JPH04213325A - 付加反応により調製されるポリイミド樹脂及びそのプレポリマー - Google Patents
付加反応により調製されるポリイミド樹脂及びそのプレポリマーInfo
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本出願は同じ発明者等による、及び“ＰＯ
ＬＹＩＭＩＤＥＲＥＳＩＮＳ ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＢＹ
ＡＤＤＩＴＩＯＮＲＥＡＣＴＩＯＮＳ”（付加反応に
より調製されるポリイミド樹脂）という名称であり、ア
ターニィー・ドケット番号（ Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏ
ｃｋｅｔ Ｎｏ．７０９３／１１−０５５１）である
係属中の米国特許出願Ｎｏ．
に関する。 【０００２】 【産業上の利用分野】本発明はポリイミド樹脂、すなわ
ち、それらの熱酸化安定性によって知られている有機化
合物のクラスに関する。 【０００３】 【従来技術】ポリイミドは一般に、直鎖、長鎖のポリイ
ミドを与える直接縮合反応により、又は架橋ポリイミド
を与える末端がキャップされたイミドオリゴマーの付加
反応のいずれかにより調製される。この両方の場合にお
いて、芳香族成分又はヘテロ芳香族成分の使用により高
い安定性が付与されるのに対して、脂肪族成分の使用に
より熱酸化安定性が減ずることは周知である。 【０００４】縮合型ポリイミドは最も高い熱酸化安定性
を有する。というのは、脂肪族末端キャップ（これは付
加型ポリイミドに用いられる）が使用されていないから
である。非プロトン性溶媒中でアリール二酸無水物をア
リールジアミンと処理してポリアミド酸を製造し、これ
を引き続き脱水して最終の直鎖ポリイミドを得ることに
より、縮合型ポリイミドは典型的には調製される。この
操作中に本質的なプロセス上の問題が生ずる。例えば、
ポリアミド酸は加溶媒分解されやすいため、その寿命は
周囲温度でわずかに数時間である。したがって、ポリア
ミド酸は特別の取り扱い及び冷蔵下での貯蔵を必要とし
、ユーザーの最終的なコストを大幅に増大させるという
不都合をもたらす。 【０００５】脱水工程はまたプロセス上の困難性をもも
たらす。脱水は、ポリアミド酸合成に用いられる非プロ
トン性溶媒及び副生成物である水を完全に除去するため
に真空下長時間の加熱を必要とする。あるいは、化学的
な脱水工程が使用できるが、この工程は大量の強い試薬
（例えば無水酢酸とピリジンとの混合物）の使用を必要
とする。反応混合物からのポリイミドの単離及び溶媒の
除去は手間のかかるロ過及び乾燥工程を要求する。 【０００６】縮合型ポリイミドの主要な用途の一つ、即
ち、（ｉ）マトリックス材料としてのポリイミド及び（
ｉｉ）繊維強化剤を含む複合材料としての用途に縮合型
ポリイミドを用いる場合、別の問題が生じる。縮合型ポ
リイミドの繊維による強化は操作上の困難をもたらす。 高分子量ポリイミドは溶融流れ（メルトフロー）が劣る
ため２０００〜６０００ｐｓｉ の間の圧力下加工され
なければならない。この条件下で成形品を加工すること
に伴うコストはほとんどの用途において高過ぎる。 【０００７】あるいは、ポリアミド酸は繊維に含浸する
のに用いられており、このようにして得られたプレプレ
グは熱硬化されたポリイミド複合材料となる。しかし硬
化の際に溶媒及び水が発生するため、加工された成形品
は過剰の気孔率を有するため、劣った機械的性質及び減
じた熱酸化安定性が得られる。 【０００８】縮合型ポリイミドのプロセス上の問題は付
加重合型ポリイミドの使用により解決される。付加型ポ
リイミドは通常複合材料の製造に用いられる。というの
は、中間体であるオリゴマー（プレポリマー）はその場
で形成され、及びその場で形成されたオリゴマーの取り
扱いは最終のポリイミドより簡単だからである。更に、
重合の最終段階において揮発性物質が発生しないので、
気孔を有しない成形品を加工することができる。高温ポ
リマーマトリックス複合材料に広く用いられている付加
型ポリイミド樹脂は典型的には米国特許第３，７４５，
１４９号に基づいて製造される。この米国特許は本明細
書中に参照として盛り込まれている。この米国特許はｎ
：（ｎ＋１）：２のモル比の（ａ） 芳香族テトラカル
ボン酸のジアルキルエステル、（ｂ） 芳香族ジアミン
及び（ｃ） 末端キャップとしてのジカルボン酸のモノ
アルキルエステルの混合物からポリイミドを調製する方
法を開示している。これらのモノマーはアルコール溶媒
中で混合され、高温で反応してその場で両末端に末端キ
ャップを有するイミドオリゴマーを形成し、高温で硬化
されて高分子ポリイミドを生成する。この方法により調
製されたポリイミド樹脂は通常ＰＭＲ樹脂と称される。 米国特許第３，７４５，１４９号の方法によって調製し
たポリイミド配合物を種々の繊維で強化したとき、十分
な熱安定性及び機械的性質を有し、５５０°Ｆ （２８
８℃）で連続的に曝す際に構造材料としての役割を果た
す。これらの複合材料はジェットエンジンカウル（ｃｏ
ｗｌ） やダクトのような用途においての構造材料とし
てうまく金属の代替となる。 【０００９】しかし、この付加型ポリイミドは２つの重
要な限定を有する。第１に、この付加型ポリイミドを加
工するのが困難である。オートクレーブとして知られる
標準的な複合材料加工装置の能力によって、至適な配合
物の選択が制限される。オートクレーブは典型的にはわ
ずか２００〜３００ｐｓｉ の最大圧力に耐えるように
造られている。この特許により調製したプレポリマーは
１５００よりかなり大きい配合分子量（ｆｏｒｍｕｌａ
ｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ）を有するこ
とができず、これ以上の配合分子量では気孔のない成形
品を容易にオートクレーブにかけることはできない。 【００１０】第２に、このような配合物は、脂肪族末端
キャップ基が存在するために１２％より大きい脂肪族含
有量を有する。この高い脂肪族含有量のために配合物は
高温でかなり分解されるため、ＰＭＲポリイミド樹脂の
高温における用途が制限される。 【００１１】６００〜８００°Ｆ （３１６〜４２７℃
）で用いることができる付加型ポリイミドの開発が大い
に注目されている。しかし、現在の技術によっては、加
工性の犠牲なしにはより良い熱酸化安定性を達成するこ
とができない。したがって、ＰＭＲ ポリイミドの高温
範囲への適用は現在経済的に無理である。 【００１２】特に、米国特許第３，７４５，１４９号記
載の方法によって、５５０°Ｆ （２８８℃）を超える
温度で用いることができるポリイミドを調製しようとす
る試みは不成功であった。例えば、Ｒ． Ｖａｎｕｃｃ
ｉ， ＳＡＭＰＥ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ， １９， （
１）， ３１ （１９８７） 及びその中に引用された
参照文献を参照されたい。典型的には、脂肪族末端キャ
ップの含量を減じ、これにより熱酸化安定性を向上させ
るために、高分子量（約３０００）のイミドオリゴマー
を合成しようとする試みがなされた。しかし、イミドオ
リゴマーの分子量が増えるにつれて、樹脂の流動性が減
ずる。米国特許第３，７４５，１４９号により調製され
、空気中７００°Ｆ（３７１℃）で長時間さらされるこ
とに耐えるのに十分高い分子量を有するポリイミドを、
適切に圧縮するためには２０００〜５０００ｐｓｉ の
圧力が必要とされることが見い出された。したがって、
従来の高分子量イミドオリゴマーの加工をオートクレー
ブで行うことができない。このため、米国特許第３，７
４５，１４９号により調製したポリイミドを５５０°Ｆ
（２８８℃）よりかなり高い温度で使用することは実
際的でない。 【００１３】したがって、樹脂が容易に調製され、樹脂
を含む複合材料が従来のオートクレーブ装置を用いて調
製でき、樹脂を少なくとも６００°Ｆ （３１６℃）の
高温での長期の操作に付すことができるような、物質の
組成物及び付加型ポリイミド樹脂の調製方法が必要とさ
れている。 【００１４】本発明は上記の必要性を具備したポリイミ
ド樹脂及びこの製造方法を提供する。本発明により調製
されたポリイミド樹脂は高温で操作できるのみでなく、
この加工性及び物理的性質が従来技術の付加型ポリイミ
ド樹脂のそれらより優れていることが見い出された。 【００１５】即ち、本発明は、 （ａ） 芳香族テトラカルボン酸のジアルキル又はテト
ラアルキルエステル、（ｂ） 芳香族ジアミン、及び（
ｃ） （ｉ）少なくとも１つの不飽和部分を有し、（ｉ
ｉ） 芳香族ジアミン又はエステルと反応して末端キャ
ップ基を形成でき、当該末端キャップ基が芳香族ジアミ
ンとエステルとの更なる反応を防止し、及び（ｉｉｉ）
付加重合を起こし得ることを特徴とする２価の末端キャ
ップ化合物のモノマーの混合物から本質的に構成される
ポリイミド樹脂の調製に適当な物質の組成物を提供する
。 【００１６】（ａ） 、（ｂ） 及び（ｃ） のモル比
は、混合物を加熱することにより、１つの末端キャップ
基を有し、かつ、鎖延長及び架橋せしめて高分子量、熱
安定性のポリイミドを形成するのに適切な低分子量のプ
レポリマーを形成するように選ばれる。典型的には、プ
レポリマーは約２０００〜約１０，０００の分子量を有
する。末端キャップがジアミンと反応する場合、ａ：ｂ
：ｃのモル比はｎ：（ｎ＋１）：１であり、式中ｎは少
なくとも２であり、一般には２０未満であり、プレポリ
マーの分子量が約１０，０００末端となるように十分小
さい。 【００１７】末端キャップがエステルと反応する場合、
ａ：ｂ：ｃのモル比はｎ：ｎ：１である。 【００１８】プレポリマーの式は末端キャップ化合物が
ジアミン又はエステルのいずれと反応するかにより変わ
る。末端キャップ化合物がジアミンと反応した場合、プ
レポリマーは下記式を有する。 【００１９】 【化９】 【００２０】末端キャップ化合物がエステルと反応する
場合、プレポリマーは下記式を有する。 【００２１】 【化１０】 【００２２】上記式中、Ｒ１ はテトラカルボン酸から
提供される、４価のアリール基であり、Ｒ２ の各々は
アルキル及び水素原子からなる群から独立に選ばれ、少
なくとも１個のＲ２ はアルキルであり、Ｒ３ は芳香
族ジアミンから提供される２価のアリール基であり、及
びＥ１ ／Ｅ２ は末端キャップ化合物から提供される
少なくとも１つの不飽和部分を有し、付加重合を起こす
