JPH0449869B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は脂肪族ポリアミド酸イミドの有機溶
媒溶液中にエポキシ化合物を配合してなるポリイ
ミド系溶液組成物に関する。 ポリイミド系材料は熱的特性、機械的特性、電
気的特性、化学的特性に優れ、その有用性は近年
ますます脚光を浴びるに至つている。しかし、そ
の硬化には相当な高温（200〜400℃）、長時間を
要するため、上記優れた特性にもかかわらず、こ
の硬化が実用の面で大きな制約となつているのが
現状である。 通常、芳香族系ポリイミドにおいては、ポリイ
ミド自身は元来不溶、不融のため、その前駆体で
あるポリアミド酸の状態にてアプリケーシヨンが
行われ、これを高温、長時間を要して溶媒の揮散
とともにイミド化を進め、硬化させるものであ
る。したがつて、実用面においてはこの高温、長
時間の硬化が必須であつて、より穏やかな条件で
硬化を行うと上記の溶媒の揮散、イミド化が不充
分となり、当然のことながら本来の特性はまつた
く発揮されないどころか、往々にして非常に劣悪
なものとなる。 この高温、長時間の硬化を克服すべく、各種の
手法が試みられており、例えばポリアミド酸の酸
基（カルボキシル基）をエポキシ化合物で架橋し
ようという試みも既になされている。しかしなが
ら、なお実用的な溶液組成物は皆無であるのが現
状である。 すなわち、従前のポリアミド酸は若干のイミド
化により溶解性を失うもので、ポリアミド酸自身
の安定性が悪いこともあるが、要はその溶解性が
非常に悪く、実質的に第三成分の追加ができず、
実用的な溶液組成物は得られにくい。一方、溶解
性を保持しうるイミド構造単位をほとんど持たな
いポリアミド酸状態では例えばその酸基に対して
ある種の反応性材料を加える場合、化学量論的な
観点からすれば、添加する反応性材料は多量とな
らざるを得ず、相溶性の問題が生起するばかりで
なく、その硬化物の特性面において添加する反応
性材料の影響は無視できないものとなる。 また、この硬化過程において、乾燥という観点
からしても、ポリアミド酸は上述のように溶解性
が低いため、溶媒としては溶解能の大きい塩基性
の溶媒が使用されており、一方樹脂は多くの酸基
を有するという関係にあり、溶媒が非常に揮散し
にくいという要因も考えられるものである。 この発明者らは、これらの実用性を阻害する状
況に対して、これを克服せんものと鋭意検討を行
い、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と有機ジア
ミンとからなるポリアミド酸はイミド化を進めた
ポリアミド酸イミド状態でも非常に良好な溶解性
を示し、しかもこのポリアミド酸イミドは溶媒と
の相互作用が比較的小さく乾燥性が非常に良好で
あることを認めた。 この知見をもとにしてさらに検討を続けた結
果、上記脂肪族ポリアミド酸イミドはこれにエポ
キシ化合物を配合したときでも有機溶媒中で安定
な溶解性を示し、しかもこの配合物は比較的低温
で硬化が進むことが認められ、この発明を完成す
るに至つたものである。 すなわち、この発明は、アミド酸構造単位／イ
ミド構造単位の単位数比が0.03〜４である脂肪族
ポリアミド酸イミドの有機溶媒溶液中に、１分子
中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物を上記イミドの酸基（カルボキシル基）１当量
に対してエポキシ基が0.3〜２当量となる割合で
配合したことを特徴とするポリイミド系溶液組成
物に係るものである。 この発明における脂肪族ポリアミド酸イミド
は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と有機ジア
ミンとを有機溶媒中で反応させることにより得ら
れる。すなわち、通常０〜100℃、好適には５〜
40℃、特に好適には室温付近程度の温度で両成分
を反応させることによりまずポリアミド酸が生成
し、これをさらに通常80℃以上溶媒の沸点まで、
好適には100〜200℃の温度で加熱することにより
イミド化が進行し、これによつてアミド酸構造単
位とイミド構造単位とを有する脂肪族ポリアミド
酸イミドが得られる。 なお、上記のアミド酸構造単位とは下記の式(1)
の［ ］内を、またイミド構造単位とは下記の式
(2)の［ ］内を、それぞれ意味するものである。
両式中、Ｒは四価の脂肪族テトラカルボン酸残
基、R′は二価の有機ジアミン残基である。 この発明においては、このポリアミド酸イミド
のアミド酸構造単位／イミド構造単位の単位数比
が0.03〜４、好適には0.05〜１の範囲でなければ
ならず、この比は反応生成物の酸価を測定するこ
とによつて知ることができる。上記比が４より
大、すなわちアミド酸構造単位が80％を超えて存
在すると、後に配合されるエポキシ化合物が量的
に大となり、硬化物の特性においてポリイミドの
好ましい特性、例えば耐熱性が損なわれるばかり
