性でない場合には共通の溶媒に該化合物及びイソ イミドオリゴマを溶解することがＷｉましい。更に、グル化時間の望ましくない 短縮化ｔ−もたら−す混合物の過度の加熱ｔ−避ける為に溶媒を使用することが のぞましい。使用し得る溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ノ万キサン、メチ ルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ツメチルフォルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトア ミド、Ｎ−メチルピロリドン等が含まれる。好ましい塔課は、樹脂混合物が進行 しないような低い温度で容易に除去できるものである。溶媒は、二種の共反応体 の重合温度以下で容易に除去できることが必須である。そうでないと、溶媒の除 去が反応体になる。

イソイミドオリゴマ及びスルフォン又は均等化合物の液状混合物の製造に当たっ て、混合物を比較的低い温度に屑熱して固体化合物を融解しインイミドオリゴマ 及びスルフォンの液状ブレンドを形成する。イソイミドオリゴマ及びスルフォン の混合物又は溶液を製造するに当たって溶媒を使用する場合には、こｎらの化合 物をテトラヒドロフランのような共Ａ浴味に先ず溶解し、混合物から溶媒を除去 する。イソイミドオリゴマ及びスルフォン又は均等化合物を含む生成固体は、次 いで、固体ｔ−融解する比較的憶い温度に加熱し、インイミドオリゴマ及びスル フォンの液状ブレンドを形成する。

いずれの場合にも、インイミドオリゴマ及びスルフォン又は均等化合物の生成す る液状ブレンドは、流込み成形できる熱溶媒イソイミド樹力旨ブレンドとして使 用できる。これは、適当な温度に加熱すると、高直に望ましい性質を有する強靭 な共重合体マトリックスを製造する。従って、比較的高い重合度を有する、イソ イミドオリゴマ、特にアセチレン末端オリがマは、上記ＡＴＳのようなスルフォ ンに溶解するので、硬化有脂の破壊強靭性を適合させることが可能でるる。イソ イミドの硬化中に於けるイミドへの熱異性化はスルフォン及びインイミドにおけ るアセチレン末端基の共重合が起こるのとほぼ同じ温度範囲でおこる。この様な 条件の下で生成する共重合体有脂は優れた高い温度特性を肩する。

この発明によるスルフォン又は均等化合物との共重合に使用することができるイ ンイミドオリゴマの代衰的な例は、次の例■乃至■に記載さｎている。例Ｘ乃至 Ｘ［Ｖは、インイミド及び他の化合物の共重合体を製造するこの発明の実見の代 表例でろる。

例　Ｉ テトラヒドロフラン２５０−甲のベンゾフェノンテトラカルメン酸ジアンハイド ライド（１５，０！ｉ。

０．０４６６モ＃　）　ｆ　６０−６５℃で１時間３−アミノフェニルアセチレ ン（１０，９ｇ、０．０９３２モル）と反応させた。溶液を冷却し、温度ｔ−１ Ｏ−１８℃に維持しながらトリフルオル１ｉｌ−鈑アンハイドライド（６０，！ ｉ’）で処理した。反応混合物５ｃ２０−２５℃に１８時間たもち、ビスイソイ ミドをヘキサン〒の沈澱によって回収し、真空乾燥し之。このビス−イソイミド はほとんどがイソイミド（約９０９１１）；残りは赤外線スペクトルによる測定 でインイミドでめった。１７ｇの収工で単離した。生成物は、１８０−１９０℃ の融点を有していた。

例　■ ＝首の１リツトル丸底フラスコに、加熱マントル、トルーボア（Ｔｒｕ−ｂｏｒ ｅ）かきまぜ機、Ｊ流コンデンサ、温度計及び遺訓の漏斗を備えた。還元コンデ ンサの頂部は乾燥管で大気の湿気から保護した。

コノフラスコに、ベンゾフェノンテトラカルメン酸ジアンハイドライド（３０ｇ 、０．０９３２モル〕及び乾燥テトラヒドロ７ランをいれた。溶Ｒを加熱して穏 やかに還流させ、乾燥テトラヒドロフラン（１２５ｇ）中の１．３−ジ（３−ア ミノフェノキジンベンゼンｔ、１３．９ｇ、０．０４７６％ル）の１＃ｇを３０ −４０分間に亙って画加し　゛た。次いで反応混合物を更に３０分間か′＠まぜ 、乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍ）中の３−アミノフェニルアセチＶ　ン（Ｉ 　Ｑ、９，１ｉｔＳ０．０９３２４ル）の溶液を加えた。