ことができる末端キャップ基である。プレポリマー（ｄ
） 及びプレポリマー（ｅ） のいずれか１つのみが存
在し、したがって、Ｅ１ 及びＥ２ のいずれか１つの
みが存在する。これらのプレポリマーは新しい化合物で
ある。 【００２３】この物質組成物は有機溶媒を含むことがで
き、この場合モノマーは溶液に対して約３０〜約９０重
量％からなる。 【００２４】モノマー組成物からのポリイミド樹脂の調
製方法は、モノマー組成物を溶媒を除去するように十分
高い温度に加熱し、次いで組成物を少なくとも約３７５
°Ｆ （１９０℃）に加熱してポリイミドプレポリマー
を得る工程を含む。次いで、プレポリマーは少なくとも
約６９０°Ｆ （３６６℃）の温度に加熱されて、１０
，０００より大きい平均分子量を有するポリイミド樹脂
を得る。好ましくは、ポリイミド樹脂の物理的性質を向
上させるため、このポリマーは少なくとも約６５０°Ｆ
（３４４℃）、好ましくは約７００〜約７５０°Ｆ
（約３７１〜約３９９℃）の温度で少なくとも１２時間
後硬化される。 【００２５】５，０００〜６，０００程度の分子量を有
するプレポリマーとともに、ポリイミド樹脂はオートク
レーブ及び成形装置を用いて複雑な形状に成形すること
ができる。本発明のポリイミド樹脂は同じ物質から調製
された従来の付加型ポリイミド樹脂に比べて、より高い
ガラス転移温度（Ｔｇ） 、高温安定性及びより良い靱
性等の、より良い物理的特性を有する。例えば、７００
°Ｆ （３７１℃）より高いＴｇが達成される。加えて
、この新しいポリイミド樹脂は、空気中７００°Ｆ （
３７１℃）で１００時間加熱した場合、その重量損失は
１０％よりかなり小さい。したがって、繊維強化ポリイ
ミド樹脂を含む複合材料は、従来の付加型ポリイミド樹
脂が不満足であったかあるいはその費用が高過ぎた、高
温での用途に使用することができる。 【００２６】本発明の上記及び他の特徴、利点は以下の
記述によりより良く理解されるであろう。 【００２７】本発明は、下記のモノマー化合物の混合物
から合成された高温ポリイミドを提供する。 【００２８】 （ａ） 【００２９】 【化１１】 【００３０】式中、Ｒ１ は４価のアリール部分、及び
Ｒ２ はアルキル、通常炭素数１〜４の低級アルキル、
又は水素原子であり、少なくとも２個のＲ２ はアルキ
ルである。 （ｂ） Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ 化合物４式
中、Ｒ３ は２価のアリール部分である。及び（ｃ）
（ｉ）少なくとも１つの不飽和部分を有し、（ｉｉ）
芳香族ジアミン又はエステルと反応して、芳香族ジアミ
ンとエステルとの更なる反応を防ぐ末端キャップ基を形
成し得、及び （ｉｉｉ） 付加重合を受けることを特徴とする２価
の末端キャップ化合物。 【００３１】 エステル 化合物３で表わされるテトラカルボン酸のエステルは対
向する下記式の二無水物から容易に調製することができ
る。 【００３２】 【化１２】 【００３３】式中、Ｒ１ は前述と同義である。用いる
ことが可能な多くの二無水物の代表例は米国特許第４，
１１１，９０６号の表Ｉに開示されており、この米国特
許は本明細書中に参照として盛り込まれている。特に好
適な二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３′，４
，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２
，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）ヘキサフルオロプロパン二無水物を含む。適当な他の
二無水物は米国特許第４，８０１，６８２号に記述され
たフッ素化無水物であり、この米国特許は本明細書中に
参照として盛り込まれている。 【００３４】 ジアミン 上記化合物４の代表的なジアミンはｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジ
アニリン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４
，４′−オキシジアニリンである。 【００３５】本発明の特に有利な特徴は、不満足な温度
特性を有するため一般にポリイミド樹脂を形成するのに
用いられないジアミンを使用することが可能になったこ
とである。例えば、本発明においては、最終生成物の物
理的性質を犠牲にせずに、より毒性の強い４，４′−メ
チレンジアニリンの代わりにフェニレンジアミンを使用
することが可能である。換言すれば、ジアミンとしてｐ
−フェニレンジアミンを用いて本発明によって調製した
ポリイミド樹脂は、従来技術のジアミンに伴う毒性の危
険なしに、４，４′−メチレンジアニリンを用いて調製
した従来技術のポリイミド樹脂に匹敵する物理的性質及
び温度抵抗性を有する。 【００３６】 末端キャップ 末端キャップ化合物、エステルまたはジアミンのいずれ
と反応するかにより、エステル（ａ） 及びジアミン（
ｂ） の縮合重合によって形成されるオリゴマー又はプ
レポリマーの平均分子量を制御する。末端キャップ化合
物をジアミンと反応させてＥ１ を製造するとき、末端
キャップ化合物は次のようである。 【００３７】 【化１３】 【００３８】式中、Ｒ２ は上記と同義であり、少なく
とも１つのＲ２ はアルキルであり、Ｒ４は下記式で表
わされる２価の基である。 【００３９】 【化１４】 【００４０】式中、Ｒ５ は水素及び通常炭素数１〜４
の低級アルキルからなる群から独立してえらばれる。 【００４１】本発明のこの態様においては上記式中で規
定されたジカルボン酸のモノーまたはジアルキルエステ
ルは下記式の対応する無水物から調製することができる
。 【００４２】 【化１５】 【００４３】式中、Ｒ４ は上記と同義である。このよ
うな二無水物の代表例は無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、
及びアルキル又はアルケニルで置換された５−ノルボル
ネン−２，３−無水ジカルボン酸を含む。 【００４４】Ｅ２ を製造するためにエステルと反応さ
せる、適当な末端キャップ化合物は部分的に付加重合し
得るアミノ化合物である。これらの化合物はｐ−エチニ
ルアニリン（ｐ−アミノフェニルアセチレン）、ｐ−ア
ミノスチレン及び４−アミノベンゾシクロブテンを含む
。 【００４５】エステル、ジアミン及び末端キャップ化合
物は有機溶媒に溶解される。有用な溶媒の代表例は脂肪
族アルコール、脂肪族エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド及びジメチルスルホキシドである。このような
溶媒の２種以上の混合物を用いることができる。このよ
うな溶媒はモノマーに不活性である。エステルとジアミ
ンの溶液は優れた寿命を有する。 【００４６】 ポリイミドの調製 このモノマー混合物からポリイミドを調製するため、は
じめに混合物は、溶媒を蒸発させるのに十分高い温度、
一般に約１２０°Ｆ （４９℃）〜約２５０°Ｆ （１
２１℃）に加熱される。次いで、混合物は、プレポリマ
ーを形成するのに十分高い温度、一般に少なくとも約３
７５°Ｆ （１９１℃）に加熱される。 【００４７】末端キャップ化合物をジアミンが反応する
場合、エステル、ジアミン及び末端キャップ化合物のモ
ル比はｎ：（ｎ＋１）：１であり、形成されたプレポリ
マーは下記式を有すると信じられている。 【００４８】 【化１６】 【００４９】末端キャップ化合物をエステルが反応する
場合、エステル、ジアミン及び末端キャップ化合物のモ
ル比はｎ：ｎ：１であり、形成されたプレポリマーは下
記式を有すると信じられている。 【００５０】 【化１７】 【００５１】末端キャップ化合物が上記に規定された化
合物６である本発明の好ましい態様においては、下記式
を有するプレポリマーを生ずる。 【００５２】 【化１８】 【００５３】全ての場合において、Ｒ１ 、Ｒ３ 、Ｒ
４、ｎ、Ｅ１ 及びＥ２ は上記と同義である。 【００５４】１０，０００より大きい分子量を有する高
分子ポリイミドは、高温で、一般に少なくとも６９０°
Ｆ （３６６℃）及び典型的には約７００°Ｆ （３７
１℃）〜約７５０°Ｆ （３９９℃）の範囲内で加熱さ
れて調製される。１０，０００を超えた平均分子量を有
する架橋された熱安定性のポリイミド樹脂を形成するの
に十分な時間、加熱する。 【００５５】好ましくはポリイミド樹脂は、少なくとも
約６５０°Ｆ （３４４℃）、好ましくは約７００〜約
７５０°Ｆ （約３７１〜約３９９℃）の温度で少なく
とも７時間空気中で加熱することにより後硬化される。 【００５６】 用 途 本発明のポリイミド樹脂は多くの用途を有する。例えば
これらを、航空機のエンジンや機体のような構造部材を
つくるため、繊維を用いて強化することができる。使用
できる繊維材料としてはグラファイトを含むカーボン、
ガラス、石英、アルミナ及びシリカを含むセラミック、
炭化珪素及びタングステンのような耐熱性金属がある。 【００５７】ポリイミド樹脂の別の用途は接着剤、特に
ポリイミド樹脂から構成される複合構造を接着させるた
めの接着剤としての用途である。 【００５８】ポリイミド樹脂はまた射出成形または樹脂
トランスファー成形等の成形に用いることができる。ポ
リイミド樹脂はまた高温及び／又は酸化条件に対する保
護を与えるための保護塗料として用いることもできる。 【００５９】 有利性 ポリイミド樹脂は、化合物１０のプレポリマーからうま
く調製することができる。このことは非常に驚くべきこ
とである。ポリイミド樹脂を形成するために、プレポリ
マーの両端に（ここで、末端キャップはビニル系付加重
合され得る）、不飽和末端キャップを有することが必要
であることが、長い間、従来の知恵であるとされていた
からである。その反応メカニズムは幾分か不明であるが
これらオリゴマーが架橋し、重合してポリイミド樹脂を
形成することを見い出したのは非常に驚くべきことであ
る。理論に拘束されるわけではないが、ペンダントアミ
ノ残基が架橋に関与するために、架橋されたポリイミド
樹脂が形成され、これによりポリイミド樹脂の性質が向
上する。 【００６０】さらに、後に詳述するが、対応するＰＭＲ
樹脂に比較して本発明のポリイミド樹脂がよりよい温度
安定性及びよりよい物理的性質を有することを知ること
は驚くべきことである。さらに、本発明の方法により形
成されたオリゴマーはＰＭＲ樹脂のオリゴマーより加工
しやすい。したがって、従来のオートクレーブ装置を用
