DE69223159T2

DE69223159T2 - Bei hohen temperaturen verwendbare polyimidharze

Info

Publication number: DE69223159T2
Application number: DE69223159T
Authority: DE
Inventors: Paul Cheung; Tito Serafini; Kenneth Ueda; Ward Wright
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Systems Corp
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1998-03-19
Anticipated expiration: 2012-04-22
Also published as: JPH07501577A; EP0618935B1; AU657989B2; AU2246592A; CA2106062A1; CA2106062C; JP2942355B2; US5338827A; DE69223159D1; WO1993013157A1; EP0618935A1

Description

HINTERGRUND

Die Erfindung betrifft Polyimidharze, eine Klasse von organischen Polymeren, welche für ihre hervorragende thermooxidative Stabilität bekannt ist.
Polyimidharze werden zur Bildung der Matrix von faserverstärkten Verbundmaterialien verwendet. Diese Typen von Verbundmaterialien werden in zunehmendem Maße als bevorzugte Strukturmaterialien in militärischen oder zivilen Anwendungen, wie Flugmotorenverkleidungen und -rohre, verwendet, und zwar aufgrund ihres leichten Gewichtes, ihrer Belastungscharakteristika und ihrer oxidativen Stabilität bei Temperaturen zwischen 500 und 700ºF (260 bis 371ºC).
Die obere Temperatur des Einsatzes in Verbindung mit den Verarbeitungskosten bestimmen den wahren Wert eines Polyimids. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und die thermooxidative Stabilität sind Schlüsselfaktoren der oberen Temperatur des Einsatzes. Um ein Polyimidverbundstoff für eine Belastungsanwendung bei einer bestimmten Temperatur einzusetzen, muß das Harz eine Tg besitzen, die beträchtlich oberhalb der bestimmten Temperatur liegt, ansonsten erweicht das Harz und erfährt das Verbundmaterial ein Kriechen. Die thermooxidative Stabilität wird üblicherweise als prozentualer Gewichtsverlust während des Langzeitalterns bei hohen Temperaturen in einer oxidativen Umgebung bestimmt. Materialien, die schnell an Gewicht verlieren, weisen eine kurze Gebrauchsfahigkeitsdauer bei der Temperatur auf.
Die Verarbeitungskosten schließen die Kosten von Monomeren, die Handhabungskosten und die Erzeugungskosten ein. Idealerweise sollte das Polyimidharz aus kostengünstigen, minimal gefahrlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Es sollte leicht zu faserverstärkten Prepreg-Bändem umwandelbar sein. Am wichtigsten sollten die Prepreg-Bänder leicht zu lückenfreien Teilen in einer Standardgerätschaft zur Verbundstofferzeugung, bekannt als ein Autoklav, formbar sein. Materialien, die ein unzureichendes Fließen unter 200 psi (1,38 MPa) besitzen, der maximale Betriebsdruck für die überwiegende Zahl von Autoklaven, weisen nur einen geringen kommerziellen Nutzen auf.
Polyimide werden allgemein entweder durch direkte Kondensationsreaktionen zum Erhalt von linearen, langkettigen Polyimiden hergestellt, oder durch Additionsreaktionen, welche bei Imidoligomeren mit Endkappen durchgeführt werden, um vernetzte Polyimide zu erhalten. In beiden Fällen ist allgemein bekannt, daß eine hohe Stabilität zugeführt wird, indem aromatische oder heteroaromatische Reste verwendet werden, während die Verwendung von aliphatischen Resten die thermooxidative Stabilität verringern.
Polyimide vom Kondensations-Typ besitzen die höchste thermooxidative Stabilität, da aliphatische Endkappen (welche in Polyimiden vom Additions-Typ verwendet werden) nicht eingesetzt werden. Polyimide vom Kondensations-Typ werden üblicherweise hergestellt durch Behandeln eines Aryldianhydrids mit einem Aryldiamin in einem aprotischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidinon, um eine hochmolekulargewichtige Polyamidsäure herzustellen, welche anschließend unter Bildung des letztendlichen linearen Polyimids dehydratisiert wird.