３−アミノフェニルアセチレンの添加仮に、更に３０分分間中か＜還元しながら 加熱し、大気の温度に冷却し、トリフルグル酢酸アンハイド２イド（１１ＯＮ） ｔ−１氷浴によりて大気の温度に保ちながら、滴加した。反応混合物を約１８時 間に亙りてＭ温に採得した。反応混合物をヘキサン２３０〇−中に注ぎオリがｉ を沈澱させ、オリゴマを新しいへそサンで洗りた。

生成ｖ！Ｊｔ−数時間８５℃で回転フィルム蒸発機において乾燥した。明るい黄 色のオリゴマは５２Ｉありた。

この生成物は、１８０５ｃＭ−’における特性赤外線イソイミド吸収と１７８０ 　ｃｍ−’における極少量のイミドの吸収のみを示した。オリゴマの融点は１５ ０−１５５℃でめった。

例　■ トルーデアかきまぜ機、還流コツフッ丈、＠置針、追加の漏斗を備えた。還流コ ンデンサの頂Ｓを乾燥管で大気の湿気から保護した。

このフラスコに、ベンゾフェノンテトラカルメン酸ノアンハイドライド（３０ｐ 、０．０９３２モル）及び乾燥テトラヒドロフラン（３００ｉ）ｉいれた。溶液 を加熱し穏やかに還流させ、乾燥テトラヒドロフラン（１２５ｇＩｔ）中の１， ３−ノ（３−アミノフェノキク）ベンゼン（１３，９ｇ、０．０４７６モル）ｔ −３０−４０分間に亙って両加した。次いで、反応混合物を更に３０分間かきま ぜ、乾燥テトラヒドロフラン（３０ｇｇ）中の３−アミノフェニルアセチレン（ ｌ　０．９７．０．０９３２モル）の溶液を加えた。

添加の後、溶液を穏やかに還流しながら、更に３０分間加熱し、大気の温度に冷 却し、水浴によりて大気の温度に保ちながら、トリフルオル酢酸アンハイドライ ド（ＩＩＯＦ）ｔ−Ｍ加した。反応混合物を釣１８時間室温に維持した。オリゴ マは、反応混合物をヘキサン２３０ＯＮｔ中に注いで沈澱させ、オリゴマを新し いヘキサンで洗った。

生成物を回転フィルム蒸発機で数時間８５℃において乾燥した。このようにして 得たオリゴマは、５２１でらりた。このオリゴマ生成物は、１８０５ｃｍ″″１ における特性赤外線イソイミド吸収と１７８０　ａｎ−’における極少量のイミ ドの吸収のみを示した。オリゴマの融点は、１５０−１５５℃でちった。

例　■ １．３−ノ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（４０，０ｇ、０．１３４２モル ）のテトラヒドロフラン（３００＋ＩＬｔ）浴液に、６０−６５℃で、ペンゾフ ェノンテト２カルメン酸ジアンハイドライド（２１，６１！。

０．０１５７１１モル）のテトラヒドロ７−）ン（５２５ｍ）温浴ｆｉ、ｆ　４ ５分間に亙って両加した。ジアンハイド乏イド浴液の添加後に、生成する混合溶 液を更に４５分間加熱し、マレイノ戚アンハイド之イド（１３，２，ｉｉｌ、０ ．１３４２モル）のテトラヒドロフラン（１００ｍ）溶、！ｔ−加えた。生成す る溶液を次いで更に４５分間加熱し、１０℃に冷却し、トリフルオル酢酸アンハ イドライド（２００９）を両顎した。２０−２５０で１８時間かき混ぜた猿、生 成物（５７，９）をヘキサン中の沈澱によって単離し、真空乾燥した。

例　Ｖ ベンゾ・フェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド（４８，３ｉＳｏ、ｔｓ ｏモル）のナト２ヒドロフ、７ン（５００ゴ）清液に、６０−６５℃で、４，４ ′−オキシゾアニリｙｃｉｓ、ｏＩ、ｏ、０７５モル）のテトラヒドロ７９７（ ２００ｓｄ）　ｆ、３５分間に亙りで両加した。

４．４′−オキシノアニリンの添加後、反応混合物を更に３０分間還流加熱し、 ３−アミノフェニルアセチレン、（１７，６ｇ、０．１６３０モル）のテトラヒ ドロ７ラン（１００ｍ）溶液を加えた。混合物を更に３０分間還流加熱し、約５ 乃至１０℃に冷却した。その後、トリフルオル酢酸アンハイドライド（２００１ ）ｔ−加え、混合物を約１６−１８時間かき混ぜた。黄色の生成物（６０１）’ ｔヘキサン中の沈澱によって単離し之。

