JPH01221430A - 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルホン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、Ｈ燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして下記式（ＩＶ）ＩＩ　　ＩＩ　　１ （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特開昭６２−５０３７２）。上記のポリイミドは、
多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長時間高
温に保たれると、（例えば、射出成形時、シリンダー内
に高温で長時間滞留させるなどすると、）徐々に溶融樹
脂の流動性が低下し、成形加工性低下する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが木来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが下記
式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（ＩＩ）ＩＩ
　　　　　ＩＩ ＩＩ　　　　　ＩＩ ０　　　０　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［）
（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（Ｉ） ％式％（） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り０．９乃至１．０モル比であり、がっジカルボン酸
無水物の量はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０
モル比である。

（式中、Ｒは前記に同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされるジアミ
ンとしては、１，４−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）ヘンゾイル〕ヘンゼンおよび／または１，３−ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）ヘンゾイル］ヘンゼン
である。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ〜フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノヘンシルアミン
、Ｐ−アミノヘンシルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（
４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルボン、
３゜３°−ジアミノベンゾフェノン、３，４”−ジアミ
ノヘンシフエノン、４．４’−ジアミノヘンシフエノン
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタ
ン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１．２−ビス（Ｉ−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス［
，４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２
．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）
　−ＬＬＩ、３，３．３−ヘキサフルオロプロパン、１
，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、■、４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４゛−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（Ｉ−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビスＣ４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ススルホキシドビ
スＣ４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルフェー
テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルフ
ェーテル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］メタン、１．１−ビス（、！（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］−２−（４−（３−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２．
２−ビスＣ４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチル
フェニル］プロパン、２−　Ｃ４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル）−２−（４−（３−アミノフェノキシ
）−３゜５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）　−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス〔４〜
（３−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，Ｌｌ、３
，３．３−ヘキサフルオロプロパン、４，４゛−ビス１
ｌ− （３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４″−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４
，４”−ビス（３−アミノフェノキシ）−３゜３”−ジ
メチルビフェニル、４，４゛−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，５−ジメチルビフェニル、４゜４゛−ビス
（３−アミノフェノキシ）　−３，３’、　５．５’−
テトラメチルビフェニル、４，４”−ビス（３−アミノ
フェノキシ）　−３，３’−ジクロロビフェニル、４．
４°−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，５“−ジ
クロロビフェニル、４，４゛−ビス（３−アミノフェノ
キシ）　−３，３’、　５．５’−テ１ラクロロビフェ
ニル、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３
，３’−ジブロモビフェニル、４，４”−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４．
４’　−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，３”、
　５．５’−テトラブロモビフェニル、ビスＣ４−（３
−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス〔４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル
］スルフィド、［：４−（３−アミノフェノキシ エノキシ）フェニル：１（４−（３−アミノフェノキシ
）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）　−３，５−ジメトキシ
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルポンなどが挙げられ、これらは単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

また、本発明の方法で用いられる式（ｎ）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロベンクンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２
゜２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン
ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−Ｌｌ、１，３，３．３−へキサフルオロプロパン
ニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）−ＬＬＩ、３，３．３−ヘキサフルオロプロパンニ
無水物、３，３″、　４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物、２．２’、　３．３’−ヘンシフ
エノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、　４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’、
　３．３”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３゜４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、４．４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフ
クル酸二無水物、４．４’　−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）シフタル酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１４，５．８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５．６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３゜４−ヘンゼ
ンテトラカルボン酸二’Ｒ水？＋、３，４，９゜１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６゜７−
アンドラセンテトラカルボン酸二無水物、１゜２．７．
８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであ
り、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２
種以上混合して用いられる。

また本発明の方法で用いられる式（ＩＩＩ）で表わされ
るジカルボン酸二無水物としては、例えば、無水フタル
酸、２，３−ヘンシフエノンジカルボン酸無水物、３，
４−ヘンシフエノンジカルボン酸無水物、２．３−ジカ
ルボキシフェニル　フェニルエーテル無水物、３．４−
ジカルボキシフェニルフェニル　エーテル無水物、２．
３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３．４−ビフェニ
ルジカルボン酸無水物、２．３−ジカルボキシフェニル
　フェニル　スルホン無水物、３，４−ジカルボキシフ
ェニル　フェニル　スルホン無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニル　フェニル　スルワイド無水物、３゜４−
ジカルボキシフェニル　フェニル　スルフィド無水物、
１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２．３−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、１．８−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水
物、２．３−アントラセンジカルボン酸無水物、Ｌ９−
アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これ
らは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明の方法において使用されるアミン、テトラカルボ
ン酸二無水物およびジカルボン酸無水物のモル比は、ジ
アミン１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は０．
９乃至１．０モル、ジカルボン酸無水物は０．００１乃
至１．０モルである。

ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を言周節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無
水物の量比を調節することは通常行われている。本発明
の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得
るためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物
のモル比は０．９乃至１．０を使用する。

また共存させるジカルボン酸無水物はジアミンに対して
０．００１乃至１．０モル比の量が使用される。

もし０．００１モル以下であれば、本発明の目的とする
高温時の熱安定性が得られない。また１、０モル比以上
では機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１
乃至０．５モル比である。

本発明の方法では反応は有機溶媒中で行われる。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ　−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２
−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル）エーテル、テトラヒト”ロフラン
、１．３−ジオキサン、１．４−ジオキサン、ピリジン
、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フ
ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｐ−クロ
ロフェノール、アニソールなどが挙げられる。また、こ
れらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用い
ても差し支えない。

本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジアミン、テト
ラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、反
応させる方法としては、（イ）ジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を
添加して反応を続ける方法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度はＯｏＣ乃至２５０”Ｃで行われるが、通常は
６０°Ｃ以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度
により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（式中、Ｒは前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００　’Ｃに加熱脱水す
るか、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエ
チルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化するこ
とにより下記式（ＴＶ）の繰り返し単位を基本骨格とし
て有する対応するポリイミドが得られる。

（式中、Ｒは前記に同し。） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミｉ化することが行
われる。しかし６０゛Ｃ乃至２５０　’Ｃの温度で、こ
のポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行って
ポリイミドを得ることもできる。

すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水
イミド化とを同時に行わせて上記式（ＩＶ）の繰り返し
単位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもで
きる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレーＦ、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィト、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラツ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウ
ム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスピーズ
、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に、１，３−ビスＣ４−Ｃ３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ヘンゼン５００ｇ　（Ｉ，０モル）と、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド４１３０　ｇを装入し、室温
で窒素雰囲気下に、無水ピロメリット酸２０８．２ｇ　
（０，９５５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分
割して加え、室温で約２０時間がきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水フ
タル酸２０ｇ　（０，１３５モル）を加え、さらに１時
間かきまぜた。次いで、この溶液に４０４　ｇ（４モル
）のトリエチルアミンおよび３０６ｇ（３モル）の無水
酢酸を滴下し、室温で１０時間かきまぜて、淡黄色スラ
リーを得た。このスラリーをろ別し、さらにメタノール
に分散洗浄し、ろ別、１８０“Ｃで２時間乾燥して、６
５７ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラ
ス転移温度は２３５°Ｃであった。又、このポリイミド
粉の対数粘度は０．５３ａ／ｇであった。ここに対数粘
度はパラクロロフェノール：フェノール（重量比９０　
：　１０）の混合溶媒を用い、濃度０．５　ｇ　／　１
００ｍ１溶媒で、３５°Ｃで測定した値である。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で、直径
０．１ｃｍ、長さ１　ｃｍのオリフィスを用いて、溶融
粘度の繰り返し測定を行った。３３０°Ｃの温度に５分
間保った後、１００ｋｇ／ｃＪの圧力で押し出した。得
られたストランドを粉砕し、さらに同一条件で押し出す
というテストを５回連続して行った。

繰り返し回数と溶融粘度の関係を図１に示す。

繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱
安定性の良好なことがわかる。

比較例１ 実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸を反応させる
という操作を行わずに、６４０ｇのポリイミド粉末を得
た。

得られたポリイミド粉の対数粘度は、０．５３ｄ／ｇで
あった。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフ
ローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、図
１に示す結果を得た。

繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、実施例１
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に１．４−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）ヘンジイル）ヘンゼン５００ｇ　（Ｉ，
０モル）とジメチルアセトアミド４５００　ｇを装入し
、室温で窒素雰囲気下、１４．８ｇ　（０，１モル）の
無水フタル酸と、２８０ｇ　（０，９５モル）の３゜３
’、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約２０時
間かきまぜた。