でなく、このポリアミド酸イミドとエポキシ化合
物との相溶性が悪くなる等前記従来のポリアミド
酸におけると同様な問題点を生起する。また上記
比が0.03より小、すなわちイミド化が極端に進め
られるとポリアミド酸イミドと後に配合するエポ
キシ化合物との相溶性が低下してしまい、均一な
溶液組成物が得にくくなる。 脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブ
タン−、ペンタン−、ヘキサン−、シクロペンタ
ン−、ビシクロヘキセン−等のテトラカルボン酸
二無水物、５−（２・５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−
１・２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ−（２・
２・２）−オクテン−２・３・５・６−テトラカ
ルボン酸二無水物等が挙げられる。勿論これらの
テトラカルボン酸二無水物の骨格がアルキル基等
の置換基で置換されていてもよい。また一部脂肪
族のテトラカルボン酸や、ジカルボン酸またはト
リカルボン酸あるいはその無水物等の併用も可能
である。これら併用成分は脂肪族テトラカルボン
酸二無水物との合計量中30モル％以下に抑えられ
ているのが望ましい。 これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物と反
応させる有機ジアミンとしては、一般式； H₂Ｎ−R′−NH₂で示されるジアミンであつて、
R′は２価の有機基であり、芳香族、脂肪族、脂
環族、ヘテロ環族などの基であるか、またはこれ
らの組合せ、あるいはこれらが酸素、窒素、硫
黄、リン、珪素などで結合されたような基である
ことができる。この場合R′にアミノ基または酸
無水物基と反応条件下では定量的には反応しない
置換基を持つていてもよい。これらの基は生成ポ
リアミド酸イミドの溶解性、加工性あるいは接着
性などの好ましい性質を付与することができるか
らである。また通常用いられる有機トリアミンあ
るいは有機テトラアミンを併用することも可能で
ある。これら併用成分は有機ジアミンとの合計量
中20モル％以下とされているのがよい。 有機ジアミンとしては芳香族ジアミンが望まし
いが、この発明に用いられるジアミン類の具体例
としては、メタフエニレンジアミン、パラフエニ
レンジアミン、４・4′−ジアミノジフエニルプロ
パン、４・4′−ジアミノジフエニルエタン、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン、ベンジジン、
４・4′−ジアミノジフエニルスルフイド、４・
4′−ジアミノジフエニルスルホン、３・3′−ジア
ミノジフエニルスルホン、パラ−ビス−（４−ア
ミノフエノキシ）ベンゼン、メタ−ビス−（４−
アミノフエノキシ）ベンゼン、４・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、１・５−ジアミノナフタレ
ン、３・3′−ジメチル−４・4′−ジアミノビフエ
ニル、３・4′−ジアミノベンズアニリド、４−
（パラ−アミノフエノキシ）−４−アミノベンズア
ニリド、３・4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３・3′−ジメトキシベンジン、２・４−ビス（β
−アミノ−タ−シヤリ−ブチル）トルエン、ビス
（パラ−β−アミノ−タ−シヤリ−ブチルフエニ
ル）エーテル、メタキシリレンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、ジ（パラ−アミノ−シクロヘ
キシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、４・４−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、３−メトキシ−ヘプタメチレ
ンジアミン、２・11−ジアミノドデカン、１・４
−ジアミノシクロヘキサン、２・2′−ジアミノジ
フチルエーテル、２・2′−ジアミノジエチルチオ
エーテル、３・3′−ジアミノジプロポキシエタ
ン、２・６−ジアミノピリジン、グアナミン、
２・５−ジアミノ−１・３・４−オキサジアゾー
ル、２−（3′−アミノフエニル）−５−アミノベン
ズオキサゾール、ビス−（４−アミノ−フエニル）
ホスフインオキシド、ビス−（４−アミノ−フエ
ニル）ジエチルシランなどであり、これらは単独
ないし混合物として使用される。 この発明における脂肪族テトラカルボン酸二無
水物と有機ジアミンとの反応は前記のように通常
有機溶媒中で行われる。ポリアミド酸を得る反応
は発熱反応であり、反応時は何らかの冷却手段を
設けることにより反応温度の制御ができる。この
とき両成分は一方を有機溶媒中に添加し、適当量
づつもう一方の成分を添加するのが好ましい。反
応を充分に制御しうるならば両成分共存でも支障
