JP2942355B2 - 高温での使用に適するポリイミド樹脂 - Google Patents
高温での使用に適するポリイミド樹脂Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、傑出した熱酸化安定性で知られる有機ポリ
マーの一種であるポリイミド樹脂に関する。
マーの一種であるポリイミド樹脂に関する。
背景技術 ポリイミド樹脂は繊維強化複合材料のマトリックスを
形成するのに用いられる。この種の複合材料は、その軽
量性と耐力特性及び温度約260〜371℃（500〜700゜F）で
の酸化安定性により、ジェットエンジンのカウルやダク
ト等の軍体及び民間用途に好ましい構造材料として使用
されることが増えている。
形成するのに用いられる。この種の複合材料は、その軽
量性と耐力特性及び温度約260〜371℃（500〜700゜F）で
の酸化安定性により、ジェットエンジンのカウルやダク
ト等の軍体及び民間用途に好ましい構造材料として使用
されることが増えている。
加工費を考慮にいれた上限使用温度によりポリイミド
の真価が決まる。ガラス転移温度（Tg）及び熱酸化安定
性は、上限使用温度の主要な決定因子である。ポリイミ
ド複合材料を、所定の温度で耐力性用途に用いるために
は、樹脂は該所定の温度よりも実質上高いTgを有さなけ
ればならず、さもなければ該樹脂は軟化し、該複合材料
はクリープしてしまうであろう。熱酸化安定性を通常
は、酸化環境中において高温で長期間エージングする間
の重量損失％として測定する。急激に重量損失する材料
は、該温度での使用寿命が短い。
の真価が決まる。ガラス転移温度（Tg）及び熱酸化安定
性は、上限使用温度の主要な決定因子である。ポリイミ
ド複合材料を、所定の温度で耐力性用途に用いるために
は、樹脂は該所定の温度よりも実質上高いTgを有さなけ
ればならず、さもなければ該樹脂は軟化し、該複合材料
はクリープしてしまうであろう。熱酸化安定性を通常
は、酸化環境中において高温で長期間エージングする間
の重量損失％として測定する。急激に重量損失する材料
は、該温度での使用寿命が短い。
加工費にはモノマーの費用、管理費、及び二次加工費
が含まれる。理想的には、ポリイミド樹脂は低価格で、
危険性の最も低い、出発化学物質から調製すべきであ
る。該樹脂は繊維強化プレプレグテープに容易に加工さ
れうるべきである。最も重要なこととして、該プレプレ
グテープはオートクレーブとして知られる標準的な複合
材料加工装置でボイドのない成形品に容易に成形されな
ければならない。大部分のオートクレーブの最大作業圧
力である200psiを下回る流動性の不十分な材料は、商業
的有益牲をほとんど有しない。
が含まれる。理想的には、ポリイミド樹脂は低価格で、
危険性の最も低い、出発化学物質から調製すべきであ
る。該樹脂は繊維強化プレプレグテープに容易に加工さ
れうるべきである。最も重要なこととして、該プレプレ
グテープはオートクレーブとして知られる標準的な複合
材料加工装置でボイドのない成形品に容易に成形されな
ければならない。大部分のオートクレーブの最大作業圧
力である200psiを下回る流動性の不十分な材料は、商業
的有益牲をほとんど有しない。
ポリイミドを一般には、直接縮合反応により線状で長
鎖のポリイミドを得るか、あるいはエンドキャップされ
たイミドオリゴマーを用いた付加反応により架橋したポ
リイミドを得ることにより、調製する。いずれの場合
も、芳香族又はヘテロ芳香族成分の使用により高い安定
性が付与される一方、脂肪族成分の使用により熱酸化安
定性が低下することは周知である。
鎖のポリイミドを得るか、あるいはエンドキャップされ
たイミドオリゴマーを用いた付加反応により架橋したポ
リイミドを得ることにより、調製する。いずれの場合
も、芳香族又はヘテロ芳香族成分の使用により高い安定
性が付与される一方、脂肪族成分の使用により熱酸化安
定性が低下することは周知である。
縮合型ポリイミドは、（付加型ポリイミドで用いられ
る）脂肪族エンドキャップを使用しないため、最も高い
熱酸化安定性を有する。縮合型ポリイミドを一般には、
２無水アリール酸をＮ−メチルピロリジノン等の中性溶
媒においでアリールジアミンで処理して高分子量ポリア
ミド酸を生成し、続いてそれを脱水して最終的に線状ポ
リイミドを得ることにより調製する。
る）脂肪族エンドキャップを使用しないため、最も高い
熱酸化安定性を有する。縮合型ポリイミドを一般には、
２無水アリール酸をＮ−メチルピロリジノン等の中性溶
媒においでアリールジアミンで処理して高分子量ポリア
ミド酸を生成し、続いてそれを脱水して最終的に線状ポ
リイミドを得ることにより調製する。
縮合ポリイミドは一般に良好な酸化安定性を示すが、
加工に関する本質的な問題があることにより、複合材料
マトリックス樹脂としての実用牲は殆ど見出されていな
い。例えば、ポリアミド酸は加溶媒分解を受け易いた
め、その保存期限は常温で僅か数時間でしかない。従っ
て、ポリアミド酸は特別な取扱い及び冷蔵を必要とし、
このため使用者にとっての全体費用が非常に増大するよ
うな不便を生じることとなる。また、非常に粘度の高い
ポリアミド酸を繊維に含浸させるには200〜6000psiの圧
力を必要とする。このような条件下で成形品を加工する
ことに伴う費用は、大部分の用途にとって禁止的なもの
である。更に、硬化の間の水及び高沸点溶媒の発生によ
り、成形品中のボイド含有率が許容し得ない程高くな
る。該ボイドは劣悪な機械特性の原因となり、熱酸化安
定性を低下させる。
加工に関する本質的な問題があることにより、複合材料
マトリックス樹脂としての実用牲は殆ど見出されていな
い。例えば、ポリアミド酸は加溶媒分解を受け易いた
め、その保存期限は常温で僅か数時間でしかない。従っ
て、ポリアミド酸は特別な取扱い及び冷蔵を必要とし、
このため使用者にとっての全体費用が非常に増大するよ
うな不便を生じることとなる。また、非常に粘度の高い
ポリアミド酸を繊維に含浸させるには200〜6000psiの圧
力を必要とする。このような条件下で成形品を加工する
ことに伴う費用は、大部分の用途にとって禁止的なもの
である。更に、硬化の間の水及び高沸点溶媒の発生によ
り、成形品中のボイド含有率が許容し得ない程高くな
る。該ボイドは劣悪な機械特性の原因となり、熱酸化安
定性を低下させる。
縮合型ポリイミドに関する加工上の問題は、付加重合
型ポリイミドの使用により克服してきた。米国特許No.
3,745,149で、ボイドのないポリイミド複合材料を容易
に二次加工しうる付加型ポリイミドの形成方法を開示し
ている。該発明は、その場で反応してダブルエンドキャ
ップ中間体（double end cap intermediate）を形成す
るモノマー反応体溶液によって熱硬化性ポリイミドを調
製する方法を含む。該特許で、（ａ）芳香族テトラカル
ボン酸のジアルキルエステル、（ｂ）芳香族ジアミン、
及び（ｃ）（エンドキャップとしての）ジカルボン酸の
モノアルキルエステルの、モル比がn:（ｎ＋１）:2の混
合物からポリイミドを調製する方法を開示している。モ
ノマーをアルコール溶媒中で混合し、高温で反応させ
て、その場で両端にエンドキャップを有するイミドオリ
ゴマーを形成し、高温で硬化させて高分子量ポリイミド
を得る。この方法で調製されたポリイミド樹脂は従来か
らPMR樹脂と呼ばれている。該モノマー反応体溶液を用
いて、オートクレーブで加工可能なプレプレグテープを
容易に製造し得る。
型ポリイミドの使用により克服してきた。米国特許No.