Kondensations-Polyimide zeigen üblicherweise eine gute oxidative Stabilität, jedoch fanden sie nur einen geringen praktischen Einsatz als Verbundmatrixharze, und zwar aufgrund von beträchtlichen Verarbeitungsproblemen. Zum Beispiel neigt die Polyamidsäure zu einer solvolytischen Zersetzung, und somit beträgt ihre Lagerzeit nur wenige Stunden bei Umgebungstemperatur. Deshalb erfordert die Polyamidsäure eine besondere Handhabung und Lagerung unter Kühlung, was Unannehmlichkeiten hervorruft, die in starkem Maße die Endkosten für den Anwender erhöhen. Auch erfordert die Imprägnierung von Fasern mit der hochviskosen Polyaminsäure Drücke zwischen 200 und 6000 psi (1,38 bis 41,4 MPa). Die Kosten, welche mit der Erzeugung von Teilen unter diesen Bedingungen in Verbindung stehen, stehen den meisten Anwendungen entgegen. Ferner führt die Entwicklung von Wasser und hochsiedenden Lösemitteln während der Härtung zu einem unannehmbar hohen Lückengehalt innerhalb der geformten Teile. Diese Lücken führen zu schlechteren mechanischen Eigenschaften und zu einer verringerten thermooxidativen Stabilität.
Mit den Polyimiden vom Kondensations-Typ in Verbindung stehende Verarbeitungsprobleme sind durch die Verwendung von Polyimiden vom Additionspolymerisations-Typ überwunden worden. Das US-Patent Nr.3 745149 beschreibt ein Verfahren zum Bilden von Polyimiden vom Additions-Typ, wodurch lückenfreie Polyimid-Verbundstoffe leicht erzeugt werden können. Diese Erfindung involviert die Herstellung von wärmehärtbaren Polyimiden vermittels einer Lösung von monomeren Reaktanten, welche in situ unter Bildung von Intermediaten mit Kappen an beiden Enden reagieren. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus Mischungen von (a) einem Dialkylester einer aromatischen Tetracarbonsäure, (b) einem aromatischen Diamin und (c) einem Monoalkylester einer Dicarbonsäure (als eine Endkappe) in einem Molverhältnis von N : (n+ 1) : 2. Die Monomere werden in einem alkoholischen Lösemittel gemischt, bei erhöhten Temperaturen umgesetzt, wodurch sich in situ Imidoligomere bilden, die an beiden Enden Endkappen aulweisen, und Härten bei hohen Temperaturen unter Bildung von makromolekularen Polyimiden. Polyimidharze, die mittels dieses Verfahrens hergestellt werden, werden herkömmlicherweise als PMR-Harze bezeichnet. Die monomere Reaktantenlösung kann leicht verwendet werden, um Prepreg-Bänder herzustellen, welche im Autoklaven verarbeitbar sind.
Gemäß dem Verfahren des US-Patentes Nr.3 745 149 hergestellte Polyimid-Formulierungen zeigen, wenn sie mit verschiedenen Fasern verstärkt sind, eine ausreichende thermische Stabilität und ausreichende mechanische Eigenschaften, um als Strukturmaterialien während des kontinuierlichen Aussetzens bei 550ºF (288ºC) zu dienen. Diese Verbundmaterialien haben erfolgreich Metalle als Strukturmaterialien bei Anwendungen, wie als Flugmotorenverkleidungen und -rohre, ersetzt. Ein Polyimid, welches gemäß dem US-Patent Nr. 3 745 149 formuliert wurde und allgemein als PMR-15 bezeichnet wird, hat eine breite Akzeptanz bei strukturellen bzw. Konstruktionsanwendungen gefünden, bei denen tausende von Stunden des Erhalts der mechanischen Festigkeit bei 500 bis 600ºF (260 bis 316ºC) erforderlich sind. Gleichwohl kann PMR-15 nicht bei höheren Temperaturen verwendet werden, da weder seine Tg (etwa 630ºF (332ºC)) noch seine thermooxidative Stabilität ausreichend sind. Ferner traten ernstzunehmende Bedenken bezüglich der Unschädlichkeit von PMR-15 auf, da einer der Schlüsselbestandteile Methylendianilin ist, welches ein Karzinogen ist.
Versuche, Polyimide, welche bei Temperaturen oberhalb von 550ºF (288ºC) verwendet werden können, gemäß der in dem US-Patent Nr. 3 745 149 beschriebenen Methodologie zu verwenden, waren nicht erfolgreich; siehe zum Beispiel R. Vannucci, SAMPE Quarterly, 19 (1), 31(1987), und die darin zitierten Referenzen. Üblicherweise wurden Versuche unternommen, um Imidoligomere mit höherem Molekulargewicht (etwa 3000) zu synthetisieren, um den Gehalt an aliphatischen Endkappen zu minimieren und dadurch die thermooxidative Stabilität zu verbessern. Jedoch nimmt mit Zunahme der Molekulargewichte der Imidoligomeren der Harzfluß ab. Man fand heraus, daß Polyimide, die gemäß dem US-Patent Nr.3 745 149 formuliert worden sind und Molekulargewichte aufweisen, die einer Langzeitaussetzung bei 700ºF (37 1ºC) in Luftstandhalten, Drücke zwischen 2000 und 5000 psi (13,8 bis 34,5 mPa) für eine geeignete Konsolidierung benötigen. Die Verarbeitung herkömmlicher Imidoligomeren mit hohem Molekulargewicht kann somit nicht mit Autoklaven erfolgen, ein Hindernis, welches die gemäß dem US-Patent Nr. 3 745 149 hergestellten Polyimide zur Verwendung bei Temperaturen von deutlich über 550ºF (288ºC) unpraktisch machen.
