JPS63118330A - イソイミド含有オリゴマ− - Google Patents

イソイミド含有オリゴマ−

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JPS63118330A
JPS63118330A JP62134753A JP13475387A JPS63118330A JP S63118330 A JPS63118330 A JP S63118330A JP 62134753 A JP62134753 A JP 62134753A JP 13475387 A JP13475387 A JP 13475387A JP S63118330 A JPS63118330 A JP S63118330A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1089—Polyisoimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/90—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with an oxygen atom in position 1 and a nitrogen atom in position 3, or vice versa

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はオリゴマーに係わり、特に官能基に沿って少
なくとも１個のイソイミド基を有し、これによってオリ
ゴマーを付加重合によりキュアさせ得る比較的低分子の
オリゴマーに関する。
ポリイミドからなるポリマーは公知であジ、たとうば米
国＠許盃３１７９６３４に下配りり仮１．星位を有する
ものが知られている。
ここで、Ｒは４価芳香族基、Ｒ’Ｆｉ２価アリールアリ
ール基このような４リマーはフィルム、繊維、その他引
張強度、電気的特性、耐熱耐水性等の良好なものを成形
するのに有用であることが知られている。
しかし、上記ポリイミドポリマーの主な欠点はその製造
方法に基づくものである。一般にこのポリマーは縮合反
応によってつくられ、この場合ジアミンは酸２無水物と
反応して相応するアミド酸を形成し、ついで加熱により
相応するポリイミド酸に変換させるものである。したが
って、この縮合反応は水蒸気の発生をともない、この水
蒸気が成形操作中に生じた場合は成形物に空隙その他の
欠点を生じさせる。
この欠点を改良する方法として、米国特許Ａ３８６４３
０９；Ａ３８４５０１８；／Ｐ６３８７９３４９；洗３
９２８４５０　　には付加重合反応を生じさせるアセチ
レン基を末端に有するポリイミドオリゴマーにより上述
の水蒸気発生による成形品中の孔隙発生を実質的に防止
する方法が提案されている。これらの特許においては触
媒の存在下、又は不存在下で末端アセチレン基ポリイミ
ドオリゴマーを重合させることにより、熱安定性および
構造強度の良好な、かつ孔隙の極めて少ないポリマーが
形成できるとしている。
これらの特許に係わるオリゴマーはこの点での可成りの
改良はなされているが、比較的高い融点のものとなると
ともに一般のラッカ溶媒に対する溶解性に乏しく、した
がって高温処・理が必要な場合、オリゴマーが急激に硬
化してしまい、大きい表面積のラミネートを形成するよ
うな場合に適さないなどの問題を有する。
本発明者等はイミド基の少なくとも一部を相応するイソ
イミド基で置換することにより、上記欠点を回避し得る
ことを見出した。このイソイミド基の存在によってこの
オリゴマーの一般的溶媒に対する溶解度が意外にも促進
され、さらにオリゴマーの融点が下がることになる。し
たがって、本発明に係わるイソイミド基を有するオリゴ
マ〜はより広範囲の一般的溶媒を用いて、より制御され
た速度でキュアすることができ、これにより相応するイ
ミドオリゴマーから得られるものと同様の特性を有する
硬化したポリマーを形成することができる。
すなわち、本発明の目的は一般的溶媒に対し溶解性が良
く、孔隙のない構造物を得るのに用いられるオリゴマー
を提供することにある。
さらて、本発明の他の目的は付加重合により無孔隙の構
造物を得ることができ、融点が比較的低く蔦したがって
制御下でキュアすることのできるオリゴマーを提供する
ものである。
すなわち、本発明に係わるオリゴマーは単独又はコモノ
マーとの組合せで付加反応が可能な少なくとも２個の末
端基を有するとともに少なくとも１個のイソイミド基を
有することを特徴とする。
上述の如く、イソイミド基の存在により、イミド基を有
する反応体からつくられるオリｊ”マーと較べてオリゴ
マーの融点が下がり、一般的溶媒に対する溶解度が向上
する。
本発明に係わるオリゴマーの最も単純な形態はカルがン
酸ポリ無水物と、付加反応可能な官能基を有するモノア
ミン化合物との反応によってつくられる。すなわち、こ
のポリ酸無水物とアミンとの反応により相応するポリア
ミド酸が形成され、これが脱水剤の作用により下記構造
のイソアミド基を少なくとも一個有するオリゴマーに変
換される。
−Ｎ＝Ｃ− 一 ぺ／ゾフェノンテトラ力／Ｌ／？ン酸２無水物と３−ア
ミノフェニルアセチレンを用いた場合は反応は下記の如
く進行する。
上記反応式から明らかな如く、得られたオリゴマーはイ
ソイミド又はイミド基が形成し得る双方の位置にイソイ
ミド基が存在する。しかし、これはイソイミド基を形成
し得るすべての位置にイソイミド基が形成されなければ
ならないことを意味するものでなく、相応するイミドオ
リゴマーと比較してオリコ９マーの融点を低下させ、か
つ一般的溶媒に対する溶解性を向上させるのに十分な数
のイソイミド基がオリゴマーに存在するようにすればよ
い。
上記オリゴマーは米国特許ム３８４５０１８　およびＡ
３８７９３４９　　に記載されている方法により触媒と
存在下又は不存在下でホモ重合される。一般的溶媒に対
する溶解度の増大および融点の低下知より、オリゴマー
の加工性が有利となり、従来のイミド基のみを有するオ
リゴマーの場合と比較して、より制御された状態でより
徐々にキュアすることができる。
本発明の他の実施例においてはポリ酸無水物との反応に
芳香族ポリアミンを使用することができ、これはモノマ
ーとの反応前又は同時に反応に供し得る。この実施例に
おいてポリアミンは２又はそれ以上の無水物基を結合す
る役割を果し、その結果書られる構造は末端基として付
加重合し得る官能基で置換されたモノアミンを有するも
のである。
次に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物および
３−アミノフェニルアセチレン、さらに、１．３−ジー
（３−アミノフェノキシ）ペンゼ／を用いる場合につい
て述べる。この後者の反応は下記の通りとなる。
この生成物は上述の如く、イソイミド又はイミド基が形