いて加工された，ＰＭＲ樹脂に対する分子量約１，５０
０の一般的な許容限界に比べて、３，０００〜５，００
０の分子量範囲等のより大きい分子量のオリゴマーを用
いることができる。 【００６１】特に、本発明の重要な有利性は、形成され
たイミドオリゴマーが、米国特許第３，７４５，１４９
号の方法により調製されたＰＭＲポリイミド樹脂より顕
著によりよい流動学的性質を有することである。例えば
、当該米国特許の方法により調製され、かつ、約３００
０の配合分子量を有するイミドオリゴマーは２０００ｐ
ｓｉ の圧力で加工する必要がある。これとは対照的に
、本発明の方法により配合され、４４００の配合分子量
を有するイミドオリゴマーは２００ｐｓｉ の圧力で十
分に加工される。したがって、優れた流動学的性質は、
かなり大きい配合分子量のイミドオリゴマーを既存の工
業的装置を用いて加工することを可能にした。 【００６２】本発明は、より不安定な脂肪族末端キャッ
プの含量を減じることができるという第２の有利性を有
する。米国特許第３，７４５，１４９号の方法によりつ
くられた２倍に末端キャップされたイミドオリゴマーに
比較して、同じ配合分子量を有するが本発明の方法によ
り調製されたイミドオリゴマーは、一つの脂肪族末端キ
ャップのみが存在するので、１／２ まで減少した脂肪
族含量を有している。さらに、加工特性を犠牲にせずに
オリゴマーの分子量を２倍以上に増やせるので、ＰＭＲ
オリゴマーに比較して本発明によるイミドオリゴマーの
脂肪族含量をさらに５０％減少させることができる。し
たがって、本発明の方法により調製したポリイミド樹脂
の脂肪族含量はＰＭＲ樹脂の脂肪族含量の２５％未満で
ある。 【００６３】上記二つの有利性を一緒にまとめると、高
分子量及び非常に低い脂肪族含量を有するイミドオリゴ
マーからポリイミドを容易に加工することができる。例
えば、３８００〜４８００の配合分子量のイミドオリゴ
マーを容易に加工することができる。これらの材料は、
これらが高分子量を有し及びこれらの一つの末端のみが
キャップされているため、わずか１．８重量％〜２．４
重量％の脂肪族含量を有することができる。低い脂肪族
含量を有するために、６００°Ｆ （３１６℃）又はこ
れより高い温度で空気中で長く加熱された後においてさ
え、これらポリイミドは優れた安定性を有する。したが
って、本発明は、高価な加工装置を必要とせずにポリイ
ミド複合体技術の用途を、現在の実際的な限界である５
５０°Ｆ よりかなり高い温度まで拡げた。 【００６４】本発明の第３の有利性はポリイミド樹脂の
ガラス転移温度に関する。ポリマーは、そのガラス転移
温度より高い温度において、その剛さをかなり損う。し
たがって、構造材料として有用なポリマー複合体として
は、樹脂ガラス転移温度は目的とする用途の温度を超え
なければいけない。ポリイミドは通常６００〜６５０°
Ｆ （３１６〜３４４℃）のガラス転移温度（動的貯蔵
弾性率Ｇ′、動的機械的分析からの曲線変曲点）を有す
る。従来の付加ポリイミドが空気中で典型的には７００
°Ｆ （３７１℃）又はこれ以上に加熱されたとき、こ
れらのガラス転移温度は適度に高くし得る。しかし、か
なりの程度の分解が起こるため、ガラス転移温度を７０
０°Ｆ （３７１℃）よりかなり高く上げることはでき
ない。高いガラス転移温度を達成するという困難さはし
たがってまた７００°Ｆ （３７１℃）より高い温度で
の耐力材料としてのポリイミド複合体の用途を妨げる。 これとは対照的に、本発明によって調製されたポリイミ
ドのガラス転移温度は加熱によって迅速に上昇し、後硬
化後７００°Ｆ （３７１℃）という程度の高さである
。 【００６５】本明細書中で報告したＴｇの全ての値は、
ＡＳＴＭＤ４０６５−８２を用いた動的機械的分析の手
段によって得られた動的貯蔵弾性率の変曲点（Ｇ′）を
測定して得られたものである。 【００６６】本発明の第４の有利性はオリゴマーの向上
した加工性に関する。本発明のオリゴマーはＰＭＲオリ
ゴマーよりかなりよい流動的特性を有する。したがって
、これらを複雑な形状を形成するのに用いることができ
る。１５００の分子量を有する本発明のオリゴマーを用
いた場合、１５００の分子量を有する対応するＰＭＲオ
リゴマーに比較してかなりよい加工性を有する。したが
って、本発明のオリゴマーは、ＰＭＲ樹脂から形成した
、それほど複雑でない成形品に匹敵する温度安定性及び
物理的性質を有する複雑な成形品を形成するのに使用す
ることができる。 【００６７】 【実施例】以下の実施例は、本発明の代表的な実施態様
を示す。 【００６８】実施例１（型中の石英プレプレグテープ）
４２．６ｇ（０．０９６モル）の４，４′−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）と３
６ｍｌの無水メタノールとの混合物を固体が溶解するま
で、環流加熱、攪拌し、次いで更に２時間環流加熱、攪
拌し、ジメチル４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）−ビス（フタレート）（６−ＦＤＥ）のメタノ
ール溶液を製造した。１．９７ｇ（０．０１２モル）の
５−ノルボルネン２，３−無水ジカルボン酸と５ｍｌの
無水メタノールとの混合物を固体が溶解するまで、次い
でさらに１時間環流加熱、攪拌し、メチル５−ノルボル
ネン２，３−ジカルボキシレート（ＮＥ）のメタノール
溶液を調製した。６−ＦＤＥのメタノール溶液を４５ｍ
ｌの無水メタノール中のｐ−フェニレンジアミン（１
１．６ ６ ｇ、 ０．１０８ モル）の懸濁液にゆっ
くりと加え、得られた均一溶液をＮＥのメタノール溶液
で処理し、５０重量％の固体を含み、ジエステル二酸：
ジアミン：モノエステル一酸の比が８：９：１である低
分子量反応体溶液を得た。 【００６９】石英繊維をドラムに巻き付け、低分子量反
応体溶液を繊維に含浸させることによりプレプレグテー
プを作製した。プレプレグテープを６８℃（約１５４°
Ｆ ）に加熱しほとんどのメタノールを除去した。得ら
れたテープは柔軟であり、容易に切断でき、種々の形状
に容易に造形できた。 【００７０】フルオロカーボン／ガラス布のセパレータ
ーフィルムをステンレス鋼型中に置いて、１２層の２×
４インチのプレプレグテープをフィルムの上部に置き２
０４℃（約４００°Ｆ ）で１時間加熱した。これによ
り、繊維中のモノマーが反応し、４４００の配合分子量
を有するイミドオリゴマーを形成した。これと同時に、
揮発性の反応生成物及び残留メタノールが蒸発した。 【００７１】第二のセパレーターフィルムをプレプレグ
テープの上部に載せて、型を閉じ、プレス内に置いて、
２４０℃（約４６４°Ｆ ）に加熱した。２００ｐｓｉ
の圧力をかけて、残りの成形サイクルの間中これを維
持した。３０分間以上かけて温度を３７１℃（約７００
°Ｆ ）に上昇させて、その温度に２時間保持して、そ
の後室温まで冷却させた。得られたラミネート（ｌａｍ
ｉｎａｔｅ） を圧力をかけずに約３１６℃で約１６時
間、約３４４℃で約４時間、約３５７℃で約４時間、約
３７１℃（約７００°Ｆ ）で約４時間、約３８５℃で
約４時間、及び約 ３９９℃（約 ７５０°Ｆ） で約
２時間、後硬化した。 【００７２】得られたポリイミド−石英複合材料は、磨
き面の超音波Ｃ−走査及び走査電子顕微鏡検査による分
析により、本質的に気孔がないことがわかった。また、
当該複合体は室温及び高温で優れた機械的性質を発揮し
た。曲げ強さ（１６のスパン／深さ比を有する３点荷重
ジグを用いてＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って通常のテ
スト装置によりテストした）は室温で１２３ｋｓｉ で
あり７００°Ｆ （３７１℃）で６１ｋｓｉ であった
。層間剪断強さ（３点可変スパンジグ及び４のスパン／
深さ比を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２３４４に従って測定
された）は室温で８．９ｋｓｉ であり、７００°Ｆ
（３７１℃）で７．５ｐｓｉ であった。ラミネートの
試験片を１００時間、７００°Ｆ （３７１℃）で空気
循環オーブン内で加熱したところ、重量損失はわずか約
１．３％であった。 【００７３】ラミネートの試験片を７００°Ｆ （３７
１℃）で１００時間熟成した。この熟成した試験片は７
００°Ｆ （３７１℃）において５７ｋｓｉ の曲げ強
さ、及び７００°Ｆ において５．２ｋｓｉ の層間結
合強さを示した。 【００７４】６００°Ｆ （３１６℃）で１６時間、６
５０°Ｆ （３４４℃）、６７５°Ｆ （３５７℃）及
び７００°Ｆ （３７１℃）で４時間ずつ後硬化した後
、Ｔｇは ３７８℃（７１２°Ｆ ）であった。さらに
、７２５°Ｆ で４時間、７５０°Ｆ で４時間後硬化
した後、Ｔｇは４０５℃（７６１°Ｆ ）であった。 【００７５】実施例２（オートクレーブ内におけるガラ
ス繊維プレプレグ）実施例１の手順に従って、Ｓ−２ガ
ラス繊維に実施例１のモノマー反応溶液を含浸させるこ
とにより、Ｓ−２ガラスプレプレグを得た。１２層のＳ
−２ガラスプレプレグを高温バッグに積重ね、真空度が
５インチ水銀以下で脱気した。バッグを４００°Ｆ （
２０４℃）で１時間加熱し次いで４３０°Ｆ （２２１
℃）に加熱し、この時点において十分に真空状態にして
、バックに２００ｐｓｉ の圧力をかけた。温度を１分
あたり５°Ｆ の速度で７００°Ｆ（３７１℃）に上げ
、７００°Ｆ （３７１℃）で４時間保持し、その後温
度を３００°Ｆ （１４９℃）に冷却し、加工したラミ
ネートを実施例１で述べた手順に従ってフリースタンデ
ィング（外的支持構造を持たない）後硬化に付した。 【００７６】このように加工されたラミネートもまた、
超音波Ｃ−走査によって判断したところ、気孔がないこ
とがわかった。このシートは、６００°Ｆ （３１６℃
）で１６時間、６５０°Ｆ （３４４℃）、６７５°Ｆ
（３５７℃）、７００°Ｆ （３７１℃）で４時間ず
つ、及び７２５°Ｆ （３８５℃）と７５０°Ｆ （３
９９℃）で２時間ずつ後硬化した後、４００℃（７５２
°Ｆ ）のガラス転移温度を有していた。曲げ強さは室
温で１９６ｋｓｉ であり７００°Ｆ （３７１℃）で
７１ｋｓｉ であった。層間剪断強さは室温で４．４ｋ
ｓｉ であり、７００°Ｆ （３７１℃）で４．０ｋｓ
ｉ であった。７００°Ｆ （３７１℃）で１００時間
熟成した後、 ７００°Ｆ （３７１℃）曲げ強さは７
０ｋｓｉ に増え、７００°Ｆ （３７１℃）層間剪断