はない。 このポリアミド酸の生成後、前記した80℃以上
という更に厳しい条件でイミド閉環反応を進め、
酸価を測定することによつて所望のポリアミド酸
イミドを得ることができる。かかる反応において
両成分の比率をモル比で１：１とすることによつ
て最も高分子量のものを得ることができる。 上記反応で使用される溶媒としてはＮ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホア
ミド、ピリジン、キノリン、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、フエノー
ル、クレゾール類、ニトロ化合物類、グリコール
類、セロソルブ類、カルビトール類等が挙げられ
る。この有機溶媒の使用量は反応系の20〜95重量
％であるが、後に配合するエポキシ化合物を含め
て実用の粘度を示す濃度となるように適宜その使
用量を決定すればよい。 この発明のポリアミド酸イミドにおいてイミド
化を充分に進めたものを得たい場合等比較的沸点
の高い溶媒を選び、所望のイミド化を図り、これ
を貧溶媒中に再沈して乾燥し他の低沸点の溶媒系
に再溶解し、エポキシ化合物を配合することも可
能である。この低沸点溶媒の使用により、硬化に
必要な加熱温度を低くすることができる。 このポリアミド酸イミドの溶液に１分子中に２
個以上、通常２〜４個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物を加えることにより、この発明のポリ
イミド系溶液組成物が得られる。 この発明において用いられるエポキシ化合物
は、その分子中に環状エポキシ基ないし鎖状エポ
キシ基を少なくとも２個有するものから選ばれ
る。すなわち、内部に１・２−エポキシ基を含む
化合物であつて、エポキシ化したジオレフイン、
ジエン、環状ジエン、ジオレフイン性不飽和カル
ボン酸エステル等として、市販品チツソノツクス
221，201，209，269（いずれもチツソ社製商品
名）、アラルダイトCY179，178，181，185，175
（いずれもチバ社製商品名）などが挙げられる。 また鎖状エポキシ基を有する化合物としてはポ
リグリシジルエーテルおよびポリグリシジルエス
テルが含まれ、前者は脂肪族ジオール、多価アル
コール、ビスフエノール類、フエノールノボラツ
クまたはクレゾールノボラツクとエピクロルヒド
リンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンのアル
カリ性縮合による公知の方法で得られる。その市
販品には、エピコート828，1001，1002，1004，
1007，1009，1031，（いずれもシエル社製商品
名）、DEN431，438，DER661，542（いずれもダ
ウ社製商品名）、アラルダイトECN1273，1280
（いずれもチバ社製商品名）、チツソノツクス
UNOX207（チツソUCC社製商品名）、エピクロン
1000（大日本インキ化学社製商品名）をはじめ多
くのものが知られている。 後者のポリグリシジルエステルはジカルボン酸
にエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ルヒドリンをアルカリの存在下に反応させる公知
の方法で得られる。その市販品には、アラルダイ
トCY183（チバ社製商品名）、エピコート190，191
（いずれもシエル社製商品名）、レクサームX100
（バイエル社製商品名）、エピクロン400（大日本イ
ンキ化学社製商品名）、トリグリシジルイソシア
ヌレートなどが挙げられる。 これらのエポキシ化合物はポリアミド酸イミド
の酸基１当量に対してエポキシ基が0.3〜２当量、
好ましくは0.5〜1.3当量の割合で配合される。エ
ポキシ基の配合割合が0.3当量未満であると硬化
性の低下が著しくなり、ポリイミドの硬化に要す
る条件に近づく。またエポキシ基の割合が２当量
を超えると硬化物の特性においてエポキシ化合物
の影響が大となる。すなわちガラス転移温度の低
下などの耐熱性の面での影響が大となる。 なお、この発明においては、これらのエポキシ
化合物を配合したのち、溶液状態にて予め硬化反
応を若干行うことも可能である。この場合は両成
分配合時の酸基量を半減せしめる程度とするのが
好ましい。これ以上予備反応を行うとゲル化等を
生じポリイミド系溶液組成物として好ましくな
い。 かくして得られるこの発明のポリイミド系溶液
組成物は、比較的低温例えば200℃以下、通常150
〜180℃でも硬化が充分進み、良好なポリイミド
系の硬化物を与えるもので、その工業的利用価値
は非常に大きいものである。 以上詳述したとおり、この発明においては、ア
ミド酸構造単位とイミド構造単位との単位数比が
特定範囲にある脂肪族系のポリアミド酸イミドを
用いているから、これ自体の有機溶媒中での安定
性にすぐれてかつこれにエポキシ化合物を配合し
たときでも不溶白濁化などの生じにくい安定な溶