次に、この溶液で４０４ｇ（４モル）のトリエチルアミ
ンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。２
０時間かきまぜて淡黄色のスラリーを得た。このスラリ
ーをろ過し、メタノールで洗浄、１８０°Ｃで８時間減
圧乾燥して、７２８ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。こ
のポリイミド粉のガラス転移温度は２２５’Ｃ１対数粘
度は０．５２ａ／ｇであった。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて、測定した。温
度は３３０°Ｃ１圧力は１００眩／　ｃｒｙで行った。

回２に結果を示す。シリンダー内での滞留時間が長くな
っても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なこ
とがわかる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せず淡
黄色のポリイミド粉末を得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は２２５°Ｃ１対数粘度
は０．５２社／　ｇであった。実施例２と同様にフロー
テスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を
測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶融
粘度が増加し、実施例２で得られたポリイミドに比べて
熱安定性の劣るものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、１，３−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）ヘンゾイル〕ヘンゼン４７５ｇ　（０
，９５モル）と、ビス（４−アミノフェニル）エーテル
１０．１ｇ　（０，０５モル）　、３．３’、　４．４
°−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物３０５ｇ
（０、９５２モル）無水フタル酸１４．８ｇ　（０，１
モル）および４５６０　ｇのｍ−クレゾールを装入し、
窒素雰囲気下に、かきまぜながら加熱昇温した。１５０
°Ｃまで加熱し、４時間かきまぜを続けた後、冷却し、
反応物をメタノールに排出し、ろ過してポリイミド粉を
得た。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後１８０°Ｃで８時間減圧乾燥して、７３４ｇのポリ
イミド粉を得た。

このポリイミド粉の対数粘度はＯ０別ｄｉ／ｇ、ガラス
転移温度は２２０°Ｃであった。

実施例１と同様、温度３１０°Ｃ１圧力１００ｋｇ／ｃ
イデフローテスターにて繰り返し押し出して夫々溶融粘
度を測定したところ、測定回数による溶融粘度の変化は
殆ど見られなかった。図３に結果を示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である上に熱的に
長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１及び図３は本発明のポリイミドの熔融繰り返し回数
と溶融粘度の関係を、図２は本発明のポリイミドのフロ
ーテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関係を示
す例図である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手続ネ甫正居：　（自発） 平成１年１月３１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 ■、小事件表示 昭和６３年特許願第１１５７８１　　　号２、発明の名
称 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　零５．７ｉｉｉ正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の内容 （Ｉ）明細書の特許請求の範囲を別紙のごとく訂正する
。　　　　　　　　　　　　　　　　　′−（２）明細
書第６頁第２行目に「加工性低下する」とあるのを　「
加工性が低下する」と訂正する。 （３）明細書第８頁第６行目に１である。Ｊとあるのを
「である、下記式（■）」と訂正する。 （４）明細書第１５頁第４行目に「酸二無水物」とある
のを「酸無水物」と訂正する。 （５）明細書第１７頁第１行目にｒ本発明の方法では反
応は有機溶媒中で行われる。」とあるのを［本発明のポ
リイミドを製造するには、従来公知の方法が制限なく使
用されるが、有ＪＲ？ｇ媒中で行うのは竹に好ましい方
法である。」と訂正する。 （６）明細書第２５頁第２行目に「この溶液でＪとある
のを「このン容液に」と訂正する。 ２、特許請求の範囲 １ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、
得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミｌ化す
るポリイミドの製造方法δこ於（、ｓで（イ）ジアミン
が下記式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（ＩＩ）１］
１１ ０　０　　　　　　　　　　　（■） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（ＩＩＩ） ゜　　　　　　　　　　　　　（Ｉ） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれる２価の基を表
わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン酸
無水物の量はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０
モル比である。 下記式（ＩＶ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し４１位を基本骨格として有する熱
安定性の良好なポリイミドの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて（イ）ジアミンが下
   記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれる２価の基を表
   わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
   、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
   当り０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン酸
   無水物の量はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０
   モル比である。 下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
   定性の良好なポリイミドの製造方法。