Unsere gleichzeitig anhängigen Anmeldungen SN 07/472 036 und SN 07/432 198, nunmehr erteilt als US-A-5 091 505 bzw. US-A-5 132 395, beschreiben die Herstellung von wärmehärtbaren Polyimiden über monomere Lösungen, welche in situ reagieren unter Bildung von Intermediaten mit einzelnen Endkappen. Die von der Anmeldung 07/472 198 abgeleiteten Intermediate weisen einen terminalen Amin-Rest auf, und jene von der Anmeldung 07/472 036 abgeleiteten besitzen einen terminalen Anhydrid-Rest. Diese Imid-Intermediate sind beide leicht verarbeitbar und können verwendet werden, um Polyimid-Verbundmaterialien mit höherer Tg und höherer thermooxidativer Stabilität als PMR-15-Polyimide herzustellen. Zwei Polyimide, die gemäß diesen Erfindungen formuliert worden sind und als AF-R-700A und B bezeichnet werden, können bei Temperaturen von bis zu 700ºF (371ºC) kontinuierlich eingesetzt werden.
Die Polyimide, welche vermittels der in unseren gleichzeitig anhängigen Anmeldungen beschrieben sind, zeichnen sich durch zwei Beschränkungen aus. Erstens erfordern viele Anwendungen Materialien, bei denen Temperaturen von über 700ºF (371ºC) zur Anwendung kommen. Ferner sind die zur Synthese von AF-R-700A und B verwendeten Monomere teuer. Um die Anpassung an einen großen Maßstab von Polyimid-Verbundstoffen zu erleichtern, werden erschwingliche Systeme mit guter Verarbeitbarkeit und Hochtemperaturleistungsvermögen benötigt.
Demzufolge besteht ein Bedarf nach chemischen Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyimidharzen vom Additions-Typ, wobei die Harze leicht hergestellt werden können, Verbundmaterialien, welche die Harze enthalten, unter Verwendung der herkömmlichen Autoklavengerätschaft hergestellt werden können, die Harze erschwinglich und nicht toxisch sind und die Harze die Fähigkeit eines erweiterten Betriebs bei erhöhten Temperaturen von über 700ºF (371ºC) zeigen.
Die vorliegende Erfindung sieht Polyimidharze und Verfahren zu deren Herstellung vor, welche diesem Bedarf genügen. Polyimidharze, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, besitzen Hochtemperaturverhalten, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, physikalische Eigenschaften, die denen von Polyimidharzen vom Additions-Typ des Stands der Technik überlegen sind, und können aus kostengünstigen Monomeren hergestellt werden.
Eine chemische Zusammensetzung, die zur Herstellung dieser Polyimidharze geeignet ist, besteht im wesentlichen aus einer Mischung folgender Monomeren:
(a) einem Dialkyl-, Trialkyl- oder Tetraalkylester von Biphenyhetracarbonsäure;
(b) Phenylendiamin, und
(c) einer zweiwertigen Endkappenverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (i) mindestens eine ungesättigte Gruppierung enthält, (ii) mit dem Phenylendiamin oder dem Ester reagieren kann unter Bildung eines Endkappen-Restes, der eine weitere Reaktion des Phenylendiamins mit dem Ester ausschließt, und (iii) eine Additionspolymerisation eingehen kann.
Das Molverhältnis (a), (b) und (c) ist dergestalt, daß das Erwärmen des Gemisches niedermolekulargewichtige Prepolymere mit mindestens einem Endkappen-Rest bildet und geeignet für die Kettenverlängerung und Vernetzung unter Bildung von hochmolekulargewichtigen, thermisch stabilen Polyimiden ist. Die Prepolymere weisen ein Molekulargewicht von unter etwa 50.000 auf, und im allgemeinen weniger als etwa 10.000. Diese Prepolymere können leicht eine Vernetzung bei erhöhter Temperatur unter 200 psi (1,38 MPa) erfahren, wodurch makromolekulare Polyimide mit Einsatztemperaturen von gar 800ºF (427ºC) gebildet werden.
Die chemische Struktur, die terminalen Gruppierungen und die formulierten Molekulargewichte der Prepolymere hängen vom Molverhältnis der Reaktanten ab. Entweder können Polyimid- Intermediate mit einzelner oder doppelter Endkappe hergestellt werden, indem die Stöchiometrie der Reaktanten eingestellt wird.
Wenn das Molverhältnis von a : b : c n : n+1 : 2 ist und die Endkappenverbindung mit dem Amin reagiert, besitzt das Prepolymer eine Struktur mit doppelter Endkappe mit folgender Formel: Verbindung 1
