JPS63118329A - イソイミド含有オリゴマ− - Google Patents

イソイミド含有オリゴマ−

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JPS63118329A
JPS63118329A JP62134752A JP13475287A JPS63118329A JP S63118329 A JPS63118329 A JP S63118329A JP 62134752 A JP62134752 A JP 62134752A JP 13475287 A JP13475287 A JP 13475287A JP S63118329 A JPS63118329 A JP S63118329A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はオリゴマーに係わシ、特に官能基に凸って少
なくとも１個のイソイミド基を有し、これによってオリ
ゴマーを付加重合によ〕キ轟アさせ得る比較的低分子の
オリゴマーに関する。
ポリイミドからなるポリマーは公知であり、たとえば米
国特許Ａ３１７９６３４に下記縁シ返し単位を有するも
のが知られている。
ここで、Ｒは４価芳香族基、Ｒ′は２価アリール基であ
る。このような−リマーはフィルム、繊維、その他引張
強度、電気的特性、耐熱耐水性等の良好なものを成形す
るのに有用であることが知られている。
しかし、上記？リイミドボリマーの主な欠点はその製造
方法に基づくものである。一般にこのポリマーは縮合反
応によりてつくられ、この場合ジアミンは酸２無水物と
反応して相応するアミド酸を形成し、ついで加熱によシ
相応するポリイミド酸に変換させるものである。したが
って、この縮合反応は水蒸気の発生をともない、この水
蒸気が成形操作中に生じた場合は成形物に空隙その他の
欠点を生じさせる。
この欠点を改良する方法として、米国特許Ａ３８６４３
０９：Ａ３８４５０１８　：Ａ３８７９３４９　：Ａ３
９２８４５０　　には付加重合反応を生じさせるアセチ
レン基を末端に有するＩリイミドオリプマーによシ上述
の水蒸気発生による成形品中の孔隙発生を実質的に防止
する方法が提案されている。これらの特許釦おいては触
媒の存在下、又蝶不存在下で末端アセチレン基ポリイミ
ドオリ−ｆ″ｑ−を重合させることによシ、熱安定性お
よび構造強度の良好な、かつ孔隙の極めて少ない？リマ
ーが形成できるとしている。
これらの特許に係わるオリゴマーはこの点での可成〕の
改良はなされているが、比較的高い融点のものとなると
ともに一般の２ツカ溶媒に対する溶解性に乏しく、した
がって高温処理が必要な場合、オリゴマーが急激に硬化
してしまい、大きい表面積のラミネートを形成するよう
な場合に適さないなどの問題を有する。
本発明者等はイミド基の少なくとも一部を相応するイソ
イミド基で置換することによシ、上記欠点を回避し得る
ことを見出した。このイソイミド基の存在によってこの
オリゴ０マーの一般的溶媒に対する溶ガニ度が意外にも
促進され、さらにオリゴマーの融点が下がることになる
。したがって、本発明に係わるイソイミドｔを有するオ
リゴ０マーはより広範囲の一般的溶媒を用いて、よシ訓
仰された速度でキ瓢アすることができ、これＫよシ相応
するイミドオリゴマーから得られるものと同様の特性を
有する硬化したポリマーを形成することができる。
すなわち、本発明の目的は一般的溶媒に対し溶解性が良
く、孔隙のない構造物を得るのに用いられるオリゴ９マ
ーを提供することＫある。
さらに、本発明の他の目的は付加重合によシ焦孔隙の構
造物を得ることができ、融点が比較的低く、したがって
制御下で＝ｌ＋’、アすることのできるオリ；９７−を
提供するものである。
すなわち、本発明に係わるオリゴマーは単独又はコモノ
マーとの組合せで付加反応が可能麿少なくとも２個の末
端基を有するとともに少なくとも１個のイソイミド基を
有することを特徴とする。
上述の如く、イソイミド基の存在によシ、イミド基を有
する反応体からつくられるオリゴマーと較べてオリゴマ
ーの融点が下がシ、一般的溶媒に対する溶解度が向上す
る。
本発明に係わるオリゴマーの最も単純な形態はカルビン
酸／　＋７無水物と、付加反応可能な官能基を有するモ
ノアミン化合物との反応によってつくられる。すなわち
、このＩす酸無水物とアミンとの反応によシ相応するポ
リアミド酸が形成され、これが脱水剤の作用によ〕下記
構造のイソアミド基を少なくとも一個有するオリゴ９マ
ーに変換される。
−Ｎ口Ｃ− ペンゾフェノンテト２カル？ン酸２蕪水物と３−アミノ
フェニルアセチレンを用いた場合は反応は下記の如く進
行する。
上記反応式から明らかな如く、得られ九オリゴマーはイ
ソイミド又はイミド基が形成し得る双方の位置にイソイ
ミド基が存在する。しかし、これはイソイミド基を形成
し得るすべての位置にイソイミド基が形成されなければ
ならないことを意味するものでなく、相応するイミドオ
リｆマーと比較してオリプマーの融点を低下させ、かつ
一般的溶媒に対する溶解性を向上させるのに十分な数の
イソイミド基がオリデマーに存在するようにすればよい
。
上記オリプマーは米国特許Ａ３８４５０１８および４３
８７９３４９に記載されている方法によシ触媒と存在下
又は不存在下でホモ重合される。一般的溶媒に対する溶
解度の増大および融点の低下によシ、オリデマーの加工
性が有利となシ、従来のイミド基のみを有するオリプマ
ーの場合と比較して、よシ制御された状態でより徐々に
キ息アすることができる。
本発明の他の実施例Ｋ＞いてはぼり酸無水物との反応に
芳香族？リアミンを使用することができ、これは七ツマ
