JPH08295734A - ポリイミド系樹脂およびその製法 - Google Patents
ポリイミド系樹脂およびその製法Info
- Publication number
- JPH08295734A JPH08295734A JP10266295A JP10266295A JPH08295734A JP H08295734 A JPH08295734 A JP H08295734A JP 10266295 A JP10266295 A JP 10266295A JP 10266295 A JP10266295 A JP 10266295A JP H08295734 A JPH08295734 A JP H08295734A
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- Japan
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- residue
- divalent
- group
- polyimide resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式(I) で示される繰り返し単位を有
する無色もしくは低着色ポリイミド系樹脂とその製法を
開示する。 【化１】 （式中、Ｄは１個以上の芳香族環を含み且つ全体として
４価の芳香族残基であり、Ｅは１個以上の脂肪族環もし
くは芳香族環を含み且つ全体として２価の環式残基であ
る） 【効果】 安価で容易に入手することのできる原料を使
用し、無色ないし低着色で且つ優れた耐熱性を有する有
用なポリイミド系樹脂を提供すると共に、該ポリイミド
系樹脂を工業的有利に製造し得ることになった。
する無色もしくは低着色ポリイミド系樹脂とその製法を
開示する。 【化１】 （式中、Ｄは１個以上の芳香族環を含み且つ全体として
４価の芳香族残基であり、Ｅは１個以上の脂肪族環もし
くは芳香族環を含み且つ全体として２価の環式残基であ
る） 【効果】 安価で容易に入手することのできる原料を使
用し、無色ないし低着色で且つ優れた耐熱性を有する有
用なポリイミド系樹脂を提供すると共に、該ポリイミド
系樹脂を工業的有利に製造し得ることになった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無色ないし低着色のポ
リイミド系樹脂とその製法に関するものであり、このポ
リイミド系樹脂は、包装用フィルムや被覆材、光ファイ
バー、レンズ等の素材として有効に活用することができ
る。
リイミド系樹脂とその製法に関するものであり、このポ
リイミド系樹脂は、包装用フィルムや被覆材、光ファイ
バー、レンズ等の素材として有効に活用することができ
る。
【０００２】
【従来の技術】無色ないし低着色の高分子樹脂材料は、
上記の様な用途を始めとして様々の分野で広く活用され
ており、中でもアクリル系樹脂やポリカーボネート系樹
脂は透明性、物理的特性、コスト等の全てにおいて優れ
た特長を有しているところから、広く活用されている。
これら汎用樹脂の耐熱温度は、通常１００〜１２０℃程
度とされている。
上記の様な用途を始めとして様々の分野で広く活用され
ており、中でもアクリル系樹脂やポリカーボネート系樹
脂は透明性、物理的特性、コスト等の全てにおいて優れ
た特長を有しているところから、広く活用されている。
これら汎用樹脂の耐熱温度は、通常１００〜１２０℃程
度とされている。
【０００３】一方、低着色性が求められる高分子樹脂材
料として他の範疇に入るものに高温用高分子樹脂材料が
ある。即ち、例えば光電子分野における最新の高密度マ
イクロ電子回路などに使用される高分子樹脂材料には、
性能向上のため高温耐熱性が不可欠の要件となるので、
様々の耐熱性高分子樹脂材料が提案されているが、それ
らの耐熱性高分子樹脂材料は、化学構造の特殊性から殆
んどが着色していることから、無色ないし低着色の高温
用耐熱性高分子樹脂材料についての研究も盛んに進めら
れている。
料として他の範疇に入るものに高温用高分子樹脂材料が
ある。即ち、例えば光電子分野における最新の高密度マ
イクロ電子回路などに使用される高分子樹脂材料には、
性能向上のため高温耐熱性が不可欠の要件となるので、
様々の耐熱性高分子樹脂材料が提案されているが、それ
らの耐熱性高分子樹脂材料は、化学構造の特殊性から殆
んどが着色していることから、無色ないし低着色の高温
用耐熱性高分子樹脂材料についての研究も盛んに進めら
れている。
【０００４】こうした中にあってポリイミド系樹脂は、
無色ないし低着色の耐熱性高分子樹脂材料として注目さ
れているが、それらはいずれも非常に高価であり、汎用
化の隘路となっている。
無色ないし低着色の耐熱性高分子樹脂材料として注目さ
れているが、それらはいずれも非常に高価であり、汎用
化の隘路となっている。
【０００５】無色の耐熱性高分子樹脂材料に関する先行
技術の多くは、置換基としてフッ素を導入したものであ
り、例えばポリイミド系樹脂の主鎖であるビフェニル単
位のメタ位にトリフロロメチル（ＴＦＭ）基を導入した
ものがあり、このバルキーなＴＦＭ基によって、ビフェ
ニル単位中の隣接したベンゼン環が同一面に並ぶのを防
ぐことにより、着色の原因となる相互作用を防止してい
る。しかしながらＴＦＭ基を有するモノマーの合成は複
雑であり、得られるポリマーは相対的に高価なものとな
る。
技術の多くは、置換基としてフッ素を導入したものであ
り、例えばポリイミド系樹脂の主鎖であるビフェニル単
位のメタ位にトリフロロメチル（ＴＦＭ）基を導入した
ものがあり、このバルキーなＴＦＭ基によって、ビフェ
ニル単位中の隣接したベンゼン環が同一面に並ぶのを防
ぐことにより、着色の原因となる相互作用を防止してい
る。しかしながらＴＦＭ基を有するモノマーの合成は複
雑であり、得られるポリマーは相対的に高価なものとな
る。
【０００６】また無色ないし低着色のポリイミド系樹脂
は、ＮＡＳＡ（たとえばD. Wilson,H. D. Stenzenberge
r, P. M. Hergenrother編「ポリイミド」中のT. L. St
Clair, Blackie 社刊行、１９９０参照）に詳細に述べ
られている。ここに述べられた着色防止のための主なア
プローチは、高分子骨格に沿った共役を妨げる様な基、
もしくは着色原因となる電荷移動錯体の如き電子の相互
作用を除く様な基を導入することである。
は、ＮＡＳＡ（たとえばD. Wilson,H. D. Stenzenberge
r, P. M. Hergenrother編「ポリイミド」中のT. L. St
Clair, Blackie 社刊行、１９９０参照）に詳細に述べ
られている。ここに述べられた着色防止のための主なア
プローチは、高分子骨格に沿った共役を妨げる様な基、
もしくは着色原因となる電荷移動錯体の如き電子の相互
作用を除く様な基を導入することである。
【０００７】更に、米国特許第４，６０３，０６１号に
は、嵩高な電子吸引性基と分離基を有するジアミン化合
物とジカルボン酸無水物含有モノマーを使用することに
より、ポリイミド系樹脂の着色を抑える方法が述べられ
ている。ここに述べられている無色ないし低着色性高分
子樹脂の大半は、ヘキサフロロイソプロピリデン基を有
するものであり、また米国特許第４，５９５，５４８号
には、高分子骨格中にフェノキシ基又はトリフェニル連
結基を有するポリイミド系樹脂が低着色であると述べて
いる。
は、嵩高な電子吸引性基と分離基を有するジアミン化合
物とジカルボン酸無水物含有モノマーを使用することに
より、ポリイミド系樹脂の着色を抑える方法が述べられ
ている。ここに述べられている無色ないし低着色性高分
子樹脂の大半は、ヘキサフロロイソプロピリデン基を有
するものであり、また米国特許第４，５９５，５４８号
には、高分子骨格中にフェノキシ基又はトリフェニル連
結基を有するポリイミド系樹脂が低着色であると述べて
いる。
【０００８】A. K. St ClairとW. S. Slemp (23rd Int.
