JPH02269741A - フッ素含有結合基を有するポリアミド―イミドポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された物理的性質と化学的性質とを有す
る、ヘキサフルオロイソプロピリジンまたは１−フエニ
ル−２，２，２−）リフルオロエタン結合基含有芳香族
ポリアミド−イミドポリマー及びこのようなポリマーの
製造方法に関する。

ポリアミド−イミドポリマー及びコポリマーは技術上周
知である。これらの物質は一般に、トリメリット酸無水
物の４−＃ｌ塩化物のような三官能酸モノマーと１種類
以上の芳香族ジアミンとの縮合重合によって製造される
。このようなポリアミド−イミドポリマーの例は米国特
許第３，３４７．８２８号、第３，４９４，８９０号、
第３，６６１，８３２号及び第３，９２０．６１２号に
開示されている。これらのポリマーは特に良好な高温特
性（約２７５℃以上ｏ与）、良好な高温安定性、高温時
の良好な引張強さ、良好な機械的特性及び良好な耐薬品
性を特徴とする。これらのポリアミド−イミドはワイヤ
ーエナメル被覆、ラミネート、成形品、フィルム、繊維
、含浸用フェスとして有用であり、高温安定性が要求さ
れるような他の用途に用いられる。

このようなポリマーに付随する問題の１つは、このよう
なポリマーの流動特性が一般に悪（、このことがこのよ
うなポリマーの処理、特に射出成形または紡糸を困難に
することである。これらのポリマーはまた比較的親水性
であり、これらの透明度、耐熱性、加工性、機械的及び
電気的特注に影響しつる水分を吸収する傾向かある。

ポリアミド−イミドポリマーの流動特性を改良する試み
が、技術上なされている。例えば、米国特肝第４，４４
８，９２５号は改良された流！１１］特性な■するポリ
アミド−イミドコポリマーを形成するために重合の処方
（ｒｅｃｉｐｅ　）に約１〜約１００の無水７タル酸を
含めることを開示し℃いる。しかし、流動特注を改良す
るためのこの方法はポリマーの耐熱性と耐薬品性とを犠
牲にして実施される。このようなポリマーの流動特性を
改良するためのさらに他の方法は、米国特許第４．５７
５，９２４号に開示され℃いるように、例えばナイｏ　
７５またはナイロン６６のようなポリアミド約１０重量
％までを含む、これらのブレンドを形成することである
。しかし、この場合にも、流動問題を解決するこのよう
なアプローチは生成するポリマーブレンドの耐熱性に光
学的透明度とを犠牲にして実施される。

本発明は、繊維、フィルム、シート及びその他の成形品
への加工を容易にする良好な流動特性を有する、新規な
耐熱性ポリアミド−イミドポリマーを提供する。これら
のポリｉ−は１種類以上の芳香族−酸一無水物モツマ−
と、少なくとも１ｆｆｉ類が２つの芳香族基を結合させ
るＣＦ、−Ｃ−Ｒ（式中、ＲはＣＦ、またはフェニルで
ある）基を含む１種類以上の芳香族ジアミンモノマーと
から重縮合生成物を形成することによって製造される。

本発明のポリアミド−イミドポリマーは、改良された流
動特性の他に５大ていの有機溶媒への改良された溶解特
性、ポリイミドに比べて改良された１例えばトリクロロ
エチレンのような塩素化溶媒による作用に対する耐性、
改良された疎水性ならびに耐熱酸化分解性を含めた、艮
好な熱的性質をも有する。

本発明のポリアミド−イミドポリマーは式：〔式中、α
とｂはポリマー鎖中の谷反狽単位のモル分率に等しく、
ｃＬは約０，０から約９５までの範囲内であり、ｂは１
．００から約０．０５までの範囲内であり、但しαとｂ
の合計は１．００に等しく、ｎは０．５ｉｉ％のポリマ
ー鎖中度の２５℃のジメチルアセトアミド中ポリマー溶
液から測定して少なくとも約０．０５のポリアミド−イ
ミド内部粘度を生じさせるために光分な数であり、Ａ＆
ｉ二価芳香族基であり、Ｂは残基式： （式中、Ｘは水系、クロロ、フルオロ、０１〜Ｃ６低級
アルキルまたはアルコキク、ヒドロキシ及びフェニルか
ら成る群から選択した、非妨害性−価置換基である） で示される二価芳香族基である〕 で示される構造単位を有するものとして特徴づけられる
。