成し得る潜在位置のすべてがイソイミドの形態で示され
ている。しかし、実際にはイソイミド基がイミド基とと
もに形成され、オリゴマーの構造中に不規則的に分散さ
れている。このオリゴマー中に存在するイソイミド基の
位置はそれほど重要でなく、その数がオリゴマーの融点
を低下させ、かつ一般的溶媒の溶解度を増大せしめ得る
に十分か否かが重要である。一般には、イソイミド基又
はイミド基が存在し得る位置の少なくとも３０％がイソ
イミド基を占められていれば十分である。
本発明において、好ましくは下記の構造のカルメン酸無
水物が用いられる。
ここで、Ｒは炭素数２〜２７の４価の有機基である。
これはＨ２Ｎ−Ｒ１−Ｘ　（Ｒ１は炭素原子数１〜２０
の２価の有機基、Ｘは単独又はコモノマーとともに付加
重合し得る官能基）からなるモノアミンと反応して相応
するポリアミド酸を形成する。この得られたポリアミド
酸についで脱水され（好ましくは脱水剤を用いて）相応
するインイミド又はイソイミド／イミド含有オリゴマー
を形成する。
この得られるオリゴマーはシス−異性体（１）又は相応
するトランス異性体（１１）のいずれであってもよい。
実際上、このオリゴマーは下記の如きイソイミド基とイ
ミド基を有するオリゴマーの少量とともに、上述の２種
の異性体の混合物である場合が多い。
さらに、反応生成物は相応するノイミドを少量含む場合
もある。
カルデン酸２無水物としてはＲ基が炭素数６〜１８のア
リール基であるものが好ましい。このよすな基の例とし
ては下記のものがある。
ここで、Ｙは−Ｃ−；　−（ＣＨ２）！−（Ｘは１〜５
の整数）　；　”０−　；　−８−：　−８Ｏ２−：　
−（ＣＦ２）ｘ−（Ｘは１〜５の整数）；単一結合又は
−〇（ＣＦ３）２−　；又は下記の基； Ｃ−Ｎ− Ｃ−０− Ｓｉ− ぎ ここで、Ｒ２およびＲ３はアリール基（たとえばフェニ
ル、その置換訪導体）又は炭素原子数１〜５のアルキル
基である。
さらに、Ｒは下記の構造からなる基であってもよい。
ここで、Ｙ、Ｙ’およびＹ”はそれぞれ同じか又は異な
る基であって、前記Ｙの定義と同一のものから選ばれる
ものである。なお、前記Ｒ基の一部として記載された。
アリール基は１又は２以上のノ１０グン原子、低級アル
キル基又はアルコキシ基で置換してもよい。
このような無水物は公知であり、たとえば米国特許屋３
２６１８１１および／Ｌ３３４５３４２に記載されてい
る。その具体例を述べると下記の通りである。
ピロメリチン無水物 ３．４，３−４′−ヘンシフエノンテトラカルがン酸２
無水物・ ２．３．６．７−ナフタレンチトラカルゲン酸２無水物
、 ３　、３．４　、４′−ジフェニルテトラカルデン酸２
無水物、 １．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物
、 ２．２′、３，３′−ジフェニルテトラカ／Ｌ／デン酸
２無水物＼ ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）クロノ
臂ン２無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン２無水
物、 ３．４，９．１０−ベリレンチトラカルボン酸２無水物
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル２無
水物、 ２．６−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラ
カルボン酸２無水物、 フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸
２無水物、 １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
２無水物、 ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロイソプロピリデン２無水物、２．２−ビス（４
−（３，４−ジカルデキシフェノキシ）フェニル〕へキ
サフルオロプロノやン２無水物。
そのほか、ヘテロ環たとえば、Ｓ−へテロ環、０−へテ
ロ環、Ｎ−へテロ環又はこれらの組合せを有する２無水
物を使用することもできる。たとえば、ピラジン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸２無水物又はチオフェン
−２，３，４，５−テトラカルボン酸２無水物を使用す
ることもできる。２無水物と反応せしめるモノアミンと
しては付加１合反応し得る官能基で置換されたモノアミ
ンを使用することができる。このような官能基は公知で
アリ、一般に炭素対炭素不飽和、通常エチレン系不飽和
゛、又はアセチレン系不飽和を有するものが用いら゛れ
′る。その他、たとえばシアン基で、テレフタロニトリ
ル−Ｎ、Ｎ’−ジオキシド等と反応して共重合されるも
の（米国特許Ａ３８６４３０９）も使用し得る。
このモノアミンとしてはＨ２Ｎ−Ｒ１−Ｘ　（Ｒ，は炭
素原子数１〜２０の２何重機基、Ｘは官能基）からなる
ものが好ましい。ここでＸ　バーＣミＣＨ；−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２；　−ＣＮ又は下記の基である。
−Ｏ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ ここでＲ４は炭素原子数１〜２ｏの２価の有機基為好ま
しくはＣ４〜Ｃ５のアルキレン基又はＣ６〜Ｃ３゜のア
リーレン基である。たとえばＲ４はメチレン、ソメチレ
ン、トリメチレン、フェニレン、ナフチレンである。さ
らにＲ４は下記の基である。
ここでＹはＲの定義との関連で記載したものと同じであ
る。このアミンの適当な例はアリルアミン、グロパルギ
ルアミン、３−アミノフェニルアセチレン、３−（３−
アミノフェノキシ）フェニルアセチレン、３−アミノス
チレン、３−アミノ−４−ブロモスチレン、３−アミノ
ベンゾニトリル、４−アミノフェニルアクリレート、３
−アミノベンジルメタクリレート、４−アミノベンジル
メタクリレート等である。
上述の２無水物とモノアミンとの反応において、米国特
許Ａ３３４５３４２　　に記載されているイソイミドの
製造と同様の従来の反応を適用することができる。一般
に、本発明においては２無水物１モル当クモノアミンを
少なくとも１モル用いる。好ましくは２無水物１モル当
り、モノアミンを１．２〜２．５モルの割合で用いる。
なお、モノアミンの量をこれより多く用いても差支えな
い。この反応は好ましくは溶媒、たとえば脂肪族エーテ
ル、その他、不活性又は反応性溶媒の存在下でおこなう
。
反応のための温度は微妙でないが、ある程度為使用され
る２無水物およびアミンの性質に依存する。一般に１０
０℃以下の反応温度において最良の結果が得られる。温
度がより高ければアミド酸を環状化させ、相応するイミ