−との反応前又は同時に反応に供し得る。この実施例に
おいて？リアミンは２又はそれ以上の無水物基を結合す
る役割を果し、その結果得られる構造は末端基として付
加重合し得る官能基で置換された七ノアミンを有するも
のである。
次に、ベンゾフェノンテトラカルがン酸２無水物および
３−７ミノフエニルアセチレン、さらに、１．３−ジー
（３−アミノフェノ中シ）ベンゼンを用いる場合につい
て述べる。この後者の反応は下記の通りとなる。
この生成物は上述の如く、イソイミド又はイミド基が形
成し得る潜在位置のすべてがイソイミドの形態で示され
ている。しかし、実際にはイソイミド基がソミド基とと
もに形成され、オリプマーの構造中に不規則的に分散さ
れている。このオリゴマー中に存在するイソイミド基の
位ははそれほど重要でなく、その数がオリゴマーの融点
を低下させ、かつ一般的溶媒の溶解度を増大せしめるに
十分か否かが重要である。一般には、イソイミド基又は
イミド基が存在し得る位置の少なくとも３０％がイソイ
ミド基で占められていれば十分である。
本発明において、好ましくは下記の構造のカル１ｔン酸
無水物が用いられる。
ことで、Ｒは炭素数２〜２７の４価の有機基である。
これは）Ｉ、Ｎ−Ｒ，−Ｘ　（Ｒ，は炭素原子数１〜２
０の２価の有機基、Ｘは単独又はコモノマーとともに付
加重合し得る官能基）からなるモノアミンと反応して相
応するポリアミド酸を形成する。この待られたポリアミ
ド酸について脱水され（好ましくは脱水剤を用いて）相
応するイソイミド又はイソイミｒ／イミド含有オリプマ
ーを形成する。
この得られるオリプマーはシス−異性体（１）又は相応
するトランス異性体０１）のいずれであってもよ（１゜ 実際上、このオリゴマーは下記の如きイソイミド基とイ
ミド基を有するオリゴマーの少量とともに、上述の２積
の真性体の混合物である場合が多い。
さらに１反応生成物は相応するジイミドを少量含む場合
もある。
カルがン酸２無水物としてはＲ基が炭素数６〜１８のア
リール基であるものが好ましい。このような基の例とし
ては下記のものがある。
ここで、Ｙは−６−：　−（ＣＩ（２）！−（Ｘは１〜
５の整数）　：　−０−：　−８−ニー８０□−：　−
（ＣＦ２）、−（Ｘは１〜５の整数）；単一結合又は−
Ｃ（ＣＦ５）２−　：又は下記の基； Ｃ−Ｎ− Ｃ−０− ８ｉ ここで、Ｒ２およびＲ５はアリール基（たとえばフェニ
ル、その貨換誘導体）又は炭素原子数１〜５のアルキル
基である。
さらに、Ｒは下記の構造からなる基でありてもよい。
ここで、Ｙ　、　Ｙ’およびではそれぞれ同じか又は異
なる基であって、前記Ｙの定義と同一のものから選ばれ
るものである。なお、前記Ｒ基の一部として記載された
了り−ル基は１又は２以上のハロｒ：／原子、低級アル
キル基又はアルコキシ基で菅換してもよい。
このような無水物は公知であ〕、たとえば米国特許Ａ３
２６１８１１およびＡ３３４５３４２に記載されている
。
３．４　、３’、４’−ペンゾフェノンテトラカルゲ／
酸２無水物、 ２．３，６．７−ナフタレンチトラカルゲン酸２無水物
、 ３　＊　３’ｅ　４１４’−ジフェニルテトラカルゲン
酸２無水物、 １．２，５．６−ナフタレンチトラカルゲン酸２無水物
、 ２．２’、３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸２無
水物、 ２．２−ビス（３，４−ジカル♂中７フエニル）ｆ口・
９７２無水物、 ビス（３，４−シカル＆−９’ジフェニル）スルホン２
炸水物、 ３．４，９．１０−　ｄリレンテトラカルボン酸２無水
物、ビス（３，４−ジカルゲ中ジフェニル）エーテル２
缶水物、 ２．６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸２無水物、 フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸
２無水物、 １．１−ビス（２，３−ジカルデキシフェニル）エタン
２熱水物、 ２．２−ビス（３，４−ジカルゴキシフェニ／Ｌ／）へ
キサフルオロイソプロピリデン２１＃ｉ水物、２．２−
ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン２無水物。
そのほか、ヘテロ環たとえば、Ｓ−へテロ環、０−へテ
ロ環、Ｎ−ヘテロ環又はこれらの組合せを有する２無水
物を使用することもできる。たとえば、ピラジン−２，
３，５，６−チトラカＡ／　Ｎ　７酸２蕪水物又はチオ
フェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸２無水物を
使用することもできる。２無水物と反応せしめるモノア
ミンとしては付加重合反応し得る官能基で竹換されたモ
ノアミンを使用することができる。このような官能基は
公知であシ。
一般に炭素対炭素不飽和、通常エチレン系不飽和、又は
アセチレン系不飽和を有するものが用いられる。その他
、たとえばシアン基で、テレフタロニトリル−Ｎ、ソー
ジオキシド等と反応して共重合されるもの（米国特許Ａ
　３８６４３０９　）も使用し得る。
このモノアミンとしては　Ｈ２Ｎ−Ｒ４−Ｘ　（Ｒ，は
炭素原子数１〜２０の２何重機基、Ｘは官能基）からな
るものが好ましい。ここでＸは−ＣミＣＨニーＣＨ−Ｃ
Ｈ２ニーＣＮ又は下記の基である。
−ｏ−ｃ−ｃ−ｃＨ。
ここでＲ４は炭素原子数１〜２０の２価の有機基、好ま
しくはＣ４〜Ｃ５のアルキレン基又はＣ６〜０３Ｇのア
リーレン基である。たとえばＲ４はメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、フェニレン、ナフチレンである。さ