本発明の好ましい実施態様では、ポリマーの好ましい最
小内部粘度は少なくとも約Ｑ、　１　ｄｉ；／ｆである
。さらに、ポリマーの（α１セグメントが存在する場合
には、（α）は約０．０５〜約０．９５の範囲であり、
（ａ）は約０．０５〜約０．９５の範囲である。

式１のポリアミド−イミドに関して、Ｂは久の基： ２．２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２−（３−７ミ／フエニル）−２−（
４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２．２
−ビス（３−アミノ−４−１チルフエニル）ヘキサフル
オロプロパン、またはこれらの−１−フエニル−２，２
，２−４リフルオロエタン対応基の１つを含めた、３Ｆ
または６Ｆ−ジアミンの二価残基でありうる。

式１のポリアミド−イミドにおいて、式＝（３）　　　
ＮＨ！−Ｒ−ＮＨ。

〔式中、Ｒはフェニレン、ナフタレン、ビスフェニレンまたはポリフェニレン型化合物の芳香族基である〕

で示される芳香族ジアミンの１樵類または組合せの二価
残基である。Ｒは、 から成る群から選択するのが好ましい。

式中、Ｒ’は共有炭素−炭素結合、メチレン、エチレン
、フロピレン、インプロピレン、ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン、１−フエニル−２゜２．２−トリフルオロ
エチリデン、Ｃｓ　　までのジクロロ及びジフルオロア
ルキレン、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、
スルホンアミド、カルボニル、オキシジカルボニル−、
オキシジエチレン、スルホニルジオキシ、カルボニルジ
オキシ、ジシ之二しン、　５４．までのポリクラニレン
、ジシロキサニレン及びＳ６までのポリシロキサニレン
から成る群から独文的に選択される。結合基Ｒ′をオキ
シ、ヘキサフルオロインプロピリデン、１−フエニル−
２１１２−トリフルオロエチリデン、カルボニル、メチ
レン、共有炭素−炭素結合、ジクロキサニンン及びポリ
シロキサニレンから収る鮮から選択するのが好ましい。

Ｒ′が炭素−炭素結合、メチレン、ヘキサフルオロイン
プロピリデン、１−フエニル−２，２，２−）リフルオ
ロエチリデンまたはオキシであることが最も好ましい。

芳香族基Ａ及び／またはＢの水素原子は例えばクロロ、
フルオロ、Ｃｓ　　までの低級アルキルまたはアルコキ
シ、ヒドロキシ及び７エ二ルのような、１つ以上の非干
渉性−価置換基によって置換されることができる。ここ
で用いる「芳香族」なる用語は環原子の１つ以上を一〇
−−５−または−Ｎ−原子に”よって置換されたベテロ
芳香族を含むものと解釈される。

（α）が零である上記式１のポリマーは、３．４−また
は５−トリメリット酸無水物モノマーまたはその酸形成
誘導体と、上記式２に示すようなヘキサフルオロイソプ
ロピリデンまた１マ１−フエニル−２，２，２１リフル
オロ工タン結合基とのポリマー縮合生成物を形成するこ
とによってｊＬＩ１１製されろ。（α２が零より大きい
上記式１のポリマーは、上記ポリマー縮合反応に、式３
によって示される芳香族ジアミンモノマーを含めること
によって調製される。