SAMPE Tech. Conf., 21-24, October, 1991, p.817)に
は、同様の無色ないし低着色ポリイミド系樹脂を得るた
めにフェノキシ基を有するモノマーを使用し、宇宙分野
でも応用可能な光学的透明度のものが得られることを述
べている。この高分子樹脂は、１７５〜２７５℃の範囲
のガラス転位点を有している。
SAMPE Tech. Conf., 21-24, October, 1991, p.817)に
は、同様の無色ないし低着色ポリイミド系樹脂を得るた
めにフェノキシ基を有するモノマーを使用し、宇宙分野
でも応用可能な光学的透明度のものが得られることを述
べている。この高分子樹脂は、１７５〜２７５℃の範囲
のガラス転位点を有している。
【０００９】フェノキシ基を有する他のポリイミド系樹
脂を開示するものとして特開昭６２−１８５７１５号公
報には、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とオキシ
ジアニリン（ＯＤＡ）との反応によって製造する方法が
示されている。更にT. Inoue, Polymer Yearbook 5, Ha
rwood Academic Publishers, London, 1989, p.305に
は、ビフェニルジカルボン酸無水物とスルホン基を有す
るジアミン化合物をベースとする無色透明の芳香族ポリ
イミド系樹脂を開示しており、特開昭６３−２７５７９
号公報には、太陽電池保護用として類似の無色ポリイミ
ド系樹脂をベースとする材料を開示している。無色ポリ
イミド系樹脂をＬＣＤへ応用することも、特開昭６３−
２３２２０５号公報に開示がある。これら公開発明の出
願人である日東電工は、さらに半導体デバイスの被覆材
として無色透明のポリイミド系樹脂成形品を提示してお
り（日本特許第２００３９９１号）、この材料は、ヘキ
サフロロイソプロピリデン基を有する高分子樹脂をベー
スにしている様である。
脂を開示するものとして特開昭６２−１８５７１５号公
報には、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とオキシ
ジアニリン（ＯＤＡ）との反応によって製造する方法が
示されている。更にT. Inoue, Polymer Yearbook 5, Ha
rwood Academic Publishers, London, 1989, p.305に
は、ビフェニルジカルボン酸無水物とスルホン基を有す
るジアミン化合物をベースとする無色透明の芳香族ポリ
イミド系樹脂を開示しており、特開昭６３−２７５７９
号公報には、太陽電池保護用として類似の無色ポリイミ
ド系樹脂をベースとする材料を開示している。無色ポリ
イミド系樹脂をＬＣＤへ応用することも、特開昭６３−
２３２２０５号公報に開示がある。これら公開発明の出
願人である日東電工は、さらに半導体デバイスの被覆材
として無色透明のポリイミド系樹脂成形品を提示してお
り（日本特許第２００３９９１号）、この材料は、ヘキ
サフロロイソプロピリデン基を有する高分子樹脂をベー
スにしている様である。
【００１０】無色でフッ素を含む他の芳香族ポリイミド
系樹脂を開示するものとして、T. Omote, T. Yamaoka,
K. Koseki, J. Appl. Polym. Sci., 1898, 38, 389があ
り、これは、マイクロエレクトロニクスの応用における
光反応前駆体として開発されたものである。D. Makino,
ACS PMSE Preprints, 1992, 66, 233には、光導波管へ
の応用として無色のフッ素含有ポリイミド系樹脂を開示
している。ＮＡＳＡ(High-Tech Material Alert, April
1993, p.3) には、パーフロロイソプロピリデン基を含
有する他のポリイミド系樹脂が低着色であるとの報告も
あり、これらのポリイミド系樹脂は有機溶剤に可溶であ
り、靭性や可撓性のあるフィルムや被覆材となることを
明らかにしている。
系樹脂を開示するものとして、T. Omote, T. Yamaoka,
K. Koseki, J. Appl. Polym. Sci., 1898, 38, 389があ
り、これは、マイクロエレクトロニクスの応用における
光反応前駆体として開発されたものである。D. Makino,
ACS PMSE Preprints, 1992, 66, 233には、光導波管へ
の応用として無色のフッ素含有ポリイミド系樹脂を開示
している。ＮＡＳＡ(High-Tech Material Alert, April
1993, p.3) には、パーフロロイソプロピリデン基を含
有する他のポリイミド系樹脂が低着色であるとの報告も
あり、これらのポリイミド系樹脂は有機溶剤に可溶であ
り、靭性や可撓性のあるフィルムや被覆材となることを
明らかにしている。
【００１１】上記からも明らかである様に、無色又は低
着色のポリイミド系樹脂に関する研究の大部分は、芳香
族系を主体とするものである。主鎖成分が脂肪族系であ
るポリイミド系樹脂も一部で報告されてはいるが、本発
明者らが知る限りにおいては、いずれも高分子樹脂の着
色に注目したものではない。たとえばB. A. Zhubanovら
(in Polyimides and other High-Temperature Polymer
s, Eds. M. J. M.Abadie and B Silion, Elsevier Scie
nce Publishers, Amsterdam, 1991,P.455) は、脂環式
のジカルボン酸無水物からポリイミド系樹脂を製造する
方法を開示しているが、これらは高分子の誘電性能に着
目したものであって、着色状態については全く記載がな
い。B. Ramalingam ら(3rd Int. Conf. on Polyimidoe
s, 2-4, Nov. 1988, Ellenville, New York, p.216)
は、芳香族系以外のジアミンからポリイミド系樹脂を合
成する方法について述べているが、このポリイミド系樹
脂はガラス転位点が一般に３００℃をかなり下回ってお
り、主な狙いは加工性の改善にある。W. A. FeldとT-B
Le(J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1992, 30, 109
9)も、非芳香族窒素結合を有するポリイミド系樹脂の合
成を述べているが、これらの高分子は赤あるいは橙色で
ある。
着色のポリイミド系樹脂に関する研究の大部分は、芳香
族系を主体とするものである。主鎖成分が脂肪族系であ
るポリイミド系樹脂も一部で報告されてはいるが、本発
明者らが知る限りにおいては、いずれも高分子樹脂の着
色に注目したものではない。たとえばB. A. Zhubanovら
(in Polyimides and other High-Temperature Polymer
s, Eds. M. J. M.Abadie and B Silion, Elsevier Scie
nce Publishers, Amsterdam, 1991,P.455) は、脂環式
のジカルボン酸無水物からポリイミド系樹脂を製造する
方法を開示しているが、これらは高分子の誘電性能に着
目したものであって、着色状態については全く記載がな
い。B. Ramalingam ら(3rd Int. Conf. on Polyimidoe
s, 2-4, Nov. 1988, Ellenville, New York, p.216)
は、芳香族系以外のジアミンからポリイミド系樹脂を合
成する方法について述べているが、このポリイミド系樹
脂はガラス転位点が一般に３００℃をかなり下回ってお
り、主な狙いは加工性の改善にある。W. A. FeldとT-B
Le(J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1992, 30, 109
9)も、非芳香族窒素結合を有するポリイミド系樹脂の合
成を述べているが、これらの高分子は赤あるいは橙色で
ある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な状
況に着目してなされたものであって、その目的は、安価
で容易に入手することのできる原料を用いた、新規な無
色ないし低着色のポリイミド系樹脂を提供すると共に、
