JPH02173040A - 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、成形加工性の良好なポリイミドの製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られルポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低（、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして下記式（ＩＶ）（式中、Ｒは前記と同じを表
す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特願昭６２−１６３９４０．６２−１６３９４１　
）。上記のポリイミドは、多くの良好な物性を有する新
規な耐熱性樹脂である。

上記ポリイミドは高温時、流動する為、各種の溶融成形
が可能であるが、成形加工上では、より低温で流動性が
良く、さらには成形加工時、安定した流動性を示すポリ
イミドの開発が要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、成形加工性にすぐれたポリイミドを提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが下記
式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（ｎ）（ＩＩ
） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（Ｉ［［） ％式％（［［） （式中、Ｚは炭素数１以上の脂肪族基および／又はｌｆ
ｆ式脂肪族基である。。） で表わされる脂肪族および／又は脂環式モノアミン（以
下モノアミンと略称する。）の存在のもとに行われ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物１モル比当たジアミン
０．９〜１．０モル比であり、かつモノアミンの量はテ
トラカルボン酸二無水物１モル当り０．００１〜１．０
モル比である。

下記式（ＩＶ） （式中、Ｒは前記に同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
加工性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされるジアミ
ンは、ビス＋４−　（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェノキシ〕フェニル）スルホンである。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの一部を他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノヘンシルアミン
、ｐ−アミノベンジルアミン、ヒス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３アミノフエニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３アミノフエニル＞　　（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
３゜３°−ジアミノベンゾフェノン、３．４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１．２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２．
２−ビス（４−（４アミノフエノキシ）フェニル）　−
１，１，１，３，３，３ヘキｔフルオロプロパン、１．
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４゛−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルフェーテ
ル、ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エー
テル、１．４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ヘ
ンゾイル〕ヘンゼン、１．３−　Ｃ４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ヘンゼン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］メタン、１１−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２．２−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）
−２−（４−（３アミノフエノキシ）−３−メチルフェ
ニル］プロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−　（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１−（４−〔
３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕
プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２．２−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、
２．２−ビス（４−（３アミノフエノキシ）フェニル）
　−１，１，１，３，３，３へキサフルオロプロパン、
４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチル
ビフェニル、４．４’ビス（３−アミノフェノキシ）　
−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４°−ビス（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、
４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，３’
、　５．５’−テトラメチルビフェニル、４４゛−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３”−ジクロロビフェ
ニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３
，５’−ジクロロビフェニル、４．４゛−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３°、　５．５’−テトラクロ
ロビフェニル、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ
）　−３，３°−ジブロモビフェニル、４，４゛−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニ
ル、４．４゛−ビス（３アミノフエノキシ）　−３，３
′、　５．５’−テトラブロモビフェニル、ビスＣ４−
Ｃ３−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェ
ニルフスルフィド、（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）［４−（３−アミノフェノキシ）−３゜５−ジ
メトキシフェニル］スルフィド、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキン）　−３，５−ジメトキシフェニル〕スル
フィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

また、本発明の方法で用いられる式（Ｉｔ）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロベンクンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水Ｌ　１．１−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−ヒス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
２１２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロ
パンニｆｉ水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロ
プロパンニ無水物、３．３’、　４．４″−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２°、３１３°−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、
　４．４“−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
，２°、３，３”ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、ビス（３４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ
＝水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンニ無水？Ｉｌ、４．４°−（ｐ−フェニレンジオキシ
）シフクル酸二無水物、４，４°−（ｍ−フェニレンジ
オキシ）シフタル酸二無水物、２，３，６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２．５．６ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２．３゜４−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２．３，６゜７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１゜２．７．８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり
、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