ドを形成させる。
反応終了後、生成物は？リアミド酸の形態をなし、脱水
剤の使用により相応するイソイミドへ変換される０この
脱水剤およびインイミド形成のための使用については公
知であり、たとえば米国特許ム３２６１８１１に記載さ
れている◇本発明で用いられる脱水剤の好ましいものは
トリフルオロ酢酸無水物である。その他、Ｎ、Ｎ　−２
置換カルがジイミド、たとえはＮ、Ｎ−ジシクロへキシ
ルカル♂ノイミドでＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよ
びケトンに溶解させたものも使用し得る。この脱水反応
は比較的低温、一般に６０℃以下でおこなわれる。
上述の如く、本発明の他の態様として、好ましくはモノ
アミンとの反応前に２無水物と反応させる芳香族ポリア
ミンを使用することである。このポリアミン、好ましく
はジアミンは２無水物の２モル以上を連結させ、モノア
ミンとの反応可能な末端無水物基を残す役割を果す。一
般に２無水物１モル当りポリアミンを少なくとも１モル
以上用い、２無水物−七ル当りモノアミンを少なくとも
１モル用いる。
ジアミンは好ましくは下記一般式を有するものである。
Ｈ２Ｎ−Ｒ５−ＮＨ２ ここでＲ５は２価の芳香族基で、好ましくは６〜３０の
炭素原子を有するものである。好ましい例としてはアリ
ーレン、アリーレンエーテル、アリーレンチオエーテル
基である。この基の代表例としてはフェニレン基、ナフ
タレン基、又は下記構造式のものである。
ここで、Ｙは−Ｃ−：　−（ＣＨ２）！−（Ｘは１〜５
の整数）　；　−ｏ−；　−ｓ−；　−ｓｏ□−：　−
（ＣＦ２）、−（ココでＸは前記同様）　；　−Ｃ（Ｃ
Ｆ、）２−　；又は下記の基である。
Ｃ−０− −Ｓ五　− ここでＲ６およびＲ７はアリール基（たとえばフェニル
基又はその置換誘導体）又は炭素原子数１〜５のアルキ
ル基である。
さらに、Ｒ５は下記の構造からなる基であってもよい。
ここで、Ｙ、Ｙ’およびＹｌはそれぞれ同じか又は異な
る基であって、前記Ｙの定義と同一のものから選ばれる
ものである。なお、前記Ｒ５基の一部として記載された
アリール基は１又は２以上のハロゲン原子、低級アルキ
ル基又はアルコキシ基で置換してもよい。
このようなジアミンは公知であり、たとえば米国特許Ａ
３２６１８１１　；屋３３４５３４２に記載されている
。
このアミンの具体例は下記の通りである。
メタ−フェニレンジアミン、 ２ｓ２−ｔ’ス（４−アミノフェニル）ｆロパン、４．
４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４．４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、２
．６−ジアミツピリジン、 ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−
（３−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト、１
．３−Ｎ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２−
ジ（３−７ミノフエニル）へキサフルオロプロパン、２
．２−　シ（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン、このジアミンは上記酸無水物と反応して相応する
ポリアミド酸でモノアミンとの反応に供せられる遊離酸
無水物基を有するものを形成する。一般に、カルボン酸
無水物（又は無水カルボン酸）はできるだけ高純度のも
の・特に相応するカルボン酸を有しないものが好ましい
。すなわち、カルゴン酸不純物が２無水物中に存在する
と、イソイミド基を相応するイミド基に変換させる触媒
作用を有するアミン塩基の形成をうながすと思われる。
２無水物とジアミンとの反応が終了後、モノアミンを導
入して遊離の酸無水物基と反応させモノアミンで末端が
ブロックされたオリゴマーを形成させることが好ましい
。この反応生成物はついで脱水され、ポリアミド酸は相
応するイソイミドに変換される。
この全体の反応は以下の如く説明される。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｘ この反応式から明らかなように、２無水物は最初ニジア
ミンと反応して相応するポリアミド酸を形成するが、こ
の場合、反応物の割合に応じて反応に参加するジアミン
のモル数が定まる。この反応式の場合、ｎは０又は１〜
１５又は反応体の割合によりそれ以上となる。オリゴマ
ーの重合度を示す変数として一般にＤＰが用いられてい
る。ｎがＯのとき、２無水物の各２モル当クジアミンが
１モル含まれ、したがって重合度は１となる。ｎが１の
とき、２無水物の各３モル当りに存在するジアミンは２
モルとなり１合度は２である。
当然のことながら、重合度は主として反体の割合によっ
て制御し得る。しかし、常に反応は混合物を形成する傾
向を示す。たとえばＤＰ＝１　（ｎ＝０）のタイプのオ
リゴマーの製造に際し、ＤＰ＝１のための反応て必要な
理想的割合として、２無水物２モル、モノアミン２モル
に対シ、シアミン１モルの反応を必要とする。このよう
な割合が用いられたとき、ＤＰ＝１の製品が主として得
られる。しかし、この場合、割合としては少ないが、Ｄ
Ｐ＝２゜３．４のオリゴマーと、２無水物１モル対モノ
アミン２モルの反応によって形成される少量のオリゴマ
ー（したがってジアミンを全く含まないもの）も同時に
含まれることになる。
一般に、ＤＰ＝１のオリコ９マーを形成したい場合、ジ
アミン０．５〜１．５モル、２無水物１．５〜２．５モ
ル、モノアミン１．５〜２．５−Ｉｌニルが用いられる
。又、ＤＰ＝２のオリゴマーが必要な場合はジアミン１
．５〜２．５モル、２無水物２，５〜３．５モル、モノ
アミン１．５〜２．５モルが用いられる。同様にＤＰ＝
３が必要な場合はジアミン２．５〜３．５モル、２無水
物３．５〜４．５モル、モノアミン１．５〜２．５モル
が用いられる。
上述の構造はイソイミド基又はイミド基が配置し得るす
べての位置にイソイミド基を配した理想的な場合を示し
九ものにすぎず、実際にはこのような理想的反応は不可
能でないにしても困難である。し九がって、実際にはイ
ソイミド基とともにイミド基も形成され、シス異性体お
よびトランス異性体の双方、又はこれらの混合物も形成
される傾向がある。イソイミド基が配置される位置につ
いては特に重要でなく、その数が得られるオリゴマーの
融点を十分に下げ、又一般的う、カー溶媒、たとえはジ
アルキルケトン、デトラヒドロフラン等に対する溶解度
が十分に向上し得る程度に存在するか否かが重要である
。このような目的を達成し得るイソイミド基の割合はオ
リゴマー製造に用いられる反応体の性質によっても変る
が少なくとも３０係以上イソイミド基が存在する場合に