該ポリイミド系樹脂を工業的有利に製造することのでき
る方法を提供しようとするものである。
況に着目してなされたものであって、その目的は、安価
で容易に入手することのできる原料を用いた、新規な無
色ないし低着色のポリイミド系樹脂を提供すると共に、
該ポリイミド系樹脂を工業的有利に製造することのでき
る方法を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るポリイミド系樹脂の構成は、下記
一般式(I) で示される繰り返し単位を有する無色もしく
は低着色ポリイミド系樹脂であるところに要旨を有して
いる。
のできた本発明に係るポリイミド系樹脂の構成は、下記
一般式(I) で示される繰り返し単位を有する無色もしく
は低着色ポリイミド系樹脂であるところに要旨を有して
いる。
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｄは１個以上の芳香族環を含み且
つ全体として４価の芳香族残基であり、Ｅは１個以上の
脂肪族環もしくは芳香族環を含み且つ全体として２価の
環式残基である） 上記一般式(I) 中の符号Ｄで示される基のうち特に好ま
しいのは、下記一般式(II)または (III)で示される基で
あり、
つ全体として４価の芳香族残基であり、Ｅは１個以上の
脂肪族環もしくは芳香族環を含み且つ全体として２価の
環式残基である） 上記一般式(I) 中の符号Ｄで示される基のうち特に好ま
しいのは、下記一般式(II)または (III)で示される基で
あり、
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2
−，−Ｘ−，−Ｏ−Ｘ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−また
は−ＳＯ2 −Ｘ−ＳＯ2 −を示し、ここでＸは２価の脂
肪族残基、２価の脂環式残基、２価の芳香族残基または
２価の複素環式残基を示す） また、符号Ｅで示される基のうち特に好ましいのは、下
記一般式(IV)で示される基である。 −（Ｌ）m −Ｍ−（Ｌ’）n − ……(IV) （式中、Ｍは低級アルキル基もしくはハロゲンで置換さ
れていてもよい２価の脂肪族残基、２価の芳香族残基、
２価の脂環式残基、２価の複素環式残基もしくはこれら
の２種以上の環が縮合もしくは連結基を介して結合した
ものであり、ＬとＬ’は同一もしくは異なって低級アル
キレン基もしくは低級アルキリデン基、ｍとｎは同一も
しくは異なって０または１であり、Ｍが２価の脂肪族残
基以外の基であるときは、ｍとｎはいずれも０を表わ
す） 本明細書において、低級アルキレン基や低級アルキリデ
ン基等における「低級」とは、通常１〜４個の炭素を有
するものを意味する。また、本発明に係る製法の構成
は、下記一般式(V) で示すジカルボン酸無水物と
−，−Ｘ−，−Ｏ−Ｘ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−また
は−ＳＯ2 −Ｘ−ＳＯ2 −を示し、ここでＸは２価の脂
肪族残基、２価の脂環式残基、２価の芳香族残基または
２価の複素環式残基を示す） また、符号Ｅで示される基のうち特に好ましいのは、下
記一般式(IV)で示される基である。 −（Ｌ）m −Ｍ−（Ｌ’）n − ……(IV) （式中、Ｍは低級アルキル基もしくはハロゲンで置換さ
れていてもよい２価の脂肪族残基、２価の芳香族残基、
２価の脂環式残基、２価の複素環式残基もしくはこれら
の２種以上の環が縮合もしくは連結基を介して結合した
ものであり、ＬとＬ’は同一もしくは異なって低級アル
キレン基もしくは低級アルキリデン基、ｍとｎは同一も
しくは異なって０または１であり、Ｍが２価の脂肪族残
基以外の基であるときは、ｍとｎはいずれも０を表わ
す） 本明細書において、低級アルキレン基や低級アルキリデ
ン基等における「低級」とは、通常１〜４個の炭素を有
するものを意味する。また、本発明に係る製法の構成
は、下記一般式(V) で示すジカルボン酸無水物と
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中、Ｄは前記と同じ意味を表わす） 下記一般式(VI)で示されるジイソシアネート化合物、 ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯ ……(VI) （式中、Ｅは前記と同じ意味を表わす） またはイソシアネート基におけるブロック化物またはジ
イソシアネート化合物（VI）と化学的等価物とを反応さ
せるところに要旨が存在する。
イソシアネート化合物（VI）と化学的等価物とを反応さ
せるところに要旨が存在する。
【００２０】
【作用】本発明において、一般式(VI)で示されるジイソ
シアネート化合物は、ジアミン化合物に比べて着色が少
ないので好ましく、特にジアミン化合物を使用した場合
に比べて酸化の可能性が少なく、更にジアミン化合物を
使用した場合に起こりがちな架橋反応による重合物にな
る可能性も少ないので、溶解性の高い生成物が得られ易
いという利点を享受できる。
シアネート化合物は、ジアミン化合物に比べて着色が少
ないので好ましく、特にジアミン化合物を使用した場合
に比べて酸化の可能性が少なく、更にジアミン化合物を
使用した場合に起こりがちな架橋反応による重合物にな
る可能性も少ないので、溶解性の高い生成物が得られ易
いという利点を享受できる。
【００２１】ブロック化されたイソシアネート化合物と
は、イソシアネート基の反応性が、活性水素を有する化
合物とのプレ反応によって抑えられたものであり、ここ
で活性水素を有する化合物としてはフェノール、オキシ
ム、イミダゾール等が含まれる。このブロック化反応は
高温で可逆的であるので、高温では遊離のイソシアネー
ト基が生成し、ジカルボン酸無水物と重合反応を起こす
ことになる。
は、イソシアネート基の反応性が、活性水素を有する化
合物とのプレ反応によって抑えられたものであり、ここ
で活性水素を有する化合物としてはフェノール、オキシ
ム、イミダゾール等が含まれる。このブロック化反応は
高温で可逆的であるので、高温では遊離のイソシアネー
ト基が生成し、ジカルボン酸無水物と重合反応を起こす
ことになる。
【００２２】一般式(I) で示される繰り返し単位を有す
るポリイミド系樹脂は、上記の様にジカルボン酸無水物
とジイソシアネートの様な脂肪族または脂環式化合物と
の反応によって得られるものであり、用いる原料は比較
的安価で容易に入手でき、しかも得られる樹脂は無色な
いし低着色で高いガラス転位点を有しているので、多く
の分野に渡って広く活用することができる。
るポリイミド系樹脂は、上記の様にジカルボン酸無水物
とジイソシアネートの様な脂肪族または脂環式化合物と
の反応によって得られるものであり、用いる原料は比較
的安価で容易に入手でき、しかも得られる樹脂は無色な
いし低着色で高いガラス転位点を有しているので、多く
の分野に渡って広く活用することができる。
【００２３】本発明のポリイミド系樹脂は、好ましくは
平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、より好
ましくは５，０００〜２０，０００の範囲のものであ
り、このポリイミド系樹脂は、前記一般式(I) で示され
る同一繰り返し単位のみからなるホモポリマーの他、前
記一般式(I) で示される２もしくは３以上の異なる繰り
返し単位を有するコポリマー（ブロック、グラフトある
いはランダム）を包含するが、中でも一般的なのは、同
一繰り返し単位のみからなるホモポリマーである。
平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、より好
ましくは５，０００〜２０，０００の範囲のものであ
り、このポリイミド系樹脂は、前記一般式(I) で示され
る同一繰り返し単位のみからなるホモポリマーの他、前
記一般式(I) で示される２もしくは３以上の異なる繰り
返し単位を有するコポリマー（ブロック、グラフトある
いはランダム）を包含するが、中でも一般的なのは、同
一繰り返し単位のみからなるホモポリマーである。
【００２４】このポリイミド系樹脂は、前記一般式(V)
で示されるジカルボン酸無水物から誘導されるセグメン
トと前記一般式(VI)で示されるジイソシアネート化合物
またはその等価物から誘導されるセグメントからなるも
のであり、ジカルボン酸無水物の部分は芳香族環を含む
