JPS60229929A - ポリイミド系溶液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は脂肪族ポリアミド酸イミドの有機溶媒溶液中
にエポキシ化合物を配合してなるポリイミド系溶液組成
物に関する。

ポリイミド系材料は熱的特性１機械的特性、電気的特性
、化学的特性等に優れ、その有用性は近年ますます脚光
を浴びるに至っている。しかし、その硬化には相当な高
温（２００〜４００℃）。

長時間を要するため、上記価れた特性にもかかわらず、
この硬化が実用の面で大きな制約となっているのが現状
である。

通常、芳香族系ポリイミドにおいては、ポリイミド自身
は元来不溶、不融のため、その前駆体であるポリアミド
酸の状態にてアプリケーションが行われ、これを高温、
長時間を要して溶媒の揮散とともにイミド化を進め、硬
化させるものである。

したがって、実用面においてはこの高温、長時間の硬化
が必須であって、より穏やかな条件下で硬化を行うと上
記の溶媒の揮散、イミド化が不充分となり、当然のこと
ながら本来の特性はまったく発揮されないどころか、往
々にして非常に劣悪なものとなる。

この高温、長時間の硬化を克服すべく、各種の手法が試
みられており、例えばポリアミド酸の酸基（カルボキシ
ル基）をエポキシ化合物で架橋しようという試みも既に
なされている。しかしながら、なお実用的な溶液組成物
は皆無であるのが現状である。

すなわち、従前のポリアミド酸は若干のイミド化により
溶解性を失うもので、ポリアミド酸自身の安定性が悪い
こともあるが、要はその溶解性が非常に悪く、実質的に
第三成分の追加ができず、実用的な溶液組成物は得られ
にくい。一方、溶解性を保持しうるイミド構造単位をほ
とんど持たないポリアミド酸状態では例えばその酸基に
対しである種の反応性材料を加える場合、化学量論的な
観点からすれば、添加する反応性材料は多量とならざる
を得す、相溶性の問題が生起するばかりでなく、その硬
化物の特性面において添加する反応性材料の影響は無視
できないものとなる。

また、この硬化過程において、乾燥という観点からして
も、ポリアミド酸は上述のように熔解性が低いため、溶
媒としては溶解能の大きい塩基性の溶媒が使用されてお
り、一方樹脂は多（の酸基を有するという関係にあり、
溶媒が非常に揮散しにくいという要因も考えられるもの
である。

１　この発明者らは、これらの実用性を阻害する状況に
対して、これを克服せんものと鋭意検討を行い、脂肪族
テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンとからなるポ
リアミド酸はイミド化を進めたポリアミド酸イミド状態
でも非常に良好な溶解性を示し、しかもこのポリアミド
酸イミドは溶媒との相互作用が比較的小さく乾燥性が非
常に良好であることを認めた。

この知見をもとにしてさらに検討を続けた結果、上記脂
肪族ポリアミド酸イミドはこれにエポキシ化合物を配合
したときでも有機溶媒中で安定な溶解性を示し、しかも
この配合物は比較的低温で硬化が進むことが認められ、
この発明を完成するに至ったものである。

すなわち、この発明は、アミド酸構造車位／イミド構造
単位の単位数比が０．０３〜４である脂肪族ポリアミド
酸イミドの有機溶媒溶液中に、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物を上記イミドの酸基（
カルボキシル基）１当量に対してエポキシ基が０．３〜
２当量となる割合で配合したことを特徴とするポリイミ
ド系溶液組成物に係るものである。

この発明における脂肪族ポリアミド酸イミドは、脂肪族
テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンとを有機溶媒
中で反応させることにより得られる。

すなわち、通常０〜１００℃、好適には５〜４０℃、特
に好適には室温付近程度の温度で両成分を反応させるこ
とによりまずポリアミド酸が生成し、これをさらに通常
８０″Ｃ以上溶媒の沸点まで、好適には１００〜２００
℃の温度で加熱することによりイミド化が進行し、これ
によってアミド酸構造単位とイミド構造単位とを有する
脂肪族ポリアミド酸イミドが得られる。

なお、上記のアミド酸構造単位とは下記の式（１）の［
］内を、またイミド構造単位とは下記の式（２）の［コ
内を、それぞれ意味すものである。両式中、Ｒは四価の
脂肪族テトラカルボン酸残基、「は二価の有機ジアミン
残基である。