らにＲ４は下記の基である。
ここでＹはＲの定義との関連で記憶したものと同じであ
る。このアミンの適当な例はアリルアミン、テロノ譬ル
ギルアミン、３−７ミノフエニルアセチレン、３−（３
−アミノフェノキシ）フェニルアセチレン、３−アミノ
スチレン、３−アミノ−４−ブロモスチレン、３−アミ
ノベンゾニトリル、４−アミノフェニルアクリレート、
３−アミノペンノルメタクリレート、４−アミノベンジ
ルメタクリレート等である。
上述の２無水物とモノアミンとの反応において、米国特
許Ａ　３３４５３４２に記載されているイソイミドの製
造と同様の従来の反応を適用することができる。一般に
、本発明においては２無水物１モル当勺モノアミンを少
なくとも１モル用いる。好ましくは２無水物１モル当シ
、モノアミンを１．２〜２．５モルの割合で用いる。な
お、モノアミンの雷をこれよシ多く用いても差支えない
。この反応は好ましくは溶碌、たとえば脂肪族エーテル
、その他、不活性又は反応性溶好の存在下でおこなう。
反応のための温度は微妙でないが、ある８度、使用され
る２無水物およびアミンの性質に依存する。一般に１（
１０）℃以下の反応温度において最良の結果が得られる
。温度がよシ高けれはアミド酸を環状化させ、相応する
イミドを形成させる。
反応終了後、生成物はポリアミド酸の形態をなし、脱水
剤の使用によシ相応するイソイミドへ変換される。この
脱水剤およびイソアきド形成のための使用については公
知であシ、たとえば米国特許Ａ３２６１８１１に記載さ
れている。本発明で用いられる脱水剤の好ましいものは
トリフルオロ酢酸無水物である。その他、Ｎ、Ｎ　−２
置換力ルゴジイミド、たとえばＮ、Ｎ−ノシクロヘキシ
ルカ／＆／ケシイミドでＮ、Ｎ−ジメチルセトアミドお
よびケトンに溶解させたものも使用し得る。この脱水反
応は比較的低温、一般に６０℃以下でおこなわれる。
上述の如く、本発明の他の態様として、好オしくはモノ
アミンとの反応前に２無水物と反応させる芳香族？ジア
ミノを使用することである。このＩジアミノ、好ましく
はジアミンは２無水物の２モル以上を連結させ、モノア
ミンとの反応可能な末端無水物基を残す役割を果す。一
般に２無水物１モル当シ−ジアミノを少なくとも１モル
以上用い、２無水物−モル当シモノアミンを少なくとも
１モル用いる。
ジアミンは好ましくは下記一般式を有するものである。
Ｈ２Ｎ　−Ｒ５−ＮＨ２ ここでＲ５は２ＷＪの芳香族基で、好ましくは６〜３０
の炭素原子を有するものである。好ましい例トシてはア
リーレン、アリーレンエーテル、アリーレンチオエーテ
ル基である。この基の代表例としてはフェニレン基、ナ
フタレン基、又は下記構造式のものである。
ここで、Ｙは−Ｃ−ニー（ＣＨ，）ニー（Ｘは１〜５の
整数）　：　−０−：　−ｓ−ニー８０２−：　−（Ｃ
Ｆ２）ニー　（こζでＸは前記同ｓ　）　：　−Ｃ（Ｃ
Ｆ、）２−　：又は下記の基である。
Ｃ−０− Ｓ１− ここで、Ｒ６およびＲアはアリール基（たとえばフェニ
ル基又はその置換誘導体）又は炭素原子数１〜５のアル
キル基である。
さらに、Ｒ５は下肥の構造からなる基であってもよい。
ここで、Ｙ　、　Ｙ’およびＹ“はそれぞれ同じか又は
異なる基であって、前記Ｙの定義と同一のものから選ば
れるものである。なお、前記Ｒ５基の一部として記載さ
れたアリール基は１又は２以上のへログー原子、低級ア
ルキル基又はアルコキシ基で置換してもよい。
このようなジアミンは公知であシ、たとえば米国特許Ａ
　３２６１８１１　：　Ａ　３３４５３４２に記載され
ている。
このアミンの具体例は下記の通シである。
メタ−フェニレンジアミン。
２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロ／４ン。
４．４′−ジアミノジフェニルメタン。
４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド。
４．４′−ジアミノジフェニルスルホン。
３．３′−ジアミノジフェニルスルホン。
２．６−ジアミツビリジン。
ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン。
ビス−（３−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシ
Ｐ。
１．３−ジ（３−アミノフェノ中シ）ベンゼン。
２．２−ジ（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン。
２．２−Ｎ（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン。
このジアミンは上記酸無水物と反応して相応するポリア
ミド酸でモノアミンとの反応に供せられる遊離酸無水物
基を有するものを形成する。一般に、カルがン醗無水物
（又は無水カルーン酸）はできるだけ高純度のもの、特
に相応するカルボン酸を有しないものが好ましい。すな
わち、カルゴン酸不純物が２無水物中に存在すると、イ
ソイミド基を相応するイミド基に変換させる触媒作用を
有するアミン塩基の形成をうながすと思われる０２無水
物とジアミンとの反応が終了後、モノアミンを導入して
遊離の酸無水物基と反応させモノアミンで末端がブロッ
クされたオリゴマーを形成させることが好ましい。この
反応生成物はついで脱水され、？リアミド酸は相応する
インイミドに変換される。
この全体の反応は以下の如く説明される。
Ｈ２Ｎ−Ｒ，−Ｘ Ｈ２０ この反応式から明らかなように、２無水物は最初にジア
ミンと反応して相応するＩリアミｌ’ｆｆｔ−形成する