本発明のポリアミド−イミドコポリマーの１ｉ１４製に
用いることのできる式３の二価ジアミンモノマーには次
の例がある： 溝−フェニレンジアミン： ｐ−フェニレ／ジアミン； １．３−ビス（４−アミノフェニル）プａパン；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）フロパン；４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン；１．２−ビス（４−アミノ
フェニル）エタ／；１．１−ビス（４−アミノフェニル
）エタン；２．２′−ジアミノ−ジエチルスルフィド；
ビス（４−７ミノフエニル）スルフィド；２．４′−ジ
アミノ−ジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェ
ニル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン
；４．４′−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス
（４−アミノフェニル）エーテル：ビス（３−アミノフ
ェニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチ
ルシラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラ
ン；ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキ
７ド； ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミビス（
４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１．２−ジ
アミノ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−ナフタレン； １．５−ジアミノ−ナフタレン； １．６−シアミツ−ナフタレン； １．７−シアミツ−ナフタレン； １．８−ジアミノ−ナフタレン； ２．３−ジアミノ−ナフタレン； ２．６−シアミツ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．５−
ジアミノ−２−メチルーナフタンン；１＋３−ジアミノ
−２−フエニル−ナフタレン；４．４′−ジアミノ−ビ
フェニル； ３．３′−ジアミノ−ビフェニル； ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
０ ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．４′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ−ビフェニ
ル； ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル
； ２．４−ジアミノ−トルエン； ２．５−ジアミノ−トルエン； ２．６−シアミツ−トルエン； ３．５−ジアミノ−トルエン； １．３−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１．
４−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１−メト
キシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン：１．４−ジアミノ
−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン； １．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルーベ
ンゼン； １．４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベ
ンゼン； １．４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル〕ベンゼン； １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン；０
−キシリレンジアミン； 溝−キシリレンジアミン： ｐ−キシリレンジアミン； ３．３′−ジアミノ−ベンゾフェノン；４．４′−ジア
ミノ−ベンゾフェノン；２．６−シアミツ−ピリジン； ３．５−ジアミノ−ピリジン； １．３−ジアミノ−アダマンタン； ３．３′−ジアミノ−１，１，１’−ジアダマンタン；
Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
； ４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
； ２．２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン； ２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン； ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕ヘキサフルオロプロパン； ２．２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−へキサフルオロプロパン； １．１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フユニルー
２．２．２−トリフルオロエタン；１．１−ビスＣ４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フエニル−
２，２，２−トリフルオロエタン； １．４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−
３−イン； １．３−ビス（３−アミノフェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン； １．５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペ／
タン；及び これらの混合物。

Ａ基とＢ基の両方がフッ素含有結合基を有するジアリー
ルジアミンに基づく基であるポリマーも本発明の範■内
に入ることを指摘すべきである。

このような場合に、芳香族−酸無水物（αｒ■αｔｉｃ
ｍｏｎｏａｃｉｄ　ａｎ五ｙｄｒｉｄａ　　）と、２，
２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン及び２．２−ビス（４−アミノフェニルンへ中サフル
オロプロパンの混合物との縮合によって製造されるポリ
マーのように、用いる２種類のジアミンは異なるもので
ある。

本発明の好ましい実施態様では、上記式１のポリアミド
−イミドは構造式： で示されるアンヒトｅｒ４１−リメリトイルクロリド（
４−ＴＭＡＣ）のような−酸無水物と、上記式３の構造
を有する芳香族ジアミン及び構造式：［式中、Ｘは水素
、クロロ、フルオロ、Ｃ，−Ｃｓ’Ｊｋ級アルキシアル
キルルコキシ、ヒドロキシ及びフェニルから成る群から
選択した非妨害性−価置換基である］ で示される２、２−ビス（アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパンモノマー（６Ｆ−ジアミン）の混合物から
成る混合物のポリマー縮合生成物を形成することによっ
て製造される。

上述したように１本発明のポリアミド−イミドポリマー
はフッ素含有アミノモノマーの１００モルチに基づくこ
とができる。しかし、ポリマーはポリマー中に存在する
アミノモノマーの全重濾を基準にし℃約１〜約７５モル
チのフッ素含有アミノモノマー、特に約２〜約５０モル
チのフッ素含有アミノモノマーを含有するのが好ましい
。

酸１無水物、及びジアミン反応物質、特にフッ素含有ジ
アミン反応物質は実質的に電子的に純粋であることが好
ましく、電子等級モノマーと呼ばれる。これらは一般に
少なくとも約９＆５％純度、特に少なくとも約９９．５
％純度であることが好ましい。

本発明のポリアミド−イミドは溶液重合方法によって、
すなわち酸無水物；二無水物とジアミンモノマーとを適
当な溶媒中、任意に触媒または例えば塩化リチウムまた
は塩化カルシウムのような添加無機塩の存在下の窒素雰
囲気において反応させることによってｎ製するのが好ま
しい。重合は無水、等温の重合条件下、３５℃未満の温
度において実施する。中間体のポリアミド−ポリアミン
酸（ｐｏＬｔｔ劇ｎｉｃαｃｉｄ　）反応生成物を環化
し℃、化学的脱水または適当な熱処理によってポリアミ
ド−イミドを形成する。ポリマーは水または例えばメタ
ノールのようなアルコール中に沈殿させることによって
回収し、洗浄する。

