JPH0224276B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定性、成形加工性に優れる有機溶剤
可溶性のイミドオリゴマーの製造方法に関するも
のであり、水、アルコール等の揮発分を生成する
ことなく、熱により自己硬化し、耐熱性の良好な
ポリイミド樹脂を生成する先駆物質を提供するも
のである。特にガラス繊維、アラミド繊維、カー
ボン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイト繊
維等を補強材とする、耐熱性の良好な繊維強化複
合材の製造に適したイミドオリゴマーに関するも
のである。 ピロメリツト酸二無水物（PMDA）もしくは
３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物（BTDA）又はこれらの酸、低級ア
ルキルエステル等の誘導体と芳香族ジアミンとの
反応により耐熱性の良好なポリイミド樹脂の得ら
れることは既に知られている。一般にこれらポリ
イミドは不溶、不融性であり成形性が極度に悪い
為、これらを成形するにはポリアミド酸又はポリ
アミドエステル等の先駆物質の形が利用され、後
イミド化が行われる。イミド化の段階では水、ア
ルコール等の揮発分が生成し、繊維強化複合材に
この工程を適用した場合、ボイドが発生しやすく
好ましくない。又、ポリアミド酸、ポリアミドエ
ステル等の溶液は高粘度であり、プリプレグ製造
が困難であり、又、これら先駆物質の安定性が悪
く、プリプレグの長期保存は不可能である。 米国特許第3745149号公報には繊維強化複合材
に適用出来るポリイミドの製造方法が開示されて
いる。これは、芳香族テトラカルボン酸ジアルキ
ルエステル、芳香族ジアミンおよび不飽和ジカル
ボン酸アルキルエステルの３成分混合物の溶液か
らプリプレグを製造し、成形するものである。こ
の工程は溶液の低粘度化により、プリプレグの製
造は容易であるが、そのプリプレグの安定性は充
分でなく、長期保存には低温を必要とする。又、
成形時には先駆物質生成、硬化の２段階の反応を
必要とし、この際揮発分アルコールを生成してボ
イドの原因となりやすく、成形性が悪い。 本発明は上記欠点を改良した、加熱により、
水、アルコール等の揮発分を生成することなく、
耐熱性ポリイミドに転化し得るイミドオリゴマー
を提供するものである。即ち、芳香族テトラカル
ボン酸又はその誘導体、芳香族ジアミン、並びに
不飽和ジカルボン酸又はその誘導体及びアミノフ
エニルアセチレンのうちから選ばれる末端官能化
剤の３成分よりイミドオリゴマーを製造する方法
に於いて、芳香族ジアミンとしてｏ―エチルアニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合物を使用するこ
とにより上記欠点が改良されることが判明し、本
発明に到達した。本発明のイミドオリゴマーは有
機溶剤に可溶性であり、又低分子量の為、溶液粘
度が低く、プリプレグの製造が容易である。又、
既にイミド化されている為、貯蔵安定性に優れ、
更に成形時にはイミド化反応が不要で硬化反応の
みで済み、水、アルコール等の揮発分が生成しな
いためボイドの発生が少く、良好な熱的ならびに
機械的性質を有する繊維強化複合材を製造するこ
とが可能である。 本発明の一成分である芳香族テトラカルボン酸
としてはピロメリツト酸、３，3′，４，4′―ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、３，3′，４，4′―
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′―ヒフエニルテトラカルボン酸、２，３，
６，７―ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
４，５―チオフエンテトラカルボン酸、３，４，
９，10―ペリレンテトラカルボン酸、２，２―ビ
ス（３，４―ジカルボキシフエニル）プロパン等
及びこれらの異性体の１種又は２種以上が使用さ
れる。これら芳香族テトラカルボン酸成分は、低
級アルキルエステル、二無水物等の誘導体の形と
して使用することが出来るが、その反応性から、
二無水物を使用することが好ましい。 本発明で使用される芳香族ジアミン成分は、ｏ
―エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
である。特開昭47−31961号に記載されている如
く、水媒体中、塩酸、硫酸等の無機強酸の存在下
60〜100℃で反応させることにより、ｏ―エチル
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物が得られ
る。上記反応に於いて、ジアミン成分である３，
3′―ジエチル―４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ンの他にトリアミン、テトラミン等が副生する。
これらを蒸留によつて分離することによりジアミ
ン成分を容易に得ることが出来るが、これら副生
物を分離することなくイミドオリゴマー製造に使
用することが出来る。しかし、トリアミン以上の
ポリアミンが多くなるとオリゴマー製造時にゲル
化し易くなる為、ポリアミンは70重量％以下が好
ましい。又、ｏ―エチルアニリンの縮合反応の際
にアニリンを添加することにより、３，3′―ジエ
チル―４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３―
エチル―４，4′―ジアミノジフエニルメタン、
４，4′―ジアミノジフエニルメタン３成分の混合
物が得られるがこれも本発明に有効に用いられ
る。アニリンに替えてｏ―トルイジン、ｏ―クロ
ルアニリン等のｐ―位に置換基のないアニリン誘
導体を添加したｏ―エチルアニリンの縮合物も使
用出来る。更に生成するイミドオリゴマーが有機
溶剤に溶解する範囲内で、ｏ―エチルアニリン縮
合物の一部にかえて他のジアミンを使用すること
が出来る。ジアミンとして、たとえば式H₂N―
Ｒ―NH₂（ここでＲは30個までの炭素原子を有す
る２価の基であり、更に酸素原子、イオウ原子、
窒素原子、ケイ素原子、リン原子および類似の不
活性基をも任意に含有し得る）で示される。好適
なＲとしては、直鎖状もしくは分岐状のアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、単環式もしくは複環
式芳香族基、更に、直接炭素―炭素結合もしく
は、２価の連結基によつて結合された複数のシク
ロアルキレン基、芳香族基等を挙げることが出来
る。２価の連結基としては―Ｏ―、―SO₂―、―
Ｓ―、―CO―、１〜３個の炭素原子を有するア
ルキレン基（但し、ｏ―エチルアニリンとホルム
アルデヒドとの縮合物を除く）等である。これら
ジアミンの１種又は２種以上がｏ―エチルアニリ
ン縮合物の一部にかえて使用されるが、その使用
量は通常全ジアミン中の50モル％以下である。 本発明の一成分である末端官能化剤としては、
不飽和ジカルボン酸又はその無水物、低級アルキ
ルエステル等の誘導体及びアミノフエニルアセチ
レンのうちから選ばれる。不飽和ジカルボン酸と
してはマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン酸、メ
チル―４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン
酸、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸、
メチル―５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン
酸等の１種又は２種以上が使用される。アミノフ
エニルアセチレンとして、ｐ―アミノフエニルア
セチレン、ｍ―アミノフエニルアセチレンが使用
される。 有機溶剤可溶性のイミドオリゴマーは、前述し
た芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン
成分、末端官能化剤成分の３成分を溶媒中にて反
応させることにより製造することが出来る。溶媒
としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル―２―ピ
ロリドン等のアミド系の溶媒の他、ｍ―クレゾー
ル等のフエノール類、ジメチルスルホキシド等が
用いられる。これら溶媒中の所定量の３成分を加
熱、又は必要に応じて、３級アミン等のイミド化
触媒の存在下、反応することにより容易にイミド
オリゴマーを製造することが出来る。 これら３成分の割合は目的に応じて、又物性と