が、この場合１反応物の割合に応じて反応に参加するジ
アミンのモル数が定まる。この反応式の場合、ｎは０又
は１〜１５又は反応体の割合によシそれ以上となゐ、オ
リゴマーの重合度を示す変数として一般にＤＰが用いら
れている。ｎが０のとき、２無水物の各２モル当シジア
ミンが１モル含まれ、したがりて重合度は１となる。ｎ
が１のとき、２無水物の各３モル当シに存在するジアミ
ンは２モルとなシ重合度は２である。
当然のことながら、７ｆ合度は主として反体の割合によ
って制御し得る。しかし、常に反応は混合物を形成する
傾向を示す、たとえばＤＰ＝１（ｎ＝Ｏ）のタイプのオ
リシマーの製造ｉＣ際し、　ＤＰ＝１のための反応に必
要な理想的割合として、２無水物２モル、モノアミン２
−Ｔニルに対し、ジアミン１モルの反応を必要とする。
このような割合が用いられたとき、ＤＰ＝１の製品が主
として；漫られる。
しかし、この場合１割合としては少ないが、　ＤＰ＝２
．３．４のオリゴマーと、２無水物１モル対モノアミン
２モルの反応によりて形成される少量のオリゴマー（し
たがりてジアミンを全く含まないもの）も同時に含まれ
ることになる。
一般に、ＤＰ＝１のオリゴマーを形成したい場合。
ジアミン０．５〜１．５モル、２ｇ＠水物１．５〜２．
５モル、モノアミン１．５〜２．５モルが用いられる。
又。
ＤＰ−２のオリゴマーが必要な場合はジアミン１．５〜
２．５モル、２無水物２．５〜３．５モル、モノアミン
１．５〜２．５　％ルが用いられる。同様にＤＰ＝３が
必要な場合はジアミン２．５〜３．５モル、２無水物３
．５〜４．５そル、モノアミン１．５〜２．５モルが用
いられる。
上述の構造はイソイミド基又はイミド基が配置し得るす
べての位置にイソイミド基を配した理想的な場合を示し
たものにすぎず、実際にはこのような理想的反応は不可
能でないＫしても困難である。し九がりて、実際にはイ
ソイミド基とともにイミド基も形成され、シス異性体お
よびトランス異性体の双方、又はこれらの混合物も形成
される傾向がある。イソイミド基が配置される位置につ
いては特に重要でなく、その数が得られるオリゴマーの
融点を十分に下げ、又一般的ラッカー溶媒。
九とえはジアルキルケトン、テトラヒト四フラン等に対
する溶解度が十分に向上し得る程度に存在するか否かが
重要である。このような目的を達成し得るイソイきド基
の割合はオリｆマー製造に用いられる反応体の性質によ
りても変るが少なくとも３０％以上イソイミド基が存在
する場合に上述の融点低下、溶解度向上を達成し得るこ
とが見出された。
本発明において好°ましいオリゴマーは３．４−３’、
４’−ペンシフ、ノンテトラカルボン酸２無水物の如き
酸２無水物、アミン末端アリールポリエーテルおよびア
ミノフェニルアセチレンモノアミンからつくられるもの
である。
本発明の他の態様として重合可能な官能基を含むエンド
キャッピング基で無水基を有する反応体を使用すること
ができ、かつそれが好ましい場合もある。この態様にお
いて、酸２無水物で下記構造を有するものと。
ジアミンでＨ，Ｎ−Ｒ５−ＮＨ２ の構造を有するものとを反応せしめ、アミン末端アミド
酸を形成し、ついで下記構造の酸無水物と反応させる。
ここで、Ｒ２は３価の有８％愚、好ましくはアリール基
又はアルケニレン基、Ｘは上述の如く付加重合可能な官
能基である。
この得られた生成物は脱水反応に供せられアミド酸の少
なくとも一部をイソイミド基に変換させる。この概念は
下記の反応式によりて説明することができる。
　　　Ｏ Ｈ２０ この反応式において１ｍは重合度を示し、ｍ−１はＤＰ
＝１を意味する。この反応式においても得られる生成物
が、イミド又はイソイミド基が配置し得るすべての位置
にイソイミド基を配した理想的形態で示されている。し
かし、実際にはそのいくつかのものはイミド基である。
官能性無水物として下記の如きモノ−無水物を使用する
ことができる。
４−エチニル−フタル酸無水物 ４−ビニル−フタル酸無水９勿 ４−シアノ−フタル酸無水物 マレイン酸無水物 ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジ
カルがン酸無水物 マレイン酸無水物の使用によシ下記の如き理想化された
構造のオリゴマーを得ることができる。
他方、下記構造のビシクロヘプテン無水物。
Ｏ （ここでＲ８，Ｒ，、Ｒ１゜はそれぞれ！（又は低級ア
ルキル基） の使用は下記の理想構造のものを生成させる。
本発明のオリゴマーは米国特許Ａ３８６４３０９：４３
８４５０１８：Ａ３８７９３４９：Ａ３９２８４５０　
Ｋ記載されている方法と同様にして用いられ、高強度。
良温度特性および低孔ｌ！！率の硬化樹脂を得ることが
できる。本発明に係わるオリゴマー中に存在するイソイ
ミド基は硬化時に高温にさらされたとき相応するイミド
に変換されるものと思われる。し九がりて１本発明によ
りて得られる硬化樹脂の物性が前述の米国特許のものと
実質的に同一のものとなるものと思われる。
実施例１ この実施例はモノアミンとｖ１２無水物との反応によシ
、ビス−イソイミドを形成する場合忙ついて説明するも
のである。
テトラヒドロフラン２５　Ｏｔｎｌ中に溶解させたペン
ゾフェノンテトラカルゲンｅＲ２無水物（１５，０，９
：０．０４６６モル）を６０〜６５℃で１時間に亘シ３
−アミノフェニルアセチレン（１０，９，９゜０．０９
３２モル）と反応させた。この溶液を冷却し。
温度を１０〜１８℃に保持し麿からトリフルオロ酢酸無
水物（ｅｏ＆）で処理した。この反応混合物を２０〜２
５℃にて１８時間保持し、ビス−イソイミドをヘキサン
中に析出させることにより回収し、ついで真空中で乾燥