上述の融点低下、溶解度向上を達成し得ることが見出さ
れた。
本発明において好ましいオリゴマーは３，４−３′、４
′−ベンゾフェノンテトラカルメン酸２無水物の如き酸
２無水物、アミン末端アリールポリエーテルおよびアミ
ノフェニルアセチレンモノアミンからつくられるもので
ある。
本発明の他の態様として重合可能な官能基を含むエンド
キャッピング基で無水基を有する反応体を使用すること
ができ、かつそれが好ましい場合もある。この態様にお
いて、酸２無水物で下記構造を有するものと、 ジアミンでＨ２Ｎ−Ｒ５−ＮＨ２ の構造を有するものとを反応せしめ、アミン末端アミド
酸を形成し、ついで下記構造の酸無水物と反応させる。
ここで、Ｒ７は３価の有機基、好ましくはアリール基又
はアルケニレン基、Ｘは上述の如く付加重合可能な官能
基である。
この得られた生成物は脱水反応に供せられアミド酸の少
なくとも一部をイソイミド基に変換させる。この概念は
下記の反応式によって説明することができる。
Ｈ２０ この反応式において、ｍは重合度を示し、ｍ−１はＤＰ
＝１を意味する。この反応式においても得られる生成物
が、イミド又はインイミド基が配置し得るすべての位置
にイソイミド基を配した理想的形態で示されている。し
かし、実際にはそのいくつかのものはイミド基である。
官能性無水物として下記の如きモノ−無水物を使用する
ことができる。
４−エチニル−７タルｅ無水物 ４−ビニル−フタル酸無水物 ４−シアノ−フタル酸無水物 マレイン酸無水物 ビシクロ［：　２．２．１　］］ヘプトー２−エンー５
．６−ノカルボン酸無水 物レイン酸無水物の使用により下記の如き理想化された
構造のオリゴマーを得ることができる。
他方・下記構造のビシクロヘプテン無水物、（ここでＲ
Ｅｌ　’　Ｒ９＃　Ｒ１０はそれぞれＨ又は低級アルキ
ル基） の使用は下記の理想構造のものを生成させる。
本発明のオリゴマーは米国特許Ａ　３８６４３０９　；
Ａ３８４５０１８　；Ａ３８７９３４９　：Ａ３９２８
４５０に記載されている方法と同様にして用いられ、高
強度、良温度特性および低孔隙率の硬化樹脂を得ること
ができる。本発明に係わるオリゴマー中に存在するイン
イミド基は硬化時に高温にさらされたとき相応するイミ
ドに変換されるものと思われる。したがって、本発明に
よって得られる硬化樹脂の物性が前述の米国特許のもの
と実質台に同一のものとなるものと思われる。
実施例１ この実施例は七ノアミンと酸２無水物との反応により、
ビス−イソイミドを形成する場合について説明するもの
である。
テトラヒドロフラン２５０ｍ１中に溶解させたベンゾフ
ェノンテトラカルがン酸２無水物（１ｓ、。
１１　；　０．０４６６　モ／Ｉ／）を６０〜６５℃で
１時間に亘り３−アミノフェニルアセチレン（１０，９
，Ｉｉ’ｓ０．０９３２モル）と反応させた。この溶液
を冷却し、温度を１０〜１８℃に保持しながらトリフル
オロ酢酸無水物（６ｏ！ｉ）で処理した。この反応混合
物を２０〜２５℃にて１８時間保持し、ビス−イソイミ
ドをヘキサン中に析出させることにより回収し、ついで
真空中で乾燥させた。このビス−インイミドはほとんど
（約９０４）がインイミドであり、残部はイミドである
ことが赤外線スペクトルによって確認された。収ｉｔは
１７ｔｉで融点は１１５〜１２０℃であった。
実施例２ この実施例は重合度１のアセチレン末端インイミドオリ
ゴマーを製造する例を示すものである。
マントルヒータ、孔付き攪拌機、還流冷却器、温度計お
よび追加Ｆ斗を装着した３ツロ丸底１す、トルフラスコ
を用意した。還流冷却器の頂部には大気中の湿気から保
護するため乾燥チューブを装着した。
このフラスコにベンゾフェノンテトラカル♂ン酸２無水
物（３０，９，０，０９３２モル）と乾燥テトラヒドロ
フラン（３００ｍ／）を仕込んだ。この溶液を静かな還
流下で加熱し、乾燥テトラヒドロフラｙ（１２５ｍｌ）
中に溶解した１、３−ジ（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン（１３，９，！ｉ’、０．０４７６モル）の溶液を
３０〜４０分間に亘９滴下した。
ついで反応混合物をさらに３０分間攪拌し、ついで、乾
燥テトラヒドロンラン（３０ｍ／）中に溶解した３−７
ミノフエニルアセチレン（１０，９，ｌｊ。
０．０９３２モル）の溶液を加えた。
添加後、溶液を静かな還流下でさらに３０分間加熱し、
ついで常温に冷却し、アイスパスにより常温に保持しな
がら無水トリフルオロ酢酸（１１０ｇ）を滴下した。こ
の反応混合物を室温で約１８時間保持した。ついで、ヘ
キサン２３００ｍ中に反応混合物を注入することにより
オリゴマーを析出させ、ついで、このオリゴマーを新し
いヘキサンで洗浄した。
この生成物を数時間をかけて８５℃でロータリフィルム
蒸発器中にて乾燥した。その結果得られたオリゴマーは
明るい黄色のもので５２．９であった。このオリゴマー
は１８０５−　で赤外インイミド吸収を示し、極めて僅
かなイミドｔｔ　（１７８ｍ−”）を示した。このもの
の融点は１５０〜１５５℃であった。一 実施例３ この実施例は重合度３のオリゴマーの製造例を示すもの
である。
ジオキサン（７ｏｏｍｚ）中に溶解させたベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物（７１，４１゜０．２２１
７モル）に温度７０℃で、ジオキサン（４００ｒＩＬり
に溶解した１、３−）（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（４８，５ｇ、０．１６６１モル）溶液を一時間に亘
ジ滴下した。この浴液を３０分間攪拌したのち、３−ア
ミノフェニルアセチレン（１３，０，Ｆ、０．１１１モ
ル）を−度に加えた。６５〜７０℃で２時間攪拌したの
ち、無水トリフルオロ酢酸（２７５，９）を１５分間に
亘り添加した。この混合物をさらに一時間加熱したのち
冷却し、ヘキサン中にて析出により黄色のオリゴマー（
１３５１）を分離した。
実施例４ この実施例は重合度１０のオリゴマーの製造例を示すも
のである。
マントルヒータ、孔付き攪拌機、還流冷却器、温度計お
よび追加テ斗を装置した３ツロ丸底１す、トルフラスコ
を用意した。この還流冷却器の開口部に乾燥剤充填チュ
ーブを取付けた。このフラスコにベンゾフェノンテトラ
カルボン酸２無水物（２８，１，９、０，０８７３モル
）および乾燥テトラヒドロフラン（ａｏｏｍ／）を添加
した。この混合物を還流点以下直下まで加熱し、乾燥テ
トラヒドロフラン（２５０ゴ）中に溶解した１、３−ジ
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２３，２，９，０
，０７９５モル）溶液を１時間に亘って滴下した。つい
で、乾燥テトラヒドロフラン（１（１／）中に溶解させ
た３−アミノフェニルアセチレン（１，ｓｓｙ。
０．０１５８５モル）溶液を添加した。そののち・この