ポリアミド−イミド組成物を合成するための溶液重合方
法に有用な溶媒は、その官能基が検知されうる程度に反
応物質と反応しないような有機溶媒である。有機溶媒は
、系に対し℃不活性であり、好ましくはポリアミド−イ
ミドの溶媒であることの他に、反応物質の少なくとも１
桟類の溶媒、好ましくは反応物質の全ての溶媒でなげれ
ばならない。Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドク
ラスの通常液体の有機溶媒がこの方法の溶媒として、有
用である。好ましい溶媒はこのクラスの低分子ｉ要素、
特にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドである。この他の有用な溶媒はＮ、Ｎ〜
ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ〜ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル
カプロラクタム等である。使用可能な他の溶媒にはジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テト
ラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメ
チルホスホ−ルアミド、テトラメチレンスルホン、ホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラクトン及
び濯−クレゾールのようなフェノールがある。これらの
溶媒は単独でまたは組合せて用いることができる。

七ツマー５溶媒等の特定の組合せに対して、最大内部粘
度すなわち最大重合度を得て、例えば最適靭性のフィル
ムとフィラメントのような、成形体を製造するためには
、反応を通しての温度を５０℃未満に、特に約３５℃未
満に維持すべきことが判明している。

ポリアミド−イミドの重合度は慎重に制御する。

指定条件下での等モル量の反応物質の使用は非常に高分
子量のポリアミド−イミドを生ずる。いずれかの反応物
質を非常に過剰に用いることは、重合度を限定する。ポ
リアミド−イミドの分子量を限定するためには１反応物
質を過剰に用いることの他に、無水フタル酸のような連
鎖停止剤を用いて、ポリマー鎖の端部を「キャップする
」ことができる。典型的に有用なキャツピング剤（ｃａ
７ｙｐｉ　ｎｇαｇｍｎｔ）は無水フタル酸、アニリン
またはｐ−メチルアニリンのような一無水物（ｍｏｎｏ
ａｎｈｙｄ−ｒｉｄａ　　）またはモノアミンである。

ポリアミド−イミドの製造では、ポリマーの内部粘度が
少なくとも約０．１、さらに好ましくは約０．２〜約１
．０であるような分子量であることが好ましい。内部粘
度は例えばジメチルアセトアミドのような適当な溶媒中
ポリマー０．５重ｔ％の濃度において２５℃で測定する
。

この方法に用いる有機溶媒！：は１反応物質、好ましく
はジアミンを充分に溶解して、ジアミンと他の七ツマ−
との反応を開始させるために充分であることのみを必要
とする。溶媒が最終溶液の少なくとも６０％を占める場
合に、すなわち溶液がポリマー成分を０．０５〜４０％
、好ましくは１５〜２５％を含む場合に、最も有望な結
果が得られることが判明し℃いる。

方法の第２工程（脱水）はポリアミド−ポリアミン酸を
例えば無水酢酸または無水酢酸−ピリジン混合物のよう
な、脱水剤単独でまたは脱水剤とジアミンとの組合せで
処理することによって実施される。無水酢酸対ピリジン
の比は零よりやや大きい無限までの混合比に変化しうる
。

好ましいピリジンと大体同じ活性を有する第３アミンを
この方法に用いることができる。これらにはインキノリ
ン、３，４−ルチジン、３．５−ルチジン、４−メチル
ピリジン、３−メチルピリジン％　４−イソプロピルピ
リジン％Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジ
ルピリジン、及びＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを含
む。これらのアミンは一般に無水物転化剤量に対して０
．３モル量から等モル量まで用いられる。トリメチルア
ミンとトリエチレンジアミンは非常に反応性であるので
、一般に、さらに少量で用いられる。他方では、下記の
使用可能なアミン： ２−エチルピリジン、２−メチルピリジン、トリエチル
アミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン
、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピリジン、２，４
−ルチジン、２．６−ルチジン及び２，４，６−コリジ
ンはピリジンよりも低反応性であり、一般に多量に用い
られる。

ポリアミド−イミドの代替製造方法は中間体のポリアミ
ド−ポリアミン酸の熱脱水である。この変換はばらで（
ｉｎ　ｂｓｂｌｋ）、好ましくはポリアミン酸のフィル
ムまたはフィラメントのような成形体形状で実施される
。脱水は約１００℃の温度から出発して、特定のケース
に依存し℃、イミド化工程の終了方向では約３００℃ま
たはそれ以上にも徐々に温度を高めて段階的に実施され
る。この反応は不活性雰囲気下で実施するのが好ましく
、減圧を用いることができる。