させ虎、このビス−イソイミドはほとんど（約９０％）
がイソイミドであシ、残部はイミドであることが赤外線
スイクトルによって確認された。収量は１７ｇで融点は
１１５〜１２０℃であった。
実施例２ この実施例は重合度１のアセチレン末端イソイミドオリ
ゴマーを製造する例を示すものである。
マントルヒータ、孔付き攪拌機、還流冷却器。
温度計および追加Ｐ斗を装着した３ツロ丸底１リツトル
フラスコを用意したａ還流冷却器の頂部には大気中の湿
気から保護するため乾燥チューブを装着した。
このフラスコにベンゾフェノンテトラカルＭノ酸２無水
物（３０ｇ、０．０９３２モル）と乾燥テトラヒドロフ
ラン（３（１０）ｍｊ）を仕込んだ。このΔ液を静かな
還流下で加熱し、乾燥テトラヒドロフラン（１２５ゴ）
中に溶解し九１．３−ジ（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン（１３，９，９，０，０４７６モル）の溶液を３０
〜４０分間に亘シ滴下した。
ついで反応混合物をさらに３０分間攪拌し、ついで１ｇ
Ｅ燥テトラヒドロフラン（３０ゴ）中にＲＵＥした３−
アミノフェニルアセチレン（１０，９，９゜ｏ、ｏ９：
に２モル）の溶液を加えた。
添加後、溶液を静かな還流下でさらに３０分間加熱し、
ついで常温に冷却し、アイスパスによシ常温に保持しな
がら無水トリフルオロ酢酸（１１０ｇ）を滴下した。こ
の反応混合物を室温で約１８時間保持した。ついで、ヘ
キサン２３（１０）１ｊ中に反応混合物を注入すること
Ｋよジオリプマーを析出させ、ついで、このオリゴマー
を新しいヘキサンで洗浄した。
この生成物を数時間をかけて８５℃でロータリフィルム
蒸発器中にて乾燥した。その結果得られたオリゴマーは
明るい黄色の本ので５２ｇであっな、このオリゴマーは
１８０５ｍ−’で赤外イソイミド吸収を示し、極めて僅
かなイミドｊｌ　（１７８ｃｙ＋＋−’　）を示した。
このものの融点Ｆｉ１５０〜１５５℃であつ九。
実施例３ この実施例は重合度３のオリゴマーの製造例を示すもの
である。
ジオキサン（７（１０）ｆｆ１４）中に溶解させたベン
ゾフェノンテトラカルメン酸２無水物（７１，４ｇ。
０．２２１７モル）に温度７０℃で、ジオキサン（４（
１０）１１１７）Ｋ溶解した１、３−ジ（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（４８，５Ｊ　、　０．１６６１モ
ル）溶液を一時間に亘シ滴下し念。この溶液を３０分間
攪拌したのち、３−アミノフェニルアセチレン（１３，
０，９，０，１１１モル）を−度に加えた。
６５〜７０℃で２時間攪拌したのち、無水トリフルオロ
酸ｅ（２７５，！ｉｉ＋）を１５分間に亘シ添加し次。
この混合物をさらに一時間加熱したのち冷却し。
ヘキサン中にて析出によシ黄色のオリゴ９マー（１３５
，９）を分離した。
実施例４ この実施例は重合度ｌＯのオリゴマーの製造例を示すも
のである。
マントルヒータ、孔付き攪拌機、還流冷却器。
温度計および追加Ｐ斗を！！置し九３ツロ丸底ｌリット
ルフラスコを用意した。この還流冷却器の開口部に乾燥
剤充填チューブを取付は九、このフラスコにベンゾフェ
ノンテトラカルメン酸２無水物（２８，１，９、０，０
８７３モル）および乾燥テトラヒドロフラン（３（１０
）ａ７りを添加した。この混合物を還流点以下直下まで
加熱し、乾燥テトラヒドロフラン（２５０＋ｊ）中に溶
解した１、３−ジ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（
２３，２，９、０，０７９５モル）溶液を１時間に亘り
て滴下した。ついで。
乾燥テトラヒドロフラン（１０１７）中に溶解させ九３
−アミノフェニルアセチレン（１，８６ｇ。
０．０１５８５モル）溶液を添加した。そののち、この
溶液をさらに１時間還流下で加熱した。ついで。
１０℃に冷却したのち、無水トリフルオロ酢酸（１２０
，９）を攪拌下で滴下した。
との反応混合物を約１８時間室温で保持した。
不溶性のタフィ−状の生成物を乾燥テトラヒドロフラン
１２５ｄを用いて溶解させ、これをヘキサン１１中に注
入し、析出したオリゴマーを得た。
この反応混合物の残シをヘキサン１！中に注ぎ。
析出した生成物をろ過し、ヘキサンを用いて洗浄し、真
空下、８０℃でロータリーフィルム蒸発器中で乾燥した
。その結果４９ｆＩの製品を得た。
ジメチルホルムアミド溶液から注入成型され。
７（１０）７．１時間でキュアされたフィルムは引張シ
強度が室温で１４（１０）０　ｐａｌ　、伸び率が３％
であった。
実施例５ この実施例はＤＰ＝ｌの他のオリゴマーの製造例を示す
ものである。
テトラヒドロフラン（！５（１０）Ｒｔ）に溶解させた
ベンゾフェノンテトラカルメン酸２無水物（４８，３，
９，０，１５０モル）溶液に６０〜６５℃でテトラヒド
ロフラン（２（１０）１１）に溶解させた４、４′−オ
キシジアニリン（１５，０ｇ、　０．０７５モル）溶液
を３５分に亘って滴下した。そののち１反応混合物を還
流下でさらに３０分間加熱し、テトラヒドロフラン（１
（１０）ｓ＋ｌ）中の３−アミノフェニルアセチレン（
１７，６ｇ、０．１６３０モル）！液を還流下にて３０
分間加熱し次のち、５〜１０℃に冷却した。ついでトリ
無水フルオロ酢酸（２（１０）ｇ）を添加し、混合物を
１６〜１８時間３！Ｌ拌した。ついでヘキサン中にて、
析出により黄色製品（６０１を分離した。
赤外線スペクトルによジイソイミドビーク１８０５備−
１と少量のイミド（１７８０謂−１）が認められた。こ
れはアセトン、テトラヒドロフランおよび他の多くの溶
媒に可溶であった。その融点は１６０〜１６５℃でその