赤外線スペクトルに二って、生成物は、１８０５訓−１における一４注インイミ ドビークと１７８０ＣＭ　における極少量のイミドのみを示し友。生成物は、ア セトン、テトラヒドロフラン及び他の溶媒に可溶である。この生成物の融点は、 やはり１６０−１６５℃でるり、その融点以上で容易に硬化した。４００℃以上 のＴ［（ｊｆラス転転移変度ある）が、この生成物に得られた。

例　νＩ この例は、シアン末端インイミドの製造を説明するものである。

例■に示した方法を用いて、３．３’、４．４’−ノ７工二ルテトラカルゴン酸 ジアンハイドライドの１モルをビニトリルの１モルと反応させた。この生成物を 次いで脱水し、赤外線イソイミド吸収を分析した。

例　■ この例は、重合度２のオリゴマの製造を説明する。

ペンゾフェノンテトラカルゴン酸ジアンハイドライド（７１，４，９，０，２２ １７モル）のソオキサン（７００ｍ／）溶液に、７０℃で、１．３−ジ（３，− アミノフェノキシ〕ベンゼン（４８，５ｇ、０．１６６１モル）のヅオキサン（ ４００＋ｄ）溶液を１時間に亙りて滴那した。この溶液を３０分間かき混ぜ、３ −アミノフェニルアセチレン（１３，０ｇ、０．１１１モル）を全て一度に刃口 えた。６５−７０℃で２時間かき混ぜに後、混合物を０℃に冷却し、トリフルオ ル酢酸アンハイドライド（２７５ｇ）を１５分間刀・けて加えた。黄色のオリゴ マ（１３！ｌ）がヘキサン中の沈澱によって単離された。

例　■ この例は、Ｎ、Ｎ−ノシクロへキシルカルボジイミドを脱水剤として使用するオ リゴマ含有イソイミドの製造を説明する。

５−リットルの三重丸底フラスコに温度計及び湿気保ＮＲＲ：Ｉンｆンサを備え る。このフラスコに、利用でさる最高品質のペンゾフェノンテト２カルゴン酸ジ アンハイドライド（２７２ｇ、０．８４４７モル）及び乾燥テトラヒト０７う； ／（１２００ｙｔ／）をいれる。スラリーを約４０−４５℃に暖め、１．３−ビ ス（３−アミ！！混ぜながら２５分間に互って滴加する。温芙は４０−４５℃の 範囲に維持する。はとんどのベンゾフェノンテトラカルメン酸・シアンハイドラ イドは、添加の終わりには溶液にある。次いで、３−アミノフェニルアセチレン （９８，８Ｎ、０．８４４７モル）の乾燥テトラヒトミフラン（２００ｄ）ｔ− １１ｉ１度’１４０−４５℃に株５ながら１５分間で添加する。添那の終わりに は全ての反応体が溶液にある。

反応混合物を大気＠度で約３０分間かき混ぜ、次ルビシイミド（３５４，９ｇ、 １．１７０６モル、９９％＋グレイド）のＥ＊テトラヒドロフラン（４００ｗｔ ）溶液を温度をＯ−５℃に維持しながら加えた・この添加中、Ｎ　、　Ｎ’−ノ ックロヘキシル尿素が副産物として沈澱する。

浴液を大気温度で約１６時間かき混ぜ、０℃に冷却して反応混合物から除去され るＮ　、　Ｎ’−ジシクｑヘキシル尿素の量が最大になるようにする。反応混合 物は濃過し、濃過物を等分する。第一の部分はへキサンでオリゴマを沈澱するの に使用し、第二の部分は乾僚イノグロビルアルコールでオリゴマを沈澱するのに 使用する。

そして、ｆＡ過した反応混合物の１容量部をヘキサン又はイングロビルアルコー ルのいずれかの敏しくかき混ぜた溶媒（４容量部）に加える。オリゴマを濃過し 、ン沈搬に対する約４％に比奴して、ＦＪｌ、５＄ｒ４発分で乾燥する。

例　■ １．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（４０，０ｇ、０．１３４２そ ル）のテトラヒドロ７ラン（３００１Ｒｔ）ｉｌ液に、６０−６５℃でペンゾフ ェノンテトラカルゴン酸ノアンハイドライド（２１，６，９，０，０６７１１モ ル）のテトラヒドロフラン（５２５ＷＬｔ）温溶液を４５分間に亙りて滴刃口し た。ノア／ハイドライド浴液の添加後、生成顔合溶液をさらに４５分間加熱した 。次に、４−エチニルフタル酸アンハイド２イド（１１，５４ｇ、０．０６７． １１）ｔ−加えた。この溶液をさらに１時間遠流加熱し、０−５℃に冷却し、温 度ｔ−ｌＯ℃以下に保持しながら、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド （２ｇ、７　、＠、　０．１３８２モル）のテトラヒドロ７ラン（ＸＯＯ−）溶 液を加えた。混合物を大気温度に一夜かき混ぜた後、生成するＮ、Ｎ’−ジシク ロヘキシル尿素ｔ−＊別し、生成するＸリゴマをへキサン中でオリゴマを沈澱さ せることＫよシ単離した。乾燥した生成オリゴマ材料は１７５℃で融解する黄色 の粉末であった。