本発明のポリアミド−イミドは一般に、約５．０００〜
約２００．０００以上の範囲内の重蓋平均分子１ｔ（）
％１ｓａ）を有する。

矢の例によって本発明をさらに詳しく説明する：例　　
　ｌ。

この例は、（ａ）が零である上記式１の構造を有し、ア
ンヒドロ４−トリメリドイルクロリド（４−ＴＭＡＣ）
０．１０モルと２，２−ビス（４−アミンフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン（４、４’−６Ｆジアミン）　０
．１０モルとの反応生成物に基づ（、ポリアミド−イミ
ドの調製を説明する。

スターラー、冷却管、Ｙ管、粉末添加ロート、温度計、
ドライアイス−アセトン冷却浴及び窒素ブランケットを
備えた、１ｏ　ｏ　ＱｍＪ四つロフラスコに窒素雰囲気
下で、試薬等級のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４
００１と共に、４．４’−６Ｆジアミン３３．４り（０
，１０モル）を装入した。混合物を撹拌しｃ、４．４’
−６Ｆジアミンを溶解し、約−１０℃の温度に冷却する
。この溶液に４−ＴＭＡＣ約１０．５Ｆを徐々に約２０
分間にわたって加え、この間に撹拌を続け、窒素雰囲気
下で約−５℃の温度を維持した。窒素雰囲気下で約−５
℃で撹拌をｌｆｃけながら、さらに１０．５５’の４−
ＴＭＡＣを徐々に約４６分間にわたって加えた。

４−ＴＭＡＣを含むビーカーをさらにＤＭＡＣ４５ノで
すすぎ洗いし、これも重合容器に加えた。溶液の温度を
５°Ｃに上昇させ、トリエチルアミン１１．２Ｆ　（０
，１１モル）を撹拌しながら窒素雰囲気下で約１８分間
にわたって滴加した。次に。

ＤＭＡＣ４６９を窒素下で装入し、反応を１５℃の温度
において３時間撹拌した。次に、ピリジン３＆Ｏｙと無
水酢酸５４．２Ｆを窒素雰囲気下で装入し、次に反応物
を室温において約１２時間撹拌して、環化な完成する。

反応物を濾過して塩酸ピリジンを除去する。上記のよう
に形成したポリマーは反応液にメタノールを添加するこ
とによって、すなわちポリマー溶液５００Ｆ毎にメタノ
ール約２００１を用いる逆沈殿によってメタノール溶液
から沈殿した。次に生成したポリマーを水とメタノール
で洗浄し、メカニカルブレンダー内で水性懸濁液として
微細な粉末になるまで粉砕した。粉末を６５℃の真空オ
ーブン内で一晩乾燥した。

このポリマーは構造式： この例は（α）が零である上記式１の構造を有し、４−
ＴＭＡＣＯ，００７３６モルと２，２−ビス（３−アミ
ノプロビル）ヘキサフルオロプロパ／（３゜３’−６Ｆ
ジアミン）０．００７３６モルとの反応生成物に基づく
、ポリアミド−イミドの製造を説明する： このポリマー蚤１構造式： 下記の物質と菫を用いて、 式１の方法なくり返 したニ −ＴＭＡＣ １，５５Ｆ ３．３’−６Ｆジアミン ２．４６Ｆ ＭＡＣ ３６，３Ｆ ピリジン ２．９１３’ トリエチルアミン　　　　　　　０．７５Ｆ無水酢酸 ４．００Ｆ 重合を実施し、上記反応物質と物質の連続添加とポリマ
ー回収は例１に述べたように実施した。

粉末状の白色ポリマー２．２４３’が得られた。

ヱＪ この例は、（α）が零である上記式１の構造を有し、４
−　ＴＭＡＣ０，０１モルと２（３−アミノフェニル）
−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
（３，４’−６Ｆジアミン）０．０１モルとの反応生成
物に基づく、ポリアミド−イミドの製造を説明する。

このポリマーは次の構造式： 下記の物質と量とを用いて、ｇＡＪ　ｌの方法をくり返
した； ４−ＴＭＡＣ２，１０４ｊ’ ３　、４’−６Ｆジアミン　　　　　３．３４ＰＤＭＡ
Ｃ４９，１９Ｐ ピリジン　　　　　　　　　　　３，８Ｆトリエチルア
ミン　　　　　　　１．ＩＰ無水酢酸　　　　　　　　
　　　５．４ｙ重合を実施し、上記反応物質と物質との
連続み加とポリマー回収は例１に述べたように実施した
。