3,745,149で、ボイドのないポリイミド複合材料を容易
に二次加工しうる付加型ポリイミドの形成方法を開示し
ている。該発明は、その場で反応してダブルエンドキャ
ップ中間体（double end cap intermediate）を形成す
るモノマー反応体溶液によって熱硬化性ポリイミドを調
製する方法を含む。該特許で、（ａ）芳香族テトラカル
ボン酸のジアルキルエステル、（ｂ）芳香族ジアミン、
及び（ｃ）（エンドキャップとしての）ジカルボン酸の
モノアルキルエステルの、モル比がn:（ｎ＋１）:2の混
合物からポリイミドを調製する方法を開示している。モ
ノマーをアルコール溶媒中で混合し、高温で反応させ
て、その場で両端にエンドキャップを有するイミドオリ
ゴマーを形成し、高温で硬化させて高分子量ポリイミド
を得る。この方法で調製されたポリイミド樹脂は従来か
らPMR樹脂と呼ばれている。該モノマー反応体溶液を用
いて、オートクレーブで加工可能なプレプレグテープを
容易に製造し得る。
米国特許No.3,745,149の方法により調製されるポリイ
ミド配合物は、様々な繊維で強化した場合に、十分な熱
安定性と機械特性を有し、約288℃（550゜F）に連続的に
さらされながらも構造材料として使用し得る。該複合材
料を、ジェットエンジンのカウルやダクト等の用途での
構造材料として金属に代替することに成功してきた。米
国特許No.3,745,149に従って配合され、通常PME−15と
呼ばれるポリイミドは、260〜316℃（500〜600゜F）で数
千時間の機械強度不変性を要求される構造用途で広く容
認されている。しかし、PMR−15はそのTg（約332℃（63
0゜F））も熱酸化安定性も不十分なため、更に高温では
使用し得ない。更に、PMR−15の主要な成分であるメチ
レンジアニリンが発癌物質であるという理由から、その
安全性に関する重大な懸念が生じた。
ミド配合物は、様々な繊維で強化した場合に、十分な熱
安定性と機械特性を有し、約288℃（550゜F）に連続的に
さらされながらも構造材料として使用し得る。該複合材
料を、ジェットエンジンのカウルやダクト等の用途での
構造材料として金属に代替することに成功してきた。米
国特許No.3,745,149に従って配合され、通常PME−15と
呼ばれるポリイミドは、260〜316℃（500〜600゜F）で数
千時間の機械強度不変性を要求される構造用途で広く容
認されている。しかし、PMR−15はそのTg（約332℃（63
0゜F））も熱酸化安定性も不十分なため、更に高温では
使用し得ない。更に、PMR−15の主要な成分であるメチ
レンジアニリンが発癌物質であるという理由から、その
安全性に関する重大な懸念が生じた。
米国特許No.3,745,149に記載の方法論により、288℃
（550゜F）より高温で使用可能なポリイミドを調製しよ
うとする試みは失敗に終わっている。例えば、R.バンヌ
ッチ（Vannucci）によるSAMPE季刊誌19,（１）,31（198
7）、及びその引用文献参照。一般に、更に高分子量
（約3000）イミドオリゴマーを合成して脂肪族エンドキ
ャップの含有量を最小にすることにより、熱酸化安定性
を改善する試みがなされている。しかし、イミドオリゴ
マーの分子量が増加するに従って、樹脂の流動性は低下
する。米国特許No.3,745,149に従って配合され、空気中
で約371℃（700゜F）の長期間の暴露に耐え得るに十分な
高分子量を有するポリイミドを適切に団結させるために
は、2000〜5000psiの圧力を要することが見出された。
従って従来の高分子量イミドオリゴマーをオートクレー
ブで扱うことはできず、そのことが米国特許No.3,745,1
49に従って調製されたポリイミドを実質上約288℃（550
゜F）より高温で実用的でないものとしている障害となっ
ている。
（550゜F）より高温で使用可能なポリイミドを調製しよ
うとする試みは失敗に終わっている。例えば、R.バンヌ
ッチ（Vannucci）によるSAMPE季刊誌19,（１）,31（198
7）、及びその引用文献参照。一般に、更に高分子量
（約3000）イミドオリゴマーを合成して脂肪族エンドキ
ャップの含有量を最小にすることにより、熱酸化安定性
を改善する試みがなされている。しかし、イミドオリゴ
マーの分子量が増加するに従って、樹脂の流動性は低下
する。米国特許No.3,745,149に従って配合され、空気中
で約371℃（700゜F）の長期間の暴露に耐え得るに十分な
高分子量を有するポリイミドを適切に団結させるために
は、2000〜5000psiの圧力を要することが見出された。
従って従来の高分子量イミドオリゴマーをオートクレー
ブで扱うことはできず、そのことが米国特許No.3,745,1
49に従って調製されたポリイミドを実質上約288℃（550
゜F）より高温で実用的でないものとしている障害となっ
ている。
共に出願中の特許出願No.07/472,036及び07/432,198
に、その場で反応してシングルエンドキャップ中間体を
形成する、モノマー溶液による熱硬化性ポリイミドの調
製について記載している。特許出願No.07/472,198から
導かれる該中間体はアミノ末端部分を有し、特許出願N
o.07/472,036から導かれる該中間体は無水物末端部分を
有する。該中間体イミドは共に容易に加工でき、PMR−1
5ポリイミドよりも高いTgと熱酸化安定性を有するポリ
イミド複合材料を調製するのに用いることができる。AF
−Ｒ−700A及びＢと命名された該発明により配合される
２つのポリイミドは、371℃（700゜F）までの温度で連続
的に使用し得る。
に、その場で反応してシングルエンドキャップ中間体を
形成する、モノマー溶液による熱硬化性ポリイミドの調
製について記載している。特許出願No.07/472,198から
導かれる該中間体はアミノ末端部分を有し、特許出願N
o.07/472,036から導かれる該中間体は無水物末端部分を
有する。該中間体イミドは共に容易に加工でき、PMR−1
5ポリイミドよりも高いTgと熱酸化安定性を有するポリ
イミド複合材料を調製するのに用いることができる。AF
−Ｒ−700A及びＢと命名された該発明により配合される
２つのポリイミドは、371℃（700゜F）までの温度で連続
的に使用し得る。
共に出願中の該特許出願に記載の方法により加工され
るポリイミドは、２つの制限を受ける。まず、多くの用
途は371℃（700゜F）より高温で使用し得る材料を要求す
る。更に、AF−Ｒ−700A及びＢを合成するために用いる
モノマーは高価である。ポリイミド複合材料の大規模な
採用を容易にするためには、良好な加工性と高温特性を
有する安価なシステムが必要である。
るポリイミドは、２つの制限を受ける。まず、多くの用
途は371℃（700゜F）より高温で使用し得る材料を要求す
る。更に、AF−Ｒ−700A及びＢを合成するために用いる
モノマーは高価である。ポリイミド複合材料の大規模な
採用を容易にするためには、良好な加工性と高温特性を
有する安価なシステムが必要である。
従って、樹脂の加工が容易であり、従来のオートクレ
ーブ装置を用いて該樹脂を含む複合材料を調製すること
ができ、該樹脂は安価でかつ無毒であり、かつ該樹脂は
約371℃（700゜F）を超える高温で拡張された作業性を有
し得る、物質の組成物及びに付加型ポリイミド樹脂の調
製方法が要求される。
ーブ装置を用いて該樹脂を含む複合材料を調製すること
ができ、該樹脂は安価でかつ無毒であり、かつ該樹脂は
約371℃（700゜F）を超える高温で拡張された作業性を有
し得る、物質の組成物及びに付加型ポリイミド樹脂の調
製方法が要求される。
発明の開示 本発明は上記の要求を満足するポリイミド樹脂及びそ
の製造方法を提供する。本発明に従って調製されるポリ
イミド樹脂は、先行技術の付加型ポリイミド樹脂を上回
る高温での使用可能性、優れた加工性、及び物理的性質
を有し、安価なモノマーから調製し得る。
の製造方法を提供する。本発明に従って調製されるポリ
イミド樹脂は、先行技術の付加型ポリイミド樹脂を上回
る高温での使用可能性、優れた加工性、及び物理的性質
を有し、安価なモノマーから調製し得る。
該ポリイミド樹脂を調製するのに適する本発明の組成
物は、主として以下のモノマーの混合物からなる： （ａ）ビフェニルテトラカルポン酸のジアルキル、トリ
アルキル、又はテトラアルキルエステル、 （ｂ）フェニレンジアミン、及び （ｃ）（ｉ）１つ以上の不飽和部分を有し、 （ii）芳香族ジアミン又はエステルと反応して、芳香族
ジアミンのエステルとの更なる反応を阻害するエンドキ
ャップ基を形成することができ、更に （iii）付加重合されうる、 ことを特徴とする２価のエンドキャップ化合物。
物は、主として以下のモノマーの混合物からなる： （ａ）ビフェニルテトラカルポン酸のジアルキル、トリ
アルキル、又はテトラアルキルエステル、 （ｂ）フェニレンジアミン、及び （ｃ）（ｉ）１つ以上の不飽和部分を有し、 （ii）芳香族ジアミン又はエステルと反応して、芳香族
ジアミンのエステルとの更なる反応を阻害するエンドキ
ャップ基を形成することができ、更に （iii）付加重合されうる、 ことを特徴とする２価のエンドキャップ化合物。
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、該混合物を加
熱すると１つ以上のエンドキャップ基を有する低分子量
プレポリマーを形成するようなものであって、連鎖延長
及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミドを形成す
るのに適したものである。該プレポリマーは約50,000未
満の、一般には約10,000未満の分子量を有する。該プレ
ポリマーは高温で200psiで容易に架橋され、使用温度約