強さは４．２ｋｓｉ に増えた。 【００７７】 実施例３ 接着剤としての用途の実施例 実施例１に従って調製したモノマー反応溶液をチタンパ
ネル噴霧し、溶媒を８０℃で蒸発させることにより除去
した。このプロセスを約３ミル（ｍｉｌ）の接着剤の厚
さが得られるまで繰り返した。樹脂で各々塗布された２
枚のパネルを接着圧で結合し、１時間２０４℃で加熱し
た。次いで接着面に２００ｐｓｉ の圧力をかけて１分
あたり５°Ｆ ずつ７００°Ｆ （３７１℃）まで温度
を上げ、７００°Ｆ （３７１℃）で４時間保持し、次
いで周囲温度に冷却した。 【００７８】 実施例４ 耐熱塗膜としての実施例 実施例１の手順に従ってモノマー反応溶液をＰＭＲ樹脂
を含むパネル上に噴霧した。溶液を６８℃で除去した。 ３ミルの塗膜厚さが得られるまでこの操作を繰り返した
。塗布されたパネルを２０４℃で１時間加熱し、１分あ
たり３℃ずつ３１６℃まで上げて、３１６℃で２時間保
持し、次いで３７１℃で２時間後硬化した。 【００７９】本発明をその好ましイ実施態様に関して詳
細に述べたが、他の実施態様も可能である。したがって
、上記特許請求の範囲はここに含るれる好ましい実施態
様に限定されるべきでない。
ＬＹＩＭＩＤＥＲＥＳＩＮＳ ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＢＹ
ＡＤＤＩＴＩＯＮＲＥＡＣＴＩＯＮＳ”（付加反応に
より調製されるポリイミド樹脂）という名称であり、ア
ターニィー・ドケット番号（ Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏ
ｃｋｅｔ Ｎｏ．７０９３／１１−０５５１）である
係属中の米国特許出願Ｎｏ．
に関する。 【０００２】 【産業上の利用分野】本発明はポリイミド樹脂、すなわ
ち、それらの熱酸化安定性によって知られている有機化
合物のクラスに関する。 【０００３】 【従来技術】ポリイミドは一般に、直鎖、長鎖のポリイ
ミドを与える直接縮合反応により、又は架橋ポリイミド
を与える末端がキャップされたイミドオリゴマーの付加
反応のいずれかにより調製される。この両方の場合にお
いて、芳香族成分又はヘテロ芳香族成分の使用により高
い安定性が付与されるのに対して、脂肪族成分の使用に
より熱酸化安定性が減ずることは周知である。 【０００４】縮合型ポリイミドは最も高い熱酸化安定性
を有する。というのは、脂肪族末端キャップ（これは付
加型ポリイミドに用いられる）が使用されていないから
である。非プロトン性溶媒中でアリール二酸無水物をア
リールジアミンと処理してポリアミド酸を製造し、これ
を引き続き脱水して最終の直鎖ポリイミドを得ることに
より、縮合型ポリイミドは典型的には調製される。この
操作中に本質的なプロセス上の問題が生ずる。例えば、
ポリアミド酸は加溶媒分解されやすいため、その寿命は
周囲温度でわずかに数時間である。したがって、ポリア
ミド酸は特別の取り扱い及び冷蔵下での貯蔵を必要とし
、ユーザーの最終的なコストを大幅に増大させるという
不都合をもたらす。 【０００５】脱水工程はまたプロセス上の困難性をもも
たらす。脱水は、ポリアミド酸合成に用いられる非プロ
トン性溶媒及び副生成物である水を完全に除去するため
に真空下長時間の加熱を必要とする。あるいは、化学的
な脱水工程が使用できるが、この工程は大量の強い試薬
（例えば無水酢酸とピリジンとの混合物）の使用を必要
とする。反応混合物からのポリイミドの単離及び溶媒の
除去は手間のかかるロ過及び乾燥工程を要求する。 【０００６】縮合型ポリイミドの主要な用途の一つ、即
ち、（ｉ）マトリックス材料としてのポリイミド及び（
ｉｉ）繊維強化剤を含む複合材料としての用途に縮合型
ポリイミドを用いる場合、別の問題が生じる。縮合型ポ
リイミドの繊維による強化は操作上の困難をもたらす。 高分子量ポリイミドは溶融流れ（メルトフロー）が劣る
ため２０００〜６０００ｐｓｉ の間の圧力下加工され
なければならない。この条件下で成形品を加工すること
に伴うコストはほとんどの用途において高過ぎる。 【０００７】あるいは、ポリアミド酸は繊維に含浸する
のに用いられており、このようにして得られたプレプレ
グは熱硬化されたポリイミド複合材料となる。しかし硬
化の際に溶媒及び水が発生するため、加工された成形品
は過剰の気孔率を有するため、劣った機械的性質及び減
じた熱酸化安定性が得られる。 【０００８】縮合型ポリイミドのプロセス上の問題は付
加重合型ポリイミドの使用により解決される。付加型ポ
リイミドは通常複合材料の製造に用いられる。というの
は、中間体であるオリゴマー（プレポリマー）はその場
で形成され、及びその場で形成されたオリゴマーの取り
扱いは最終のポリイミドより簡単だからである。更に、
重合の最終段階において揮発性物質が発生しないので、
気孔を有しない成形品を加工することができる。高温ポ
リマーマトリックス複合材料に広く用いられている付加
型ポリイミド樹脂は典型的には米国特許第３，７４５，
１４９号に基づいて製造される。この米国特許は本明細
書中に参照として盛り込まれている。この米国特許はｎ
：（ｎ＋１）：２のモル比の（ａ） 芳香族テトラカル
ボン酸のジアルキルエステル、（ｂ） 芳香族ジアミン
及び（ｃ） 末端キャップとしてのジカルボン酸のモノ
アルキルエステルの混合物からポリイミドを調製する方
法を開示している。これらのモノマーはアルコール溶媒
中で混合され、高温で反応してその場で両末端に末端キ
ャップを有するイミドオリゴマーを形成し、高温で硬化
されて高分子ポリイミドを生成する。この方法により調
製されたポリイミド樹脂は通常ＰＭＲ樹脂と称される。 米国特許第３，７４５，１４９号の方法によって調製し
たポリイミド配合物を種々の繊維で強化したとき、十分
な熱安定性及び機械的性質を有し、５５０°Ｆ （２８
８℃）で連続的に曝す際に構造材料としての役割を果た
す。これらの複合材料はジェットエンジンカウル（ｃｏ
ｗｌ） やダクトのような用途においての構造材料とし
てうまく金属の代替となる。 【０００９】しかし、この付加型ポリイミドは２つの重
要な限定を有する。第１に、この付加型ポリイミドを加
工するのが困難である。オートクレーブとして知られる
標準的な複合材料加工装置の能力によって、至適な配合
物の選択が制限される。オートクレーブは典型的にはわ
ずか２００〜３００ｐｓｉ の最大圧力に耐えるように
造られている。この特許により調製したプレポリマーは
１５００よりかなり大きい配合分子量（ｆｏｒｍｕｌａ
ｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ）を有するこ
とができず、これ以上の配合分子量では気孔のない成形
品を容易にオートクレーブにかけることはできない。 【００１０】第２に、このような配合物は、脂肪族末端
キャップ基が存在するために１２％より大きい脂肪族含
有量を有する。この高い脂肪族含有量のために配合物は
高温でかなり分解されるため、ＰＭＲポリイミド樹脂の
高温における用途が制限される。 【００１１】６００〜８００°Ｆ （３１６〜４２７℃
）で用いることができる付加型ポリイミドの開発が大い
に注目されている。しかし、現在の技術によっては、加
工性の犠牲なしにはより良い熱酸化安定性を達成するこ
とができない。したがって、ＰＭＲ ポリイミドの高温
範囲への適用は現在経済的に無理である。 【００１２】特に、米国特許第３，７４５，１４９号記
載の方法によって、５５０°Ｆ （２８８℃）を超える
温度で用いることができるポリイミドを調製しようとす
る試みは不成功であった。例えば、Ｒ． Ｖａｎｕｃｃ
ｉ， ＳＡＭＰＥ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ， １９， （
１）， ３１ （１９８７） 及びその中に引用された
参照文献を参照されたい。典型的には、脂肪族末端キャ
ップの含量を減じ、これにより熱酸化安定性を向上させ
るために、高分子量（約３０００）のイミドオリゴマー
を合成しようとする試みがなされた。しかし、イミドオ
リゴマーの分子量が増えるにつれて、樹脂の流動性が減
ずる。米国特許第３，７４５，１４９号により調製され
、空気中７００°Ｆ（３７１℃）で長時間さらされるこ
とに耐えるのに十分高い分子量を有するポリイミドを、
適切に圧縮するためには２０００〜５０００ｐｓｉ の
圧力が必要とされることが見い出された。したがって、
従来の高分子量イミドオリゴマーの加工をオートクレー
ブで行うことができない。このため、米国特許第３，７
４５，１４９号により調製したポリイミドを５５０°Ｆ
（２８８℃）よりかなり高い温度で使用することは実
際的でない。 【００１３】したがって、樹脂が容易に調製され、樹脂
を含む複合材料が従来のオートクレーブ装置を用いて調
製でき、樹脂を少なくとも６００°Ｆ （３１６℃）の
高温での長期の操作に付すことができるような、物質の
組成物及び付加型ポリイミド樹脂の調製方法が必要とさ
れている。 【００１４】本発明は上記の必要性を具備したポリイミ
ド樹脂及びこの製造方法を提供する。本発明により調製
されたポリイミド樹脂は高温で操作できるのみでなく、
この加工性及び物理的性質が従来技術の付加型ポリイミ
ド樹脂のそれらより優れていることが見い出された。 【００１５】即ち、本発明は、 （ａ） 芳香族テトラカルボン酸のジアルキル又はテト
ラアルキルエステル、（ｂ） 芳香族ジアミン、及び（
ｃ） （ｉ）少なくとも１つの不飽和部分を有し、（ｉ
ｉ） 芳香族ジアミン又はエステルと反応して末端キャ
ップ基を形成でき、当該末端キャップ基が芳香族ジアミ
ンとエステルとの更なる反応を防止し、及び（ｉｉｉ）
付加重合を起こし得ることを特徴とする２価の末端キャ
ップ化合物のモノマーの混合物から本質的に構成される
ポリイミド樹脂の調製に適当な物質の組成物を提供する
。 【００１６】（ａ） 、（ｂ） 及び（ｃ） のモル比
は、混合物を加熱することにより、１つの末端キャップ
基を有し、かつ、鎖延長及び架橋せしめて高分子量、熱
安定性のポリイミドを形成するのに適切な低分子量のプ
レポリマーを形成するように選ばれる。典型的には、プ
レポリマーは約２０００〜約１０，０００の分子量を有
する。末端キャップがジアミンと反応する場合、ａ：ｂ
：ｃのモル比はｎ：（ｎ＋１）：１であり、式中ｎは少
なくとも２であり、一般には２０未満であり、プレポリ
マーの分子量が約１０，０００末端となるように十分小
さい。 【００１７】末端キャップがエステルと反応する場合、
ａ：ｂ：ｃのモル比はｎ：ｎ：１である。 【００１８】プレポリマーの式は末端キャップ化合物が