Worin E&sub1; unabhängig ein Endkappen-Rest ist, der durch die Endkappenverbindung vorgesehen wird.
Wenn das Molverhältnis a : b : c n: n : 1 ist und die Endkappenverbindung mit dem Amin reagiert, besitzt das Prepolymer eine einzelne Endkappe mit einer Anhydrid-terminierten Struktur, mit folgender Formel: Verbindung 2
Wenn das Molverhältnis von a: b : c n : n + 1 : 1 ist und die Endkappenverbindung mit dem Amin reagiert, besitzt das Prepolymer eine einzelne Endkappe mit einer Amin-terminierten Struktur, mit der folgenden Formel: Verbindung 3
Wenn das Molverhältnis a : b : c n + 1 : n : 2 ist und die Endkappenverbindung mit dem Ester reagiert, weist das Prepolymer eine Struktur mit doppelter Endkappe auf, mit der folgenden Formel: Verbindung 4
worin E&sub2; unabhängig ein Endkappen-Rest ist, der durch die Endkappenverbindung vorgesehen wird.
Wenn das Molverhältnis von a : b : c n + 1 : n : 1 ist und die Endkappenverbindung mit dem Ester reagiert, weist das Prepolymer eine einzelne Endkappe auf, mit einer Anhydrid-terminierten Struktur, mit der folgenden Formel: Verbindung 5
Wenn das Molverhältnis von a : b : c n : n : 1 ist und die Endkappenverbindung mit dem Ester reagiert, zeigt das Prepolymer eine einzelne Endkappe, mit einer Amin-terminierten Struktur, mit der folgenden Formel: Verbindung 6
Die durch wellige Linien dargestellten Bindungen stehen für variable Strukturkonfigurationen, d.h., wie die meta- oder para-Konfigurationen oder unterschiedliche Isomere der Biphenyl-Gruppierung.
Um Hochtemperatureigenschaften und gute Verarbeitbarkeit zu erhalten, umfaßt das Phenylendiamin vorzugsweise meta-Phenylendiamin, und stärker bevorzugt besteht es im wesentlichen allein aus meta-Phenylendiamin oder einer Mischung aus meta-Phenylendiamin und para-Phenylendiamin. Mit anderen Worten befindet sich mindestens ein Teil des Stickstoffs der Phenylendiamin-Struktur in der meta-Position. Für die Versionen mit doppelter Endkappe der Verbindung (Verbindungen 1 und 4) enthält das Phenylendiamin immer etwas meta-Phenylendiamin, um eine gute Verarbeitbarkeit zu erhalten.
Die chemische Zusammensetzung kann ebenfalls ein organisches Lösemittel einschließen, wobei die Monomere etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% der Lösung ausmachen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes mit einer Polyimidharz-Matrix aus der Monomerzusammensetzung umfaßt das Mischen der Monomerzusammensetzung mit einem Lösemittel und das anschließende Imprägnieren von Fasern mit der resultierenden Mischung. Die imprägnierten Fasern werden dann auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das Lösemittel zu entfernen. Die Polyimid-Prepolymere werden gebildet, wenn die imprägnierten Fasern auf mindestens etwa 375ºF (191ºC) erhitzt werden. Wenn diese Prepolymeren auf eine Temperatur von mindestens 690ºF (366ºC) erhitzt werden, tritt Vernetzung auf, wodurch Polyimidharze mit einem hohen Molekulargewicht von über 50.000 bereitgestellt werden. Ein langer Nachhärtungszyklus mit Temperaturen von mindestens etwa 600ºF (316ºC) für mindestens etwa 12 Stunden erhöht die physikalischen Eigenschaften der Polyimidharze.
Die Polyimidharze können zu Komplexformen unter Verwendung von Autoklaven- und Formungsgerätschaft geformt werden. Polyimidharze dieser Erfindung besitzen bessere physikalische Eigenschaften als Polyimidharze vom Additions-Typ des Stands der Technik, einschließlich einer höheren Glasübergangstemperatur (Tg) und höherer Temperaturstabilität. Zum Beispiel wurden Tg-Werte von über 800ºF (427ºC) erreicht. Darüber hinaus zeigen die neuen Polyimidharze einen Gewichtsverlust von weniger als 5%, wenn sie in Luft bei 700ºF (371ºC) 100 Stunden erhitzt werden. Demzufolge können Verbundmaterialien, welche diese Polyimidharze verstärkende Fasern beinhalten, bei Hochtemperaturanwendungen eingesetzt werden, für welche Polyimidharze vom Additions-Typ vorher unbefriedigend oder zu teuer gewesen sind.
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit bezug auf die folgende Beschreibung und die anhängigen Ansprüche besser verstanden werden.