427℃（800゜F）程度を有する高分子量ポリイミドを形成
する。
熱すると１つ以上のエンドキャップ基を有する低分子量
プレポリマーを形成するようなものであって、連鎖延長
及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミドを形成す
るのに適したものである。該プレポリマーは約50,000未
満の、一般には約10,000未満の分子量を有する。該プレ
ポリマーは高温で200psiで容易に架橋され、使用温度約
427℃（800゜F）程度を有する高分子量ポリイミドを形成
する。
プレポリマーの化学構造、末端部分、及び配合ざれた
分子量は、反応体のモル比に依存する。反応体の科学量
論量を調節することにより、シングルあるいはダブルエ
ンドキャップ中間体ポリイミドを得ることができる。
分子量は、反応体のモル比に依存する。反応体の科学量
論量を調節することにより、シングルあるいはダブルエ
ンドキャップ中間体ポリイミドを得ることができる。
モル比a:b:cがn:n＋1:2であって、エンドキャップ化
合物がアミンと反応する場合、該プレポリマーは次式の
ダブルエンドキャップ構造を有する。
合物がアミンと反応する場合、該プレポリマーは次式の
ダブルエンドキャップ構造を有する。
式中、E1は独立にエンドキャップ化合物により付与さ
れるエンドキャップ基である。
れるエンドキャップ基である。
モル比a:b:cがn:n:1であって、エンドキャップ化合物
がアミンと反応する場合、該プレポリマーは次式の無水
物末端を伴うシングルエンドキャップ構造を有する： モル比a:b:cがn:n＋1:1であって、エンドキャップ化
合物がアミンと反応する場合、該プレポリマーは次式の
アミン末端を伴うシングルエンドキャップ構造を有す
る： モル比a:b:cがｎ＋1:n:2であって、エンドキャップ化
合物がエステルと反応する場合、該プレポリマーは次式
のダブルエンドキャップ構造を有する： 式中、E2は独立にエンドキャップ化合物により付与さ
れるエンドキャップ基である。
がアミンと反応する場合、該プレポリマーは次式の無水
物末端を伴うシングルエンドキャップ構造を有する： モル比a:b:cがn:n＋1:1であって、エンドキャップ化
合物がアミンと反応する場合、該プレポリマーは次式の
アミン末端を伴うシングルエンドキャップ構造を有す
る： モル比a:b:cがｎ＋1:n:2であって、エンドキャップ化
合物がエステルと反応する場合、該プレポリマーは次式
のダブルエンドキャップ構造を有する： 式中、E2は独立にエンドキャップ化合物により付与さ
れるエンドキャップ基である。
モル比a:b:cがｎ＋1:n:1であって、エンドキャップ化
合物がエステルと反応する場合、該プレポリマーは次式
の無水物末端を伴うシングルエンドキャップ構造を有す
る： モル比a:b:cがn:n:1であって、エンドキャップ化合物
がエステルと反応する場合、該プレポリマーは次式のア
ミン末端を伴うシングルエンドキャップ構造を有する： 波線で描かれている結合は不定の構造配置、即ち、例
えばメタ−又はパラ−配置、又はビフェニル部分の異な
る異性体を意味する。
合物がエステルと反応する場合、該プレポリマーは次式
の無水物末端を伴うシングルエンドキャップ構造を有す
る： モル比a:b:cがn:n:1であって、エンドキャップ化合物
がエステルと反応する場合、該プレポリマーは次式のア
ミン末端を伴うシングルエンドキャップ構造を有する： 波線で描かれている結合は不定の構造配置、即ち、例
えばメタ−又はパラ−配置、又はビフェニル部分の異な
る異性体を意味する。
高温特性と良好な加工性を得るために、好ましくはフ
ェニレンジアミンはメタ−フェニレンジアミンを含み、
更に好ましくは実質上メタ−フェニレンジアミンのみ、
又はメタ−フェニレンジアミンとバラ−フェニレンジア
ミンの混合物からなる。換言すれば、フェニレンジアミ
ン構造の窒素の少なくとも一部がメタ位にある。本発明
の両端をエンドキャップしたもの（化合物１及び４）の
場合、良好な加工性を得るためにフェニレンジアミンは
常にメタ−フェニレンジアミンをいくらか含む。
ェニレンジアミンはメタ−フェニレンジアミンを含み、
更に好ましくは実質上メタ−フェニレンジアミンのみ、
又はメタ−フェニレンジアミンとバラ−フェニレンジア
ミンの混合物からなる。換言すれば、フェニレンジアミ
ン構造の窒素の少なくとも一部がメタ位にある。本発明
の両端をエンドキャップしたもの（化合物１及び４）の
場合、良好な加工性を得るためにフェニレンジアミンは
常にメタ−フェニレンジアミンをいくらか含む。
本発明の組成物は、有機溶媒を含むことができ、モノ
マーは溶液重量の約30〜約90重量％である。
マーは溶液重量の約30〜約90重量％である。
モノマー組成物から、ポリイミド樹脂マトリックスを
有する複合体の製造方法は、溶媒とモノマー組成物を混
合すること、及び得られた混合物を繊維へ含浸させるこ
とを含む。含浸された繊維を十分な高温で加熱し、溶媒
を除去する。上記含浸繊維を少なくとも191℃（375゜F）
まで加熱したときにポリイミドプレポリマーが形成す
る。該プレポリマーを少なくとも366℃（690゜F）まで加
熱すると、架橋が起こり、50,000以上の分子量を有する
ポリイミド樹脂が得られる。少なくとも約316℃（600゜
F）の温度で少なくとも12時間といった長い後硬化のサ
イクルにより、ポリイミド樹脂の物理的性質が増強す
る。
有する複合体の製造方法は、溶媒とモノマー組成物を混
合すること、及び得られた混合物を繊維へ含浸させるこ
とを含む。含浸された繊維を十分な高温で加熱し、溶媒
を除去する。上記含浸繊維を少なくとも191℃（375゜F）
まで加熱したときにポリイミドプレポリマーが形成す
る。該プレポリマーを少なくとも366℃（690゜F）まで加
熱すると、架橋が起こり、50,000以上の分子量を有する
ポリイミド樹脂が得られる。少なくとも約316℃（600゜
F）の温度で少なくとも12時間といった長い後硬化のサ
イクルにより、ポリイミド樹脂の物理的性質が増強す
る。
該ポリイミド樹脂をオートクレーブ及び成形装置を用
いて複雑な形状にすることができる。本発明におけるポ
リイミド樹脂は従来技術の付加型のポリイミド樹脂より
も良好な物理的性質を有し、より高いガラス転移温度
（Tg）及び高温安定性を有する。例えば、427℃（800゜
F）より高いTgが達成される。それに加え、空気中にお
ける371℃（700゜F）で100時間の加熱により、この新し
いポリイミド樹脂の重量損失を５％未満にし得る。それ
ゆえ、これらのポリイミド樹脂を繊維で強化したものを
含む複合体を、今までは付加型ポリイミド樹脂では満足
できないまたは高価すぎるとされてきた高温用途におい
て使用することができる。
いて複雑な形状にすることができる。本発明におけるポ
リイミド樹脂は従来技術の付加型のポリイミド樹脂より
も良好な物理的性質を有し、より高いガラス転移温度
（Tg）及び高温安定性を有する。例えば、427℃（800゜
F）より高いTgが達成される。それに加え、空気中にお
ける371℃（700゜F）で100時間の加熱により、この新し
いポリイミド樹脂の重量損失を５％未満にし得る。それ
ゆえ、これらのポリイミド樹脂を繊維で強化したものを
含む複合体を、今までは付加型ポリイミド樹脂では満足
できないまたは高価すぎるとされてきた高温用途におい
て使用することができる。
本発明のこれらの又はほかの特徴、態様、利点を以下
の記述及び添付請求項を参照することにより一層良好に
理解できるであろう。
の記述及び添付請求項を参照することにより一層良好に
理解できるであろう。
記述 本発明により、高温ポリイミドを以下のモノマー化合
物の混合物から合成する： 式中、R1はアルキル、好ましくは１〜４の炭素原子を
有する低級アルキル、又は水素であり、R1のうち少なく
とも２つはアルキルである； （ｂ）H2N−R2−NH2 化合物８ 式中R2は２価のフェニル基であり；及び （ｃ）（ｉ）１つ以上の不飽和部分を有し、（ii）芳香
族ジアミン又はエステルと反応して、芳香族ジアミンの
エステルとの更なる反応を阻害するエンドキャップ基を
形成する可能性を有し、更に、（iii）付加重合されう
る、ことを特徴とする２価のエンドキャップ化合物。こ
れらの化合物が結合することにより、プレポリマーを形
成し、次いで、これは高分子量ポリイミド樹脂を形成す
るのに使用される。
物の混合物から合成する： 式中、R1はアルキル、好ましくは１〜４の炭素原子を
有する低級アルキル、又は水素であり、R1のうち少なく
とも２つはアルキルである； （ｂ）H2N−R2−NH2 化合物８ 式中R2は２価のフェニル基であり；及び （ｃ）（ｉ）１つ以上の不飽和部分を有し、（ii）芳香
族ジアミン又はエステルと反応して、芳香族ジアミンの
エステルとの更なる反応を阻害するエンドキャップ基を
形成する可能性を有し、更に、（iii）付加重合されう
る、ことを特徴とする２価のエンドキャップ化合物。こ
れらの化合物が結合することにより、プレポリマーを形
成し、次いで、これは高分子量ポリイミド樹脂を形成す
るのに使用される。
エステル 化合物７のビフェニルテトラカルボン酸のエステルを
次式の対応する２無水物から容易に調製することができ
る。
次式の対応する２無水物から容易に調製することができ
る。
式中、R1は２価のフェニル基である。例えば、該エス
テルを都合よく、3,3′,4,4′ビフェニルテトラカルボ
ン酸２無水物から、又は2,3,3′,4′もしくは2,2′,3,
3′ビフェニルテトラカルボン酸２無水物等の異性体か
ら調製することができる。
テルを都合よく、3,3′,4,4′ビフェニルテトラカルボ
ン酸２無水物から、又は2,3,3′,4′もしくは2,2′,3,
3′ビフェニルテトラカルボン酸２無水物等の異性体か
ら調製することができる。
ジアミン 上記で定義した化合物４のタイプの代表的ジアミンと