粉末状の白色ポリマー３，２７２が得られた。

例　　　４゜ この例は、（ａ）が零である上記式ｌの構造を有し、４
−　ＴＭＡＣ０，０１モルと２，２−ビス（３−アミノ
−４−メチルフエニル）ヘキサフルオロプロパン（４、
４’−ジメチル、３．３’−６Ｆジγミン）０．０１モ
ルとの反応生成物に基づく、ポリアミド−イミドの製造
を述べる。

このポリマーは構造式： を有する。

下記の物質と菫を用いて、 した： 例１の方法をくり返 ４−　ＴＭＡＣ ４，４′−ジメチル−３，３’−６Ｆ ジアミン ２．１０４Ｆ ３．６１ ＭＡＣ ピリジン トリエチルアミン 無水酢酸 ４９．１９５’ ３．８ｙ １、ＩＰ ５．４１ 重合と連続添加は例１に述べたように実施した。

ポリマーを例１に述べたように回収して、乳白色固体３
．４５ｊを得た。

例　　　５゜ この例は（αｊが約０．８であり、（ｂ）が約０．２で
ある上記式ｌのすち造を有し、４−　ＴＭＡＣ０，０５
モル、４．４’−６７’ジアミン０．０１モル及びオキ
シジアニリン（０１）Ａ）　０．０４モルの反応生成物
に基づくポリアミド−イミドの製造を説明する。

下記の物質と量を用いて、例１の方法をくり返したニ −ＴＭＡＣ ＭＤＡ ４．４’−６Ｆシア Ｌ）ｋｉＡｃ ビリシン トリエチルアミン 無水酢酸 １０．５２ｊｊ ＆０１１ ミン　　　　：う、３４１ １２４．５ノ ９１Ｆ ５．５７ｙ ２７．１２ 重合を実施し、反応物質の添加とポリマー回収は例１に
述べたように行った。粉末状の黄色ポリマー１７．８Ｆ
が得られた。このポリマーは措置式：この例はフッ素含
有七ツマ−を含まない先行技術の対照ポリアミド−イミ
ドの製造を述べる。対照ポリマーは次の構造を有する先
行技術のポリアミド−イミドを得るためのメチルジアニ
リン（ＭＤＡ）０．１２モルと４−　ＴＭＡＣＯ，１２
モルとの反応生成物に基づく。

下記の物質と量とを用いて、 返した： ＭＤＡ ４−　ＴＭＡＣ ＭＡＣ ピリジン 例１の方法をくり ２４、Ｏｊ’ ２５．２Ｐ ２７＆Ｏｊ’ ４５．４５’ トリエチルアミン 無水酢酸 １３．２Ｆ ６５、Ｏｊ’ 冨合を実施し、上記反応物質と物質の連続ｆｌＳ加とポ
リマー回収は例１に述べた通りに実施した。

粉末状の淡緑黄色ポリマー４２．５１が得られた。

例１〜６に従って製造したポリアミド−イミドポリマー
の性質を第１表に示す。

例２のポリマーのＮ′！ｊｋ平均分子量（Ｍｕ）と数平
均分子量（Ｍ％）は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ
）に溶かしたポリマーの希薄溶液に対してゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を実施して測定した。用いた
実際の装置はウォータース（Ｗａｔｅｒｓ　）　（ミリ
ボアー社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒａ　Ｃｏｒｐ、）、］プロ
グラム可能な自動サンプラー、真空ポンプ、ヒーター付
きのクロマトグラフィーカラム、ソフトウェア−（１，
１型、シマズパート腐Ｔ／Ｎ２２３０１３０９−９１）
を添付したシマズＣＲ３０，４データリダクシヨン系に
連結した示差屈折計から構成された。用いた屈折計はウ
ォータースモデル４１０であり、４個のクロマトグラフ
ィーカラム（５００λ、１０００）、１ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
　Ｊ。

１００．０ＯＯＪ）（ウォータースから入手可能）連続
的に連結した。この系を次のような分子量範囲の入手可
能な、複数のポリスチレン標準試薬を用いて較正した。

ＧＰＣ較正 ４７０．０００ １７０．０００ ６　＆ＯＯ０ ３４，５００ ９，２００ ３，２００ １，２５０ 標準試薬は実質的に単分子童から成る、本質的な単分散
系である。このように較正した系によって、上記例に従
って製造したポリマーの相対的（ポリスチレン標準試薬
に対して）重量平均分子量０〜）、相対的数平均分子量
（ＪＲ）及び多分散性（ｄ）、Ｍｗ１Ｍ外が得られた。