溶液をさらに１時間還流下で加熱した。ついで、１０℃
に冷却したのち、無水トリフルオロ酢酸（１２０，９’
）を攪拌下で滴下した。
この反応混合物を約１８時間室温で保持した。
不溶性のタフィ−状の生成物を乾燥テトラヒドロフラン
１２５Ｍを用いて溶解させ、これをヘキサン１１中に注
入し、析出したオリゴマーを得た。
この反応混合物の残りをヘキサンｌｌ中に注ぎ、析出し
た生成物をろ過し、ヘキサンを用いて洗浄し、真空下、
８０℃でロータリーフィルム蒸発器中で乾燥した。その
結果４９．Ｆの製品を得た。
ジメチルホルムアミド溶液から注入成型され、７００下
、１時間でキュアされたフィルムは引張り強度が室温で
１４０００　ｐｓｉ　、伸び率が３チであった。
実施例５ この実施例はＤＰ＝１の他のオリゴマーの製造例を示す
ものである。
テトラヒドロフラン（５００ｍ／）に溶解させたベンゾ
フェノンテトラカルがン酸２無水物（４８，３９，０，
１５０モル）浴液に６０〜６５℃でテトラヒドロフラン
（２００ｍ／）に溶解させた４、４′−オキシジアニリ
ン（１５，０ｇ、　０．０７５モル）溶液を３５分に亘
って滴下した。そののち、反応混合物を還流下でさらに
３０分間加熱し、テトラヒドロフラン（１００ｍ／）中
の３−アミノフェニルアセチレン（１７，６、？、　０
．１６３０モル）溶液を還流下にて３０分間加熱したの
ち、５〜１０℃に冷却した。ついでトリ無水フルオロ酢
酸（２００ｇ）を添加し、混合物を１６〜１８時間攪拌
した。ついでヘキサン中にて、析出によＶ黄色製品（６
０，９）を分離した。
赤外線スペクトルによりイソイミドピーク１８０５ｍ−
’と少量のイミド（１７８０釧−１）が認められた。こ
れはアセトン、テトラヒドロフランおよび他の多くの溶
媒に可溶であった。その融点は１６０〜１６５℃でその
融点以上で容易にキュアすることができ、Ｔｇは４００
℃以上であった。
実施例に の実施例はＤＰ＝１の無水マレイン酸キヤ、グドオリゴ
マーの製造例を示すものである。
テトラヒドロフラン（３００ｍ）中に溶解させり１．３
−ジ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（４０，０１Ｓ
Ｏ，１３４２モル）溶液中に、６０〜６５℃でテトラヒ
ドロフラン（５２５１ｍ）中に溶解させたベンゾフェノ
ンテトラカルメン酸２無水物（２１，６Ｉｆ　、　０．
０６７１１モル）の温かい溶液を４５分間に亘り滴下し
た。ついで、この溶液をさらに４５分間加熱したのち、
テトラヒドロフラン（１００１１／）中に溶解させた無
水マレイン酸（１３，２，Ｐ、０．１３４２モル）溶液
を加え１この溶液を４５分以上加熱したのち、１０℃に
冷却し、ついで無水トリフルオロ酢酸（２００，９）を
滴下した。ついで、２０〜２５℃で１８時間攪拌したの
ち、生成物（５７１１）をヘキサン中に析出させること
により分離し、ついで真空乾燥をおこなった。このオリ
ゴマーは多くの溶媒（アセトン、テトラヒドロフラン、
グリコールエーテル）に対し可成りの可溶性を示し、そ
の融点は１５５〜１６０℃であった。
実施例１〜６で製造された各オリゴマーをイミド型の相
応するオリゴマーと比較した。その結果、それぞれの場
合において、本発明のインイミドオリゴマーはケトン、
アルコール、アミド、グリコールエーテル、シクロ脂肪
族エーテル（すべて−般的なう、カー溶媒）に可溶であ
ったが、相応するイミドオリゴマーはこれらの溶媒に不
溶であり、Ｎ−メチルピロリジノンおよびＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに対してのみ可溶性を示した。
さらに、同様に各オリゴマーの融点、又はあるものにつ
いてはグル時間を比較した。これらの比較の結果は下記
の通りである。
表　　１ 各側において、本発明のイソイミド型のオリゴマーは相
応するイミド型のものより融点が可成り低いものであっ
た。
実施例７ この実施例はＤＰ＝１のシアノ基末端イソイミドの製造
例を示すものである。
実施例２と同様にして、３．３’、４．４’−ジフェニ
ルテトラカルメン酸２無水物１モルをビス（４−アミノ
フェニル）ジメチルシラン１／２モルと反応させ、つい
で生成物を３−アミノベンゾニトリル１モルと反応させ
た。
この生成物を脱水し、イソイミド赤外線吸収について分
析した。このイソイミドオリゴマーはテレフタロニトリ
ル−Ｎ、Ｎ’−ジオキシドと共重合し、米国特許Ａ　３
８６４３０９に開示されているコポリマーを形成できた
。
実施例８ この実施例は無水ピロメリチン酸と３−アミノフェニル
メタクリレートからつくられるビスイミドの製造例を示
すものである。
実施例１と同様にして無水ピロメリチン酸１モルを３−
アミノフェニルメタクリル酸２モルと反応させた。反応
完了後、反応混合物を冷却し、ついで脱水剤としてケト
ンを用いて脱水した。
赤外線吸収によりイソイミド基の存在が証明された。
実施例９ この実施例はアリルアミンと２．３．６．７−ナフタレ
ンテトラカルがン酸２無水物からビス−イソイミドを製
造する例を示すものである。
実施例１と同様にして上記反応体を還流させ相応するポ
リアミド酸を形成せしめ、ついで反応生成物を無水トリ
フルオロ酢酸で脱水した。
このものの赤外線吸収によりイソイミド基の存在が確認
された。
実施例１０ この実施例は重合度１０のアセチレン末端イソイミド（
実施例４）からフィルムを製造する場合について説明す
るものである。
メチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリジ
ノンの如き溶媒中に溶解したオリゴ０マー（２０重量％
固相分）溶液をガラス板上にドクタプレードを用いて注
型し、厚さ１〜２ミリフイルム（ウラ工時）を形成した
。このフィルムを形成させたガラス板を１５０？で１時
間予備焼成し、ついで、４００？で１５分間、５００下
で１５分間、６００？で１５分間、最後に７００下で１
時間、空気循環オープン中にて段階的にキュアした。
このようにしてつくられたフィルムは引張り強度が１４
０００　ｐａｌ　、伸び率が３係であった。ＴＭＡを用
いてＴｇを測定したところ２３０℃であった。
実施例１１ この実施例は標準真空バッグ法によりグラファイト繊維
体を製造する例を示すものである。
重合度１のアセチレン末端インイミド（実施例２による
もの）をメチルエチルケトン／Ｎ−メチルピロリジノン
（９５：５ｆｉ１％）中に溶解させ固相分２５重量％の
ものを得た。このラッカーを、５×６（インチ）アルミ
ニウム器具上に巻回した一方向性ＨＴＳ−２繊維上に塗
布した。このプレプレグを空気乾燥し、メチルエチルケ
トンを蒸発させた。これを繰り返し、濡れ樹脂量が約４
０〜４５係になるまでおこなった。
この乾燥したプレプレグを以下の配向性を以って８層構
造体をつくった。すなわち、Ｏ’、　９０’。