して、メタ−フェニレンジアミン及びパラ−フェニレン
ジアミンがあげられる。ジアミンが主にパラ−フェニレ
ンジアミンのみから成る場合は、優れた高温特性が得ら
れることが確認された。しかしながら、パラ−フェニレ
ンジアミンのみをジアミンとして含むモノマーの混合物
は保存期間が短い。ここで“保存期間”は、モノマー化
合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物を、室温で貯蔵
でき、かつポリイミド複合材料を調製するために繊維を
含浸するのに使用することができる時間量を意味する。
多くの商業用途にとって、保存期間が少なくとも24時間
であることが重要である。該保存期間を得るためには、
フェニレンジアミシがメタ−フェニレンジアミンをいく
らか含むこと、好ましくは該フェニレンジアミンが本質
的にメタ−フェニレンジアミンのみ、又はメタ−及びパ
ラ−フェニレンジアミンの混合物からなることが重要で
あることを見出した。好ましくはメタ−フェニレンジア
ミンとパラ−フェニレンジアミンの比は少なくとも約1:
1であり、より好ましくは約3:2から約4:1である。
して、メタ−フェニレンジアミン及びパラ−フェニレン
ジアミンがあげられる。ジアミンが主にパラ−フェニレ
ンジアミンのみから成る場合は、優れた高温特性が得ら
れることが確認された。しかしながら、パラ−フェニレ
ンジアミンのみをジアミンとして含むモノマーの混合物
は保存期間が短い。ここで“保存期間”は、モノマー化
合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物を、室温で貯蔵
でき、かつポリイミド複合材料を調製するために繊維を
含浸するのに使用することができる時間量を意味する。
多くの商業用途にとって、保存期間が少なくとも24時間
であることが重要である。該保存期間を得るためには、
フェニレンジアミシがメタ−フェニレンジアミンをいく
らか含むこと、好ましくは該フェニレンジアミンが本質
的にメタ−フェニレンジアミンのみ、又はメタ−及びパ
ラ−フェニレンジアミンの混合物からなることが重要で
あることを見出した。好ましくはメタ−フェニレンジア
ミンとパラ−フェニレンジアミンの比は少なくとも約1:
1であり、より好ましくは約3:2から約4:1である。
化合物２及び５は無水物として表される。しかしなが
ら、化合物１〜６のいずれも正確な構造は知られていな
い：従って、示した構造は該化合物を調製するために使
用したモノマーから最も妥当なものである。化合物２及
び５は、無水物というよりはむしろエステルであろう。
従って、化合物２及び５を本明細書及び請求項において
無水物として表しているが、該式は無水物のエステル同
等物を表すことを意図する。
ら、化合物１〜６のいずれも正確な構造は知られていな
い：従って、示した構造は該化合物を調製するために使
用したモノマーから最も妥当なものである。化合物２及
び５は、無水物というよりはむしろエステルであろう。
従って、化合物２及び５を本明細書及び請求項において
無水物として表しているが、該式は無水物のエステル同
等物を表すことを意図する。
フェニレンジアミンを使用することにより、本発明
は、最終産物の物理的性質の犠牲なしに、4,4′−メチ
レンジアミンのようなアミンの使用に関する毒性の危険
を避ける。
は、最終産物の物理的性質の犠牲なしに、4,4′−メチ
レンジアミンのようなアミンの使用に関する毒性の危険
を避ける。
エンドキャップ エンドキャップ化合物はエステル（ａ）又はジアミン
（ｂ）のいずれかと反応することにより、エステル及び
ジアミンの縮合重合により形成されるオリゴマー又はプ
レポリマーの平均分子量を調節する。エンドキャップ化
合物がE1を生成するためにジアミンと反応するとき、該
エンドキャップ化合物は化合物10であり得る： 式中、R2の１つ以上がアルキルであり、R3は次式を有
する２価の基である。
（ｂ）のいずれかと反応することにより、エステル及び
ジアミンの縮合重合により形成されるオリゴマー又はプ
レポリマーの平均分子量を調節する。エンドキャップ化
合物がE1を生成するためにジアミンと反応するとき、該
エンドキャップ化合物は化合物10であり得る： 式中、R2の１つ以上がアルキルであり、R3は次式を有
する２価の基である。
式中、それぞれのR4は独立に、水素及び低級アルキ
ル、通常は１〜４の炭素原子を有する低級アルキルから
なる群から選択される。
ル、通常は１〜４の炭素原子を有する低級アルキルから
なる群から選択される。
ジカルボン酸（化合物10）のモノ−又はジアルキルエ
ステルを、対応する無水物から調製することができる。
そのような代表的２無水物として、無水マレイン酸、無
水シトラコン駿、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸無水物、及びアルキル又はアルケニル置換５−ノルボ
ルネン−2,3−無水ジカルボン酸があげられる。
ステルを、対応する無水物から調製することができる。
そのような代表的２無水物として、無水マレイン酸、無
水シトラコン駿、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸無水物、及びアルキル又はアルケニル置換５−ノルボ
ルネン−2,3−無水ジカルボン酸があげられる。
エステルと反応してE2を生成するのに適したエンドキ
ャップ化合物は、R6NH2の構造を有するアミノ化合物で
あり、式中のR6は付加重合可能な基である。その例とし
て、ｐ−エチニルアニリン（ｐ−アミノフェニルアセチ
レン）、ｐ−アミノスチレン、及び（４−アミノペン
ゾ）シクロブテンがあげられる。
ャップ化合物は、R6NH2の構造を有するアミノ化合物で
あり、式中のR6は付加重合可能な基である。その例とし
て、ｐ−エチニルアニリン（ｐ−アミノフェニルアセチ
レン）、ｐ−アミノスチレン、及び（４−アミノペン
ゾ）シクロブテンがあげられる。
ポリイミドの調製 本発明のポリイミドを調製するために、エステル、ジ
アミン、及びエンドキャップ化合物を有機溶媒中に溶解
する。代表的な溶媒として、脂肪族アルコール、脂肪族
エーテル、非プロトン溶媒、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、及びジメチルスルホシキドがあげられる。そのよう
な溶媒の２つまたはそれ以上の混合物を使用することが
できる。該溶媒はモノマーに対して不活性である。エス
テル及びジアミンの溶液はすばらしい保存性を有する。
アミン、及びエンドキャップ化合物を有機溶媒中に溶解
する。代表的な溶媒として、脂肪族アルコール、脂肪族
エーテル、非プロトン溶媒、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、及びジメチルスルホシキドがあげられる。そのよう
な溶媒の２つまたはそれ以上の混合物を使用することが
できる。該溶媒はモノマーに対して不活性である。エス
テル及びジアミンの溶液はすばらしい保存性を有する。
このモノマーの混合物からポリイミドを調製するた
め、最初に該混合物を十分な高温、一般には約49℃（12
0゜F）〜約121℃（250゜F）で加熱し、該溶媒を蒸発す
る。その後、該混合物を十分な高温、一般には少なくと
も約191℃（375゜F）で加熱し、プレポリマーを形成す
る。該モノマーの混合物を強化用繊維の存在下で加熱す
ることにより反応させ、中間体ポリイミドを形成するこ
とも好ましい。
め、最初に該混合物を十分な高温、一般には約49℃（12
0゜F）〜約121℃（250゜F）で加熱し、該溶媒を蒸発す
る。その後、該混合物を十分な高温、一般には少なくと
も約191℃（375゜F）で加熱し、プレポリマーを形成す
る。該モノマーの混合物を強化用繊維の存在下で加熱す
ることにより反応させ、中間体ポリイミドを形成するこ
とも好ましい。
該プレポリマーの構造、末端部分及び配合分子量は、
反応体のモル比に依存する。シングルまたはダブルエン
ドキャップ中間体ポリイミドのいずれも、反応体の化学
量論量を調整することにより得ることができる。これら
の中間体ポリイミドは、高温で200psiの圧力下において
容易に架橋され、約427℃（800゜F）という高さの使用温
度を有する高分子ポリイミドを形成する。
反応体のモル比に依存する。シングルまたはダブルエン
ドキャップ中間体ポリイミドのいずれも、反応体の化学
量論量を調整することにより得ることができる。これら
の中間体ポリイミドは、高温で200psiの圧力下において
容易に架橋され、約427℃（800゜F）という高さの使用温
度を有する高分子ポリイミドを形成する。
エンドキャップ化合物がジアミンと反応し、かつエス
テル、ジアミン、及びエンドキャップ化合物のモル比が
n:n＋1:2である場合に、形成されるプレポリマーは以下
の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がジアミンと反応し、かつエス
テル、ジアミン、及びエンドキャップ化合物のモル比が
n:n:1である場合に，形成されるプレポリマーは以下の
構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がジアミンと反応し、かつエス
テル、ジアミン，及びエンドキャップ化合物のモル比が
n:n＋1:1である場合に、形成されるプレポリマーは以下
の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がエステルと反応し、かつエス
テル、ジアミン，及びエンドキャップ化合物のモル比が
ｎ＋1:n:2である場合に、形成されるプレポリマーは以
下の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がエステルと反応し、かつエス