４価の芳香族基を有し、ジイソシアネート化合物（また
はその等価物）の部分は、その主鎖に脂肪族基または脂
環式基を有しており、これらの脂肪族基または脂環式基
は無色の高分子樹脂を得る上で構造上極めて重要とな
る。このポリイミド系樹脂の代表的な物性を示すと下記
の通りである。
で示されるジカルボン酸無水物から誘導されるセグメン
トと前記一般式(VI)で示されるジイソシアネート化合物
またはその等価物から誘導されるセグメントからなるも
のであり、ジカルボン酸無水物の部分は芳香族環を含む
４価の芳香族基を有し、ジイソシアネート化合物（また
はその等価物）の部分は、その主鎖に脂肪族基または脂
環式基を有しており、これらの脂肪族基または脂環式基
は無色の高分子樹脂を得る上で構造上極めて重要とな
る。このポリイミド系樹脂の代表的な物性を示すと下記
の通りである。
【００２５】平均分子量 ：１，０００〜１，０００，
０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００ ガラス転位点：２００〜４００℃、より好ましくは２５
０〜３８０℃ 紫外線カットオフ：２５０〜４５０ｎｍ、より好ましく
は３５０〜４５０ｎｍ 光線透過率 ：５０％以上、より好ましくは７０％以上 硬化後の光線透過率：５０以上、より好ましくは７０％
以上 屈折率（ｎD ）：１．５０〜１．８５、より好ましくは
１．５５〜１．７０ 誘電定数 ：４以下、より好ましくは３．５以下 誘電正接 ：０．１以下、より好ましくは０．０８以
下 密度 ：１．０５〜１．３０ｇ／ｃｃ、より好ま
しくは１．１〜１．２５ｇ／ｃｃ
０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００ ガラス転位点：２００〜４００℃、より好ましくは２５
０〜３８０℃ 紫外線カットオフ：２５０〜４５０ｎｍ、より好ましく
は３５０〜４５０ｎｍ 光線透過率 ：５０％以上、より好ましくは７０％以上 硬化後の光線透過率：５０以上、より好ましくは７０％
以上 屈折率（ｎD ）：１．５０〜１．８５、より好ましくは
１．５５〜１．７０ 誘電定数 ：４以下、より好ましくは３．５以下 誘電正接 ：０．１以下、より好ましくは０．０８以
下 密度 ：１．０５〜１．３０ｇ／ｃｃ、より好ま
しくは１．１〜１．２５ｇ／ｃｃ
【００２６】尚上記物性のうち、分子量はＡＳＴＭ Ｄ
−３５９３に準拠しジクロロメタンに溶解後ゲルパーミ
エーション法により、ポリスチレンの標準試料として測
定し、またガラス転位点はＡＳＴＭ Ｄ−５０２３、光
線透過率はＡＳＴＭ Ｄ−１００３、屈折率はＩＳＯ
４８９、誘電定数および誘電正接はＩＥＣ ２５０、密
度はＡＳＴＭ Ｄ−７９２、紫外線カットオフは紫外・
可視光線スペクトロメータにより夫々測定した値であ
る。
−３５９３に準拠しジクロロメタンに溶解後ゲルパーミ
エーション法により、ポリスチレンの標準試料として測
定し、またガラス転位点はＡＳＴＭ Ｄ−５０２３、光
線透過率はＡＳＴＭ Ｄ−１００３、屈折率はＩＳＯ
４８９、誘電定数および誘電正接はＩＥＣ ２５０、密
度はＡＳＴＭ Ｄ−７９２、紫外線カットオフは紫外・
可視光線スペクトロメータにより夫々測定した値であ
る。
【００２７】このポリイミド系樹脂は極性溶剤に可溶で
あり、容易にフィルム状に加工できる他、ガラス点移転
点が高く、該ポリイミド系樹脂中の脂肪族基の含有量を
調整することによって、３００℃以上のガラス転位点を
有するものでも容易に得ることができる。このポリイミ
ド系樹脂は、下記一般式(VII)
あり、容易にフィルム状に加工できる他、ガラス点移転
点が高く、該ポリイミド系樹脂中の脂肪族基の含有量を
調整することによって、３００℃以上のガラス転位点を
有するものでも容易に得ることができる。このポリイミ
ド系樹脂は、下記一般式(VII)
【００２８】
【化８】 で示される構造を有している。
【００２９】上記一般式(VII) においてＤ，Ｅは先に示
したのと同じ意味であり、ＡとＢは同一であっても又異
なっていても構わない末端ユニットであり、これらは反
応性を有するもの（例えばアミン、酸または酸無水物
等）であってもよく、反応性のないもの（例えばアルキ
ルまたはアリル等）であっても構わない。このポリイミ
ド系樹脂（およびコポリイミド系樹脂）は、ＩＵＰＡＣ
が推奨する分類と定義（Pure & Appl. Chem. 1985, 57,
1427-1440) に適合する。
したのと同じ意味であり、ＡとＢは同一であっても又異
なっていても構わない末端ユニットであり、これらは反
応性を有するもの（例えばアミン、酸または酸無水物
等）であってもよく、反応性のないもの（例えばアルキ
ルまたはアリル等）であっても構わない。このポリイミ
ド系樹脂（およびコポリイミド系樹脂）は、ＩＵＰＡＣ
が推奨する分類と定義（Pure & Appl. Chem. 1985, 57,
1427-1440) に適合する。
【００３０】上記一般式中のＤは、１個または２個以上
の芳香族環を含む４価の芳香族残基であって、その環は
単環や縮合多環であってもよく、また脂環式基や複素環
式基を含むものであってもよく、更にはこれら環には、
低級のアルキル基やハロゲンが付加したものであっても
構わない。Ｄの具体例は、一般式(II)や一般式(III)で
表わすことができる。
の芳香族環を含む４価の芳香族残基であって、その環は
単環や縮合多環であってもよく、また脂環式基や複素環
式基を含むものであってもよく、更にはこれら環には、
低級のアルキル基やハロゲンが付加したものであっても
構わない。Ｄの具体例は、一般式(II)や一般式(III)で
表わすことができる。
【００３１】
【化９】
【００３２】上記式中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ
2 −，−Ｘ−，−Ｏ−Ｘ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ま
たは−ＳＯ2 −Ｘ−ＳＯ2 −を示し、Ｘは２価の脂肪族
残基、２価の脂環式残基、２価の芳香族残基または２価
の複素環式残基を示す。Ｘが脂肪族残基であるときの具
体例としては、低級アルキレン基または低級アルキリデ
ン基、より具体的には−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
等である。またＸが芳香族残基であるときの具体例とし
ては、フェニレン基等があげられる。Ｘは、脂肪族基、
脂環式基、芳香族基および複素環式基の２種以上が互い
に直接結合したものであってもよく、更にはこれらが−
Ｏ−，−ＳＯ2 −，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −，−
ＣＨ2 −などの結合基を介して互いに結合したものであ
ってもよい。上記Ｄの好ましい具体例を示すと下記の通
りである。
2 −，−Ｘ−，−Ｏ−Ｘ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ま
たは−ＳＯ2 −Ｘ−ＳＯ2 −を示し、Ｘは２価の脂肪族
残基、２価の脂環式残基、２価の芳香族残基または２価
の複素環式残基を示す。Ｘが脂肪族残基であるときの具
体例としては、低級アルキレン基または低級アルキリデ
ン基、より具体的には−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
等である。またＸが芳香族残基であるときの具体例とし
ては、フェニレン基等があげられる。Ｘは、脂肪族基、
脂環式基、芳香族基および複素環式基の２種以上が互い
に直接結合したものであってもよく、更にはこれらが−
Ｏ−，−ＳＯ2 −，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −，−
ＣＨ2 −などの結合基を介して互いに結合したものであ
ってもよい。上記Ｄの好ましい具体例を示すと下記の通
りである。
【００３３】
【化１０】
【００３４】ここでＺは、アリル基、アルキル基、脂環
式基または複素環式基の単独もしくは２種以上の組合わ
せ、更にはこれらが−Ｏ−，−ＳＯ2 −，−ＣＯ−，−
Ｃ（ＣＨ3 ）2 −，−ＣＨ2 −などの結合基を介して互
いに結合したものであってもよい。
式基または複素環式基の単独もしくは２種以上の組合わ
せ、更にはこれらが−Ｏ−，−ＳＯ2 −，−ＣＯ−，−