また式（Ｉ［Ｉ）で表わされるモノアミンとしては、例
えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ〜プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、５ｅＣ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ
−アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ビニルアミン、アリルアミン、シク
ロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロへブチルアミ
ン、シクロオクチルアミン、シクロヘキサンメチルアミ
ンなどであり、これら脂肪族および／又は脂環式モノア
ミンは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明では式（ＩＩ）を有するテトラカルボン酸無水物
１．０モル比に式（Ｉ）を有するジアミン０．９〜１．
０モル比を使用し、これにモノアミン０９００１〜１．
０モル比、好ましくは０．Ｏ１〜０．５モル比の存在下
で得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
して得られるが、ここで使用するモノアミンに本発明の
特徴があり、モノアミンはポリイミドの生成時、直接あ
るいは間接的に反応に寄与し、ポリイミドの構成成分の
一部あるいはポリイミドの生成反応の触媒的作用をはた
し、加工性の良いポリイミドを得るための主要な役割を
するものである。即ち、モノアミンが０．００１モル比
以下では加工性の良いポリイミドを得ることはできず、
また逆に１，０モル比以上使用すると良好な機械的特性
を有するポリイミドが得られない。

モノアミンが０．００１〜１．０モル比の存在下で良好
な加工性を有するポリイミドを製造できるが、この場合
ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物とエ
ーテルジアミンとの使用割合は、テトラカルボン酸二無
水物１．０モル比に対し、エーテルジアミン０．９〜１
．０比を使用する場合に効果があり、この範囲以外では
本発明の高温で熱安定性のよいポリイミドを得ることは
できない。

以上エーテルジアミン、テトラカルボン酸二無水物及び
モノアミンを使用してポリイミドを製造するが、この場
合ポリイミドの公知の製造方法はすべて利用できる。即
ち、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、モノアミンを添加して反応を続ける方法、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物にモノアミンを添加し
反応させた後、さらにジアミンを加えて反応を続ける方
法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、モノアミ
ンを同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度は０°Ｃ〜２５０℃で行われるが、通常は６０
°Ｃ以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、モノ
アミン、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通
常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（式中、Ｒは前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００°Ｃに加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばｌ−リエ
チルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化するこ
とにより下記式（■）の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応するポリイミドが得られる。

（式中、Ｒは前記に同じ、） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０°Ｃ〜２５０°Ｃの温度で、このポ
リアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリ
イミドを得ることもできる。

すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、モノ
アミンを有ａ熔媒中に懸濁または熔解させた後加熱下に
反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同
時に行わせて上記式（ＩＶ）の繰り返し単位を基本骨格
として有するポリイミドを得ることもできる。

又、有機溶媒を使用しないでエーテルジアミン、テトラ
カルボン酸二無水物、モノアミン、三者を混合後、化学
イミド化剤の存在または非存在下で処理してポリイミド
にする方法等も用いられる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい、すなわちグラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、二酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラフディトなどの耐トラツ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウ
ム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスピーズ
、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に、１１．１１−ジメチルアセトアミド４５６０ｇ及
び無水ピロメリット酸２１８ｇ　（Ｉ，０モル）を装入
し、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ〕フェニル）スルホン５８６ｇ　（０゜９５モル）
を室温で窒素雰囲気下、溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。この時得
られたポリアミド酸の対数粘度は０．５６社／ｇであっ
た。なお対数粘度はＮ、Ｎ　−ジメチルアセトアミドを
溶媒とし、濃度０．５ｇ／１００ｄ溶媒、３５℃で測定
した値である。（以下同じ）。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下にｎ−ヘ
キシルアミン１５．２ｇ　（０，１５モル）を加え、さ
らに１時間かきまぜた１次いで、この溶液に２０２ｇ（
２モル）のトリエチルアミンおよび３０６ｇ（３モル）
の無水酢酸を滴下した。　滴下終了後約２時間で黄色の
ポリイミド粉が析出し始めた。さらに室温で２０時間か
きまぜて、反応物をメタノールに排出ろ過した。へらに
メタノールに分散洗浄し、ろ別、１８０°Ｃで２時間乾
燥して、７４４ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミ
ド粉のガラス転移温度は２８５°Ｃ１融点は４２０℃（
ＤＳＣによる。以下同じ、）であった。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所、ＣＦ　Ｔ　−５００、オリフ
ィス直径０．１ｃｍ、長さＩＣＩＩ）で、溶融粘度と圧
力（剪断速度）との関係を測定した。図１は４４０°Ｃ
の温度に５分間保った後、剪断速度を種々変えて測定し
た溶融粘度と剪断速度との関係である。