テル、ジアミン，及びエンドキャップ化合物のモル比が
ｎ＋1:n:1である場合に、形成されるプレポリマーは以
下の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がエステルと反応し、かつエス
テル、ジアミン、及びエンドキャップ化合物のモル比が
n:n:1である場合に、形成されるプレポリマーは以下の
構造を有すると思われる： 化合物１〜６にとって、数字“n"は２〜20の範囲で、
かつ一般的には、該プレポリマーの分子量が約50,000以
下、好ましくは約10,000以下である程にかなり小さい。
テル、ジアミン、及びエンドキャップ化合物のモル比が
n:n＋1:2である場合に、形成されるプレポリマーは以下
の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がジアミンと反応し、かつエス
テル、ジアミン、及びエンドキャップ化合物のモル比が
n:n:1である場合に，形成されるプレポリマーは以下の
構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がジアミンと反応し、かつエス
テル、ジアミン，及びエンドキャップ化合物のモル比が
n:n＋1:1である場合に、形成されるプレポリマーは以下
の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がエステルと反応し、かつエス
テル、ジアミン，及びエンドキャップ化合物のモル比が
ｎ＋1:n:2である場合に、形成されるプレポリマーは以
下の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がエステルと反応し、かつエス
テル、ジアミン，及びエンドキャップ化合物のモル比が
ｎ＋1:n:1である場合に、形成されるプレポリマーは以
下の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がエステルと反応し、かつエス
テル、ジアミン、及びエンドキャップ化合物のモル比が
n:n:1である場合に、形成されるプレポリマーは以下の
構造を有すると思われる： 化合物１〜６にとって、数字“n"は２〜20の範囲で、
かつ一般的には、該プレポリマーの分子量が約50,000以
下、好ましくは約10,000以下である程にかなり小さい。
化合物１〜６にとって、E1及びE2はエンドキャップ化
合物から提供されるエンドキャップ基である。該エンド
キャップ基は１つ以上の不飽和部分を有し、付加重合さ
れうる。
合物から提供されるエンドキャップ基である。該エンド
キャップ基は１つ以上の不飽和部分を有し、付加重合さ
れうる。
50,000以上の分子量を有する高分子ポリイミドは、イ
ミドプレポリマーを高温、一般には少なくとも約316℃
（600゜F）、概して約316℃（600゜F）から約371℃（700゜
F）の範囲内で加熱して、調製される。架橋した熱安定
のポリイミド樹脂を形成するのに十分な時間の加熱をほ
どこすと、50,000以上の平均分子量を有すると思われ
る。生成ポリイミド樹脂は架橋しているため、正確な平
均分子量はわからない。
ミドプレポリマーを高温、一般には少なくとも約316℃
（600゜F）、概して約316℃（600゜F）から約371℃（700゜
F）の範囲内で加熱して、調製される。架橋した熱安定
のポリイミド樹脂を形成するのに十分な時間の加熱をほ
どこすと、50,000以上の平均分子量を有すると思われ
る。生成ポリイミド樹脂は架橋しているため、正確な平
均分子量はわからない。
好ましくは、該ポリイミド樹脂を空気中において、約
316℃（600゜F）で約16時間、約329℃（625゜F）で約２時
間、約343℃（650゜F）で約４時間、約357℃（675゜F）で
約２時間、約371℃（700゜F）で約４時間、約385℃（725
゜F）で約２時間、及び約399℃（750゜F）で約４時間、加
熱し、後硬化させる。
316℃（600゜F）で約16時間、約329℃（625゜F）で約２時
間、約343℃（650゜F）で約４時間、約357℃（675゜F）で
約２時間、約371℃（700゜F）で約４時間、約385℃（725
゜F）で約２時間、及び約399℃（750゜F）で約４時間、加
熱し、後硬化させる。
産業上の利用可能性 本発明のポリイミド樹脂は多くの用途を有する。例え
ば、それらを繊維で補強し、航空機のエンジン及び機体
等の軽量構造部材を提供することができる。使用可能な
繊維材料として、グラファイトを含むカーボン；ガラ
ス、石英、アルミナ、シリコン、及び炭化珪素を含むセ
ラミック；並びにタングステン等の超耐熱金属があげら
れる。
ば、それらを繊維で補強し、航空機のエンジン及び機体
等の軽量構造部材を提供することができる。使用可能な
繊維材料として、グラファイトを含むカーボン；ガラ
ス、石英、アルミナ、シリコン、及び炭化珪素を含むセ
ラミック；並びにタングステン等の超耐熱金属があげら
れる。
ポリイミド樹脂の他の用途に、接着剤、特にポリイミ
ド樹脂からなる高温の複合構造物を接着するための接着
剤としての使用があげられる。
ド樹脂からなる高温の複合構造物を接着するための接着
剤としての使用があげられる。
ポリイミド樹脂を、射出成形または樹脂のトランスフ
ァー成形等の成形に使用することもできる。また、高温
及び／または酸化状態に対する保護を提供するための保
護塗料として使用することもできる。
ァー成形等の成形に使用することもできる。また、高温
及び／または酸化状態に対する保護を提供するための保
護塗料として使用することもできる。
利点 本発明の重要な利点として、記載したポリイミドが既
知のポリイミドよりもかなり高温のガラス転移温度（T
g）を有することがあげられる。ガラス転移温度以上
で、ポリマーはその剛性をかなり損失する。それゆえ、
構造材料として有用である重合体複合材料のために、該
樹脂のガラス転移温度は予定される使用温度よりも高く
なければならない。ポリイミドは一般に、316〜343℃
（600〜650゜F）までのガラス転移温度（動的機械分析の
平均値により得られた動的貯蔵弾性率（Ｇ′）曲線の変
曲点を測定することにより決定したような）を有する。
従来の付加型ポリイミドのガラス転移温度を、該ポリイ
ミドを空気中において加熱することにより、371℃（700
゜F）またはそれ以上にあげることができる。しかしなが
ら、371℃（700゜F）以上ではかなりの崩壊が起こるた
め、Tgは371℃（700゜F）以上へはそれほどあがらない。
知のポリイミドよりもかなり高温のガラス転移温度（T
g）を有することがあげられる。ガラス転移温度以上
で、ポリマーはその剛性をかなり損失する。それゆえ、
構造材料として有用である重合体複合材料のために、該
樹脂のガラス転移温度は予定される使用温度よりも高く
なければならない。ポリイミドは一般に、316〜343℃
（600〜650゜F）までのガラス転移温度（動的機械分析の
平均値により得られた動的貯蔵弾性率（Ｇ′）曲線の変
曲点を測定することにより決定したような）を有する。
従来の付加型ポリイミドのガラス転移温度を、該ポリイ
ミドを空気中において加熱することにより、371℃（700
゜F）またはそれ以上にあげることができる。しかしなが
ら、371℃（700゜F）以上ではかなりの崩壊が起こるた
め、Tgは371℃（700゜F）以上へはそれほどあがらない。
新ポリイミドのガラス転移温度（Tg）は、通常427℃
（800゜F）を越え、449℃（840゜F）を越えることも可能
である。本明細書において記載するTgのすべての値を、
ASTM D4065−82に従って、動的機械分析の平均値から得
られる動的貯蔵弾性率（Ｇ′）曲線の変曲点を測定する
ことにより得た。動的機械分析測定器で測定可能な最大
温度は450℃（842゜F）であった。いくつかの試験片の貯
蔵弾性率は、変曲点が450℃（842゜F）まで近づく徽候を
示さずに、Tgが450℃（842゜F）を越えたことを示した。
（800゜F）を越え、449℃（840゜F）を越えることも可能
である。本明細書において記載するTgのすべての値を、
ASTM D4065−82に従って、動的機械分析の平均値から得
られる動的貯蔵弾性率（Ｇ′）曲線の変曲点を測定する
ことにより得た。動的機械分析測定器で測定可能な最大
温度は450℃（842゜F）であった。いくつかの試験片の貯
蔵弾性率は、変曲点が450℃（842゜F）まで近づく徽候を
示さずに、Tgが450℃（842゜F）を越えたことを示した。
これらの材料の異常に高いTgにより、427℃（800゜F）
を越える使用温度での耐力構造用途において使用するこ
とが可能になる。対照的に、一般に入手可能なポリイミ
ドのTgは相当低く、PMR−15のTgが約332℃（630゜F）、A
F−Ｒ−700AのTgが約371℃（700゜F）、及びAF−Ｒ−700
BのTgが約399℃（750゜F）である。このように、一般に
入手可能なポリイミド樹脂を427℃（800゜F）以上の温度
で使用するのは不可能である。それゆえ、本発明によ
り、ポリイミド複合材技術の用途を427℃（800゜F）以上
の温度にまで拡大した。
を越える使用温度での耐力構造用途において使用するこ
とが可能になる。対照的に、一般に入手可能なポリイミ
ドのTgは相当低く、PMR−15のTgが約332℃（630゜F）、A
F−Ｒ−700AのTgが約371℃（700゜F）、及びAF−Ｒ−700
BのTgが約399℃（750゜F）である。このように、一般に
入手可能なポリイミド樹脂を427℃（800゜F）以上の温度
で使用するのは不可能である。それゆえ、本発明によ
り、ポリイミド複合材技術の用途を427℃（800゜F）以上
の温度にまで拡大した。
本発明の第２の利点として、初期反応体の低原料費が