例　Ｘ ４．４′−ビス（３−エチニルフェノキシ）ジフェニルスルフォン（ＡＴＳ）単 量体ｔ−ｆル７ケミカルズカンノ々二から得られるＡＴＳオリ°プマから約５０ ％の収早で単離した。ＡＴＳ単量体はコラムクロマトグラフによりシリカグルを 基質としヘキサン及びメチレンクロライドの１：２ｆｉ合物を溶離剤としてオリ ゴマから分離する・例ｍで製造したインイミドオリゴマ２０重量％及び上記ＡＴ Ｓ単量単量体８置 オリゴマ２．５Ｉ及びＡＴＳ単量俸１０ＩＩｉテトラヒドロフラン１００−に溶 解して作り九・溶媒は回転フィルム蒸発器でストリップし、残留物は＠直１１０ ℃、１ミクロン以下の圧力下でキ島グルロル（Ｋｕｇ・１ｒｏｈｒ）　装置（こ れは短絡，ａｍ装置である）を用いて溶媒の痕跡を衆いた．こはく色の自体残留 物は約７０℃でＩ＠解し、７０Ｃ′ｃ極めて流動する。１３０℃の試験管中で直 径２、　５　ａｎ　４さ３錆の固体棒を流込み成形することが可能である。この 樹脂は脱ガスして、１５０℃に数時間加熱し硬化してインイミドオリゴマースル フォン共重合体を形成する。更に加熱？：２００℃で数時間、２５０℃で１時間 及び３００℃で２時間行なりた。硬化共重合体樹脂は極めて強靭でめった。硬化 凋脂の浮外線スペクトル分析は、ア七チレ／及びイソイミド部分に対する特性吸 収ピークの不存在を示した。更に、生成物の均質性は、日本の束鐸メルドウイ７ 安社で得られるレオビプロンダイナミックビスコエラストメタ（Ｒｈ＠ｏｖｉｂ ｒｏｎ　Ｄｙｎａｍｌａ　Ｖｉｓｃｏ＊ｌａｓｔｍ＠ｔ＊ｒ）によりて生成物の 動力学的性質を測定して確認し九。

例Ｘ 例Ｘの方法ｔ−繰返したが、インイミドオリゴマ４０重量％及びＡＴＳ単量体６ ０重量％の溶ｉｔ−使用した。

生成する混合物又は溶液の融点は、例ＸのＡＴＳ単量体中イソイミドオリプマの ２０％混合物に比奴してよシ高く（約１３５℃）で流動性はより少ないが、約１ ７０℃で棒に流込み成形できた。例Ｘと類似の硬化サイクルで強靭な共重合体樹 脂マ）　ＩＪノックス得らｎた。ＩＲ及ヒレオビプロン試験で、例Ｘに述べ九の と類似の結果が得られた。

例店 例Ｘの方法を用い、別の典型的混合物を、１合度１００例ｍのインイミドオリゴ マ街脂、（ＨＲ６１０Ｐと称する）及び同一のインイミドオリゴマであるが重合 度が５のもの（）ＩＲ６０５と称する）ｔＡ’ｒｓスルフォンと共にテトラフラ ンを共通の溶媒として使用して混合し、例Ｘにおけるように溶媒を留去してつく ９た。

軟化の開始は表■に示す。

ＡＴＳ（８０％）、１４Ｒ６０５Ｐ（２０％）５５ＡＴＳ（６０％）、　ＨＲ６ ０５Ｐ　（４０％）　９０Ａ’ｒＳ（８０％）　、　ＨＲ６１０Ｐ　（２０％） ５８ＡＴＳ（６０饅）、ＨＲ６１０Ｐ（４０％）９５ＡＴＳ（４０％）　、　Ｈ ８６１０Ｐ　（６０チ）　１３０ＡＴＳ（２０％）、１（Ｒ６１０Ｐ（８０チ） 　１５５−−　）［Ｒ６０５Ｐ（１００％）　１３５−−　ＨＲ６１０Ｐ（１０ ０チ）　２１０表ＩＩは、人ＴＳスルフｔンとインイミドオリゴ０マのブレンド を用いると、対応するインイミドオリゴマ単独、即ちＨＲ６０５Ｐ及びＨＲ６１ ０Ｐについてのａ層温度とは対照的に、著しい流動性の上昇とＭ層温度の低下を 示している。ＡＴＳ　（８０％）とＨＲ６０５Ｐ　（２０％）、及びＡＴＳ　（ ８０％）とＨ８６１０Ｐ　（２０％）のｆＩＩ液又はブレンドは、両者とも、１ ３５℃で充分な流動性を有し、試験管又はビー力に注ぎ込むことができ、脱ガス し、１３５−１５０℃で硬化し、更に３００℃まで後硬化させる。オートクレー ブ中１００　ｐｓｉで１５０℃において硬化すると、気体泡を含まない試料を得 ることができる。３００℃までの後便゛、化は大気圧下で行うことができる。