Ｃ（ＣＨ3 ）2 −，−ＣＨ2 −などの結合基を介して互
いに結合したものであってもよい。
【００３５】前記一般式(I) におけるＥは、ジイソシア
ネート化合物（またはそれと等価物）の部分であって、
１個以上の脂肪族環もしくは芳香族環を含み、全体とし
て２価の環式残基を表わし、好ましくは一般式(IV)で示
されるものである。 −（Ｌ）m −Ｍ−（Ｌ’）n − ……(IV)
ネート化合物（またはそれと等価物）の部分であって、
１個以上の脂肪族環もしくは芳香族環を含み、全体とし
て２価の環式残基を表わし、好ましくは一般式(IV)で示
されるものである。 −（Ｌ）m −Ｍ−（Ｌ’）n − ……(IV)
【００３６】ここで、Ｍは２価の脂肪族残基、２価の芳
香族残基、２価の脂環式残基、２価の複素環式残基であ
り、これらの環には低級アルキル基もしくはハロゲンが
付加したものであってもよく、更にはそれらの環が２個
以上縮合していたり、任意の結合基を介して結合したも
のであっても構わない。またＬとＬ’は同一もしくは異
なって低級アルキレン基もしくは低級アルキリデン基、
ｍとｎは同一もしくは異なって０または１であり、Ｍが
２価の脂肪族残基以外の基であるときは、ｍとｎはいず
れも０（即ち直接結合）を表わす。一般式(I) における
Ｅの好ましい一般式の幾つかを挙げると、下記の通りで
ある。
香族残基、２価の脂環式残基、２価の複素環式残基であ
り、これらの環には低級アルキル基もしくはハロゲンが
付加したものであってもよく、更にはそれらの環が２個
以上縮合していたり、任意の結合基を介して結合したも
のであっても構わない。またＬとＬ’は同一もしくは異
なって低級アルキレン基もしくは低級アルキリデン基、
ｍとｎは同一もしくは異なって０または１であり、Ｍが
２価の脂肪族残基以外の基であるときは、ｍとｎはいず
れも０（即ち直接結合）を表わす。一般式(I) における
Ｅの好ましい一般式の幾つかを挙げると、下記の通りで
ある。
【００３７】
【化１１】
【００３８】上記一般式においてＰは、不飽和環の水素
あるいは１または２以上の低級アルキルもしくはハロゲ
ン置換体を示し、ＬとＬ’およびｍとｎは先に定義した
のと同じである。Ｑは、上記Ｌ，Ｌ’に対応する。一般
式(I) におけるＥの好ましい具体例は下記の通りであ
る。
あるいは１または２以上の低級アルキルもしくはハロゲ
ン置換体を示し、ＬとＬ’およびｍとｎは先に定義した
のと同じである。Ｑは、上記Ｌ，Ｌ’に対応する。一般
式(I) におけるＥの好ましい具体例は下記の通りであ
る。
【００３９】
【化１２】
【００４０】上記式において、Ｒ’は水素、メチル基又
はエチル基を表わす。本発明に従ってポリイミド系樹脂
またはコポリイミド系樹脂を製造する反応は、通常のポ
リイミドの製造条件に従って行なうことができる。この
とき、ポリイミド合成反応で使用される通常の溶剤や触
媒を使用することができる。
はエチル基を表わす。本発明に従ってポリイミド系樹脂
またはコポリイミド系樹脂を製造する反応は、通常のポ
リイミドの製造条件に従って行なうことができる。この
とき、ポリイミド合成反応で使用される通常の溶剤や触
媒を使用することができる。
【００４１】該ポリイミド樹脂を製造する一般的な方法
を例示すると、まずカルボン酸無水物の単量体、水、助
触媒および溶媒を混合した後、これにイソシアネートと
反応触媒を加える。反応は、二酸化炭素が副生する様な
高い温度で行ない、反応の末期に、生成するポリイミド
を、極性で非プロトン系の溶剤（例えばベンゾニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シドなど）中で析出させて分離する。触媒としては例え
ば３級アミン化合物等が用いられ、好ましいアミンとし
てはトリエチレンジアミン、ピリジン、トリエチルアミ
ン等が含まれる。反応は通常１００℃以上で且つ用いる
溶媒の沸点付近の温度範囲、最も一般的には１４０℃前
後で行なわれ、この反応は好ましくは窒素等の不活性雰
囲気下で行われる。反応時間は、使用するカルボン酸無
水物とイソシアネートの組み合わせに応じて適当に選択
して決めればよいが、一般的には２〜１０時間の範囲で
ある。これらの反応条件は、例えばCarletonら，J.App
l. Polym. Sci., 16 (1972), 2983やW.M.Alvinoら，J.A
ppl. Polym. Sci., 19 (1975), 2961またはM.Kakimoto
ら，J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 26 (1988), 99
等の文献に記載されている。
を例示すると、まずカルボン酸無水物の単量体、水、助
触媒および溶媒を混合した後、これにイソシアネートと
反応触媒を加える。反応は、二酸化炭素が副生する様な
高い温度で行ない、反応の末期に、生成するポリイミド
を、極性で非プロトン系の溶剤（例えばベンゾニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シドなど）中で析出させて分離する。触媒としては例え
ば３級アミン化合物等が用いられ、好ましいアミンとし
てはトリエチレンジアミン、ピリジン、トリエチルアミ
ン等が含まれる。反応は通常１００℃以上で且つ用いる
溶媒の沸点付近の温度範囲、最も一般的には１４０℃前
後で行なわれ、この反応は好ましくは窒素等の不活性雰
囲気下で行われる。反応時間は、使用するカルボン酸無
水物とイソシアネートの組み合わせに応じて適当に選択
して決めればよいが、一般的には２〜１０時間の範囲で
ある。これらの反応条件は、例えばCarletonら，J.App
l. Polym. Sci., 16 (1972), 2983やW.M.Alvinoら，J.A
ppl. Polym. Sci., 19 (1975), 2961またはM.Kakimoto
ら，J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 26 (1988), 99
等の文献に記載されている。
【００４２】尚未反応末端ユニットの構成要素として、
単一の官能基を有する試薬を使用することもできる。他
方、ジイソシアネート化合物（又はその等価物）に対す
るジカルボン酸無水物の使用比率が化学量論的でないと
きは、反応性末端ユニットを持った高分子鎖が生成す
る。上記本発明に係るポリイミド系樹脂およびその製法
によってもたらされる主な優位点を列記すると次の通り
である。
単一の官能基を有する試薬を使用することもできる。他
方、ジイソシアネート化合物（又はその等価物）に対す
るジカルボン酸無水物の使用比率が化学量論的でないと
きは、反応性末端ユニットを持った高分子鎖が生成す
る。上記本発明に係るポリイミド系樹脂およびその製法
によってもたらされる主な優位点を列記すると次の通り
である。
【００４３】(1) 無色または低着色のポリイミド系樹脂
を市販の前駆体から容易に製造することができる。 (2) 最終的に求められる性質に応じて、広い範囲の単独
または共重合樹脂を製造することができる。 (3) 本発明のポリイミド系樹脂は、一連の極性有機溶剤
に可溶である。 (4) 本発明のポリイミド系樹脂は、高い屈折率を持った
薄いフィルムまたは被覆材として成形できる。 (5) 本発明のポリイミド系樹脂は高いガラス転位点を有
しており、３００℃を超えるガラス転位点のものであっ
ても容易に得ることができる。
を市販の前駆体から容易に製造することができる。 (2) 最終的に求められる性質に応じて、広い範囲の単独
または共重合樹脂を製造することができる。 (3) 本発明のポリイミド系樹脂は、一連の極性有機溶剤
に可溶である。 (4) 本発明のポリイミド系樹脂は、高い屈折率を持った
薄いフィルムまたは被覆材として成形できる。 (5) 本発明のポリイミド系樹脂は高いガラス転位点を有
しており、３００℃を超えるガラス転位点のものであっ
ても容易に得ることができる。
【００４４】(6) 本発明のポリイミド系樹脂は、例えば
２００℃の空気中でも優れた熱安定性を示す。 (7) 本発明のポリイミド系樹脂は、可視光領域で良好な
光透過性を示す。 (8) 本発明のポリイミド系樹脂は、広い温度領域にわた
って低い誘電定数（３．０以下）を有しており、光導波
管や光ファイバー等のオプトエレクトロニクス分野に応
用できる。 (9) 本発明のポリイミド系樹脂は殆んど固有の色を有し