９０°ｅ　Ｏ’＝　Ｏ’−９０°、９０°　Ｑ６゜粘性
をさらに必要とする場合はプレプレグにＮ−メチルピロ
リジノンでミストコーテングした。この構造体を真空オ
ープン中に配置させた。このとき、プレプレグ外表面に
空気編入２層、ＴＸ１０４０１層を施した。
セして１２５？で４時間乾燥させた。このプレプレグを
オープンから取り出し、上述の如くリパッグし、オート
クレーブ中に配置した。最初の圧力を３０　ｐａｌおよ
び水銀２５インチに温度を３７５下に３０分で上昇させ
た。ついで、圧力を１５０ｐａｌ　、水銀３０インチに
上昇させ２時間保持した。
この部品を空気中および真空下で１５０下に冷却した。
ついで、オートクレーブを通気させ、その部品を除去し
、この形成された部品を標準空気循環オープン中でポス
トキュアした。その結果高密度の気孔隙積層体が得られ
た。
実施例１２ この実施例は無水ピロメリチン酸およびプロエチルギル
アミンからビスイソイミドを製造する例を示すものであ
る。
実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン中に溶解さ
せた無水ピロメリチン酸をグロパルキルアミン２モルと
反応させた。この反応混合物を冷却し、ついで脱水剤で
温度約２０℃下で処理した。
この生成物は主として下記構造式のビス−イソイミドで
あることが確認された。
およびその構造異性体。
実施例１３ この実施例は３　、３’、　４　、４’−ジフェニルテ
トラカル？ン酸２無水物と３−アミノベンゾニトリルと
のを示すものである。
実施例１と同様にして、酸２無水物１モルを３−アミノ
−ベンゾニトリル２モルと反応させた。
反応後、脱水したのち、これからシス−およびトランス
−異性体の混合物の形態のビス−イソイミドを分離した
。このトランス異性体は下記構造式％式％ この実施例はビス（３，４−ジカルゲキシルフェニル）
スルホン２無水物と３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルアセチレンとの反応からビス−イソイミドを製造す
る例を示すものである。実施例１と同様にして、酸２無
水物１モ／Ｉ／１にモノアミン２モルと反応させた。反
応終了後、生成物を無トリフルオロ酢酸で脱水し、イソ
イミドのシス−およびトランス−異性体の混合物を形成
させた。
このシス−異性体の構造式は下記の通りであっり。
実施例１５ この実施例はＤＰ＝１のビス−イソイミドの製造例を説
明するためのものである。
実施例２と同様にして、２，２−ビス（３，４−ジカル
ゲキシフェニル）プロｉＪＩン２無水物２モルを１．３
−ソ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１モルと反応さ
せ、ついで反応生成物を３−アミノ−ベンゾニトリルと
反応させた。ポリアミド酸形成後、この反応生成物を無
水トリフルオロ酢酸で脱水し、イソイミド含有オリゴマ
ーを形成させた。
実施例１に の実施例はＤＰ＝１のオリゴマーの製造例を示すもので
ある。
実施例２と同様にして、無水ピロメリチン酸２モルをオ
キシジアニリン１モルと反応させ１ついで、３−アミノ
フェニルアセチレン２モルを加えた。この反応混合物を
ついで冷却し、無水トリフルオロ酢酸で脱水し相応する
イソイミド含有オリゴマーを得た。このもののイソイミ
ド基のイミド基に対する収率は酸無水物の純度を高め、
すべてのカル？ン酸含有不純物を除去することによって
向上することが確認された。
実施例１７ この実施例はＤＰ＝１のイソイミド含有オリゴマーの製
造例を示すものである。
実施例２と同様にして、２．２−　（３，４−ソカルゴ
キシフェニル）へキサフルオロイソプロピリジン２無水
物２モルを、２，６−ソアミノピリジン１モルと反応さ
せ、生成物をついで３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルアセチレンと反応させた。
この反応生成物を冷却し、脱水して相応するイソイミド
含有オリゴマーを得た。
実施例１８ この実施例はＤＰ＝１のイソイミド含有オリゴマーで実
施例１と同様のものであるがイミド含量が極めて少ない
ものの製造例を示すものである。
孔付き攪拌機、温度計および落下Ｆ斗を装着した１１３
ツロ丸底フラスコ内にカルボン酸無會有ペンツフェノン
ーテトラカルメン酸２無水物（４５ｉ０，１３９８モル
）と乾燥テトラヒドロフラン（４００！Ｉ！／）を充填
した。このスラリーに２７℃で１．３−ジ（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン乾燥テトラヒドロフラン（２００
ｍ／）中に溶解させた（２０．４０ｇ、０．０６９８８
モル）溶液を攪拌しながら滴下した。
この添加直後において、すべての固体は溶解した。次に
この薄アンバー色の透明な溶液中に、３−アミノフェニ
ルアセチレン（１６，３５ｇ、０．１３９８モＮ）を乾
燥テトラヒドロフラン（１００ＷＬｔ）に溶解させた溶
液を添カロした。
この溶液を室温で１６時間靜直重たのち、−１０℃に冷
却した。ついで温度０℃以下に保ちながら無水トリフル
オロ酢酸（６８，５，９，０，３２６モル）を十分を要
して滴下した。この添加後、俗液を１０５分間静置した
のち、ヘキサン（４１）中にこの溶液を注入してオリゴ
マーを析出させた０このオリゴマーをろ過し、新しいヘ
キサンで洗浄し、真空下での乾燥を最初に室温で、最後
に９０℃に温度上昇させておこなった。
その結果得られたオリゴマー（７２Ｎ）は赤外線スペク
トルから１８０５ｍ−’のピークの存在により、殆んど
がイソイミドであり、イミドを示す１７８０ｃｒ１１　
　のピークは現れなかった。
出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦手続補正ｖ３（
方式） ％式％ ２、発明の名称 イソイミド含有オリゴマー ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ヒユーズ・エフクラフト−カンパニー４、代理人 住所　東京都千代田区霞が関３丁目７番２号　ＵＢＥビ
ル昭和６２年１０月２７日 ６、補正の対象 明細書

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは炭素原子数２〜２７の４価の有機基、Ｒ＿
    ５は炭素原子数６〜３０の２価の有機基、Ｒ＿７はアル
    ケニレン基、又は付加重合反応可能な不飽和基で置換さ
    れた３価のアリール基、ｍは１〜１５の整数） からなるオリゴマー。
  2. （２）Ｒが炭素原子数６〜１８の４価アリール基である
    特許請求の範囲第１項記載のオリゴマー。
  3. （３）Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ［ここで、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、−