BESCHREIBUNG

Gemäß dieser Erfindung werden Hochtemperatur-Polyimide aus einer Mischung der folgenden Monomerverbindungen hergestellt: Verbindung 7
worin R&sub1; ein Alkyl, vorzugsweise Niederalkyl mit ein 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Wasserstoff ist, wobei mindestens zwei von R&sub1; Alkyl sind;
(b) H&sub2;N-R&sub2;-NH&sub2; Verbindung 8
worin R&sub2; eine zweiwertige Phenylgruppierung ist; und
(c) eine zweiwertige Endkappenverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (i) mindestens eine ungesättigte Gruppierung enthält, (ii) mit dem Phenylendiamin oder dem Ester reagieren kann unter Bildung eines Endkappen-Restes, der eine weitere Reaktion des Phenylendiamins mit dem Ester ausschließt, und (iii) eine Additionspolymerisation eingehen kann. Diese Verbindungen werden unter Bildung von Prepolymeren kombiniert, welche dann zur Bildung hochmolekulargewichtiger Polyimidharze verwendet werden.

Ester

Die Ester von Biphenyltetracarbonsäure der Verbindung 7 können leicht aus den entsprechenden Dianhydriden folgender Formeln hergestellt werden: Verbindung 9
in der R&sub1; eine zweiwertige Phenylgruppierung ist. Zum Beispiel kann der Ester bequem aus dem 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder seinen Isomeren, wie 2,3,3',4'- oder 2,2',3,3'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, hergestellt werden.

Diamine

Repräsentative Diamine des Typs der oben definierten Verbindung 4 schließen meta-Phenylen diamin und para-Phenylendiamin ein. Es wurde festgestellt, daß ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften erhalten werden, wenn das Diamin vornehmlich nur aus para-Phenylendiamin besteht. Gleichwohl besitzt ein Gemisch aus Monomeren, welche als Diamin nur das para-Phenylendiamin enthalten, eine kurze Gebrauchsfähigkeitsdauer. Mit "Gebrauchsfähigkeitsdauer" ist der Zeitraum gemeint, über welchen das Gemisch von den Monomerverbindungen (a), (b) und (c) bei Raumtemperatur gelagert und zur Imprägnierung von Fasern zur Herstellung von Polyimid-Verbundmaterialien verwendet werden kann. Es ist flir viele kommerzielle Anwendungen wichtig, daß die Gebrauchsfähigkeitsdauer mindestens 24 Stunden beträgt. Es wurde herausgefunden, daß zum Erhalt dieser Gebrauchsfähigkeitsdauer es wichtig ist, daß Phenylendiamin etwas meta-Phenylendiamin enthält, und daß vorzugsweise das Phenylendiamin im wesentlichen nur aus meta- Phenylendiamin oder einem Gemisch aus meta- oder para-Phenylendiamin besteht. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von meta-Phenylendiamin zu para-Phenylendiamin mindestens etwa 1 : 1, und stärker bevorzugt etwa 3 : 2 bis etwa 4 : 1.
Die Verbindungen 2 und 5 wurden als Anhydride angegeben. Gleichwohl ist die exakte Struktur jeder der Verbindungen 1 bis 6 unbekannt; somit sind die dargestellten Strukturen jene, die von den zur Herstellung der Verbindungen verwendeten Monomeren am wahrscheinlichsten sind. Die Verbindungen 2 und 5 könnten genauso gut vielmehr Ester als Anhydride sein. Obgleich die Verbindungen 2 und 5 in dieser Beschreibung und in den Ansptüchen als Anhydride angegeben sind, sollen somit die Formeln ebenfalls die Ester-Äquivalente der Anhydride bedeuten.
Durch die Verwendung von Phenylendiamin vermeidet diese Erfindung die Gefahr der Toxizität, welche mit der Verwendung von Ammen, wie 4,4'-Methylendianilin, verbunden ist, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes geopfert werden.