ジアミン又はエステルのいずれと反応するかにより変わ
る。末端キャップ化合物がジアミンと反応した場合、プ
レポリマーは下記式を有する。 【００１９】 【化９】 【００２０】末端キャップ化合物がエステルと反応する
場合、プレポリマーは下記式を有する。 【００２１】 【化１０】 【００２２】上記式中、Ｒ１ はテトラカルボン酸から
提供される、４価のアリール基であり、Ｒ２ の各々は
アルキル及び水素原子からなる群から独立に選ばれ、少
なくとも１個のＲ２ はアルキルであり、Ｒ３ は芳香
族ジアミンから提供される２価のアリール基であり、及
びＥ１ ／Ｅ２ は末端キャップ化合物から提供される
少なくとも１つの不飽和部分を有し、付加重合を起こす
ことができる末端キャップ基である。プレポリマー（ｄ
） 及びプレポリマー（ｅ） のいずれか１つのみが存
在し、したがって、Ｅ１ 及びＥ２ のいずれか１つの
みが存在する。これらのプレポリマーは新しい化合物で
ある。 【００２３】この物質組成物は有機溶媒を含むことがで
き、この場合モノマーは溶液に対して約３０〜約９０重
量％からなる。 【００２４】モノマー組成物からのポリイミド樹脂の調
製方法は、モノマー組成物を溶媒を除去するように十分
高い温度に加熱し、次いで組成物を少なくとも約３７５
°Ｆ （１９０℃）に加熱してポリイミドプレポリマー
を得る工程を含む。次いで、プレポリマーは少なくとも
約６９０°Ｆ （３６６℃）の温度に加熱されて、１０
，０００より大きい平均分子量を有するポリイミド樹脂
を得る。好ましくは、ポリイミド樹脂の物理的性質を向
上させるため、このポリマーは少なくとも約６５０°Ｆ
（３４４℃）、好ましくは約７００〜約７５０°Ｆ
（約３７１〜約３９９℃）の温度で少なくとも１２時間
後硬化される。 【００２５】５，０００〜６，０００程度の分子量を有
するプレポリマーとともに、ポリイミド樹脂はオートク
レーブ及び成形装置を用いて複雑な形状に成形すること
ができる。本発明のポリイミド樹脂は同じ物質から調製
された従来の付加型ポリイミド樹脂に比べて、より高い
ガラス転移温度（Ｔｇ） 、高温安定性及びより良い靱
性等の、より良い物理的特性を有する。例えば、７００
°Ｆ （３７１℃）より高いＴｇが達成される。加えて
、この新しいポリイミド樹脂は、空気中７００°Ｆ （
３７１℃）で１００時間加熱した場合、その重量損失は
１０％よりかなり小さい。したがって、繊維強化ポリイ
ミド樹脂を含む複合材料は、従来の付加型ポリイミド樹
脂が不満足であったかあるいはその費用が高過ぎた、高
温での用途に使用することができる。 【００２６】本発明の上記及び他の特徴、利点は以下の
記述によりより良く理解されるであろう。 【００２７】本発明は、下記のモノマー化合物の混合物
から合成された高温ポリイミドを提供する。 【００２８】 （ａ） 【００２９】 【化１１】 【００３０】式中、Ｒ１ は４価のアリール部分、及び
Ｒ２ はアルキル、通常炭素数１〜４の低級アルキル、
又は水素原子であり、少なくとも２個のＲ２ はアルキ
ルである。 （ｂ） Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ 化合物４式
中、Ｒ３ は２価のアリール部分である。及び（ｃ）
（ｉ）少なくとも１つの不飽和部分を有し、（ｉｉ）
芳香族ジアミン又はエステルと反応して、芳香族ジアミ
ンとエステルとの更なる反応を防ぐ末端キャップ基を形
成し得、及び （ｉｉｉ） 付加重合を受けることを特徴とする２価
の末端キャップ化合物。 【００３１】 エステル 化合物３で表わされるテトラカルボン酸のエステルは対
向する下記式の二無水物から容易に調製することができ
る。 【００３２】 【化１２】 【００３３】式中、Ｒ１ は前述と同義である。用いる
ことが可能な多くの二無水物の代表例は米国特許第４，
１１１，９０６号の表Ｉに開示されており、この米国特
許は本明細書中に参照として盛り込まれている。特に好
適な二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３′，４
，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２
，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）ヘキサフルオロプロパン二無水物を含む。適当な他の
二無水物は米国特許第４，８０１，６８２号に記述され
たフッ素化無水物であり、この米国特許は本明細書中に
参照として盛り込まれている。 【００３４】 ジアミン 上記化合物４の代表的なジアミンはｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジ
アニリン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４
，４′−オキシジアニリンである。 【００３５】本発明の特に有利な特徴は、不満足な温度
特性を有するため一般にポリイミド樹脂を形成するのに
用いられないジアミンを使用することが可能になったこ
とである。例えば、本発明においては、最終生成物の物
理的性質を犠牲にせずに、より毒性の強い４，４′−メ
チレンジアニリンの代わりにフェニレンジアミンを使用
することが可能である。換言すれば、ジアミンとしてｐ
−フェニレンジアミンを用いて本発明によって調製した
ポリイミド樹脂は、従来技術のジアミンに伴う毒性の危
険なしに、４，４′−メチレンジアニリンを用いて調製
した従来技術のポリイミド樹脂に匹敵する物理的性質及
び温度抵抗性を有する。 【００３６】 末端キャップ 末端キャップ化合物、エステルまたはジアミンのいずれ
と反応するかにより、エステル（ａ） 及びジアミン（
ｂ） の縮合重合によって形成されるオリゴマー又はプ
レポリマーの平均分子量を制御する。末端キャップ化合
物をジアミンと反応させてＥ１ を製造するとき、末端
キャップ化合物は次のようである。 【００３７】 【化１３】 【００３８】式中、Ｒ２ は上記と同義であり、少なく
とも１つのＲ２ はアルキルであり、Ｒ４は下記式で表
わされる２価の基である。 【００３９】 【化１４】 【００４０】式中、Ｒ５ は水素及び通常炭素数１〜４
の低級アルキルからなる群から独立してえらばれる。 【００４１】本発明のこの態様においては上記式中で規
定されたジカルボン酸のモノーまたはジアルキルエステ
ルは下記式の対応する無水物から調製することができる
。 【００４２】 【化１５】 【００４３】式中、Ｒ４ は上記と同義である。このよ
うな二無水物の代表例は無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、
及びアルキル又はアルケニルで置換された５−ノルボル
ネン−２，３−無水ジカルボン酸を含む。 【００４４】Ｅ２ を製造するためにエステルと反応さ
せる、適当な末端キャップ化合物は部分的に付加重合し
得るアミノ化合物である。これらの化合物はｐ−エチニ
ルアニリン（ｐ−アミノフェニルアセチレン）、ｐ−ア
ミノスチレン及び４−アミノベンゾシクロブテンを含む
。 【００４５】エステル、ジアミン及び末端キャップ化合
物は有機溶媒に溶解される。有用な溶媒の代表例は脂肪
族アルコール、脂肪族エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド及びジメチルスルホキシドである。このような
溶媒の２種以上の混合物を用いることができる。このよ
うな溶媒はモノマーに不活性である。エステルとジアミ
ンの溶液は優れた寿命を有する。 【００４６】 ポリイミドの調製 このモノマー混合物からポリイミドを調製するため、は
じめに混合物は、溶媒を蒸発させるのに十分高い温度、
一般に約１２０°Ｆ （４９℃）〜約２５０°Ｆ （１
２１℃）に加熱される。次いで、混合物は、プレポリマ
ーを形成するのに十分高い温度、一般に少なくとも約３
７５°Ｆ （１９１℃）に加熱される。 【００４７】末端キャップ化合物をジアミンが反応する
場合、エステル、ジアミン及び末端キャップ化合物のモ
ル比はｎ：（ｎ＋１）：１であり、形成されたプレポリ
マーは下記式を有すると信じられている。 【００４８】 【化１６】 【００４９】末端キャップ化合物をエステルが反応する
場合、エステル、ジアミン及び末端キャップ化合物のモ
ル比はｎ：ｎ：１であり、形成されたプレポリマーは下
記式を有すると信じられている。 【００５０】 【化１７】 【００５１】末端キャップ化合物が上記に規定された化
合物６である本発明の好ましい態様においては、下記式
を有するプレポリマーを生ずる。 【００５２】 【化１８】 【００５３】全ての場合において、Ｒ１ 、Ｒ３ 、Ｒ
４、ｎ、Ｅ１ 及びＥ２ は上記と同義である。 【００５４】１０，０００より大きい分子量を有する高
分子ポリイミドは、高温で、一般に少なくとも６９０°
Ｆ （３６６℃）及び典型的には約７００°Ｆ （３７
１℃）〜約７５０°Ｆ （３９９℃）の範囲内で加熱さ
れて調製される。１０，０００を超えた平均分子量を有
する架橋された熱安定性のポリイミド樹脂を形成するの
に十分な時間、加熱する。 【００５５】好ましくはポリイミド樹脂は、少なくとも
約６５０°Ｆ （３４４℃）、好ましくは約７００〜約
７５０°Ｆ （約３７１〜約３９９℃）の温度で少なく
とも７時間空気中で加熱することにより後硬化される。 【００５６】 用 途 本発明のポリイミド樹脂は多くの用途を有する。例えば
これらを、航空機のエンジンや機体のような構造部材を
つくるため、繊維を用いて強化することができる。使用
できる繊維材料としてはグラファイトを含むカーボン、
ガラス、石英、アルミナ及びシリカを含むセラミック、
炭化珪素及びタングステンのような耐熱性金属がある。 【００５７】ポリイミド樹脂の別の用途は接着剤、特に
ポリイミド樹脂から構成される複合構造を接着させるた
めの接着剤としての用途である。 【００５８】ポリイミド樹脂はまた射出成形または樹脂
トランスファー成形等の成形に用いることができる。ポ
リイミド樹脂はまた高温及び／又は酸化条件に対する保
護を与えるための保護塗料として用いることもできる。 【００５９】 有利性 ポリイミド樹脂は、化合物１０のプレポリマーからうま
く調製することができる。このことは非常に驚くべきこ
とである。ポリイミド樹脂を形成するために、プレポリ
マーの両端に（ここで、末端キャップはビニル系付加重
合され得る）、不飽和末端キャップを有することが必要