あげられる。特に、エステル（ａ）及びフェニレンジア
ミン（ｂ）は比較的低価格である。対照的に、AF−Ｒ−
700A及びAF−Ｒ−700Bのような高いTgを有する他の樹脂
は、ヘキサフルオロイソプロピリデン ビス（無水フタ
ル酸）等の高価な初期反応体を使用する。
あげられる。特に、エステル（ａ）及びフェニレンジア
ミン（ｂ）は比較的低価格である。対照的に、AF−Ｒ−
700A及びAF−Ｒ−700Bのような高いTgを有する他の樹脂
は、ヘキサフルオロイソプロピリデン ビス（無水フタ
ル酸）等の高価な初期反応体を使用する。
本発明の第３の利点として、初期反応体、エステル
（ａ）及びフェニレンジアミン（ｂ）の低毒性があげら
れる。該低毒性は、材料の調製及び加工における健康及
び安全性のリスクを最小にする。対照的に、一般に使用
されているPMR−15ポリイミド樹脂は、発癌物質で知ら
れるメチレンジアニリンを含む。
（ａ）及びフェニレンジアミン（ｂ）の低毒性があげら
れる。該低毒性は、材料の調製及び加工における健康及
び安全性のリスクを最小にする。対照的に、一般に使用
されているPMR−15ポリイミド樹脂は、発癌物質で知ら
れるメチレンジアニリンを含む。
第４の利点として、新ポリイミドから二次加工した複
合パネルの優秀な熱酸化安定性があげられる。約371℃
（700゜F）で100時間暴露したパネルの酸化損失重量は、
約0.67〜約4.7重量％の範囲であった。同様の状況にお
いて、PMR−15樹脂から二次加工した複合パネルは、10
重量％以上を損失したが、AF−Ｒ一700A及びAF−Ｒ−70
0Bから二次加工したパネルは約1.5重量％の損失であっ
た。
合パネルの優秀な熱酸化安定性があげられる。約371℃
（700゜F）で100時間暴露したパネルの酸化損失重量は、
約0.67〜約4.7重量％の範囲であった。同様の状況にお
いて、PMR−15樹脂から二次加工した複合パネルは、10
重量％以上を損失したが、AF−Ｒ一700A及びAF−Ｒ−70
0Bから二次加工したパネルは約1.5重量％の損失であっ
た。
本発明の第５の利点として、該プレポリマー（中間体
ポリイミドとしても知られる）は、一般的なオートクレ
ーブ装置を用いて容易に加工し得ることがあげられる。
ポリイミドとしても知られる）は、一般的なオートクレ
ーブ装置を用いて容易に加工し得ることがあげられる。
本発明の第６の利点として、該プレポリマーが少なく
とも約24時間程度の、商業的に適格な保存期間を有する
ことがあげられる。
とも約24時間程度の、商業的に適格な保存期間を有する
ことがあげられる。
低材料費、低毒性、及び容易な加工性の兼備により、
新ポリイミドをすばらしいものにし、容易に工業的用途
に適合することができる。
新ポリイミドをすばらしいものにし、容易に工業的用途
に適合することができる。
本発明の新しいポリイミドが異常に高いガラス転移温
度及び傑出した熱酸化特性を有することは、本発明者ら
にとって驚くべきことである。高いガラス転移温度を有
するポリイミドがパラ−置換ジアミンからのみ得られる
ということは、世間一般に受け入れられている考え方で
ある。
度及び傑出した熱酸化特性を有することは、本発明者ら
にとって驚くべきことである。高いガラス転移温度を有
するポリイミドがパラ−置換ジアミンからのみ得られる
ということは、世間一般に受け入れられている考え方で
ある。
エステル（ａ）及びフェニレンジアミン（ｂ）の組合
せにより、メタ−フェニレンジアミンが使用されている
事実にもかかわらず、すばらしく高いガラス転移温度が
提供されることを見出した。このことは、エステル
（ａ）及びメタ−フェニレンジアミン間の異常に強力な
相互作用の形成から生じると考えられる。パラ−フェニ
レンジアミンをメタ−フェニレンジアミンへ加えること
で、反応体混合物の保存期間が長引くことを見出した。
従って、メタ−及びパラ−フェニレンジアミン混合物の
使用により、最適な、加工性及び高温性能の兼備を提供
する。
せにより、メタ−フェニレンジアミンが使用されている
事実にもかかわらず、すばらしく高いガラス転移温度が
提供されることを見出した。このことは、エステル
（ａ）及びメタ−フェニレンジアミン間の異常に強力な
相互作用の形成から生じると考えられる。パラ−フェニ
レンジアミンをメタ−フェニレンジアミンへ加えること
で、反応体混合物の保存期間が長引くことを見出した。
従って、メタ−及びパラ−フェニレンジアミン混合物の
使用により、最適な、加工性及び高温性能の兼備を提供
する。
以下に実施例として、本発明のある代表的な実施態様
を記述する。
を記述する。
実施例１（ガラス繊維プレプレグ及び積層成形品） 32.34g（0.11mole）のビフェニルジアンヒドライド
（BPDA）及び90mlの無水メタノールの混合物を還流で1
4.5時間加熱し（該混合物は約11時間経過後均質となっ
た）、室温まで冷却し、その後7.78g（0.072mole）のメ
タ−フェニレンジアミン（MPDA）、5.18g（0.048mole）
のパラ−フェニレンジアミン（PPDA）及び30MLのメタノ
ールの混合物に加えた。得られた混合物に、1.64g（0.0
1モル）のナド酸無水物を５mmｍ（NA）を5mlの還流メタ
ノール中で１時間反応させ、その後室温まで冷却するこ
とにより得られた、ナド酸モノメチルエステル溶液を加
えた。得られた均質溶液は固形物37重量％及びエステ
ル：ジアミン：エンドキャップを11:13:1の比で含んで
いた。
（BPDA）及び90mlの無水メタノールの混合物を還流で1
4.5時間加熱し（該混合物は約11時間経過後均質となっ
た）、室温まで冷却し、その後7.78g（0.072mole）のメ
タ−フェニレンジアミン（MPDA）、5.18g（0.048mole）
のパラ−フェニレンジアミン（PPDA）及び30MLのメタノ
ールの混合物に加えた。得られた混合物に、1.64g（0.0
1モル）のナド酸無水物を５mmｍ（NA）を5mlの還流メタ
ノール中で１時間反応させ、その後室温まで冷却するこ
とにより得られた、ナド酸モノメチルエステル溶液を加
えた。得られた均質溶液は固形物37重量％及びエステ
ル：ジアミン：エンドキャップを11:13:1の比で含んで
いた。
上記で得られた溶液を用い、ドラムワインド機で、Ｓ
−２ガラス繊維72グラムを含浸した。得られたレプレグ
テープを室温に16時間放置し、次いで66℃（150゜F）で
１時間乾燥させた。乾燥プレプレグテープをポリエチレ
ン袋に密封し、次の工程まで−18℃（０゜F）で貯蔵し
た。
−２ガラス繊維72グラムを含浸した。得られたレプレグ
テープを室温に16時間放置し、次いで66℃（150゜F）で
１時間乾燥させた。乾燥プレプレグテープをポリエチレ
ン袋に密封し、次の工程まで−18℃（０゜F）で貯蔵し
た。
硬化させるために、プレプレグテープを成形用の型の
中に入れ、204℃（400゜F）で１時間加熱したところ、該
繊維中のモノマーが反応し、一方の端のアミン末端基を
キャップした、中間体ポリイミドを成形し、かつ、該反
応の揮発性生成物及び残留メタノールが蒸発した。次
に、該プレプレグを260℃（500゜F）に予熟した油圧プレ
ス内に置いた（熱いうちに）。プレスの温度を次第に上
げ、371℃（700゜F）に適するまでに45分間以上かけた。
成形温度が246℃（475゜F）に達したとき、200psiの圧力
をかけ、残りの成形サイクルの間圧力を維持した。該圧
力は樹脂の溶解及び流動により、温度が約277℃（530゜
F）まで連続して低下した。成形温度が371℃（700゜F）
に達したときにこの温度を４時間保持し その後、室温
まで冷却した。
中に入れ、204℃（400゜F）で１時間加熱したところ、該
繊維中のモノマーが反応し、一方の端のアミン末端基を
キャップした、中間体ポリイミドを成形し、かつ、該反
応の揮発性生成物及び残留メタノールが蒸発した。次
に、該プレプレグを260℃（500゜F）に予熟した油圧プレ
ス内に置いた（熱いうちに）。プレスの温度を次第に上
げ、371℃（700゜F）に適するまでに45分間以上かけた。
成形温度が246℃（475゜F）に達したとき、200psiの圧力
をかけ、残りの成形サイクルの間圧力を維持した。該圧
力は樹脂の溶解及び流動により、温度が約277℃（530゜
F）まで連続して低下した。成形温度が371℃（700゜F）
に達したときにこの温度を４時間保持し その後、室温
まで冷却した。
得られた積層品をトリムした後、圧力をかけずに、空
気中において、約316℃（600゜F）で約16時間、約329℃
（625゜F）で約２時間、約343℃（650゜F）で約４時間、
約357℃（675゜F）で約２時間、約371℃（700゜F）で約４
時間、約385℃（725゜F）で約２時間、約399℃（750゜F）
で約４時間、後硬化させた。
気中において、約316℃（600゜F）で約16時間、約329℃
（625゜F）で約２時間、約343℃（650゜F）で約４時間、
約357℃（675゜F）で約２時間、約371℃（700゜F）で約４
時間、約385℃（725゜F）で約２時間、約399℃（750゜F）
で約４時間、後硬化させた。
顕微鏡分析によりボイドがほとんど見られない最終ポ
リイミド−ガラス複合パネルは、約441℃（826゜F）のガ
ラス転移温度を有し、及び空気中における371℃（700゜
F）で100時間の暴露による約2.35重量％の損失を示し
た。
リイミド−ガラス複合パネルは、約441℃（826゜F）のガ
ラス転移温度を有し、及び空気中における371℃（700゜
F）で100時間の暴露による約2.35重量％の損失を示し
た。
実施例２−別のモル比 エステル：ジアミン：エンドキャップのモル比が3.0
4:4.04:2の溶液を、上述の実施例１の手順に従い、BPDA
24.99g（0.085モル）、MPDA6.1g（0.056モル）、PPDA6.