ｌ） この発明においては、このポリアミド酸イミドのアミド
酸構造単位／イミド構造単位の単位数比が０．０３〜４
、好適には０．０５〜１の範囲でなければならず、この
比は反応生成物の酸価を測定することによって知ること
ができる。上記比が４より大、すなわちアミド酸構造単
位が８０％を超えて存在すると、後に配合されるエポキ
シ化合物が量的に大となり、硬化物の特性においてポリ
イミドの好ましい特性、例えば耐熱性が損なわれるばか
りでなく、このポリアミド酸イミドとエポキシ化合物と
の相溶性が悪くなる等前記従来のボッアミド酸における
と同様な問題点を生起する。また上記比が０．０３より
小、すなわちイミド化が極端に進められるとポリアミド
酸イミドと後に配合するエポキシ化合物との相溶性が低
下してしまい、均一な溶液組成物が得に（くなる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタン−、
ペンタン−、ヘキサン−、シクロペンタン−、ビシクロ
ヘキセン−等のテトラカルボン酸二無水物、５−（２・
５〜ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１・２−ジカルボン酸無水物、ビシク
ロ−（２・２・２）−オクテン−２・３・５・６−テト
ラカルボン酸二無水物等が挙げられる。勿論これらのテ
トラカルボン酸二無水物の骨格がアルキル基等の置換基
で置換されていてもよい。また一部脂肪族のテトラカル
ボン酸や、ジカルボン酸またはトリカルボン酸あるいは
その無水物等の併用も可能である。これら併用成分は脂
肪族テトラカルボン酸二無水物との合計量中３０モル％
以下に抑えられているのが望ましい。

これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物と反応させる
有機ジアミンとしては、一般式；Ｈ２Ｎ　Ｒ′　ＮＨ２
で示されるジアミンであって、χは２価の有機基であり
、芳香族、脂肪族、脂環族、ヘテロ環族などの基である
か、またはこれらの組合せ、あるいはこれらが酸素、窒
素、硫黄、リン、珪素などで結合されたような基である
ことができる。この場合Ｒ′にアミノ基または酸無水物
基と反応条件下では定量的には反応しない置換基を持っ
ていてもよい。これらの基は生成ポリアミド酸イミドの
溶解性、加工性あるいは接着性などの好ましい性質を付
与することができるからである。また通常用いられる有
機トリアミンあるいば有機テトラアミンを併用すること
も可能である。

これら併用成分は有機ジアミンとの合計量中２０モル％
以下とされているのがよい。

有機ジアミンとしては芳香族ジアミンが望ましいが、こ
の発明に用いられるジアミン類の具体例としては、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４・４
′−ジアミノジフェニルプロパン、４・４′−ジアミノ
ジフェニルエタン、４・４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ヘンジジン、４・４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４・４′−ジアミノジフェニルスルホン、３・３
′−ジアミノジフェニルスルホン、パラ−ビス−（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、メタ−ビス−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４・４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、１・５−ジアミノドデカン、３・３′−ジ
メチル−４・４′−ジアミノビフェニル、３・４′−シ
アミノヘンズアニリド、４−（パラ−アミノフェノキシ
）−４−アミノヘンズアニリド、３・４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３・３′−ジメトキシベンジン、２
・４−ビス（β−アミノ−ターシャリ−ブチル）トルエ
ン、ビス（パラ−β−アミノ−ターシャリ−ブチルフェ
ニル）エーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリ
レンジアミン、ジ（パラ−アミノ−シクロへキシル）メ
タン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オククメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
４・４−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メトキ
シ−へブタメチレンジアミン、２・１１−ジアミノドデ
カン、１・４−ジアミノシクロヘキサン、２・２′−ジ
アミノジエチルエーテル、２・２′−ジアミノジエチル
チオエーテル、３・３′−ジアミノジプロポキシエタン
、２・６−ジアミツビリジン、グアナミン、２・５−ジ
アミノート３・４−オキサジアゾール、２−（３′−ア
ミノフェニル）−５−アミノヘンズオキサゾール、ビス
−（４−アミノ−フェニル）ボスフィンオキシド、ビス
−（４−アミノ−フェニル）ジエチルシランなどであり
、これらは華独ないし混合物として使用される。

この発明における脂肪族テトラカルボン酸二無水物と有
機ジアミンとの反応は前記のように通常有機溶媒中で行
われる。ポリアミド酸を得る反応は発熱反応であり、反
応時は何らかの冷却手段を設けることにより反応温度の
制御ができる。このとき両成分は一方を有機溶媒中に添
加し、適当量づつもう一方の成分を添加するのが好まし
い。反応を充分に制御しうるならば両成分共存でも支障
はない。

このポリアミド酸の生成後、前記した８０°Ｃ以上とい
う更に厳しい条件でイミド閉環反応を進め、酸価を測定
することによって所望のポリアミド酸イミドを得ること
ができる。かかる反応において両成分の比率をモル比で
１＝１とすることによって最も高分子量のものを得るこ
とができる。