であることが、長い間、従来の知恵であるとされていた
からである。その反応メカニズムは幾分か不明であるが
これらオリゴマーが架橋し、重合してポリイミド樹脂を
形成することを見い出したのは非常に驚くべきことであ
る。理論に拘束されるわけではないが、ペンダントアミ
ノ残基が架橋に関与するために、架橋されたポリイミド
樹脂が形成され、これによりポリイミド樹脂の性質が向
上する。 【００６０】さらに、後に詳述するが、対応するＰＭＲ
樹脂に比較して本発明のポリイミド樹脂がよりよい温度
安定性及びよりよい物理的性質を有することを知ること
は驚くべきことである。さらに、本発明の方法により形
成されたオリゴマーはＰＭＲ樹脂のオリゴマーより加工
しやすい。したがって、従来のオートクレーブ装置を用
いて加工された，ＰＭＲ樹脂に対する分子量約１，５０
０の一般的な許容限界に比べて、３，０００〜５，００
０の分子量範囲等のより大きい分子量のオリゴマーを用
いることができる。 【００６１】特に、本発明の重要な有利性は、形成され
たイミドオリゴマーが、米国特許第３，７４５，１４９
号の方法により調製されたＰＭＲポリイミド樹脂より顕
著によりよい流動学的性質を有することである。例えば
、当該米国特許の方法により調製され、かつ、約３００
０の配合分子量を有するイミドオリゴマーは２０００ｐ
ｓｉ の圧力で加工する必要がある。これとは対照的に
、本発明の方法により配合され、４４００の配合分子量
を有するイミドオリゴマーは２００ｐｓｉ の圧力で十
分に加工される。したがって、優れた流動学的性質は、
かなり大きい配合分子量のイミドオリゴマーを既存の工
業的装置を用いて加工することを可能にした。 【００６２】本発明は、より不安定な脂肪族末端キャッ
プの含量を減じることができるという第２の有利性を有
する。米国特許第３，７４５，１４９号の方法によりつ
くられた２倍に末端キャップされたイミドオリゴマーに
比較して、同じ配合分子量を有するが本発明の方法によ
り調製されたイミドオリゴマーは、一つの脂肪族末端キ
ャップのみが存在するので、１／２ まで減少した脂肪
族含量を有している。さらに、加工特性を犠牲にせずに
オリゴマーの分子量を２倍以上に増やせるので、ＰＭＲ
オリゴマーに比較して本発明によるイミドオリゴマーの
脂肪族含量をさらに５０％減少させることができる。し
たがって、本発明の方法により調製したポリイミド樹脂
の脂肪族含量はＰＭＲ樹脂の脂肪族含量の２５％未満で
ある。 【００６３】上記二つの有利性を一緒にまとめると、高
分子量及び非常に低い脂肪族含量を有するイミドオリゴ
マーからポリイミドを容易に加工することができる。例
えば、３８００〜４８００の配合分子量のイミドオリゴ
マーを容易に加工することができる。これらの材料は、
これらが高分子量を有し及びこれらの一つの末端のみが
キャップされているため、わずか１．８重量％〜２．４
重量％の脂肪族含量を有することができる。低い脂肪族
含量を有するために、６００°Ｆ （３１６℃）又はこ
れより高い温度で空気中で長く加熱された後においてさ
え、これらポリイミドは優れた安定性を有する。したが
って、本発明は、高価な加工装置を必要とせずにポリイ
ミド複合体技術の用途を、現在の実際的な限界である５
５０°Ｆ よりかなり高い温度まで拡げた。 【００６４】本発明の第３の有利性はポリイミド樹脂の
ガラス転移温度に関する。ポリマーは、そのガラス転移
温度より高い温度において、その剛さをかなり損う。し
たがって、構造材料として有用なポリマー複合体として
は、樹脂ガラス転移温度は目的とする用途の温度を超え
なければいけない。ポリイミドは通常６００〜６５０°
Ｆ （３１６〜３４４℃）のガラス転移温度（動的貯蔵
弾性率Ｇ′、動的機械的分析からの曲線変曲点）を有す
る。従来の付加ポリイミドが空気中で典型的には７００
°Ｆ （３７１℃）又はこれ以上に加熱されたとき、こ
れらのガラス転移温度は適度に高くし得る。しかし、か
なりの程度の分解が起こるため、ガラス転移温度を７０
０°Ｆ （３７１℃）よりかなり高く上げることはでき
ない。高いガラス転移温度を達成するという困難さはし
たがってまた７００°Ｆ （３７１℃）より高い温度で
の耐力材料としてのポリイミド複合体の用途を妨げる。 これとは対照的に、本発明によって調製されたポリイミ
ドのガラス転移温度は加熱によって迅速に上昇し、後硬
化後７００°Ｆ （３７１℃）という程度の高さである
。 【００６５】本明細書中で報告したＴｇの全ての値は、
ＡＳＴＭＤ４０６５−８２を用いた動的機械的分析の手
段によって得られた動的貯蔵弾性率の変曲点（Ｇ′）を
測定して得られたものである。 【００６６】本発明の第４の有利性はオリゴマーの向上
した加工性に関する。本発明のオリゴマーはＰＭＲオリ
ゴマーよりかなりよい流動的特性を有する。したがって
、これらを複雑な形状を形成するのに用いることができ
る。１５００の分子量を有する本発明のオリゴマーを用
いた場合、１５００の分子量を有する対応するＰＭＲオ
リゴマーに比較してかなりよい加工性を有する。したが
って、本発明のオリゴマーは、ＰＭＲ樹脂から形成した
、それほど複雑でない成形品に匹敵する温度安定性及び
物理的性質を有する複雑な成形品を形成するのに使用す
ることができる。 【００６７】 【実施例】以下の実施例は、本発明の代表的な実施態様
を示す。 【００６８】実施例１（型中の石英プレプレグテープ）
４２．６ｇ（０．０９６モル）の４，４′−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）と３
６ｍｌの無水メタノールとの混合物を固体が溶解するま
で、環流加熱、攪拌し、次いで更に２時間環流加熱、攪
拌し、ジメチル４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）−ビス（フタレート）（６−ＦＤＥ）のメタノ
ール溶液を製造した。１．９７ｇ（０．０１２モル）の
５−ノルボルネン２，３−無水ジカルボン酸と５ｍｌの
無水メタノールとの混合物を固体が溶解するまで、次い
でさらに１時間環流加熱、攪拌し、メチル５−ノルボル
ネン２，３−ジカルボキシレート（ＮＥ）のメタノール
溶液を調製した。６−ＦＤＥのメタノール溶液を４５ｍ
ｌの無水メタノール中のｐ−フェニレンジアミン（１
１．６ ６ ｇ、 ０．１０８ モル）の懸濁液にゆっ
くりと加え、得られた均一溶液をＮＥのメタノール溶液
で処理し、５０重量％の固体を含み、ジエステル二酸：
ジアミン：モノエステル一酸の比が８：９：１である低
分子量反応体溶液を得た。 【００６９】石英繊維をドラムに巻き付け、低分子量反
応体溶液を繊維に含浸させることによりプレプレグテー
プを作製した。プレプレグテープを６８℃（約１５４°
Ｆ ）に加熱しほとんどのメタノールを除去した。得ら
れたテープは柔軟であり、容易に切断でき、種々の形状
に容易に造形できた。 【００７０】フルオロカーボン／ガラス布のセパレータ
ーフィルムをステンレス鋼型中に置いて、１２層の２×
４インチのプレプレグテープをフィルムの上部に置き２
０４℃（約４００°Ｆ ）で１時間加熱した。これによ
り、繊維中のモノマーが反応し、４４００の配合分子量
を有するイミドオリゴマーを形成した。これと同時に、
揮発性の反応生成物及び残留メタノールが蒸発した。 【００７１】第二のセパレーターフィルムをプレプレグ
テープの上部に載せて、型を閉じ、プレス内に置いて、
２４０℃（約４６４°Ｆ ）に加熱した。２００ｐｓｉ
の圧力をかけて、残りの成形サイクルの間中これを維
持した。３０分間以上かけて温度を３７１℃（約７００
°Ｆ ）に上昇させて、その温度に２時間保持して、そ
の後室温まで冷却させた。得られたラミネート（ｌａｍ
ｉｎａｔｅ） を圧力をかけずに約３１６℃で約１６時
間、約３４４℃で約４時間、約３５７℃で約４時間、約
３７１℃（約７００°Ｆ ）で約４時間、約３８５℃で
約４時間、及び約 ３９９℃（約 ７５０°Ｆ） で約
２時間、後硬化した。 【００７２】得られたポリイミド−石英複合材料は、磨
き面の超音波Ｃ−走査及び走査電子顕微鏡検査による分
析により、本質的に気孔がないことがわかった。また、
当該複合体は室温及び高温で優れた機械的性質を発揮し
た。曲げ強さ（１６のスパン／深さ比を有する３点荷重
ジグを用いてＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って通常のテ
スト装置によりテストした）は室温で１２３ｋｓｉ で
あり７００°Ｆ （３７１℃）で６１ｋｓｉ であった
。層間剪断強さ（３点可変スパンジグ及び４のスパン／
深さ比を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２３４４に従って測定
された）は室温で８．９ｋｓｉ であり、７００°Ｆ
（３７１℃）で７．５ｐｓｉ であった。ラミネートの
試験片を１００時間、７００°Ｆ （３７１℃）で空気
循環オーブン内で加熱したところ、重量損失はわずか約
１．３％であった。 【００７３】ラミネートの試験片を７００°Ｆ （３７
１℃）で１００時間熟成した。この熟成した試験片は７
００°Ｆ （３７１℃）において５７ｋｓｉ の曲げ強
さ、及び７００°Ｆ において５．２ｋｓｉ の層間結
合強さを示した。 【００７４】６００°Ｆ （３１６℃）で１６時間、６
５０°Ｆ （３４４℃）、６７５°Ｆ （３５７℃）及
び７００°Ｆ （３７１℃）で４時間ずつ後硬化した後
、Ｔｇは ３７８℃（７１２°Ｆ ）であった。さらに
、７２５°Ｆ で４時間、７５０°Ｆ で４時間後硬化
した後、Ｔｇは４０５℃（７６１°Ｆ ）であった。 【００７５】実施例２（オートクレーブ内におけるガラ
ス繊維プレプレグ）実施例１の手順に従って、Ｓ−２ガ
ラス繊維に実施例１のモノマー反応溶液を含浸させるこ
とにより、Ｓ−２ガラスプレプレグを得た。１２層のＳ
−２ガラスプレプレグを高温バッグに積重ね、真空度が
５インチ水銀以下で脱気した。バッグを４００°Ｆ （
２０４℃）で１時間加熱し次いで４３０°Ｆ （２２１
℃）に加熱し、この時点において十分に真空状態にして
、バックに２００ｐｓｉ の圧力をかけた。温度を１分
あたり５°Ｆ の速度で７００°Ｆ（３７１℃）に上げ
、７００°Ｆ （３７１℃）で４時間保持し、その後温
度を３００°Ｆ （１４９℃）に冷却し、加工したラミ
ネートを実施例１で述べた手順に従ってフリースタンデ
ィング（外的支持構造を持たない）後硬化に付した。 【００７６】このように加工されたラミネートもまた、
超音波Ｃ−走査によって判断したところ、気孔がないこ