1g（0.056モル）、及びNa9.17g（0.056モル）を用いて
形成した。得られた溶液を用いて、上述の実施例１に記
載のＳ−２ガラス繊維72gに含浸させた。
4:4.04:2の溶液を、上述の実施例１の手順に従い、BPDA
24.99g（0.085モル）、MPDA6.1g（0.056モル）、PPDA6.
1g（0.056モル）、及びNa9.17g（0.056モル）を用いて
形成した。得られた溶液を用いて、上述の実施例１に記
載のＳ−２ガラス繊維72gに含浸させた。
こうして形成したプレプレグを204℃（400゜F）で１時
間加熱したところ、理論的には、ダブルエンドキャップ
中間体ポリイミドが形成した。次に、硬化前に371℃（7
00゜F）の代わりに316℃（600゜F）で４時間処理した以外
は、実施例１に記載の手順に従って、該積層品を硬化さ
せた。該最終積層品を、約316℃（600゜F）で約16時間及
び約371℃（700゜F）で約４時間、後硬化させた。
間加熱したところ、理論的には、ダブルエンドキャップ
中間体ポリイミドが形成した。次に、硬化前に371℃（7
00゜F）の代わりに316℃（600゜F）で４時間処理した以外
は、実施例１に記載の手順に従って、該積層品を硬化さ
せた。該最終積層品を、約316℃（600゜F）で約16時間及
び約371℃（700゜F）で約４時間、後硬化させた。
こうして得たパネルにはボイドが見られず、約391℃
（735゜F）のガラス転移温度、及び空気中における371℃
（700゜F）で100時間の暴露による約4.7重量％の損失を
示した。
（735゜F）のガラス転移温度、及び空気中における371℃
（700゜F）で100時間の暴露による約4.7重量％の損失を
示した。
実施例３ エステル：ジアミン：エンドキャップのモル比が8:9:
1の含む溶液を、上述の実施例１の手順に従って、BPDA3
5.28g（0.12モル）、MPDA11.66g（0.108モル）、PPDA2.
92g（0.027モル）、及びNA2.46g（0.015モル）を用いて
形成した。得られた溶液を用いて、実施例１に記載のＳ
−２ガラス繊維75gを含浸させた。
1の含む溶液を、上述の実施例１の手順に従って、BPDA3
5.28g（0.12モル）、MPDA11.66g（0.108モル）、PPDA2.
92g（0.027モル）、及びNA2.46g（0.015モル）を用いて
形成した。得られた溶液を用いて、実施例１に記載のＳ
−２ガラス繊維75gを含浸させた。
こうして形成したプレプレグ204℃（400゜F）で１時間
加熱したところ、理論的には、一方の端のアミン末端基
をキャップしたポリイミドを形成した。得られた積層品
を実施例１に記載の手順に従って硬化及び後硬化させ
た。こうして得たパネルにはボイドがほとんど見られ
ず、約450℃（842゜F）以上のガラス転移温度、及び空気
中における371℃（700゜F）で100時間の暴露による約3.4
重量％の損失を示した。
加熱したところ、理論的には、一方の端のアミン末端基
をキャップしたポリイミドを形成した。得られた積層品
を実施例１に記載の手順に従って硬化及び後硬化させ
た。こうして得たパネルにはボイドがほとんど見られ
ず、約450℃（842゜F）以上のガラス転移温度、及び空気
中における371℃（700゜F）で100時間の暴露による約3.4
重量％の損失を示した。
実施例４ エステル：ジアミン：エンドキャップが13:14:1であ
るモル比を含む溶液を、上述の実施例１の手順に従っ
て、BPDA30.58g（0.104モル）、MPDA6.05g（0.056モ
ル）、PPDA6.05g（0.056モル）、及びNA1.31g（0.008モ
ル）を用いて形成した。得られた溶液を用いて、実施例
１に記載のＳ−２ガラス繊維72gを含浸させた。
るモル比を含む溶液を、上述の実施例１の手順に従っ
て、BPDA30.58g（0.104モル）、MPDA6.05g（0.056モ
ル）、PPDA6.05g（0.056モル）、及びNA1.31g（0.008モ
ル）を用いて形成した。得られた溶液を用いて、実施例
１に記載のＳ−２ガラス繊維72gを含浸させた。
こうして形成したプレプレグを204℃（400゜F）で１時
間加熱したところ、理論的には、一方の端のアミン末端
基をキャップしたポリイミドを形成した。得られた積層
品を実施例１に記載の手順に従って硬化させた。
間加熱したところ、理論的には、一方の端のアミン末端
基をキャップしたポリイミドを形成した。得られた積層
品を実施例１に記載の手順に従って硬化させた。
こうして得たパネルにはボイドがほとんど見られず、
約352℃（665゜F）以上のガラス転移温度、及び空気中に
おける371℃（700゜F）で100時間の暴露による約0.67重
量％の損失を示した。
約352℃（665゜F）以上のガラス転移温度、及び空気中に
おける371℃（700゜F）で100時間の暴露による約0.67重
量％の損失を示した。
本発明の好ましい態様について詳しく説明してきたが
その変更も可能である。そのため、請求の範囲は本明細
書の好ましい態様に限られるものではない。
その変更も可能である。そのため、請求の範囲は本明細
書の好ましい態様に限られるものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チェウン ポール グン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90274 ランチョ パロス ヴァーデス フォンスキン ドライヴ 27423 (72)発明者 ウエダ ケニス ケイ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90717 ロミタ サドルヴィュー ロー ド25912 (72)発明者 ライト ウォード エフ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90278 レドンド ビーチ ピーオーボ ックス 2202 (56)参考文献 特開 平１−54029（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64157（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274767（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−247430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−247733（ＪＰ，Ａ) 米国特許3745149（ＵＳ，Ａ)
Claims (24)
- 【請求項１】次式で表される低分子量プレポリマー： 式中、（ｉ）それぞれのE1は独立に、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物及びアルキル又はアルケニル置換５−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸無水物からなる群から選ば
れる無水物から誘導される、不飽和基を有するエンドキ
ャップ基であり、 （ii）上記式中、以下の構造のベンゼン環の窒素原子 がメタ−位及びパラ位にあり、かつ、 （iii）ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均
分子量が50,000未満である。 - 【請求項２】次式で表される低分子量プレポリマー： 式中、（ｉ）E1は、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物及び
アルキル又はアルケニル置換５−ノルボルネン−2,3−
ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる無水物から
誘導される、不飽和基を有するエンドキャップ基であ
り、 （ii）上記式中、以下の構造のベンゼン環の窒素原子 がメタ−位及びパラ位にあり、かつ、 （iii）ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均
分子量は50,000未満である。 - 【請求項３】次式で表される低分子量プレポリマー： 式中、（ｉ）E1は、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物及び
アルキル又はアルケニル置換５−ノルボルネン−2,3−
ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる無水物から
誘導される、不飽和基を有するエンドキャップ基であ
り、 （ii）上記式中、以下の構造のベンゼン環の窒素原子 がメタ−位及びパラ位にあり、かつ、 （iii）ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均
分子量は50,000未満である。 - 【請求項４】次式で表される低分子量プレポリマー： 式中、（ｉ）それぞれのE2は、ｐ−エチニルアニリン、
ｐ−アミノスチレン及び４−アミノベンゾシクロブテン
から誘導される、不飽和基を有するエンドキャップ基で
あり、 （ii）上記式中、以下の構造のベンゼン環の窒素原子 がメタ−位及びパラ位にあり、かつ、 （iii）ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均
分子量は50,000未満である。 - 【請求項５】次式で表される低分子量プレポリマー： 式中、（ｉ）E2はｐ−エチニルアニリン、ｐ−アミノス
チレン及び４−アミノベンゾシクロブテンから誘導され
る、不飽和基を有するエンドキャップ基であり、 （ii）上記式中、以下の構造のベンゼン環の窒素原子 がメタ−位及びパラ位にあり、かつ、 （iii）ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均
分子量は50,000未満である。 - 【請求項６】次式で表される低分子量プレポリマー： 式中、（ｉ）E2は、ｐ−エチニルアニリン、ｐ−アミノ
スチレン及び４−アミノベンゾシクロブテンから誘導さ
れる、不飽和基を有するエンドキャップ基であり、 （ii）上記式中、以下の構造のベンゼン環の窒素原子 がメタ−位及びパラ位にあり、かつ、 （iii）ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均
分子量は50,000未満である。 - 【請求項７】以下のモノマーの混合物： （ａ）ビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリ
アルキル、またはテトラアルキルエステル； （ｂ）メタ−フェニレンジアミンとパラ−フェニレンジ
アミンの混合物；及び （ｃ）（ｉ）無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物及びアルキル
又はアルケニル置換５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物からなる群から選ばれる無水物から誘導され
るジカルボン酸のモノ又はジアルキルエステル、又は
（ii）ｐ−エチニルアニリン、ｐ−アミノスチレン及び
４−アミノベンゾシクロブテンからなる群から選ばれる
芳香族アミンからなる群から選ばれる２価のエンドキャ
ップ化合物、 からなる組成物であって、前記エステル（ａ）、フェニ
レンジアミン（ｂ）、及びエンドキャップ化合物（ｃ）
が該混合物を加熱すると次式のいずれかで表されるプレ
ポリマーを生成する前記組成物： または または または 式中、プレポリマーが式（ｄ）又は（ｅ）を有する場
合、E1は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物及びアルキル又
はアルケニル置換５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸無水物からなる群から選ばれる無水物から誘導され
る、不飽和基を有するエンドキャップ基であり、 プレポリマーが式（ｆ）又は（ｇ）を有する場合、E
2は、ｐ−エチニルアニリン、ｐ−アミノスチレン及び
４−アミノベンゾシクロブテンから誘導される、不飽和
基を有するエンドキャップ基であり、 ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均分子量は
50,000未満である。 - 【請求項８】以下のモノマーの混合物： （ａ）ビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリ
アルキル、またはテトラアルキルエステル； （ｂ）3:2〜4:1のモル比のメタ−フェニレンジアミンと
パラ−フェニレンジアミンの混合からなるフェニレンジ
アミン；及び （ｃ）（ｉ）無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物及びアルキル
又はアルケニル置換５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物からなる群から選ばれる無水物から誘導され
るジカルボン酸のモノ又はジアルキルエステル、又は
（ii）ｐ−エチニルアニリン、ｐ−アミノスチレン及び
４−アミノベンゾシクロブテンからなる群から選ばれる
芳香族アミンからなる群から選ばれる２価のエンドキャ
ップ化合物、 からなる組成物であって、前記エステル（ａ）、フェニ
レンジアミン（ｂ）、及びエンドキャップ化合物（ｃ）
が、該混合物を加熱すると次式のいずれかで表されるプ
レポリマーを生成する前記組成物： または 式中、プレポリマーが式（ｄ）を有する場合、E1は、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸無水物及びアルキル又はアルケニル
置換５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物か
らなる群から選ばれる無水物から誘導される、不飽和基
を有するエンドキャップ基であり、 プレポリマーが式（ｅ）を有する場合、E2は、ｐ−エチ
ニルアニリン、ｐ−アミノスチレン及び４−アミノベン
ゾシクロブテンから誘導される、不飽和基を有するエン
ドキャップ基であり、 ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均分子量は
50,000未満である。 - 【請求項９】エンドキャップ（ｃ）がジカルボン酸のモ
ノまたはジアルキルエステルであり、かつa:b:cのモル
比がn:n:1で、ｎが２〜20である請求項７に記載の組成
物。 - 【請求項１０】エンドキャップ（ｃ）がジカルボン酸の
モノまたはジアルキルエステルであり、かつa:b:cのモ
ル比がn:n＋1:1で、ｎが２〜20である請求項７に記載の
組成物。 - 【請求項１１】エンドキャップ（ｃ）が芳香族アミンで
あり、a:b:cのモル比がｎ＋1:n:1で、かつｎが２〜20で
ある請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１２】エンドキャップ（ｃ）が芳香族アミンで