Endkappe

Die Endkappenverbindungen regulieren das mittlere Molekulargewicht von Oligomeren oder Prepolymeren, welche durch die Kondensationspolymerisation des Esters (a) und Diamins (b) gebildet werden, indem sie entweder mit dem Ester oder Diamin umgesetzt werden. Wenn die Endkappenverbindung mit dem Diamin unter Bildung von E&sub1; reagiert, könnte die Endkappenverbindung folgende sein:

Verbindung 10

worin mindestens eines von R&sub2; Alkyl ist und R&sub3; ein zweiwertiger Rest der folgenden Formeln ist: Verbindungen 11, 12
worin jedes R&sub4; abhängig gewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und Niederalkylen mit normalerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.
Der Mono- oder Dialkylester der Dicarbonsäure (Verbindung 10) kann aus dem entsprechenden Anhydrid hergestellt werden. Stellvertreter solcher Dianhydride schließen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Alkyl- oder Alkenyl-substituiertes 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid ein.
Geeignete Endkappenverbindungen zur Umsetzung mit dem Ester zur Herstellung von E&sub2; sind Anninoverbindungen mit der Struktur R&sub6;NH&sub2;, worin R&sub6; eine Gruppierung ist, die zur Additionspolymerisation in der Lage ist. Diese schließen p-Ethynylanilin (p-Aminophenylacetylen), p-Aminostyrol und (4-Aminobenzo)cyclobuten ein.

Herstellung von Polylmiden

Zur Herstellung der Polyimide dieser Erfindung werden der Ester, das Diamin und die Endkappenverbindung in einem organischen Lösemittel gelöst. Repräsentative Lösemittel schließen aliphatische Alkohole, aliphatische Ether, aprotische Lösemittel, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid ein. Mischungen aus zwei oder mehr solcher Lösemittel können zur Anwendung kommen. Die Lösemittel sind gegenüber den Monomeren inert. Die Lösungen der Ester und des Diamins zeigen eine ausgezeichnete Gebrauchsfähigkeitsstabilität.
Um Polyimide aus dieser Mischung von Monomeren herzustellen, wird die Mischung zuerst auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, um das Lösemittel zu verdampfen, im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 120ºF (49ºC) bis etwa 250ºF (121ºC). Dann wird das Gemisch auf eine ausreichend hohe Temperatur zur Bildung der Prepolymeren erhitzt, im allgemeinen auf eine Temperatur von mindestens etwa 375ºF (191ºC). Es ist ebenfalls bevorzugt, das Gemisch von Monomeren reagieren zu lassen, indem in Gegenwart von verstärkenden Fasern erhitzt wird, um die Polyimid-Intermediate zu bilden.
Die Struktur, die terminalen Gruppierungen und die formulierten Molekulargewichte der Prepolymeren hängen von dem Molverhältnis der Reaktanten ab. Es können entweder Polyimid- Intermediate mit einzelner oder doppelter Endkappe erhalten werden, indem die Stöchiometrie der Reaktanten eingestellt wird. Diese Polyimid-Intermediate können leicht eine Vernetzung bei erhöhter Temperatur unter 200 psi (1,38 MPa) erfahren, wodurch makromolekulare Polyimide mit Gebrauchstemperaturen von gar 800ºF (427ºC) gebildet werden.
Wenn die Endkappenverbindung mit dem Diamin reagiert und das Molverhältnis des Esters, Diamins und der Endkappenverbindung n : n+1 : 2 beträgt, nimmt man an, daß das gebildete Prepolymer folgende Struktur besitzt: Verbindung 1
Wenn die Endkappenverbindung mit dem Diamin reagiert und das Molverhältnis des Esters, Diamins und der Endkappenverbindung n : n : 1 ist, nimmt man an, daß das gebildete Prepolymer folgende Struktur aufweist: Verbindung 2
Wenn die Endkappenverbindung mit dem Diamin reagiert und das Molverhältnis des Esters, Diamins und der Endkappenverbindung n : n+1 : 1 beträgt, nimmt man an, daß das gebildete Prepolymer folgende Struktur aufweist: Verbindung 3
Wenn die Endkappenverbindung mit dem Diamin reagiert und das Molverhältnis des Esters, Diamins und der Endkappenverbindung n+1 : n : 2 beträgt, nimmt man an, daß das gebildete Prepolymer folgende Struktur aufweist: Verbindung 4
Wenn die Endkappenverbindung mit dem Diamin reagiert und das Molverhältnis des Esters, Diamins und der Endkappenverbindung n+1 : n : 1 beträgt, nimmt man an, daß das gebildete Prepolymer folgende Struktur aufweist: Verbindung 5
Wenn die Endkappenverbindung mit dem Diamin reagiert und das Molverhältnis des Esters, Diamins und der Endkappenverbindung n : n : 1 beträgt, nimmt man an, daß das gebildete Prepolymer folgende Struktur aufweist: Verbindung 6
Für die Verbindungen 1 bis 6 liegt die Zahl "n" im Bereich von 2 bis 20, und im allgemeinen ist sie ausreichend gering, so daß das Molekulargewicht des Prepolymeren unter etwa 50.000 und vorzugsweise unter etwa 10.000 liegt.
Für die Verbindungen 1 bis 6 sind E&sub1; und E&sub2; Endkappen-Reste, die von der Endkappenverbindung vorgesehen werden. Der Endkappen-Rest besitzt mindestens eine ungesättigte Gruppierung und ist in der Lage, eine Additionspolymerisation zu erfahren.
Makromolekulare Polyimide mit einem Molekulargewicht von über 50.000 werden hergestellt, wenn Imid-Prepolymere auf erhöhte Temperatur, im allgemeinen mindestens etwa 600ºF, und typischerweise im Bereich von etwa 600 bis etwa 700ºF, erhitzt werden. Das Erhitzen findet während eines ausreichenden Zeitraumes statt, um vernetzte thermisch stabile Polyimidharze zu bilden, die angenommenermaßen ein mittleres Molekulargewicht von über 50.000 besitzen. Da das Polyimidharz-Produkt vernetzt ist, ist das Molekulargewicht des Harzes nicht bekannt.
Vorzugsweise wird das Polyimidharz durch Erwärmen in Luft bei einer Temperatur von etwa 600ºF (316ºC) während etwa 16 Stunden, bei etwa 625ºF (329ºC) während etwa 2 Stunden, bei etwa 650ºF (343ºC) während etwa 4 Stunden, bei etwa 675ºF (357ºC) während etwa 2 Stunden, bei etwa 700ºF (371ºC) während etwa 4 Stunden, bei etwa 725ºF (385ºC) während etwa 2 Stunden und bei etwa 750ºF (399ºC) während etwa 4 Stunden nachgehärtet.