ていないので、着色に際しては、使用する着色剤が本来
有している色を実質的にそのまま発現させることができ
る。 (10)本発明のポリイミド系樹脂には電荷移動錯体が存在
しない（その結果として着色がない）ので、相溶性の高
粘性ポリマー、例えばイミド系ポリマーを成形加工する
際のエイドとして有用である。 (11)本発明のポリイミド系樹脂は、色の制御を必要と
し、あるいは他の好ましい性質（たとえば低誘電定数な
ど）が求められる高分子複合材の母材（マトリックス）
として有用である。
２００℃の空気中でも優れた熱安定性を示す。 (7) 本発明のポリイミド系樹脂は、可視光領域で良好な
光透過性を示す。 (8) 本発明のポリイミド系樹脂は、広い温度領域にわた
って低い誘電定数（３．０以下）を有しており、光導波
管や光ファイバー等のオプトエレクトロニクス分野に応
用できる。 (9) 本発明のポリイミド系樹脂は殆んど固有の色を有し
ていないので、着色に際しては、使用する着色剤が本来
有している色を実質的にそのまま発現させることができ
る。 (10)本発明のポリイミド系樹脂には電荷移動錯体が存在
しない（その結果として着色がない）ので、相溶性の高
粘性ポリマー、例えばイミド系ポリマーを成形加工する
際のエイドとして有用である。 (11)本発明のポリイミド系樹脂は、色の制御を必要と
し、あるいは他の好ましい性質（たとえば低誘電定数な
ど）が求められる高分子複合材の母材（マトリックス）
として有用である。
【００４５】(12)本発明に係るポリイミド系樹脂の更に
他の用途としては、金属（鉄鋼、銅、アルミニウムな
ど）、熱可塑性あるいは熱硬化性プラスチック、セラミ
ックス等の表面に被覆される被覆材としても利用でき、
たとえば電子材料の封止材、プリント回路用ラミネート
の母材（マトリックス）、電気絶縁材等として有用であ
る。また観察窓用として、化学プラントや車のエンジン
リザーバー等にも利用でき、更には液晶標示板、電光ダ
イオード、ソーラーパネル等に使用する透明窓材等とし
ても使用できる。他の用途として、使用毎にオートクレ
ーブによる殺菌を必要とする医療関連器具に用いられる
透明部材などにも利用可能である。但し、本発明にかか
るポリイミド系樹脂の用途は上記例示のものに制限され
ない。
他の用途としては、金属（鉄鋼、銅、アルミニウムな
ど）、熱可塑性あるいは熱硬化性プラスチック、セラミ
ックス等の表面に被覆される被覆材としても利用でき、
たとえば電子材料の封止材、プリント回路用ラミネート
の母材（マトリックス）、電気絶縁材等として有用であ
る。また観察窓用として、化学プラントや車のエンジン
リザーバー等にも利用でき、更には液晶標示板、電光ダ
イオード、ソーラーパネル等に使用する透明窓材等とし
ても使用できる。他の用途として、使用毎にオートクレ
ーブによる殺菌を必要とする医療関連器具に用いられる
透明部材などにも利用可能である。但し、本発明にかか
るポリイミド系樹脂の用途は上記例示のものに制限され
ない。
【００４６】
【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はもと
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。
【００４７】実施例１ ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１
３．６１ｇ（０．０４６モル）、蒸留脱イオン水０．５
ｍｌ、ベンゾニトリル８０ｇの混合物を窒素雰囲気下で
６０分間加熱した後、この溶液を冷却してからイソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０．５１ｇ（０．０
４７モル）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤ）２．０
ｇ、ベンゾニトリル２５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌
しつつ１４０℃で６時間加熱する。その間二酸化炭素が
発生するので、６時間後に二酸化炭素の発生がなくなっ
たことを確認してから室温まで冷却し、ベンゾニトリル
を更に５０ｇ加えて冷却する。
３．６１ｇ（０．０４６モル）、蒸留脱イオン水０．５
ｍｌ、ベンゾニトリル８０ｇの混合物を窒素雰囲気下で
６０分間加熱した後、この溶液を冷却してからイソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０．５１ｇ（０．０
４７モル）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤ）２．０
ｇ、ベンゾニトリル２５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌
しつつ１４０℃で６時間加熱する。その間二酸化炭素が
発生するので、６時間後に二酸化炭素の発生がなくなっ
たことを確認してから室温まで冷却し、ベンゾニトリル
を更に５０ｇ加えて冷却する。
【００４８】その後、その溶液を１２００ｍｌのアセト
ンに注ぎ、生成する沈殿を濾取する。得られた沈殿を１
０００ｍｌのアセトン中で高剪断ミキサーにより２０分
間攪拌し、１５０ｍｌの水を加えて濾過する。得られる
沈殿物を大量のアセトンによって十分に洗浄した後、最
高１８０℃まで段階的に昇温することによって乾燥する
と、ガラス転位点が３７０℃、平均分子量が１２，００
５の白色粉末１８．２８ｇ（収率９１％）が得られた。
ンに注ぎ、生成する沈殿を濾取する。得られた沈殿を１
０００ｍｌのアセトン中で高剪断ミキサーにより２０分
間攪拌し、１５０ｍｌの水を加えて濾過する。得られる
沈殿物を大量のアセトンによって十分に洗浄した後、最
高１８０℃まで段階的に昇温することによって乾燥する
と、ガラス転位点が３７０℃、平均分子量が１２，００
５の白色粉末１８．２８ｇ（収率９１％）が得られた。
【００４９】このポリイミド粉末を、１５重量％となる
様にジクロロメタン溶液に溶かし、この溶液を平滑清浄
なガラス板の上にドクターナイフで塗装し、その後溶剤
をエバーポレータで除去することによって透明フィルム
とした。このガラス板を水に入れてフィルムを剥し、乾
燥してその物性を調べた。
様にジクロロメタン溶液に溶かし、この溶液を平滑清浄
なガラス板の上にドクターナイフで塗装し、その後溶剤
をエバーポレータで除去することによって透明フィルム
とした。このガラス板を水に入れてフィルムを剥し、乾
燥してその物性を調べた。
【００５０】該フィルムの光透過性を調べたところ、３
６９ｎｍにＵＶカットオフを有し、屈折率はｎD １．６
１、全可視光領域における透過率は８５％であった。ま
たこのフィルムの密度は１．１５、周波数１ｋＨｚで３
０〜３００℃の温度領域において誘電定数が３．０以
下、誘電正接は０．０２５以下であり、更にこのフィル
ムを２００℃で１００時間、強制対流空気オーブン中で
加熱しても、全く着色は認められなかった。
６９ｎｍにＵＶカットオフを有し、屈折率はｎD １．６
１、全可視光領域における透過率は８５％であった。ま
たこのフィルムの密度は１．１５、周波数１ｋＨｚで３
０〜３００℃の温度領域において誘電定数が３．０以
下、誘電正接は０．０２５以下であり、更にこのフィル
ムを２００℃で１００時間、強制対流空気オーブン中で
加熱しても、全く着色は認められなかった。
【００５１】実施例２ ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）１２．２７ｇ
（０．０５６モル）とイソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）１２．７３ｇ（０．０５７モル）を出発原料と
して使用した以外は上記実施例１と同様にして、白色粉
末１８．９６ｇ（収率９３％）を得た。このもののガラ
ス転位点は３６７℃、平均分子量は１０，５００（但
し、この生成物はジクロロメタンに溶解しなかったの
で、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて測定し
た）であり、これをフィルム化したものの密度は１．１
５、ＵＶカットオフは３８９ｎｍ、屈折率はｎD １．６
３、全可視光領域における透過率は８５％以上、周波数
１ｋＨｚで３０〜３００℃の温度領域における誘電定数