ガラス転移温度ＣＴｆ）は２０℃／分で操作されるパー
キンエルマー１）ＳＣ−４−ｈコリーメーター６ｏｃｔ
、７分の窒素雰囲気を用いる示差走査カロリメトリーに
よって測定した。この方法によるガラス転移温度は一般
に、ポリマーの加熱曲線の最初のわん凹点における接線
の交点として定義される。

熱重黴分析（ＴＧＡ）は２０℃／分のパーキンエルマー
６５−２分析計によって空気速度３Ｑｃｃ／分で実施し
た。ここに記載したＴＧＡ値は５％重量損失に対するも
のである；換言すると、５％重量損失が観察される温度
を報告する。

第１表のデータから明らかであるよ５に、本発明のポリ
アミド−イミドは先行技術の対照ポリアミド−イミドに
比べて実質的に等しいかまたはそれ以上のＴｉ値を有し
、同時に改良された流動特性と射出成形性とを有する。

このように、本発明のポリマーの流動特性はガラス転移
温度（Ｔｉ）を有意に変えることなく、著しく改良され
る。

本発明のポリアミド−イミド、例６の対照及び商品名ト
ーロン（Ｔｏｒｌｏ外）■４２０３Ｌなる名称でアモコ
（Ａｍｏ　ａ　ｏ　）から販売されている市販ポリアミ
ド−イミドの流動特性は、各種ポリマーの圧縮成形ディ
スクを形成することによって比較することができる。約
１インチ直径のディスクは、成形ディスクを形成するた
めのホットプレスとピストンシリンダーとを用いて製造
した。粉末形のポリマー約％インチを型ピストンの底部
に散布し、ホットプレスのペレットの間にピストンを挿
入して、３００℃に加熱した。高熱になった後に、２０
００１ｓｉの圧力をピストンに３分間加えた。

次に、圧力を除き、型を冷却し、約２０　ｎｉｌの厚さ
を有する成形ポリマーディスクを型から取り出した。例
１〜５の各ポリマーは良好な曲げ特性を有する透明な白
色〜黄色のディスクを生じた。例６の対照ディスクは焼
結した状態の不透明で、圧縮融合した黄色粉末であり、
このことは特動特性と成形特性が悪いことを示唆する。

トーレン製ディスクは圧縮融合した黄緑色のペレットで
あった。

本発明のポリアミド−イミドをそれらのイミド化前の形
状（ポリアミド−ポリアミン酸）で、有機溶媒中の溶液
として用いて、フィルム、コーチング、複合体等を製造
し、使用現場で熱を加えることによって、ボリアミドル
イミドを製造することができる。

ポリアミド−イミド例えば圧縮成形法または射出成形法
のような方法を用いて成形して、例えばＲＬ維、フィル
ム、安全マスク、風よけ、電子回路基体、航空機窓等の
ような溶融成形体を製造することができる。ピストンリ
ング、弁座、ベアリング及びシールに有用な自滑性摩耗
表面を製造するためには、ポリアミド−イミドに黒鉛、
黒鉛繊維、二硫化モリブデンまた＋＠　Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ
を配合することができる。ジェットエンジン要素Ωよう
た強化構造要素向けの成形コンパウンドを製造するには
、ポリアミド−イミドにガラス黒鉛また＋Ｓホウ素繊維
のような繊維を加えることができる。ポリアミド−イミ
ドに高温ブレーキング要素（ｈｉｇｈｔａｍハデαｔｓ
ｂｒｍ　ｂｒａｋｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　）用成
形コンパウンドｆｔ表造するだめの摩擦材料または高温
研削ホイール用のダイヤモンドのような研摩材を配合す
ることもできる。

ポリアミド−イミドは、ワイヤーとケーブル用ラップ、
モータースロットライナーまたはフレキシブルな印刷回
路基体として有用なフィルムとして、キャストすること
ができる。これらはまた、例えばアルミニウムまたは二
酸化グイ素のような基体上のコーチングとして用いるこ
とができる。

これらは磁気ワイヤー用の耐熱性コーチング、種々な電
子要素用の浸ぜきコーチング、ガラス、金属及びプラス
チック基体用の保循コーチング、耐摩耗性コーチング、
及びミクロ電子的加工に有用なフォトレジストコーチン
グの製造にも有用である。

ポリアミド−イミドは航空宇宙用構造体または電子回路
の結合用耐熱注接看剤、ミクロ電子工学用の銀または金
のような導電性フィラーと混合する場合の等電性接着剤
の製造に用いることもできる。