Anwendungen

Polyimidharze der vorliegenden Erfindung haben viele Anwendungen. Zum Beispiel können sie mit Fasern zur Herstellung von leichtgewichtigen Baukomponenten, wie Flugzeugmotoren und Flugzeugzellen, verstärkt werden. Unter den Fasermaterialien, die verwendet werden können, sind Kohlenstoff, einschließlich Graphit; Keramiken, einschließlich Glas, Quarz, Tonerde, Silika und Siliciumcarbid; und schwerschmelzende Metalle, wie Wolfram.
Eine andere Anwendung für die Polyimidharze ist die Verwendung als ein Haftstoff, insbesondere als ein Haftstoff zum Verbinden bzw. Verkleben von Hochtemperatur-Verbundstrukturen, die aus Polyimidharzen hergestellt sind.
Die Polyimidharze können ebenfalls zum Formen verwendet werden, wie durch das Spritzformen oder Harztransferformen. Sie können ebenfalls als eine Schutzbeschichtung zur Bereitstellung von Schutz gegenüber hohen Temperaturen und/oder Oxidationsbedingungen eingesetzt werden.

Vorteile

Ein wichtiger Vorteil dieser Erfindung ist der, daß die beschriebenen Polyimide beträchtlich höherer Glasübergangstemperaturen (Tg) als früher bekannte Polyimide besitzen. Oberhalb seiner Glasübergangstemperatur verliert ein Polymer viel seiner Starrheit. Deshalb muß, damit ein polymerer Verbundstoff als ein Baumaterial bzw. Strukturmaterial brauchbar ist, die Glasübergangstemperatur des Harzes die beabsichtigte Einsatztemperatur übersteigen. Polyimide weisen üblicherweise Glasübergangstemperaturen von 600 bis 650ºF (316 bis 343ºC) (bestimmt durch Messen der Wendepunkte der Kurven des dynamischen Speichermoduis (G'), erhalten mit Hilfe der dynamisch-mechanischen Analyse). Die Glasübergangstemperaturen von herkömmlichen Additions-Polyimiden können gemäßigt erhöht werden, indem die Polyimide in Luft auf Temperaturen von 700ºF (371ºC) oder darüber erwärmt werden. Gleichwohl kann die Tg nicht stark über 700ºF (371ºC) erhöht werden, und zwar aufgrund eines beträchtlichen Zerfalls.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der neuen Polyimide übersteigt routinemäßig 800ºF (427ºC) und kann 840ºF (449ºC) überschreiten. Alle hierin angegebenen Werte für Tg wurden erhalten, indem die Wendepunkte der Kurven des dynamischen Speichermoduls (G') gemessen wurden, welche mit Hilfe der dynamisch-mechanischen Analyse gemäß ASTM D4065-82 erhalten wurden. Die maximale Temperatur, welche mit dem Instrument zur dynamisch-mechanischen Analyse meßbar war, betrug 842ºF (450ºC). Die Speichermodulkurven mehrerer Prüflinge zeigten kein Anzeichen des Annäherns an ein Wendepunkt bis 842ºF (450ºC), was anzeigte, daß die Tg 842ºF (450ºC) überschritt.
Die demzufolge hohen Tg-Werte dieser Materialien ermöglicht ihren Einsatz in Bauanwendungen unter Lastbeanspruchung mit Einsatztemperaturen von über 800ºF (427ºC). Dagegen sind die Tg- Werte von derzeit verfügbaren Polyimiden beträchtlich niedriger, wobei die Tg von PMR-15 etwa 630ºF (332ºC) beträgt, die von AF-R-700A bei etwa 700ºF (371ºC) liegt und die von AF-R- 700B bei etwa 750ºF (399ºC) liegt. Somit können keine der derzeit im Handel erhältlichen Polyimidharze bei Temperaturen über 800ºF (427ºC) verwendet werden. Deshalb dehnt die vorliegende Erfindung die Anwendung der Polyimid-Verbundmaterialtechnologie auf Temperaturen von über 800ºF (427ºC) aus.