上記反応で使用される溶媒としてはＮ−Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチレンスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホアミド、ピリジン、キノリン、γ−ブチロラク
トン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、フェノール、ク
レゾール類、ニトロ化合物類、グリコール類、七ロソル
ブ頻、カルピトール類等が挙げられる。この有機溶媒の
使用量は反応系の２０〜９５重量％であるが、後に配合
するエポキシ化合物を含めて実用の粘度を示す濃度とな
るように適宜その使用量を決定すればよい。

管 この発明のポリアミド酸イミドにおいてイミド化を充分
に進めたものを得たい場合等比較的沸点の高い溶媒を選
び、所望のイミド化を図り、これを貧溶媒中へ再沈して
乾燥し他の低沸点の溶媒系に再溶解し、エポキシ化合物
を配合することも可能である。この低沸点溶媒の使用に
より、硬化に必要な加熱温度を低（することができる。

このポリアミド酸イミドの溶液に１分子中に２個以上、
通常２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を加
えることにより、この発明のポリイミド系溶液組成物が
得られる。

この発明において用いられるエポキシ化合物は、その分
子中に環状エポキシ基ないし鎖状エポキシ基を少なくと
も２個有するものから選ばれる。すなわち、内部に１・
２−エポキシ基を含む化合物であって、エポキシ化した
ジオレフィン、ジエン、環状ジエン、ジオレフィン性不
飽和カルボン酸エステル等として、市販品チッソノック
ス２２１゜２０１．２０６．２６９　（いずれもチッソ
社製商品名）、アラルダイトＣＹ１７９，１７８，１８
１．１８５．１７５　（いずれもチバ社製商品名）など
が挙げられる。

また鎮状エポキシ基を有する化合物としてはポリグリシ
ジルエーテルおよびポリグリシジルエステルが含まれ、
前者は脂肪族ジオール、多価アルコール、ビスフェノー
ル類ミフェノールノボラックまたはタレゾールノボラッ
クとエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒ
ドリンのアルカリ性縮合による公知の方法で得られる。

その市販品には、エピコート８２８．１００１，１００
２．１００４．１００７，１００９．１０３１　（いず
れもシェル社製商品名）、ＤＥＮ４３１，４３８、ＤＥ
Ｒ６６１，５４２（いずれもダウ社製商品名）、アラル
ダイトＥＣＮ１２７３．１２８０　（いずれもチバ社製
商品名）、チッソノックスＵＮＯＸ２０７　（チッソＵ
ＣＣ社製商品名）、エビクロン１０００　（大日本イン
キ化学社製商品名）をはじめ多くのものが知られている
。

後者のポリグリシジルエステルはジカルボン酸にエピク
ロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンをア
ルカリの存在下に反応させる公知の方法で得られる。そ
の市販品には、アラルダイ）ＣＹ１８３（チバ社製商品
名）、エピコート１９０．１９１　（いずれもシェル社
製商品名）、レクサームＸ１００　（バイエル社製商品
名）、エビクロン４００　（大日本インキ化学社製商品
名）、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられ
る。

これらのエポキシ化合物はポリアミド酸イミドの酸基１
当量に対してエポキシ基が０．３〜２当量、好ましくは
０．５〜１．３当量の割合で配合される。

エポキシ基の配合割合が０．３当量未満であると硬化性
の低下が著しくなり、ポリイミドの硬化に要する条件に
近づく。またエポキシ基の割合が２当量を超えると硬化
物の特性においてエポキシ化合物の影響が大となる。す
なわちガラス転移温度の低下などの耐熱性の面での影響
が大となる。

なお、この発明においては、これらのエポキシ化合物を
配合したのち、溶液状態にて予め硬化反応を若干行うこ
とも可能である。この場合は両成分配合時のｅｌＩ基量
を半減せしめる程度とするのが好ましい。これ以上予備
反応を行うとゲル化等を生じポリイミド系溶液組成物と
して好ましくない。

かくして得られるこの発明のポリイミド系溶液組成物は
、比較的低温例えば２００℃以下、通常１５０〜１８０
℃でも硬化が充分進み、良好なポリイミド系の硬化物を
与えるもので、その工業的利用価値は非常に大きいもの
である。

以上詳述したとおり、この発明においては、アミド酸構
造単位とイミド構造単位との単位数比が特定範囲にある
脂肪族系のポリアミド酸イミドを用いているから、これ
自体の有機溶媒中での安定性にすぐれてかつこれにエポ
キシ化合物を配合したときでも不溶白濁化などの生じに
くい安定な溶液が得られるとともに、上記有機溶媒とし
て一般の５揮散性の有機溶媒を使用できるという利点が
ある。