融点以上で容易にキュアすることができ、　Ｔｇは４（
１０）℃以上であった。
実施例に の実施例はＤＰＰＩ３無水マレイン酸キャップドオリゴ
マーの製造例を示すものである。
テトラヒドロフラン（３（１０）ｍｊ）中に溶解させｆ
ｃｌ、３−ジ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（４０
，Ｏ，ｌｉ’、０．１３４２モル）溶液中に、６０〜６
５℃でテトラヒドロフラン（５２ｓＲ１）中に＃解させ
たベンゾフェノンテトラカルメン酸２無水物（２１，６
，９，０，０６７１１モル）の温かい溶液を４５分間に
亘シ滴下した。ついで、この溶液をさらに、４５分間加
熱したのち、テトラヒドロフラン（１（１０）ｍＪ）中
に溶解させた無水マレイン酸（１３，２，９、０，１３
４２モル）溶成を加え、この溶液を４５分以上加熱した
のち、１０℃に冷却し。
ついで無水トリフルオｑ酢酸（２（１０），’９）を滴
下した・ついで、２０〜２５℃で１８時間攪拌したのち
、生成物（５７，９）をへキサン中に析出させることに
よシ分離し、ついで真空乾燥をおこなりた。このオリコ
０マーは多くの溶媒（アセトン、テトラヒドロフラン、
グリ；−ルエーテル）に対し可成シの可溶性を示し、そ
の融点は１５５〜１６０℃であった。
実施例１〜６で選合された各オリゴ９マーをイミド型の
相応するオリゴマーと比較した。その結果。
それぞれの場合において１本発明のイソイミドオリゴマ
ーはケトン、アルコール、アミド、グリコールエーテル
、シクロ脂肪族エーテル（すべて−般的なラッカー溶媒
）に可溶でありたが、相応するイミドオリゴマーはこれ
らの溶媒に不溶であシ。
Ｎ−メチルピロリジノンおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドに対してのみ可溶性を示した。
さらに、同様に各オリゴマーの融点、又はあるものＫつ
いてはダル時間を比較した。これらの比較の結果は下記
の通シである。
表　　１ 各側において１本発明のイソイミド屋のオリゴマーは相
応するイミド型のものよシ融点が可成シ低いものであっ
た。
実施例７ この実施例はＤＰ−１のシアノ基末端イソイミドの製造
例を示すものである。
実施例２と同様にして、　３．３’、４．４’−ジフェ
ニルテトラカルボン酸２無水物１モルをビス（４−アミ
ノフェニル）ジメチルシラン１／２モルと反応させ、つ
いで生成物を３−アミノベンゾニトリル１モルと反応さ
せた。
この生成物を脱水し、イソイミド赤外線吸収について分
析した。このイソイミドオリゴマーはテレフタロニトリ
ル−Ｎ、Ｍ−ジオキシドと共重合し。
米国特許４３８６４３０９に開示されているコ、／　Ｉ
Ｊママ−形成できた。
実力例８ この実施例は無水ピロメリチン酸と３−アミノフェニル
メタクリレートからつくられるビスイミドの製造例を示
すものである。
実力例１と同様にして無水ビロメリテン酸１モルを３−
アミノフェニルメタクリル酸２モルと反応させた０反応
完了後１反応混合物を冷却し、ついで脱水剤としてケト
ンを用いて脱水した。
赤外線吸収忙よジイソイミド基の存在が証明された。
実施例９ この実施例はアリルアミンと２．３．６．７−ナフタレ
ンチトラカルゲン酸２無水物からビス−イソイミドを調
造する例を示すものである。
実施例１と同様にして上記反応体を還流させ相応するポ
リアミド隈を形成せしめ、ついで反応生成物を無水トリ
フルオル酢酸で脱水し次。
このものの赤外線吸収によジイソイミド基の存在が確認
された。
実施例１０ この実施例は重合度ｌＯのアセチレン末端イソイミド（
実施例４）からフィルムを製造する場合について説明す
るものである。
メチルエチルケトン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリ
ジノンの如き溶媒中に溶屏し次オリプマ−Ｃ２０Ｍ量％
固相分）溶液をガラス板上にドクタブレードを用いて注
型し、厚さ１〜２ミルフイルム（ウラ工時）を形成した
。このフィルムを形成させたガラス板を１５０？で１時
間予備焼結し、ついで、４（１０）？で１５分間、５（
１０）？で１５分間、６（１０）？で１５分間、最後に
７（１０）７で１時間、空気循環オープン中にて段階的
にキュアした。
このよう忙してつくられたフィルムは引張シ強度が１４
（１０）０　ｐｓｉ　、伸び藁が３％であっ九。覧を用
いてＴｇを測定し次ところ２３０℃であった。
実施例１１ との実施例は標準真空バッグ法によυグラファイト繊維
体を製造する例を示すものである。
重合度１のアセチレン末端イソイミド（実施例２による
もの）をメチルエチルケトン／Ｎ−メチルピロリジノン
（９５：５重ｆ＆％）中に溶解させ同相分２５重量５の
ものを得た。このラッカーを。
５Ｘ６（イン？）アルミニウム器具上に巻回した一方向
性）ＩＴＳ　−２繊維上に塗布した。このプレグレグを
空気乾燥し、メチルエチルケトンを蒸発させた。これを
繰シ返し、濡れ樹脂量が約４０〜４５％になるまでおこ
なった。
この乾燥したプレプレグを以下の配向性を以りて８層構
造体をつくった。すなわち、　Ｏ’、９０’。
９０’、　Ｏ’　、　Ｏ’　、　９０’、　９０°、（
１０）．粘性をさらに必要とする場合はプレグレグに、
Ｎ−／ｌナルビｔｊ　ＩＪジノンでミストコーテングし
念、この構造体を真空オープン中に配置させた。このと
き、プレグレグ外表面に空気編入２層、ＴＸ１０４０１
層を施した。セして１２５？で４時間乾燥させ念、この
プレプレグをオープンから取シ出し、上述の如くリパッ
グし、オートクレーブ中に配置した。最初の圧力を３０
　ｐａｌおよび水銀２５インチに温度を３７５７に３０