    （ＣＨ＿２）＿Ｘ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、
    −Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−（ＣＦ＿２）＿Ｘ−（なお
    Ｘは１〜５の整数）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    （ここで、Ｒ＿２およびＲ＿３はアリール基又はアルキ
    ル基）］ ら選ばれるものである特許請求の範囲第１項記載のオリ
    ゴマー。
  4. （４）（ａ）下記無水カルボン酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは炭素原子数２〜２７の４価の有機基）と、下記ジ
    アミン、 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿５−ＮＨ＿２ （Ｒ＿５は炭素原子数６〜３０の２価の有機基）とを反
    応させ、 （ｂ）この（ａ）工程で得られた生成物を下記構造のモ
    ノ−無水物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿７はアルケニレン基、又は付加重合反応可能な不
    飽和基で置換された３価のアリール基） と反応させ、 （ｃ）その生成物を脱水して得られることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ、Ｒ＿５、Ｒ＿７およびｍは前記同様）から
    なるオリゴマーの製造方法。
  5. （５）モノ−無水物が無水マレイン酸である特許請求の
    範囲第４項記載のオリゴマーの製造方法。
  6. （６）モノ−無水物が下記構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０は同一又は異なる基であ
    って、Ｈおよび低級アルキル基から選ばれるもの）のも
    のからなる特許請求の範囲第４項記載のオリゴマーの製
    造方法。
  7. （７）無水カルボン酸がベンゾフェノンテトラカルボン
    酸２無水物である特許請求の範囲第４項記載のオリゴマ
    ーの製造方法。
  8. （８）ジアミンが ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、−
    （ＣＨ＿２）＿Ｘ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、
    −Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−（ＣＦ＿２）＿Ｘ−（なお
    Ｘは１〜５の整数）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    （ここで、Ｒ＿２およびＲ＿３はアリール基又はアルキ
    ル基）］ から選ばれるものである特許請求の範囲第４項記載のオ
    リゴマーの製造方法。
  9. （９）ジアミンが１，３−ジ（３−アミノフェノキシ）
    ベンゼンである特許請求の範囲第８項記載のオリゴマー
    の製造方法。
  10. （１０）ジアミンが４，４′−オキシジアニンである特
    許請求の範囲第８項記載のオリゴマーの製造方法。
  11. （１１）脱水工程を脱水剤を用いておこなう特許請求の
    範囲第４項記載のオリゴマーの製造方法。
  12. （１２）脱水工程を生成物に６０℃以下でトリフルオロ
    無水酢酸又はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド
    と反応させておこなう特許請求の範囲第１１項記載のオ
    リゴマーの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105777A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイソイミドフイルム及びこれを用いたフレキシブル印刷回路用基板の製造方法
JPH05105755A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイソイミドおよびそのフイルム

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705598A (en) 1985-04-23 1998-01-06 The Boeing Company Polyester sulfone oligomers and blends
US5969079A (en) 1985-09-05 1999-10-19 The Boeing Company Oligomers with multiple chemically functional end caps
US5693741A (en) 1988-03-15 1997-12-02 The Boeing Company Liquid molding compounds
US5512676A (en) 1987-09-03 1996-04-30 The Boeing Company Extended amideimide hub for multidimensional oligomers
US5210213A (en) 1983-06-17 1993-05-11 The Boeing Company Dimensional, crosslinkable oligomers
US5516876A (en) 1983-09-27 1996-05-14 The Boeing Company Polyimide oligomers and blends
US5506060A (en) 1981-11-13 1996-04-09 The Boeing Company Method for making multidimensional ether or ester oligomers
US4699803A (en) * 1983-11-30 1987-10-13 International Business Machines Corporation Method for forming electrical components comprising cured vinyl and/or acetylene terminated copolymers
US4613637A (en) * 1983-12-27 1986-09-23 Hughes Aircraft Company Copolymers utilizing isoimides and method of preparing same