とがわかった。このシートは、６００°Ｆ （３１６℃
）で１６時間、６５０°Ｆ （３４４℃）、６７５°Ｆ
（３５７℃）、７００°Ｆ （３７１℃）で４時間ず
つ、及び７２５°Ｆ （３８５℃）と７５０°Ｆ （３
９９℃）で２時間ずつ後硬化した後、４００℃（７５２
°Ｆ ）のガラス転移温度を有していた。曲げ強さは室
温で１９６ｋｓｉ であり７００°Ｆ （３７１℃）で
７１ｋｓｉ であった。層間剪断強さは室温で４．４ｋ
ｓｉ であり、７００°Ｆ （３７１℃）で４．０ｋｓ
ｉ であった。７００°Ｆ （３７１℃）で１００時間
熟成した後、 ７００°Ｆ （３７１℃）曲げ強さは７
０ｋｓｉ に増え、７００°Ｆ （３７１℃）層間剪断
強さは４．２ｋｓｉ に増えた。 【００７７】 実施例３ 接着剤としての用途の実施例 実施例１に従って調製したモノマー反応溶液をチタンパ
ネル噴霧し、溶媒を８０℃で蒸発させることにより除去
した。このプロセスを約３ミル（ｍｉｌ）の接着剤の厚
さが得られるまで繰り返した。樹脂で各々塗布された２
枚のパネルを接着圧で結合し、１時間２０４℃で加熱し
た。次いで接着面に２００ｐｓｉ の圧力をかけて１分
あたり５°Ｆ ずつ７００°Ｆ （３７１℃）まで温度
を上げ、７００°Ｆ （３７１℃）で４時間保持し、次
いで周囲温度に冷却した。 【００７８】 実施例４ 耐熱塗膜としての実施例 実施例１の手順に従ってモノマー反応溶液をＰＭＲ樹脂
を含むパネル上に噴霧した。溶液を６８℃で除去した。 ３ミルの塗膜厚さが得られるまでこの操作を繰り返した
。塗布されたパネルを２０４℃で１時間加熱し、１分あ
たり３℃ずつ３１６℃まで上げて、３１６℃で２時間保
持し、次いで３７１℃で２時間後硬化した。 【００７９】本発明をその好ましイ実施態様に関して詳
細に述べたが、他の実施態様も可能である。したがって
、上記特許請求の範囲はここに含るれる好ましい実施態
様に限定されるべきでない。
Claims (9)
- 【請求項１】 末端キャップ基一個のみを有し、かつ
、鎖延長及び架橋に付されて高分子量の熱安定性ポリイ
ミドを形成するのに適切な低分子量プレポリマーから本
質的に構成される物質の組成物であって、当該プレポリ
マーが下記式を有することを特徴とする上記組成物。 【化１】 式中、Ｒ１ は４価のアリール基、Ｒ３ は２個のアリ
ール基、Ｅ１ は少なくとも１つの不飽和部分を有し及
び付加重合を受けることができる末端キャップ基であり
、及びｎは少なくとも２であり、プレポリマーの平均分
子量が約１０，０００未満であるように十分に小さい。 - 【請求項２】 末端キャップ化合物が、（ｉ）少なく
とも１つの不飽和部分を有し、（ｉｉ） 芳香族ジアミ
ン又はエステルと反応して、芳香族ジアミンとエステル
との更なる反応を防ぐ末端キャップ基を形成し得、及び （ｉｉｉ） 付加重合を受けることができるものであ
って、モノマーが下記式のいずれかを有することを特徴
とする請求項１記載の組成物。 【化２】 また下記式 【化３】 式中、Ｒ１ は４価のアリール基、Ｒ３ は２価のアリ
ール基、Ｅ１ 及びＥ２ は各々少なくとも１つの不飽
和部分を有し及び付加重合を受けることができる末端キ
ャップ基であり、及び ｎは少なくとも２であり、プレポリマーの平均分子量が
約１０，０００未満であるように十分に小さい。 - 【請求項３】 下記式を有する化合物の混合物から本
質的に構成され、ａ：ｂ：ｃのモル比はｎ：（ｎ＋１）
：１であり、ｎは２〜約２０である請求項１記載の組成
物。 （ａ） 【化４】 式中、Ｒ１ は４価のアリール基であり、各々のＲ２
はアルキル及び水素からなる群から独立して選ばれ、及
びＲ２ の少なくとも２つがアルキルである。 （ｂ） Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ 、 及び式中
、Ｒ３ は２価のアリール基である。及び、（ｃ） 【化５】 式中、Ｒ２ は（ａ） で定義したのと同義であり、少
なくとも１つのＲ２ はアルキルであり、及びＲ４ は
下記式を有する２価の基である。 【化６】 式中、各々のＲ５ は、水素及び低級アルキルからなる
群から独立して選ばれる。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載のプレポリマーを
架橋して調製される１０，０００より大きい分子量を有
するポリイミド樹脂。 - 【請求項５】 ６００°Ｆ （３１６℃）より大きい
ガラス転移温度（Ｔｇ） を有する請求項３記載のホリ
イミド樹脂。 - 【請求項６】 末端キャップ化合物が下記式で表わさ
れる請求項３記載の組成物。 【化７】 式中、各々のＲ２ は、アルキル及び水素原子からなる
群から独立して選ばれ、少なくとも１つのＲ２ はアル
キルであり、Ｒ４ は下記式を有する２価の基である。 【化８】 式中、各々のＲ５ は、水素及び低級アルキルからなる
群から独立して選ばれる。 - 【請求項７】 プレポリマーが３，０００より大きい
分子量を有し、加熱加工の際に流動し得、約５００°Ｆ
（２６０℃）未満の温度及び約２００ｐｓｉ 未満の
圧力で気孔を除去することができる請求項１記載の組成
物。 - 【請求項８】（１） モノマー混合物を少なくとも約３
７５°Ｆ （１９１℃）に加熱することにより反応し、
（２） 少なくとも約６９０°Ｆ （３６６℃）の温度
にプレポリマーを加熱して１０，０００を超える平均分
子量を有するポリイミド樹脂を得て、 （３） 少なくとも約７００°Ｆ （３７１℃）の温度
で少なくとも２時間ポリイミド樹脂を硬化して、ポリイ
ミド樹脂の熱安定性及び物理的性質を向上せしめる諸工
程を含む請求項３記載のポリイミド樹脂を調製する方法
。 - 【請求項９】 請求項８記載の方法により調製された
、１０，０００を超えた平均分子量を有する熱安定性の
ポリイミド樹脂。
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
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| CA (1) | CA2033317C (ja) |
| DE (1) | DE69026703T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432001A (en) * | 1990-01-30 | 1995-07-11 | Trw Inc. | Concentrated prepolymer composition useful for forming polyimide articles |
| JP2009521560A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-06-04 | アイ．エス．ティー．（エムエー）コーポレーション | 二段階硬化ポリイミドオリゴマー |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5338827A (en) * | 1990-01-30 | 1994-08-16 | Trw Inc. | Polyimide resins useful at high temperatures |
| US5091505A (en) * | 1990-01-30 | 1992-02-25 | Trw Inc. | Polymide resins prepared by addition reactions |
| US5298600A (en) * | 1992-12-04 | 1994-03-29 | United Technologies Corporation | Fluorinated condensation copolyimides |
| US5298601A (en) * | 1992-12-04 | 1994-03-29 | United Technologies Corporation | High temperature 3f-polyimides |
| US5716677A (en) * | 1996-03-21 | 1998-02-10 | Ohio Aerospace Institute | Protective coatings for polyimide composites |
| US6184333B1 (en) | 1998-01-16 | 2001-02-06 | Maverick Corporation | Low-toxicity, high-temperature polyimides |
| US6262223B1 (en) * | 1999-02-03 | 2001-07-17 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration | Triamine-modified polymides having improved processability and low melt flow viscocity |
| US6653433B2 (en) | 1999-11-24 | 2003-11-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide composition having improved peel strength when clad |
| US6642348B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-11-04 | The University Of Akron | Melt processable PMR-type polyimides |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| JPS5761023A (en) * | 1980-06-20 | 1982-04-13 | Nasa | Polyimide prepolymer, polyimide and composition for polyimide resin reinforcing fibrous material |
| JPS5876425A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | イミド環を含む重合体の製造法 |
| JPS61271286A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 |