分で上昇させた。ついで、圧力を１５０　ｐａｉ　、水
銀３０インチに上昇させ２時間保持した。この部品を空
気中および真空下で１５０７に冷却した。ついで、オー
トクレーブを通気させ、その部品を除去し、この形成さ
れた部品を標準空気循環オープン中でポストキュアした
。
その結果高密度の気孔隙租層体が得られた。
実施例１２ この実施例は無水ビロメリテン酸およびプロ／デルギル
アミンからビスイソイミドを製造する例を示すものであ
る。
実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン中に溶解さ
せた無水ビロメリチン酸をグロパルギルアミン２モルと
反応させた。この反応混合物を冷却し、ついで脱水剤で
温度約２０℃下で処理した。
この生成物は主として下記構造式のビス−イソイミドで
あることが確認された。
およびその構造異性体。
実施例１３ この実施例は３　、３’、　４　、４’−ジフェニルテ
トラカルがン酸２無水物と３−アミノベンゾニトリルと
の反応によシつくられるビス−イソイミドの脂造例を示
すものである。
実施例１と同様にして、酸２無水物１そルを３−アミノ
−ベンゾニトリル２モルと反応させた。
反り後、脱水したのち、これからシス−およびトランス
異性体の混合物の形態のビス−イソイミドを分離し′ｆ
ｉ−０このトランス異性体は下記構造式のものであった
。
実施例１４ この実施例はビス（３，４−ジカル〆キシルフェニル）
スルホン２無水物と３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルアセチレンとの反応からビス−イソイミドを製造す
る例を示すものである。実施例１と同様にして、酸２無
水物１モルをモノアミン２モルと反応させた。反応終了
後、化成物を無水トリフルオロ酢酸で脱水し、イソイミ
ドのシス−およびトランス−異性体の混合物を形成させ
た。
このシス−異性体の構造式は下記の通シであった・実施
例１５ この実施例はＤＰ＝１のビス−イソイミドの製造例を説
明するためのものである。
実施例２と同様にして、２．２−ビス（３，４−ジカル
？キシフェニル）プロ１４７２無水物２モルを１．３−
ジ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１モルと反応させ
、ついで反応生成物を３−アミノ−ベンゾニトリルと反
応させた。？リアミド酸形成後、この反応生成物を無水
トリフルオロ酢酸で脱水し、イソイミド含有オリゴマー
を形成させた。
実施例１に の実施例はＤＰ＝１のオリゴマーの製造例を示すもので
ある。
実施例２と同様にして、無水ピｐメリチン酸２モルをオ
キシジアニリン１モルと反応させ、ついで、３−アミノ
フェニルアセチレン２モルを加工た。この反応混合物を
ついで冷却し、無水トリフルオロ酢酸で脱水し相応する
イソイミド含有オリゴマーを得た。このもののイソイミ
ド基のイミド基に対する収率は酸無水物の純度を高め、
すべてのカルメン醗含有不純物を除去することによって
向上することが確認された。
実施例１７ この実施例はＤＰ＝１のイソイミド含有オリゴマーの製
造例を示すものである。
実施例２と同様にして、　２．２−　（３，４−ジカル
♂キシフェニル）へキサフルオロイソゾロピリジン２無
水物２モルを、２．６−ジアミツビリジン１モルと反応
させ、生成物をついで３−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニルアセチレンと反応させた。
この反応生成物を冷却し、脱水して相応するイソイミド
含有オリゴマーを得た。
実施例１８ この実施例はＤＰ−１のイソイミド含有オリコ０マーで
実施例１と同様のものであるがイミド含量が極めて少な
いものの製造例を示すものである。
孔付き攪拌機、温度計および落下Ｐ斗を装着した１！３
ツロ丸底フラスコ内にカルボン酸痛含有ペンゾフェノン
ーテトラカルゲン酸２無水物（４５ｇ、０．１３９８モ
ル）と乾燥テトラヒドロフラン（４（１０）１１）を充
填し九。このスラリーに２７℃で１．３−ジ（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン乾燥テトラヒドロフラン（２（
１０）１ｊ）中に溶解させた（　２０．４０．ｌｉ＋、
０．０６９８８　モル）溶液を攪拌しながら滴下した。
この添加直後において、すべての固体は溶解した０次に
この薄アンバー色の透明な溶液中に、３−アミノツユニ
ルアセチレン（１６，３１、０，１３９８モル）を乾燥
テトラヒドロフラン（ｉｏｏｎりに溶解させ次溶液を添
加した。
この溶液を室温で１６時間静置したのち、−１０℃に冷
却した。ついで温度０℃以下に保ちながら無水トリフル
オロ酢酸（６８，５ｇ、　０．３２６モル）を十分に要
して滴下した。この添加後、溶液を１０５分間靜置１次
のち、ヘキサンＣ４１’）中にこの溶液を注入してオリ
ゴ０マーを析出させ次。このオリゴマーをろ過し、新し
いヘキサンで洗浄し。
真空下での乾燥を最初に室温で、最後に９０℃に温度上
昇させておこなった。
その結果得られたオリゴマー（７２ｇ）は赤外線スペク
トルから１８０５ｃｒｌＫ　のピークの存在によシ、殆
んどがイソイミドであり、イミドを示す１７８０ｃＩｎ
　のピークは現れなかった。
出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦手続補正書（
方式） 昭和６２年１１月２４日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 ２、発明の名称 イソイミド含有オリゴマー ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　ヒユーズ・エアクラフト会カンパニー４、代理