が３．０以下、誘電正接は０．０２５以下であり、更に
このフィルムを２００℃で１００時間、強制対流空気オ
ーブン中で加熱しても、全く着色は認められなかった。
（０．０５６モル）とイソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）１２．７３ｇ（０．０５７モル）を出発原料と
して使用した以外は上記実施例１と同様にして、白色粉
末１８．９６ｇ（収率９３％）を得た。このもののガラ
ス転位点は３６７℃、平均分子量は１０，５００（但
し、この生成物はジクロロメタンに溶解しなかったの
で、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて測定し
た）であり、これをフィルム化したものの密度は１．１
５、ＵＶカットオフは３８９ｎｍ、屈折率はｎD １．６
３、全可視光領域における透過率は８５％以上、周波数
１ｋＨｚで３０〜３００℃の温度領域における誘電定数
が３．０以下、誘電正接は０．０２５以下であり、更に
このフィルムを２００℃で１００時間、強制対流空気オ
ーブン中で加熱しても、全く着色は認められなかった。
【００５２】実施例３ ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）
１４．００ｇ（０．０４３モル）とイソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）９．８８ｇ（０．０４４モル）を
出発原料として使用した以外は上記実施例１と同様にし
て、淡黄色粉末１６．７９ｇ（収率８４％）を得た。こ
のもののガラス転位点は３４９℃、平均分子量は１２，
０００（但し、この生成物はジクロロメタンに溶解しな
かったので、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて
測定した）であり、これをフィルム化したものの密度は
１．１２、ＵＶカットオフは４２１ｎｍ、屈折率はｎD
１．６０、全可視光領域における透過率は８０％以上、
周波数１ｋＨｚで３０〜３００℃の温度領域における誘
電定数が３．２以下、誘電正接は０．０４以下であり、
更にこのフィルムを２００℃で１００時間、強制対流空
気オーブン中で加熱しても、全く着色は認められなかっ
た。
１４．００ｇ（０．０４３モル）とイソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）９．８８ｇ（０．０４４モル）を
出発原料として使用した以外は上記実施例１と同様にし
て、淡黄色粉末１６．７９ｇ（収率８４％）を得た。こ
のもののガラス転位点は３４９℃、平均分子量は１２，
０００（但し、この生成物はジクロロメタンに溶解しな
かったので、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて
測定した）であり、これをフィルム化したものの密度は
１．１２、ＵＶカットオフは４２１ｎｍ、屈折率はｎD
１．６０、全可視光領域における透過率は８０％以上、
周波数１ｋＨｚで３０〜３００℃の温度領域における誘
電定数が３．２以下、誘電正接は０．０４以下であり、
更にこのフィルムを２００℃で１００時間、強制対流空
気オーブン中で加熱しても、全く着色は認められなかっ
た。
【００５３】実施例４ イソフタロイルジフタル酸無水物（ＩＳＤＡ）１４．９
２ｇ（０．０３５モル）とイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）８．００ｇ（０．０３６モル）を出発原料
として使用した以外は上記実施例１と同様にして、淡黄
色粉末１６．３５ｇ（収率８３％）を得た。このものの
ガラス転位点は３０７℃、平均分子量は１１，０００
（但し、この生成物はジクロロメタンに溶解しなかった
ので、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて測定し
た）であり、これをフィルム化したものの密度は１．１
０、ＵＶカットオフは４３０ｎｍ、屈折率はｎD １．５
９、全可視光領域における透過率は７９％以上、周波数
１ｋＨｚで３０〜３００℃の温度領域における誘電定数
が３．４以下、誘電正接は０．０８以下であり、更にこ
のフィルムを２００℃で１００時間、強制対流空気オー
ブン中で加熱しても、全く着色は認められなかった。
２ｇ（０．０３５モル）とイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）８．００ｇ（０．０３６モル）を出発原料
として使用した以外は上記実施例１と同様にして、淡黄
色粉末１６．３５ｇ（収率８３％）を得た。このものの
ガラス転位点は３０７℃、平均分子量は１１，０００
（但し、この生成物はジクロロメタンに溶解しなかった
ので、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて測定し
た）であり、これをフィルム化したものの密度は１．１
０、ＵＶカットオフは４３０ｎｍ、屈折率はｎD １．５
９、全可視光領域における透過率は７９％以上、周波数
１ｋＨｚで３０〜３００℃の温度領域における誘電定数
が３．４以下、誘電正接は０．０８以下であり、更にこ
のフィルムを２００℃で１００時間、強制対流空気オー
ブン中で加熱しても、全く着色は認められなかった。
【００５４】実施例５ ジフェニルスルホンジ無水物（ＤＳＤＡ）１４．４２ｇ
（０．０４０モル）とイソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）９．１７ｇ（０．０４１モル）を出発原料とし
て使用した以外は上記実施例１と同様にして、淡ねずみ
色の粉末１４．５９ｇ（収率７３％）を得た。このもの
のガラス転位点は３７１℃、平均分子量は１２，２５０
であり、これをフィルム化したものの密度は１．１８、
ＵＶカットオフは３７５ｎｍ、屈折率はｎD １．６６、
全可視光領域における透過率は８２％以上、周波数１ｋ
Ｈｚで３０〜３００℃の温度領域における誘電定数が
３．０以下、誘電正接は０．０３以下であり、更にこの
フィルムを２００℃で１００時間、強制対流空気オーブ
ン中で加熱しても、全く着色は認められなかった。
（０．０４０モル）とイソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）９．１７ｇ（０．０４１モル）を出発原料とし
て使用した以外は上記実施例１と同様にして、淡ねずみ
色の粉末１４．５９ｇ（収率７３％）を得た。このもの
のガラス転位点は３７１℃、平均分子量は１２，２５０
であり、これをフィルム化したものの密度は１．１８、
ＵＶカットオフは３７５ｎｍ、屈折率はｎD １．６６、
全可視光領域における透過率は８２％以上、周波数１ｋ
Ｈｚで３０〜３００℃の温度領域における誘電定数が
３．０以下、誘電正接は０．０３以下であり、更にこの
フィルムを２００℃で１００時間、強制対流空気オーブ
ン中で加熱しても、全く着色は認められなかった。
【００５５】実施例６ ジフェニルスルホンジ無水物（ＤＳＤＡ）１４．４２ｇ
（０．０４０モル）とフタル酸無水物（ＰＡ）０．３０
ｇ（０．００２モル）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）９．１７ｇ（０．０４１モル）を出発原料
として使用した以外は上記実施例１と同様の操作を繰り
返した。但し、ＰＡはＤＳＤＡを加えるときに同時に加
えた。その結果、淡ねずみ色の粉末１７．５６ｇ（収率
８８％）を得た。このもののガラス転位点は３６９℃、
平均分子量は８０３７であり、これをフィルム化したも
のの密度は１．１８、ＵＶカットオフは３７８ｎｍ、屈
折率はｎD １．６８、全可視光領域における透過率は８
２％以上、周波数１ｋＨｚで３０〜３００℃の温度領域
における誘電定数が３．０以下、誘電正接は０．０４以
下であり、更にこのフィルムを２００℃で１００時間、
強制対流空気オーブン中で加熱しても、全く着色は認め
られなかった。
（０．０４０モル）とフタル酸無水物（ＰＡ）０．３０
ｇ（０．００２モル）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）９．１７ｇ（０．０４１モル）を出発原料
として使用した以外は上記実施例１と同様の操作を繰り
返した。但し、ＰＡはＤＳＤＡを加えるときに同時に加