US4532270A (en) * 1984-01-27 1985-07-30 National Starch And Chemical Corporation High temperature stable adhesive compositions employing aromatic polyimide and polyisoimide bis-acetylene additives
DE3411660A1 (de) * 1984-03-29 1985-10-03 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von polyimid- und polyisoindolochinazolindion-vorstufen
US4542257A (en) * 1984-04-27 1985-09-17 Hughes Aircraft Company Solar cell array panel and method of manufacture
US5618907A (en) 1985-04-23 1997-04-08 The Boeing Company Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers
US4551522A (en) * 1985-04-26 1985-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making photopolymerizable aromatic polyamic acid derivatives
US5610317A (en) 1985-09-05 1997-03-11 The Boeing Company Multiple chemically functional end cap monomers
US5817744A (en) 1988-03-14 1998-10-06 The Boeing Company Phenylethynyl capped imides
JPH0737528B2 (ja) * 1990-12-14 1995-04-26 チッソ株式会社 ポリイソイミドの製造法
JPH04342786A (ja) * 1991-05-17 1992-11-30 Kanebo Nsc Ltd 耐熱性接着材料
AU5704900A (en) * 2000-06-28 2002-01-08 Hideki Kanaya Outward spreading device for eyeglasses' temple
JP2019070074A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 Jnc株式会社 イソイミド結合を有する重合体およびその製造方法、ならびにイミド結合を有する重合体
JP7086882B2 (ja) * 2019-03-22 2022-06-20 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3261811A (en) 1963-11-21 1966-07-19 Du Pont Process of producing aromatic polyamide-esters from polyiminolactones
US3413267A (en) 1966-05-17 1968-11-26 Du Pont Copolyimide-isoimide polymers
US3516967A (en) 1968-10-28 1970-06-23 Du Pont Polyiminoimide and polyamide nitrile compositions
US3998786A (en) 1973-05-25 1976-12-21 University Of Notre Dame Du Lac Process for preparing aromatic polyimides, polyimides prepared thereby
JPS5953917B2 (ja) 1976-07-23 1984-12-27 武田薬品工業株式会社 テトラヒドロイソフタルイミド誘導体およびその製造方法
US4097456A (en) * 1977-03-28 1978-06-27 Gulf Research & Development Company Preparation of acetylene-substituted polyimide oligomers and polyimide polymers
US4133792A (en) * 1977-05-09 1979-01-09 Gulf Oil Corporation Resin solutions of acetylene containing polyamide acids
US4168360A (en) 1978-07-25 1979-09-18 Plastics Engineering Company Polymerization products of vinyl-terminated polyimide derivatives
US4307220A (en) 1979-05-17 1981-12-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Purification of acetylene-terminated polyimide oligomers
US4276407A (en) 1979-08-16 1981-06-30 Hughes Aircraft Company Acetylene terminated imide oligomers which melt at low temperatures

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105777A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイソイミドフイルム及びこれを用いたフレキシブル印刷回路用基板の製造方法
JPH05105755A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイソイミドおよびそのフイルム

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5824579A (ja) 1983-02-14
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EP0071372A1 (en) 1983-02-09
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