人 住所　東京都千代田区霞が関３丁目７番２号　ＵＢＥビ
ル昭和６２年ｌＯ月２７日 ６、補正の対象 明細書

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは炭素原子数２〜２７の４価の有機基、Ｒ
    ＿１は炭素原子数１〜２０の２価の有機基、Ｒ＿５は炭
    素原子数６〜３０の２価の有機基、ｎは０〜１５の整数
    、Ｘは付加重合可能な官能基であって下記のものから選
    ばれる基： −Ｃ≡ＣＨ； −ＨＣ＝ＣＨ＿２； ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｒ＿４は
    Ｈ又は−ＧＨ＿３）；および−ＣＮ） からなるオリゴマー。
  2. （２）Ｒ＿１が炭素原子数１〜５のアルキレン又は炭素
    原子数６〜３０のアリーレン基である特許請求の範囲第
    １項記載のオリゴマー。
  3. （３）Ｒが炭素原子数６〜１８の４価アリール基である
    特許請求の範囲第１項記載のオリゴマー。
  4. （４）Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ［ここで、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、−
    （ＣＨ＿２）＿Ｘ−、−Ｏ−、−Ｓ−−ＳＯ＿２−、−
    Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−（ＣＦ＿２）＿Ｘ−（なおＸ
    は１〜５の整数）、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼（ここで、Ｒ＿２およびＲ＿３はア
    リール基又はアルキル基） から選ばれるものである特許請求の範囲第３項記載のオ
    リゴマー。
  5. （５）（ａ）下記無水カルボン酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは炭素原子数２〜２７の４価の有機基）と、下記ジ
    アミン、 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿５−ＮＨ＿２ （Ｒ＿５は炭素原子数６〜３０の２価の有機基）とを反
    応させ、 （ｂ）上記（ａ）工程で得られた生成物を下記構造の官
    能性アミン、 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−Ｘ （Ｒ＿１は炭素原子数１〜２０の２価の有機基、Ｘは付
    加重可能な官能基であって下記のものから選ばれる基： −Ｃ≡ＣＨ； −ＨＣ＝ＣＨ＿２； ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｒ＿４は
    Ｈ又は−ＣＨ＿３）；および−ＣＮ） と反応させ、 （ｃ）上記（ｂ）工程で得られた生成物を脱水させて、
    イソイミド含有オリゴマーを形成させることにより得ら
    れることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ、Ｒ＿１、Ｘ、Ｒ＿５は前記同様、ｎは０〜
    １５の整数） からなるオリゴマーの製造方法。
  6. （６）官能性アミンが３−アミノフェニルアセセレンで
    ある特許請求の範囲第５項記載のオリゴマーの製造方法
    。
  7. （７）無水カルボン酸がベンゾフェノンテトラカルボン
    酸２無水物である特許請求の範囲第５項記載のオリゴマ
    ーの製造方法。
  8. （８）ジアミンが ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、−
    （ＣＨ＿２）＿Ｘ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、
    −Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−（ＣＦ＿２）＿Ｘ−（なお
    Ｘは１〜５の整数）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    （ここで、Ｒ＿２およびＲ＿３はアリール基又はアルキ
    ル基）〕 から選ばれるものである特許請求の範囲第５項記載のオ
    リゴマーの製造方法。
  9. （９）ジアミンが１，３−ジ（３−アミノフェノキシ）
    ベンゼンである特許請求の範囲第８項記載のオリゴマー
    の製造方法。
  10. （１０）ジアミンが４，４′−オキシジアニンである特
    許請求の範囲第８項記載のオリゴマーの製造方法。
  11. （１１）脱水工程を脱水剤を用いておこなう特許請求の
    範囲第５項記載のオリゴマーの製造方法。
  12. （１２）脱水工程を生成物に６０℃以下でトリフルオロ
    無水酢酸又はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド
    と反応させておこなう特許請求の範囲第１１項記載のオ
    リゴマーの製造方法。
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Cited By (1)

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