| JPS6227432A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 有機溶媒可溶性ポリイミド |
| JPS6454030A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-01 | Ube Industries | Terminal-modified imide oligomer and its solution composition |
| JPS6454029A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-01 | Ube Industries | Terminal-modified imide oligomer and its solution composition |
| JPH01138266A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-31 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド系複合材料 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3407176A (en) * | 1966-02-14 | 1968-10-22 | Gen Electric | Polyamide-acids and polyimide from a mixture of dianhydrides |
| NL6601893A (ja) * | 1966-02-15 | 1967-08-16 | ||
| US3459706A (en) * | 1968-01-11 | 1969-08-05 | Du Pont | Low viscosity solutions of polymeric precursors of imide containing polymers and aromatic diacid diesters |
| US4058505A (en) * | 1973-05-25 | 1977-11-15 | University Of Notre Dame Du Lac | Chain-extending amine end-capped polyimides |
| US4189560A (en) * | 1975-06-18 | 1980-02-19 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinkable polymers of unsaturated imides |
| US4111906A (en) * | 1976-07-19 | 1978-09-05 | Trw Inc. | Polyimides prepared from perfluoroisopropylidene diamine |
| US4203922A (en) * | 1976-07-19 | 1980-05-20 | Trw Inc. | Fluorinated aromatic diamine |
| US4166170A (en) * | 1977-10-06 | 1979-08-28 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Mixed diamines for lower melting addition polyimide preparation and utilization |
| US4173700A (en) * | 1978-06-21 | 1979-11-06 | Trw Inc. | Bis (difluoromaleimide) capped propolymers and polymers |
| DE3165024D1 (en) * | 1980-05-09 | 1984-08-30 | Ciba Geigy Ag | Pin for pin-jointed mechanisms |
| US4417045A (en) * | 1981-08-19 | 1983-11-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Polyimides and polyimide-amides |
| US4391967A (en) * | 1981-08-19 | 1983-07-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Polyimides-polyamides from tricyclo [4.2.1.02,5 ] nonane-3,4-dimethyl-3,4,7,8-tetracarboxylic acid dianhydride and dicarboxylic acids |
| US4455418A (en) * | 1982-08-03 | 1984-06-19 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Chemical approach for controlling nadimide cure temperature and rate |
| US4801682A (en) * | 1986-05-27 | 1989-01-31 | United Technologies Corporation | High temperature fluorinated polymer |
-
1990
- 1990-01-30 US US07/472,198 patent/US5132395A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-20 DE DE69026703T patent/DE69026703T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-20 EP EP90312610A patent/EP0439916B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-27 CA CA002033317A patent/CA2033317C/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
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- 1991-01-30 JP JP3009926A patent/JP2675679B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| JPS5761023A (en) * | 1980-06-20 | 1982-04-13 | Nasa | Polyimide prepolymer, polyimide and composition for polyimide resin reinforcing fibrous material |
| JPS5876425A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | イミド環を含む重合体の製造法 |
| JPS61271286A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 |
| JPS6227432A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 有機溶媒可溶性ポリイミド |
| JPS6454030A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-01 | Ube Industries | Terminal-modified imide oligomer and its solution composition |
| JPS6454029A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-01 | Ube Industries | Terminal-modified imide oligomer and its solution composition |
| JPH01138266A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-31 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド系複合材料 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432001A (en) * | 1990-01-30 | 1995-07-11 | Trw Inc. | Concentrated prepolymer composition useful for forming polyimide articles |
| US5461137A (en) * | 1990-01-30 | 1995-10-24 | Trw Inc. | Concentration prepolymer composition useful for forming polymides articles |
| US5461138A (en) * | 1990-01-30 | 1995-10-24 | Trw Inc. | Prepolymer composition for polyimides and method of forming same |
| JPH08253585A (ja) * | 1994-06-23 | 1996-10-01 | Trw Inc | ポリイミド製品の製造に有用な濃厚プレポリマー組成物 |
| JP2009521560A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-06-04 | アイ．エス．ティー．（エムエー）コーポレーション | 二段階硬化ポリイミドオリゴマー |
| JP4918557B2 (ja) * | 2005-12-23 | 2012-04-18 | アイ．エス．ティー．（エムエー）コーポレーション | 二段階硬化ポリイミドオリゴマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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