ポリアミド−イミドは複合体またはラミネートを製造す
るためのワニス組成物またはマトリックス樹脂として用
い０こともできる。ワニス組成物とマトリックス樹脂を
用いて、高温性能、難撚性及び良好な電気的性質な必要
とするレードーム、印刷回路ホード、放射性廃棄物容器
、タービンブレード、航空宇宙用構造要素またはその他
の構造要素の製造のために、ガラスまたは石英布、また
は黒鉛もしくはホウ素繊維に含浸するごともでさる。

一般に、本発明のポリアミド−イミド及びポリアミン酸
先駆体は、米国特許局に１９８７年１１月２４日に出願
され、その開示がここに参考文献として関係する同時系
域出願第１２４，７０４号に開示されているようなあら
ゆる用途に用いることができろ。

本発明の上記実施態様は説明のみのものであり、これを
通しての変更が当業者に思いつくであろうことは埋＃す
べきである。従って、不発明をここに開示した実施態様
に限定されるものとみなすべきてな（、特許請求の範囲
によって限定されるものと児な丁べきである。

手 続 補 正 書 平成 ２年 ４月〆２日 平成２年特許願第４７０８１号 ２、発明の名称 フッ素含有結合基を有するポリアミド−イミドポリマー
３、補正をする者 事件との関係 住所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａとｂはポリマー鎖中の各反復単位のモル分率
   に等しく、ａは約０．０〜約０．９５の範囲であり、ｂ
   は約１．００〜約０．０５の範囲である、但しａとｂの
   合計は１．００に等しい； ｎは０．５重量％のポリマー濃度の２５℃のジメチルア
   セトアミド中ポリマー溶液から測定したときに少なくと
   も約０．０５のポリアミド−イミド内部粘度を与えるた
   めに充分な数であり； Ａは二価芳香族基であり； Ｂは式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、クロロ、フルオロ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６
   低級アルキルまたはアルコキシ、ヒドロキシ及びフエニ
   ルから成る群から選択した非妨害性一価置換基である） から選択した環置換残基または環非置換残基を含む二価
   芳香族基である〕 で示される少なくとも１つの反復構造単位を含むポリア
   ミド−イミドポリマー。 ２、Ｂが２，２−ビス（３−アミノフエニル）ヘキサフ
   ルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）
   ヘキサフルオロプロパン；２−（３−アミノフェニル）
   −２−（４−アミノフエニル）−ヘキサフルオロプロパ
   ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフエニル）
   ヘキサフルオロプロパン；及びこれらの−１−フエニル
   −２，２，２−トリフルオロエタン対応物から成る群か
   ら選択したジアミンの芳香族残基である請求項１記載の
   ポリマー。 ３、ａが零である請求項２記載のポリマー。 ４、内部粘度が少なくとも０．１ｄｌ／ｇである請求項
   ３記載のポリマー。 ５、ａが約０．０５〜約０．９５の範囲であり、ｂが約
   ０．９５〜約０．０５の範囲である請求項２記載のポリ
   マー。 ６、Ａが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′は共有炭素−炭素結合、メチレン、エチレ
   ン、プロピレン、イソプロピレン、ヘキサフルオロイソ
   プロピリデン、１−フエニル−２，２，２−トリフルオ
   ロエチリデン、Ｃ＿３までのジクロロアルキレンとジフ
   ルオロアルキレン、オキシ、チオ、スルフイニル、スル
   ホニル、スルホンアミド、カルボニル、オキシジカルボ
   ニル、オキシジメチレン、スルホニルジオキシ、カルボ
   ニルジオキシ、ジシラニレン、Ｓｉ＿３までのポリシラ
   ニレン、ジシロキサニレン及びＳｉ＿３までのポリシロ
   キサニレンから成る群から独立的に選択した二価基であ
   る〕 で示されるジアリールジアミンの芳香族残基である請求
   項５記載のポリマー。 ７、Ｒ′が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項６記載のポリマー。 ８、Ｒ′がメチルである請求項６記載のポリマー。 ９、Ｒ′が酸素である請求項６記載のポリマー。 １０、約１〜約１００モル％のフッ素含有モノマーを含
   む請求項１または請求項５記載のポリマー。 １１、約２〜約５０モル％のフッ素含有モノマーを含む
   請求項１０記載のポリマー。 １２、請求項１記載のポリマーから成る成形体。 １３、圧縮成形法によつて製造される請求項１２記載の
   成形体。