比較例１ ｎ−ヘキシルアミンを使用しない以外は、実施例１と同
様にして７３０　ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフローテス
ターにて溶融粘度との測定を行い、図１に示す結果を得
た。

実施例２ 実施例１と同様の装置にビス（４−（４−（４アミノフ
エノキシ）フェノキシフフェニル）スルホン５８５．９
ｇ　　（０，９５モル）及びシクロヘキシルアミン９．
９ｇ　（０，１モル）とジメチルアセトアミド５１６０
ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下、２９４ｇ（Ｉ，０モ
ル）の３，３″、　４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室
温で約２０時間かきまぜた。得られたポリアミド酸の対
数粘度は０．５１であった。

次に、この溶液に２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミ
ンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。２
０時間かきまぜて淡黄色のスラリーを得た。このスラリ
ーをろ過し、メタノールで洗浄、１８０°Ｃで８時間減
圧乾燥して、８１０　ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉のガラス転移温度は２６１°Ｃであっ
た。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温度
は３８０“Ｃ１圧力は１００ｋｇ／ｃｄで行った。図２
に結果を示す。シリンダー内での滞留時間が長くなって
も、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なことが
わかる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、但し、シクロヘキシルアミンを
使用せず淡黄色のポリイミド粉末を得たポリイミド粉の
ガラス転移温度は２６０°Ｃであった。実施例２と同様
にフローテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶
融粘度を測定したところ、滞留時間が長（なるにしたが
って熔融粘度が増加し、実施例２で得られたポリイミド
に比べて熱安定性の劣るものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、ビス［４−（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェノキシフフェニル）スルホン５８６
ｇ　　（０，９５）　、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物３１０ｇ　　（Ｉ，０モル）
、ｎ−オクチルアミン１２．９ｇ　（０，１モル）およ
び５２５０　ｇのｍ−クレゾールを装入し、窒素雰囲気
下に、かきまぜながら加熱昇温し、１５０°Ｃで３時間
かきまぜを続けた後、ろ過してポリイミド粉を得た。

さらにこのポリイミド粉はメタノールおよびアセトンで
洗浄し、精製した。

このポリイミド粉のガラス転移温度は２３５°Ｃで、対
数粘度はｏ、５６ａ／ｇであった。

実施例１と同様、温度３６０°Ｃ１圧力１００ｋｇ／ｃ
ｉｉにより、フローテスターにて溶融粘度の測定を行っ
た。

第３図に結果を示す。

比較例３ ｎ−オクチルアミンを使用しない以外は、実施例３と同
様にして、対数粘度ｏ、５６ｄｌ／　ｇ−ガラス転移温
度２３５’Ｃのポリイミドを得た。

実施例１と同様の測定を３６０°Ｃで行った。結果を第
３図に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ポリイミドが本来もっている優
れた特性に加え、長時間高温に保っても熔融粘度は殆ど
変化せず安定で、且つ成形圧力（剪断速度）が低くても
、溶融粘度の上昇は極めて少なく、成形加工性の優れた
ポリイミドを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１で得られたポリイミド
の成形時のせん断速度と溶融粘度との関係を示すグラフ
、第２図は実施例２および比較例２で得られたポリイミ
ドの成形時の熱安定性を示すだめの、滞留時間と熔融粘
度の関係を示すグラフ、第３図は実施例３および比較例
３で得られたポリイミドのせん断速度と溶融粘度との関
係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて（イ）ジアミンが下
   記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） Ｚ−ＮＨ＿２（III） （式中、Ｚは炭素数１以上１０以下の脂肪族基および／
   又は環式脂肪族基である。） で表わされる脂肪族および／又は脂環式モノアミンの存
   在のもとに行われ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物１モル比に対しジアミ
   ン０．９〜１．０モル比であり、かつモノアミンの量は
   テトラカルボン酸二無水物１モル当り０．００１〜１．
   ０モル比である下記式（IV）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（IV） （式中、Ｒは前記と同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
   加工性の良好なポリイミドの製造方法。