液が得られるとともに、上記有機溶媒として一般
の易揮散性の有機溶媒を使用できるという利点が
ある。 しかも、上記エポキシ化合物の配合にあたつて
は、ポリアミド酸イミドの酸基が少ない、つまり
イミド構造単位が多くされていることにより、上
記酸基と硬化反応を行わせるに必要な上記エポキ
シ化合物の配合量を比較的少量に抑えることがで
きる。したがつて、エポキシ化合物を配合したこ
とによつて硬化物のポリイミド特性を損なうとい
う問題をきたすことなく、その硬化にあたつて前
述した比較的低温の加熱条件を設定できるという
効果が得られる。 以下に、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。 実施例 １ 温度計、N₂ガス導入口、トラツプ付冷却管お
よび攪拌装置を付した500c.c.の四つ口フラスコに、
１・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物39.6g（0.2モル）およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン35.8gとメチルセロソルブアセート83.0gを
加え、乾燥N₂ガス流通下で氷浴上にて攪拌した。
内容物が約５℃位で４・4′−ジアミノジフエニル
メタン39.6g（0.2モル）を発熱の度合を見ながら
少量づつ添加した。この添加に約30分を要し、反
応物の温度は15℃にまで上昇した。 添加後氷浴をはずし、次いで加熱器をとりつけ
て加熱し、140℃で約６時間攪拌を続け酸価0.97
ミリ当量／ｇの溶液を得た。この溶液は赤外吸収
スペクトルにおいて1780cm^-1および1840cm^-1付近
にイミド基の特性吸収を有するポリアミド酸イミ
ドの溶液であり、またその酸価から全繰り返し単
位の52％がイミド閉環した繰り返し単位つまりイ
ミド構造単位を有するもの（アミド酸構造単位／
イミド構造単位の単位数比が0.92）であつた。 この溶液に、エポキシ化合物としてビスフエノ
ールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量184〜
194）を第１表に示す割合にて配合して、この発
明の４種のポリイミド系溶液組成物を得た。各溶
液組成物をガラス板上に流延し、180℃で３時間
硬化を行つた。 得られたフイルムは強靱で可撓性のあるもの
で、これらのフイルムを用いて、その耐熱性を
TMA（熱機械的分析）によるTg（ガラス転移温
度）およびTGA（熱重量分析）による加熱減量を
調べたところ、第１表に併記するような良好な耐
熱性を有するものであつた。

【表】

【表】 ※ 空気中、５℃／分昇温
実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコに、１・２・３・４
−ブタンテトラカルボン酸二無水物39.6g（0.2モ
ル）およびγ−ブチロラクトン71.6gを加え、乾
燥N₂ガス流通下で実施例１と同様の要領で４・
4′−ジアミノジフエニルエーテル40.0g（0.2モル）
を添加した。また添加後加熱器を取りつけて加熱
し、185℃で５時間攪拌を続けたのち降温し、150
℃付近でメチルセロソルブアセテート47.8gを追
加希釈し、酸価0.27ミリ当量／ｇ〔イミド化率
（アミド酸構造単位とイミド構造単位との合計単
位数中に占めるイミド構造単位の割合）87％、ア
ミド酸構造単位／イミド構造単位の単位数比が
0.15〕のポリアミド酸イミド溶液を得た。 この溶液に、エポキシ化合物としてトリグリシ
ジルイソシアヌレートを第２表に示す配合割合に
て配合して、この発明の４種のポリイミド系溶液
組成物を得た。各組成物を実施例１と同様にガラ
ス板上に流延し、180℃で３時間硬化を行つた。 得られたフイルムは実施例１の場合と同様に強
靱で可撓性のあるもので、これらのフイルムは第
２表に併記するように優れた耐熱特性を有するも
のであつた。

【表】 ※ 空気中、５℃／分昇温
なお、上記の実施例１および２において、エポ
キシ化合物の配合量を、エポキシ基／酸基が0.3
未満となるような割合としたときには各実施例の
硬化条件では硬化が不充分となり、また同値が２
を超えるような割合としたときには溶液中での相
溶性が悪くなり液の安定性が損なわれたりまた硬
化物の耐熱性が大きく低下することが確認され
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アミド酸構造単位／イミド構造単位の単位数
   比が0.03〜４である脂肪族ポリアミド酸イミドの
   有機溶媒溶液中に、１分子中に２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ化合物を上記イミドの酸基
   （カルボキシル基）１当量に対してエポキシ基が
   0.3〜２当量となる割合で配合したことを特徴と
   するポリイミド系溶液組成物。