表■のブレンド又は溶液、は、カプセル化に用いることができる。上記のブレン ドからのフィルムも、テトラヒドロ７ラン９５チとＮ−メチルピロリドンの溶媒 中のブレンドの１０チ洛液−混合物を用いることによって、ガラス板上に流込み 成彩できた。ｉ＆ｖＪ２気乾燥した後、フィルムｆ、２５９℃−で硬化し九ａ　 ＩＲ及びレオビプロン試験の結果は、例゛Ｘに述べたのど類似でらりた。

別層 例■で襄遺したインイミドオリゴマ２０１ｔ％とノエテニルベンゼン８０重量嬶 との混合物をっくりた。

混合物を約６０′ＣＫ加熱すると、オリがマはノエチニルベンゼンに溶解し、生 滅溶液を基体上に注いで約１２０℃から１８０℃の範囲の温度で硬化して強靭な 共重合体樹脂マトリックスｔ−ｇ造した。ＩＲ及びレオビプロン試秋の結果は例 Ｘ２に述べたのと類似でらった。

例Ｗ 例罵の方法を繰返したが１、インイミド４０重量饅とジェチニルベンゼン６０重 量％の溶液を用いた。生成溶液は、例■の混合物より高い融点（３０Ｃ高い）を 有し流動性が少なかったが、基体上に庄ぐことかでき、１８０℃で硬化して強靭 な共重合体マトリックスを形成した。

例Ｗ 例■のインイミドオリゴマ５０重量％とフェニルアセチレン５０１ｉ量−との混 合物を、約８０℃に刃口熱した。オリゴマはフェニルアセチレンに浴解し、生成 溶液は、基体上に注さ゛約１２０℃乃至約１８０℃の温度範囲で硬化して共１合 体樹脂マ）　ＩＪフックス形成した。ＩＲ及びレオビプロン試験の結果は、例Ｘ に述べたのと類似で８２友。

以上述べたところから、この発明が、官能基？有するインイミドオリゴマをスル フォンのような官能基を有する化合物に溶解した溶液又はブレンドを提供するこ とが示されている。好ましいのは、アセチレン末端インイミドオリゴマ及びアセ チレン末端スルフォン、％ｉＣ４，４’−ビス（３−エチニルフェノキシ）ジフ ェニルスルフォン（ＡＴＳ）である。これらは、一定の温度以下では相互に非反 応性でろり、インイミド単独と比較すると低触点を有するが、＠度をあげると容 易に反応して共重合体を形成する。従って、この溶液又はブレンドは、カプセル 化剤、被膜、フィルム及び、コンポノット用の樹脂マトリックスとして使用でき 、高温における優れた機械的特性及び良好な電気特性を有する共重合ポリイミド 樹脂を提供する。

このように、新規なイミド共重合体、及びインイミドオリゴマと加熱によりて′ 反応する反応性官能基を有する他の化合物とから新規なイソイミド共重合体を調 造する方法を述べてさた。σこの共重合体及びその製法は、それによってめられ て贋た目的及び効果のすべてを達成するものでおる。−多くの変更、５形、及び 他の応用等が、この明細書の読了後に当業者にとっては明白になるであろうこと を二理解すべきである。従って、このような当業者にとクーて明白な変更、父形 、他の応用等は、いずれも、また１、すべて、この発明のカバーするものでおる と考えるべきである。