の関係で適宜決定される。末端官能化剤として不
飽和ジカルボン酸を使用する時には、テトラカル
ボン酸／ジアミン／不飽和ジカルボン酸のモル比
はｎ／（ｎ＋１）／２と表わすことが出来るが、
この比は必ずしも厳密なものではない。即ち、末
端官能基を確実に導入する為に過剰量の不飽和ジ
カルボン酸を反応に使用し、反応後精製除去する
ことが可能である。しかし、生成するオリゴマー
の分子量はｎの値によつて決定される為、テトラ
カルボン酸／ジアミンの比は厳密に調節されるべ
きである。通常ｎの値として１〜15の範囲である
が、ｎの値の増大と共に生成するオリゴマーの分
子量が大きくなり、その溶液の粘度が増大してプ
リプレグ製造が困難となる為ｎの値として１〜
10、分子量として6000以下が好ましい。 本発明のイミドオリゴマーは、イミドオリゴマ
ー製造時に使用されるアミド系溶媒等の他、組
成、分子量によつて溶解性が異なるが、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等の
エーテル類等に溶解する。これら溶媒に溶解され
たイミドオリゴマーの溶液の粘度は低く、プリプ
レグ製造が容易である。プリプレグは、通常20〜
80重量％の溶液に、カーボン繊維等の補強用繊維
を浸漬し、後加熱乾燥することによつて製造され
る。その際既にイミド化されている為高温での乾
燥が可能であり、乾燥時間の短縮が出来る。乾燥
温度としては硬化反応の生起する温度まで可能で
あり、通常100℃〜250℃である。 本発明のイミドオリゴマーは主鎖中に耐熱性の
良好な芳香族イミド骨格と、末端に自己硬化性の
架橋基を有し、加熱することにより耐熱性の良好
なポリイミド樹脂を得ることが出来る。又有機溶
剤に可溶性であり、種々の添加剤、補強剤、たと
えば、炭素粉末、各種金属、金属酸化物、シリ
カ、アスベスト等の混入が容易であり、繊維強化
複合材のみならず、耐熱性の良好な接着剤、被覆
材、成型物等の製造に利用出来る。 以下、実施例によつてイミドオリゴマーの製造
方法を具体的に示すが、特許請求の範囲を超えな
い限り、これに限定されるものではない。 実施例 １ ｏ―エチルアニリン―ホルムアルデヒド縮合物
（日本化薬社製商品名カヤハードＡ―Ａ）を減圧
蒸留して得た３，3′―ジエチル―４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン（bp242℃／６mmHg）25.7ｇ
をＮ―メチル―２―ピロリドン（NMP）136ml
に溶解し、無水３，3′，４，4′―ベンゾフエノン
テトラカルボン酸（BTDA）21.7ｇを添加した
（BTDA／ジアミン＝２／３（モル比））。室温に
て２時間撹拌後、無水５―ノルボルネン―２，３
―ジカルボン酸（NA）13.3ｇを添加した。室温
にて更に２時間撹拌後、約１時間で200℃に昇温
し、４時間反応を行つた。反応終了後冷却し、均
一透明な内容物をピリジン５％を含む水中に投入
し、オリゴマーを析出させた。オリゴマーを別
後再度水にて洗浄し、100℃にて50時間真空乾燥
を行つた。収率は定量的であつた。 生成したオリゴマーのIRチヤートには1780cm
^-1、720cm^-1のイミド基の起因する吸収が明らか
であつた。又生成したイミドオリゴマーは、メチ
ルエチルケトン（MEK）、テトラヒドロフラン
（THF）、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド
（DMF）に少なくとも30重量％の濃度で溶解し
た。 実施例 ２ 実施例１で使用した３，3′―ジエチル―４，
4′―ジアミノジフエニルメタン33.2ｇ、無水ピロ
メリツト酸（PMDA）19.0ｇ（PMDA／ジアミ
ン＝２／３（モル比））、NA17.2ｇを使用し実施例
１と同様の操作でイミドオリゴマーを製造した。 生成したオリゴマーは、IR分析により明確な
イミド基の吸収を示し、又、MEK、THF、
DMFに少なくとも30重量％の濃度で溶解した。 実施例 ３ ｏ―エチルアニリン―ホルムアルデヒド縮合物
（日本化薬社製商品名カヤハードＡ―Ａ、GPCに
よるジアミン成分67％）20ｇをSMP118mlに溶解
しBTDA16.7ｇ（BTDA／ジアミン（換算）＝
２／３（モル比））を添加し室温にて２時間反応
後、無水メチル―５―ノルボルネン―２，３―ジ