えた。その結果、淡ねずみ色の粉末１７．５６ｇ（収率
８８％）を得た。このもののガラス転位点は３６９℃、
平均分子量は８０３７であり、これをフィルム化したも
のの密度は１．１８、ＵＶカットオフは３７８ｎｍ、屈
折率はｎD １．６８、全可視光領域における透過率は８
２％以上、周波数１ｋＨｚで３０〜３００℃の温度領域
における誘電定数が３．０以下、誘電正接は０．０４以
下であり、更にこのフィルムを２００℃で１００時間、
強制対流空気オーブン中で加熱しても、全く着色は認め
られなかった。
【００５６】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、安
価で容易に入手することのできる原料を使用し、無色な
いし低着色で且つ優れた耐熱性を有する有用なポリイミ
ド系樹脂を提供すると共に、該ポリイミド系樹脂を工業
的有利に製造し得ることになった。
価で容易に入手することのできる原料を使用し、無色な
いし低着色で且つ優れた耐熱性を有する有用なポリイミ
ド系樹脂を提供すると共に、該ポリイミド系樹脂を工業
的有利に製造し得ることになった。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式(I) で示される繰り返し単位
を有することを特徴とする無色もしくは低着色ポリイミ
ド系樹脂。 【化１】 （式中、Ｄは１個以上の芳香族環を含み且つ全体として
４価の芳香族残基であり、Ｅは１個以上の脂肪族環もし
くは芳香族環を含み且つ全体として２価の環式残基であ
る） - 【請求項２】 Ｄが、下記一般式(II)または (III)で示
されるものである請求項１に記載のポリイミド系樹脂。 【化２】 （式中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｘ−，
−Ｏ−Ｘ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−または−ＳＯ2 −
Ｘ−ＳＯ2 −を示し、ここでＸは２価の脂肪族残基、２
価の脂環式残基、２価の芳香族残基または２価の複素環
式残基を示す） - 【請求項３】 Ｅが下記一般式(IV)で示されるものであ
る請求項１または２に記載のポリイミド系樹脂。 −（Ｌ）m −Ｍ−（Ｌ’）n − ……(IV) （式中、Ｍは低級アルキル基もしくはハロゲンで置換さ
れていてもよい２価の脂肪族残基、２価の芳香族残基、
２価の脂環式残基、２価の複素環式残基もしくはこれら
の２種以上の環が縮合もしくは連結基を介して結合した
ものであり、ＬとＬ’は同一もしくは異なって低級アル
キレン基もしくは低級アルキリデン基、ｍとｎは同一も
しくは異なって０または１であり、Ｍが２価の脂肪族残
基以外の基であるときは、ｍとｎはいずれも０を表わ
す） - 【請求項４】 下記一般式(V) で示されるジカルボン酸
無水物と 【化３】 （式中、Ｄは１個以上の芳香族環を含み且つ全体として
４価の芳香族残基である） 下記一般式(VI)で示されるジイソシアネート化合物、 ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯ ……(VI) （式中、Ｅは１個以上の脂肪族環もしくは芳香族環を含
み且つ全体として２価の環式残基である） またはイソシアネート基におけるブロック化物またはジ
イソシアネート化合物と化学的等価物とを反応させるこ
とを特徴とするポリイミド系樹脂の製法。 - 【請求項５】 Ｄが、下記一般式(II)または (III)で示
されるものである請求項４に記載のポリイミド系樹脂の
製法。 【化４】 （式中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｘ−，
−Ｏ−Ｘ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−または−ＳＯ2 −
Ｘ−ＳＯ2 −を示し、ここでＸは２価の脂肪族残基、２
価の脂環式残基、２価の芳香族残基または２価の複素環
式残基を示す） - 【請求項６】 Ｅが下記一般式(IV)で示されるものであ
る請求項４または５に記載のポリイミド系樹脂の製法。 −（Ｌ）m −Ｍ−（Ｌ’）n − ……(IV) （式中、Ｍは低級アルキル基もしくはハロゲンで置換さ
れていてもよい２価の脂肪族残基、２価の芳香族残基、
２価の脂環式残基、２価の複素環式残基もしくはこれら
の２種以上の環が縮合もしくは連結基を介して結合した
ものであり、ＬとＬ’は同一もしくは異なって低級アル
キレン基もしくは低級アルキリデン基、ｍとｎは同一も
しくは異なって０または１であり、Ｍが２価の脂肪族残
基以外の基であるときは、ｍとｎはいずれも０を表わ
す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10266295A JPH08295734A (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | ポリイミド系樹脂およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10266295A JPH08295734A (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | ポリイミド系樹脂およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295734A true JPH08295734A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=14333453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10266295A Withdrawn JPH08295734A (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | ポリイミド系樹脂およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08295734A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316469A (ja) * | 2000-05-01 | 2001-11-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | カルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂 |
| JP2010156000A (ja) * | 2010-04-12 | 2010-07-15 | Dic Corp | 樹脂の製造方法 |
| JP2010235785A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Osaka Gas Co Ltd | ポリイミド樹脂前駆体及びその硬化物 |
-
1995
- 1995-04-26 JP JP10266295A patent/JPH08295734A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316469A (ja) * | 2000-05-01 | 2001-11-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | カルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂 |
| JP4560886B2 (ja) * | 2000-05-01 | 2010-10-13 | Ｄｉｃ株式会社 | カルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂 |
| JP2010235785A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Osaka Gas Co Ltd | ポリイミド樹脂前駆体及びその硬化物 |
| JP2010156000A (ja) * | 2010-04-12 | 2010-07-15 | Dic Corp | 樹脂の製造方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020702 |