あり、a:b:cのモル比がn:n:1で、かつｎが２〜20である
請求項７に記載の組成物。 - 【請求項１３】メタ−フェニレンジアミン：パラ−フェ
ニレンジアミンのモル比が3:2〜4:1である請求項７に記
載の組成物。 - 【請求項１４】メタ−フェニレンジアミン：パラ−フェ
ニレンジアミンのモル比が1:1である請求項７に記載の
組成物。 - 【請求項１５】請求項１〜６のいずれか１項に記載のプ
レポリマー又は請求項７〜８のいずれか１項に記載の組
成物を加熱することにより調製される、50,000以上の分
子量を有するポリイミド樹脂。 - 【請求項１６】請求項９〜12のいずれか１項に記載の組
成物を加熱することにより調製される、50,000以上の分
子量を有するポリイミド樹脂。 - 【請求項１７】請求項１〜６のいずれか１項に記載のプ
レポリマー又は請求項７〜８のいずれか１項に記載の組
成物を加熱することにより調製される50,000以上の分子
量を有するポリイミド樹脂マトリックスを含浸した繊維
を含む製品。 - 【請求項１８】請求項９〜12のいずれか１項に記載の組
成物を加熱することにより調製される50,000以上の分子
量を有するポリイミド樹脂マトリックスを含浸した繊維
を含む製品。 - 【請求項１９】427℃（800゜F）以上のTgを有する請求項
15に記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項２０】空気中において、371℃（700゜F）で100
時間加熱した場合の重量損失が５％未満である請求項19
に記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項２１】427℃（800゜F）以上のTgを有する請求項
16に記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項２２】空気中において、371℃（700゜F）で100
時間加熱した場合の重量損失が５％未満である請求項21
に記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項２３】以下の構造のベンゼン環の窒素原子が、
メタ−及びパラ−位における窒素からなり、メタ−とパ
ラ−窒素の割合が3:2〜4:1である請求項２、３、５また
は６のいずれか１項に記載のプレポリマー。 - 【請求項２４】以下の構造のベンゼン環の窒素原子が、
メタ−及びパラ−位における窒素からなり、メタ−とパ
ラ−窒素の割合が3:2〜4:1である請求項１または４に記
載のプレポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
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| EP0948042A1 (de) * | 1998-03-06 | 1999-10-06 | VenTec Gesellschaft für Venturekapital und Unternehmensberatung | Elektrostatische Vorrichtung zum Halten von Wafern und anderen Bauteilen |
| US6103864A (en) * | 1999-01-14 | 2000-08-15 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Composition and process for retarding the premature aging of PMR monomer solutions and PMR prepregs |
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| US7994274B2 (en) | 2003-09-02 | 2011-08-09 | I.S.T. (Ma) Corporation | Two-stage cure polyimide oligomers |
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| US20050133956A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Beauchamp Walter A. | Resin formulation |
| US20070055263A1 (en) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | X-Sten Corp. | Tools for Percutaneous Spinal Ligament Decompression and Device for Supporting Same |
| DE602007011406D1 (de) † | 2006-01-13 | 2011-02-03 | Goodrich Corp | Flugzeug-federbein mit verbessertem zylinder und verbesserten lagerungen |
| US20070265420A1 (en) * | 2006-05-12 | 2007-11-15 | General Electric Company | fiber reinforced gas turbine engine component |
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| US20080300374A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | The Boeing Company | Dinadic phenyl amine reactive endcaps |
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| US20090093608A1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Polyimide material with improved thermal and mechanical properties |
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| US3179633A (en) * | 1962-01-26 | 1965-04-20 | Du Pont | Aromatic polyimides from meta-phenylene diamine and para-phenylene diamine |
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| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| US4058505A (en) * | 1973-05-25 | 1977-11-15 | University Of Notre Dame Du Lac | Chain-extending amine end-capped polyimides |
| US3998786A (en) * | 1973-05-25 | 1976-12-21 | University Of Notre Dame Du Lac | Process for preparing aromatic polyimides, polyimides prepared thereby |
| US4094862A (en) * | 1974-03-05 | 1978-06-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for preparing thermoplastic aromatic polyimides |
| US4061856A (en) * | 1974-10-10 | 1977-12-06 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Trimerization of aromatic nitriles |
| US4189560A (en) * | 1975-06-18 | 1980-02-19 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinkable polymers of unsaturated imides |
| US4111906A (en) * | 1976-07-19 | 1978-09-05 | Trw Inc. | Polyimides prepared from perfluoroisopropylidene diamine |
| US4203922A (en) * | 1976-07-19 | 1980-05-20 | Trw Inc. | Fluorinated aromatic diamine |
| US4166170A (en) * | 1977-10-06 | 1979-08-28 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Mixed diamines for lower melting addition polyimide preparation and utilization |
| US4173700A (en) * | 1978-06-21 | 1979-11-06 | Trw Inc. | Bis (difluoromaleimide) capped propolymers and polymers |
| US4302413A (en) * | 1978-11-16 | 1981-11-24 | Rogers Corporation | Process for preparing extrudable polyimide granules |
| US4238538A (en) * | 1978-12-21 | 1980-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of and apparatus for ram-extrusion of aromatic polyimide and polyamide resins, and shaped articles formed using such method and apparatus |
| JPS56118421A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Heat-shrinkable polyimide film and production thereof |
| DE3165024D1 (en) * | 1980-05-09 | 1984-08-30 | Ciba Geigy Ag | Pin for pin-jointed mechanisms |
| US4373704A (en) * | 1980-06-12 | 1983-02-15 | Union Carbide Corporation | Apparatus for refining molten metal |
| JPS57209608A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of composite polyimide separation film |
| US4391967A (en) * | 1981-08-19 | 1983-07-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Polyimides-polyamides from tricyclo [4.2.1.02,5 ] nonane-3,4-dimethyl-3,4,7,8-tetracarboxylic acid dianhydride and dicarboxylic acids |
| US4417045A (en) * | 1981-08-19 | 1983-11-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Polyimides and polyimide-amides |
| US4497948A (en) * | 1983-07-22 | 1985-02-05 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Chemical approach for controlling nadimide cure temperature and rate with maleimide |
| JPS61111359A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Ube Ind Ltd | ポリイミド膜 |
| US4755555A (en) * | 1985-04-26 | 1988-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide molding resins and molded articles |
| US4801682A (en) * | 1986-05-27 | 1989-01-31 | United Technologies Corporation | High temperature fluorinated polymer |
| JPS63172736A (ja) * | 1987-01-13 | 1988-07-16 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド用末端封止剤 |
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| US5149760A (en) * | 1990-01-30 | 1992-09-22 | Trw Inc. | Halogenated polyimide resins prepared by addition reactions |
| US5091505A (en) * | 1990-01-30 | 1992-02-25 | Trw Inc. | Polymide resins prepared by addition reactions |
| JPH0439926A (ja) * | 1990-06-05 | 1992-02-10 | Mitsubishi Electric Corp | 感光性レジストの露光方法 |
| US5162492A (en) * | 1990-10-11 | 1992-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrolytically and oxidatively stable polyimides |
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