カルボン酸11.2ｇを添加した。室温にて更に２時
間撹拌後一夜放置した。生成したアミド酸オリゴ
マー溶液に無水酢酸20ml、ピリジン10mlを加え、
約30分間で150℃に昇温して１時間反応を行いイ
ミドオリゴマーを製造した。実施例１と同様にイ
ミドオリゴマーを分離、洗浄、乾燥した。収率は
定量的であつた。 生成したオリゴマーは、IR分析により、イミ
ド基の生成が明らかであり、又、THF、DMFに
少なくとも30wt％の濃度で溶解した。 実施例 ４ 実施例３で使用したｏ―エチルアニリン―ホル
ムアルデヒド縮合物21.4ｇ、PMDA12.2ｇ
（PMDA／ジアミン＝２／３（モル比））NA9.2ｇ
を使用し、実施例３と同様の操作でイミドオリゴ
マーを製造した。収率は定量的であつた。 IR分析の結果、イミド基の生成があきらかで
あり、又、THF、DMFに少なくとも30重量％の
濃度で溶解した。 実施例 ５ ｏ―エチルアニリン、アニリンとホルムアルデ
ヒドとの共縮合物（日本化薬社製商品名カヤハー
ドＡ―Ｓ、GPCによるジアミン成分54％）47.0ｇ
をNMP640mlに溶解し、BTDA44.6ｇ
（BTDA／ジアミン（換算）＝２／３（モル比））
を添加し室温にて１時間撹拌後NA27.3ｇを添加
した。室温にて２時間撹拌後一夜放置した。生成
したアミド酸溶液を約１時間で200℃に昇温し、
４時間反応を行いイミドオリゴマーを製造した。
実施例１と同様にイミドオリゴマーを分離、洗
浄、乾燥した。収率は定量的であつた。 生成したオリゴマーは、IR分析の結果イミド
基の生成があきらかであり、DMF、NMPに少な
くとも30重量％の濃度で溶解した。 実施例 ６ 実施例５で使用したｏ―エチルアニリン、アニ
リンとホルムアルデヒドとの共縮合物460ｇ、
PMDA29.6ｇ（PMDA／ジアミン（換算）＝２／
３（モル比））NA26.70ｇを使用し、実施例５と同
様の操作でイミドオリゴマーを製造した。収率は
定量的であつた。 生成したオリゴマーは、IR分析の結果イミド
基の生成があきらかであり、又、DMF、NMPに
少なくとも30重量％の濃度で溶解した。 比較例 １ ４，4′―ジアミノジフエニルメタン8.9ｇを
NMP80mlに溶解し、BTDA9.7ｇを加え２時間反
応後NA5.9ｇを添加して更に４時間、室温にて反
応を行つた。次いで無水酢酸123ｇ、ピリジン５
ｇを添加して昇温して150℃で１時間反応を行つ
た。加熱と共に黄色不溶分が多量析出した。冷却
後ピリジンを含む多量の水中に投入し、イミドオ
リゴマーを析出させた。不溶分を別後、再度水
にて洗浄し、100℃にて50時間真空乾燥を行つた。
収率は98％であつた。 生成したイミドオリゴマーはMEK、THF、
DMF、NMPに不溶であつた。 実施例 ７〜12 実施例１〜６で製造したイミドオリゴマーを
DMFに30〜35wt％の濃度で均一に溶解した。こ
れに炭素繊維（Ｔ―300、6000fil―東レ製）を浸
漬し、100℃で10分、更に15分間で200℃に昇温し
て乾燥することによつてプリプレグを製造した。 次いで、このプリプレグを金型に一方向に充填
し、脱気操作を行いながら、もしくは脱気操作を
行うことなく、５℃／分の速度で所定硬化温度に
昇温し、２〜４時間硬化反応を行つた。圧力は昇
温途中250〜315℃の温度で70Kg／cm²に加圧し、硬
化反応中及び終了後室温に冷却するまで保持し
た。 得られた炭素繊維複合材の曲げ強度（FS）
（JIS Ｋ―6911に準じた３点曲げ）及び層間せん
断強度（ILSS）（シユートビーム法）の値を表１
に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、芳
   香族ジアミン、並びに不飽和ジカルボン酸又はそ
   の誘導体及びアミノフエニルアセチレンのうちか
   ら選ばれる末端官能化剤の３成分よりイミドオリ
   ゴマーを製造する方法に於いて、芳香族ジアミン
   としてｏ―エチルアニリンとホルムアルデヒドと
   の縮合物を使用することを特徴とする有機溶剤可
   溶性イミドオリゴマーの製造方法。 ２ 芳香族ジアミンとしてｏ―エチルアニリン、
   アニリンとホルムアルデヒドとの三成分共縮合物
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。