：斃調査報告 ；−叱；）＋ｃ：（：ロ′：、、：；：二；：＝°＝コしコ；λ：：ロ二：／１ ｅｅＳ＝：、ニジＲＣＨヨし！＝ＦＣＲ：Ｃａｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．選択されたイソイミドオリゴマ及び他の化合物を共重合させることによって 製造された共重合体であって、該イソイミドオリゴマ及び該化合物がいずれも相 互に反応性である官能性末端基を有し、該イソイミドオリゴマは一定の温度以下 で該化合物に当初は可溶性であり、かつ、非反応性であるため、該イソイミドオ リゴマ及び該化合物は該一定の温度以下では未反応の液状ブレンドとして止まり 、該液状ブレンドを該一定の温度以上に加熟すると該インイミドオリゴマと該化 合物とが反応して該共重合体を形成するものである共重合体。 ２．該インイミドオリゴマが、それぞれが該化合物の末端基と反応性である一対 の官能性末端基を有するものである請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ３．該化合物が、それぞれが該インイミドオリゴマの末端基と反応性である一対 の反応性末端基を有する請求の範囲第２項に記載の共重合体。 ４．該官能性末端基の全てが同一である請求の範囲第３項に記載の共重合体。 ５．該化合物が、スルフォン又はモノ−、ジ−、又はポリ−、エチニル置換アリ ール化合物である請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ６．該官能性末端基がエチレン性又はアセチレン性不飽和を含むものである請求 の範囲第１項に記載の共重合体。 ７．該官能性末端基がビニル、アセチレン、又はニトリル基である請求の範囲第 ６項に記載の共重合体。 ８．該イソイミドオリゴマがアセチレン末端イソイミドオリゴマであり、該他の 化合物がアセチレン末端アリールスルフォンであり、該共重合体が高温抵抗特性 を有するものである請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ９．該オリゴマが、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジア ンハイドライドと３−アミノフェニルアセチレンとの反応生成物であって、この 反応生成物は環化して該イソイミドオリゴマを形成したものであり、かつ、該ス ルフォンが４，４′ビス（３−エチニルフェノキシ）ジフェニルスルフォンであ る請求の範囲第１項に記載の共重合体。 １０．該オリゴマが次の式を有する請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは炭素原子数２乃至２７の４価のアリール基であり、Ｒは炭素原子数１ 乃至２０の２価の有機基であり、Ｘは付加重合することができる官能基である． １１．Ｒ１がＣ１乃至Ｃ５のアルキレン基又はＣ６乃至Ｃ２０のアリーレン基で ある請求の範囲第１０項に記載の共重合体。 １２．Ｘがビニル、アセチレン、又はシアノ基である請求の範囲第１１項に記載 の共重合体。 １３．該インイミドオリゴマが次の構造を有する請求の範囲第１項に記載の共重 合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは炭素原子数６乃至１８の４価のアリール基であり、Ｒ１はＣ６乃至Ｃ ２０のアリーレン基であり、Ｒ２は炭素原子数２乃至３０の２価の有機基であり 、Ｘは付加重合することができる官能基であり、ｎは重合度を示し、０又は１乃 至約３０である。 １４．ｎが０又は１乃至約１５である請求の範囲第１３．項に記載の共重合体。 １５．該他の化合物がビニル、アセチレン、又はニトリル基のような末端官能基 を有するスルフォンである請求の範囲第１３項に記載の共重合体。 １６．該イソイミドオリゴマが次の構造式を有する請求の範囲第１項に記載の共 重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは炭素原子数２乃至２７の４価のアリール基であり、Ｒ２は炭素原子数 ６乃至３０の２価アリール基であり、Ｒ３はアルケニレン基を含む基又は付加重 合をすることができる不飽和官能基を置換基として有する３価アリール基又は複 素環基であり、ｍは重合度を表わし１乃至約３０である。 １７．ｍが１乃至約１５である請求の範囲第１６項に記載の共重合体。 １８．該化合物が、４，４′ビス（３−エチニルフェノキシ）ジフェニルスルフ ォン、フェニルアセチレン又はジエチニルベンゼンである請求の範囲第１項に記 載の共重合体。 １９．該オリゴマが３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジア ンハイドライド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び４−エチ ニルフタル酸アンハイドライドの反応生成物であって、この反応生成物を環化し て該イソイミドオリゴマを形成したものであり・該スルフォンは４，４′−ビス （３−エチニルフェノキシ）ジフェニルスルフォンである請求の範囲第８項に記 載の共重合体。 ２０．次の工程を包含する請求の範囲第１項に記載の共重合体の製造方法。 ａ）官能性末端基を有する該イソイミドオリゴマを該イソイミドオリゴマの該末 端基と反応する官能性末端基を有する該化合物に溶解し、生成する溶液が該一定 の温度以下で液状である工程、及び ｂ）該溶液を該一定の温度以上に加熱して該インイミドオリゴマ及び該化合物の 該官能性末端基を反応させて該共重合体を形成する工程。 ２１．該溶液の該加熱の前に基体上に該溶液を流込むことを更に含む請求の範囲 第２０項に記載の方法。 ２２．該溶液の該加熱の前に基体上に該溶液のフィルムを形成することを更に含 む請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２３．該溶液が、 ａ）該イソイミドオリゴマ約９５乃至約５重量％、及び ｂ）該化合物約５乃至約９５重量％ から本質的に成る流込み成形できる樹脂用の樹脂ブレンドを含む請求の範囲第２ ０項に記載の方法。 ２４．該イソイミドオリゴマ及び該化合物用の溶媒を含む請求の範囲第２０項に 記載の方法。 ２５．該イソイミドオリゴマ及び該スルフォン用の溶媒を含み、該溶媒がテトラ ヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムア ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、又はＮ−メチルビロリドンである請求の範 囲第２３項に記載の方法。 ２６．該溶液が、 ａ）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸アンハイドライド、 １，３−ジ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び３−アミノフェニルアセチレ ンの反応生成物であり、この反応生成物を環化して該オリゴマを形成したアセチ レン末端イソイミドオリゴマ約２０乃至約４０重量％、及び ｂ）４，４′−ビス（３−エチニルフェノキシ）ジフェニルスルフォン約８０乃 至約６０重畳％から本質的に成る樹脂ブレンドを含む請求の範囲第２０項に記載 の方法。 ３４．該イソイミドオリゴマがアセチレン末端イソイミドオリゴマであり、該他 の化合物がアセチレン末端アリールスルフォンである請求の範囲第３３項に記載 の溶液。 ３５．該イソイミドオリゴマが次の構造を有する請求の範囲第２３項に記載の溶 液。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは炭素原子数６乃至１８の４価のアリール基であり、Ｒ１はＣ６乃至Ｃ ２０のアリーレン基であり、Ｒ２は炭素原子数が６乃至３０の２価の芳香族基で あり、Ｘは付加重合することができる官能基であり、ｎは重合度を表わし、０又 は１乃至約３０である。 ３６．ｎが０又は１乃至約１５である請求の範囲第３５項に記載の溶液。 ３７．該イソイミドオリゴマ及び該化合物用の溶媒を含む請求の範囲第２３項に 記載の溶液。 ３８．該イソイミドオリゴマ及び該スルフォン用の溶媒を含み、該溶媒がテトラ ヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムア ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、及びＮ−メチルビロリドンから成る群から 選ばれたものである請求の範囲第３１項に記載の溶液。 ３９．該溶液が、本質的に、 ａ）該オリゴマ約２０乃至約４０重量％、及びｂ）該スルフォン約８０乃至約６ ０重量％から成る請求の範囲第３８項に記載の溶液。 ４０．該オリゴマが次の構造を有する化合物である請求の範囲第２３項に記載の 溶液。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは炭素原子数２乃至２７の４価の有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１乃 至２０の２価の有機基であり、Ｘは付加重合することができる官能基である。 ４１．Ｒ１はＣ１乃至Ｃ５のアルキレン基又はＣ６乃至Ｃ２０のアリーレン基で ある請求の範囲第４０項に記載の溶液。 ４２．Ｘがビニル、アセチレン、又はシアノ基である請求の範囲第４１項に記載 の溶液。 ４３．該オリゴマが３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジア ンハイドライド、１，３−ジ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び３−アミノ フェニルアセチレンの反応生成物であって、この反応生成物を環化して該イソイ ミドオリゴマを形成したものであり、該化合物は４，４′−ビス（３−エチニル フェノキシ）ジフェニルスルフォンである請求の範囲第２３項に記載の溶液。 ４４．互いに反応性の官能性末端基を有するイソイミドオリゴマと他の化合物と の共重合体の製造方法であって、該方法が、 ａ）官能性末端基を有する該インイミドオリゴマを該イソイミドオリゴマの該末 端基と反応する官能性末端基を有する該化合物に溶解し、該イソイミドオリゴマ が一定の温度以下では該化合物に溶解性でありかつ非反応性であり、生成する溶 液が該一定の温度以下で液状である工程、及び ｂ）該溶液を該一定の温度以上に加熱して該イソイミドオリゴマ及び該化合物の 該官能性末端基を反応させて該共重合体を形成する工程 を包含する方法。 ４５．該溶液の該加熱の前に基体上に該溶蔽を流込むことを更に含む請求の範囲 第４４項に記載の方法。 ４６．該溶液の該加熱の前に基体上に該溶液のフイルムを形成することを更に含 む請求の範囲第４４項に記載の方法。 ４７．該溶液が、 ａ）該インイミドオリゴマ約９５乃至約５重量％、及び ｂ）該化合物約５乃至約９５重量％ から本質的に成る流込み成形できる樹脂用の樹脂ブレンドを含む請求の範囲第４ ４項に記載の方法。 ４８．該化合物が、スルフォン及びモノ−、ジ−、及びポリ−、エチニル置換ア リール化合物から成る群から選ばれたものである請求の範囲第４７項に記載の方 法。 ４９．該化合物が４，４′−ビス（３−エチニルフェノキシ）ジフェニルスルフ ォン、フェニルアセチレン、及びジエチニルベンゼンから成る群から選ばれたも のである請求の範囲第４７項に記載の方法。 ５０．該他の化合物がスルフォンであり、該溶液が本質的に、 ａ）該インイミドオリゴマ約９０乃至約１０重量％、及び ｂ）該スルフォン約１０乃至約９０重量％から成る請求の範囲第４４項に記載の 方法。 ５２．該官能性末端基がビニル又はアセチレン基である請求の範囲第５１項に記 載の方法。 ５３．該イソイミドオリゴマがアセチレン末端イソイミドオリゴマであり、該他 の化合物がアセチレン末端アリールスルフォンである請求の範囲第４７項に記載 の方法。 ５４．該イソイミドオリゴマ及び他の化合物用の溶媒を包含する請求の範囲第４ ４項に記載の方法。 ５５．該イソイミドオリゴマ及び該スルフォン用の溶媒を包含し、該溶媒がテト ラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、及びＮ−メチルピロリドンから成る群か ら選ばれたものである請求の範囲第４７項に記載の方法。 ５６．該オリゴマが次の構造を有する化合物である請求の範囲第４４項に記載の 方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは炭素原子数２乃至２７の４価の有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１乃 至２０の２価の有機基であり、Ｘは付加重合することができる官基である。 ５７．Ｒ１はＣ１乃至Ｃ５のアルキレン基又はＣ６乃至Ｃ２０のアリーレン基で あり、Ｘがビニル、アセチレン、又はシアノ基である請求の範囲第５６項に記載 の方法。 ５８．該イソイミドオリゴマが次の構造を有する請求の範囲第４４項に記載の方 法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは炭素原子数２乃至２７の４価の有機基であり、Ｒ１はＣ６乃至Ｃ３０ のアリーレン基であり、Ｒ２は炭素原子数が６乃至３０の２価のアリール基であ り、Ｘは付加重合することができる２価の官能基であり、ｎは重合度を表わし、 ０又は１乃至約３０である。 ５９．ｎが０又は１乃至約１５である請求の範囲第５８項に記載の方法。 ６０．該他の化合物がビニル又はアセチレン基から成る群から選ばれた末端官能 基を有するスルフォンである請求の範囲第５８項に記載の方法。 ６１．該オリゴマが３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジア ンハイドライド、１，３−ジ（３−アミノフェノキシ）ベンセン及び３−アミノ フェニルアセチレンの反応生成物であって、この反応生成物を環化して該イソイ ミドオリゴマを形成したものであり、該化合物は４，４′−ビス（３−エチニル フェノキシ）ジフェニルスルフォンである請求の範囲第４４項に記載の方法。 ６２．ａ）アセチレン末端イソイミドオリゴマ、及びｂ）アセチレン末端スルフ ォン、 を包含する、ポリイミド樹脂に硬化することができる流込み成形できる溶液を製 造する為の組成物であって、該組成物が比較的低温に加熱することにより融解す る組成物。 ６３．該オリゴマ約９５乃至約５重量％及び該スルフォン約５乃至約９５重量％ を使用する請求の範囲第６２項に記載の組成物。 ６４．該オリゴマ約２０乃至約４０重量％及び該スルフォン約８０乃至約６０重 量％を使用する請求の範囲第６２項に記載の組成物。 ６５．該オリゴマが次の構造を有する化合物である請求の範囲第６２項に記載の 組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ，Ｒ′及びＲ′′は炭素原子６乃至２４のアリール基であり、ｎは重合 度を表わし、１乃至約１５である。 ６６．該組成物は該オリゴマ約２０乃至約４０重量％及び該スルフォン約８０乃 至約６０重量％を使用する樹脂混合物である請求の範囲第６５項に記載の組成物 。 ６７．該組成物が樹脂混合物であり、該オリゴマが３，３′．４，４′−ベンゾ フェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、１，３−ジ（３−アミノフェノ キシ）べンゼン及び３−アミノフェニルアセチレンの反応生成物であって、この 反応生成物を環化して該イソイミドオリゴマを形成したものである，請求の範囲 第６５項に記載の組成物。 ６８．該組成物が樹脂混合物であり、該スルフォンが４，４′−ビス（エチニル フェノキシ）ジフェニルスルフォンである、請求の範囲第６５項に記載の組成物 。 ６９．ａ）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイド ライド、１，３−ジ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び３−アミノフェニル アセチレンの反応生成物であり、この反応生成物は環化して該オリゴマを形成し たアセチレン末端イソイミドオリゴマ約２０乃至約４０重量％、及び ｂ）４，４′−ビス（３−エチニルフェノキシ）ジフェニルスルフォンから本質 的に成る流込み成形できるポリイミド樹脂を製造する為の加熱した溶液。