しかも、上記エポキシ化合物の配合にあたっては、ポリ
アミド酸イミドの＃基が少ない、゛っまりイミド構造単
位が多くされていることにより、上記酸基と硬化反応を
行わせるに必要な上記エポキシ化合物の配合量を比較的
少量に抑えることができる。したがって、エポキシ化合
物を配合したことによって硬化物のポリイミド特性を損
なうという問題をきたすことなく、その硬化にあたって
前述した比較的低温の加熱条件を設定できるという効果
が得られる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ 温度計、ＮＺガス導入口、トラップ付冷却管および攪拌
装置を付した５００ｃｃの四つ目フラスコに、１・２・
３・４−ブタンテトラカルボン酸二無水物３９．６ｇ（
０，２モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３５．
８　ｇとメチルセロソルブアセテート８３．０　ｇを加
え、乾燥Ｎ２ガス流通下で水浴上にて攪拌した。内容物
が約５℃位で４・４′〜ジアミノジフエニルメタン３９
．６ｇ（０，２モル）を発熱の度合を見ながら少量づつ
添加した。この添加に約３０分を要し、反応物の°温度
は１５℃にまで上昇した。

添加後水浴をはずし、次いで加熱器をとりっけて加熱し
、１４０℃で約６時間攪拌を続は酸価０゜９７ミリ当量
／ｇの溶液を得た。この溶液は赤外吸収スペクトルにお
いて１．７８０　ｃｔａ−’および１，８４Ｑｃｍ−’
付近にイミド基の特性吸収を有するポリアミド酸イミド
の溶液であり、またその酸価から全繰り返し単位の５２
％がイミド閉環した繰り返し単位つまりイミド構造単位
を有するもの（アミド酸構造単位／イミド構造単位の単
位数比が０．９２）であった。

この溶液に、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４）を第
１表に示す割合にて配合して、この発明の４種のポリイ
ミド系溶液組成物を得た。

各溶液組成物をガラス板上に流延し、１８０℃で３時間
硬化を行った。

得られたフィルムは強靭で可視性のあるもので、これら
のフィルムを用いて、その耐熱性をＴＭＡ（熱機械的分
析）によるＴｇ（ガラス転移温度）およびＴＧ八（熱重
量分析）による加熱減量を調べたところ、第１表に併記
するような良好な耐熱性を有するものであった。

※ぢ仲、５℃／分超 実施例２ 実施例１と同様のフラスコに、１・２・３・４−ブタン
テトラカルボン酸二無水物３９．６ｇ（０゜２モル）お
よびＴ−ブチロラクトン７１．６ｇを加え、乾燥Ｎ２ガ
ス流通下で実施例１と同様の要領で４・４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル４０．０　ｇ（０，２モル）を添加
した。また添加後加熱器を取りつけて加熱し、１８５℃
で５時間攪拌を続けたのち降温し、１５０℃付近でメチ
ルセロソルブアセテート４７．８　ｇを追加希釈し、酸
価０．２７ミリ当量／ｇ　（イミド化率（アミド酸構造
単位とイミド構造単位との合計単位数中に占めるイミド
構造単位の割合）８７％、アミド酸構造車位／イミド構
造単位の単位数比が０．１５）のポリアミド酸イミド溶
液を得た。

この溶液に、エポキシ化合物としてトリグリシジルイソ
シアヌレートを第２表に示す配合割合にて配合して、こ
の発明の４種のポリイミド系溶液組成物を得た。各組成
物を実施例１と同様にガラス板上に流延し、１８０℃で
３時間硬化を行った。

得られたフィルムは実施例１の場合と同様に強靭で可視
性のあるもので、これらのフィルムは第２表に併記する
ように優れた耐熱特性を有するものであった。

第２表 ※空気中、５°Ｃ／分昇温 なお、上記の実施例１および２において、エポキシ化合
物の配合量を、エポキシ基／酸基が０．３未満となるよ
うな割合としたときには各実施例の硬化条件では硬化が
不充分となり、また同値が２を超えるような割合とした
ときには溶液中での相溶性が悪くなり液の安定性が損な
われたりまた硬化物の耐熱性が大きく低下することが確
認された。

特許出願人　日東電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミド酸構造単位／イミド構造単位の単位数比が
   ０．０３〜４である脂肪族ポリアミド酸イミドの有機溶
   媒溶液中に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
   エポキシ化合物を上記イミドの酸基（カルボキシル基）
   １当量に対してエポキシ基が０．３〜２当量となる割合
   で配合したことを特徴とするポリイミド系溶液組成物。