Ein zweiter Vorteil der vorliegenden Erfindung sind die niedrigen Rohmaterialkosten der ursprünglichen Reaktanten. Insbesondere sind der Ester (a) und das Phenylendiamin (b) relativ günstig. Dagegen verwenden andere Harze mit hoher Tg, wie AF-R-700A und AF-R-700B, teure Ausgangsreaktanten, wie Hexafluorisopropyliden-bis(phthalsäureanhydrid).
Ein dritter Vorteil der Erfindung ist die niedrige Toxizität ihrer Ausgangsreaktanten, des Esters (a) und des Phenylendiamins (b). Die niedrige Toxizität minimiert das Gesundheits- und Sicherheitsrisiko bei der Herstellung und Verarbeitung der Materialien. Dagegen enthält das allgemein verwendete PMR-15-Polyimidharz Methylendianilin, ein bekanntes Karzinogen.
Ein vierter Vorteil ist die überlegene thermooxidative Stabilität von Verbundmaterialplatten, die aus den neuen Polyimiden erzeugt werden. Die oxidativen Gewichtsverluste von Platten, die 100 Stunden einer Temperatur von nur etwa 700ºF ausgesetzt wurden, liegen zwischen etwa 0,67 und etwa 4,7 Gew.-%. Unter gleichen Bedingungen würde eine aus PMR-15-Harz erzeugte Verbundmaterialplatte mehr als 10 Gew.-% an Gewicht verlieren, während aus AF-R-700A und AF- R-700B erzeugte Platten etwa 1,5% ihres Gewichtes verlieren.
Ein fünfter Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, daß Prepolymere (auch als Polyimid-Intermediat bekannt) leicht unter Verwendung einer herkömmlichen Autoklavengerätschaft verarbeitbar sind.
Ein sechster Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, daß die Prepolymere eine kommerziell annehmbare Gebrauchsfähigkeitsdauer in der Größenordnung von mindestens 24 Stunden besitzen.
Die Kombination aus niedrigen Materialkosten, niedriger Toxizität und leichter Verarbeitbarkeit machen die neuen Polyimide einzigartig und für viele industrielle Anwendungen leicht anpaßbar.
Das die neuen Polyimide solch außergewöhnlich hohen Glasübergangstemperaturen und hervorragende thermooxidative Eigenschaften besitzen, ist für die Erfinder sehr überraschend. Es gehörte zum herkömmlichen Wissensinhalt, daß Polyimide mit hohen Glasübergangstemperaturen nur aus para-substituierten Diaminen erhalten werden können.
Es wurde herausgefunden, daß die Kombination vom Ester (a) und Phenylendiamin (b) zu überaus hohen Glasübergangstemperaturen führt, trotz der Tatsache, daß meta-Phenylendiamin verwendet wird. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis aus der Bildung einer ungewöhnlich starken Wechselwirkung zwischen Ester (a) und dem meta-Phenylendiamin resultiert. Es ist ebenfalls festgestellt worden, daß die Zugabe von para-Phenylendiamin zu meta-Phenylendiamin die Gebrauchsfähigkeitsdauer der Reaktionsmischung verlängert. Somit führt die Verwendung einer Mischung aus meta- und para-Phenylendiamin zu einer optimalen Kombination der Verarbeitbarkeit und dem Hochtemperaturleistungsvermögen.
Die folgenden Beispiele beschreiben bestimmte repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 1 (GLASFASER-PREPREG UND GEFORMTES LAMINAT)

Eine Mischung aus 32,34 (0,11 Mol) Biphenyldianhydrid (BPDA) und 90 ml wasserfreiem Methanol wurde bis zum Rückfluß 14,5 Stunden erhitzt (die Mischung wurde nach etwa 11 Stunden homogen), auf Raumtemperatur gekühlt und einer Mischung aus 7,78 g (0,072 Mol) meta- Phenylendiamin (MPDA) und 5,18 g (0,048 Mol) para-Phenylendiamin (PPDA) und 30 ml Methanol hinzugesetzt. Zu dieser resultierenden Mischung wurde eine Lösung aus Nadinsäuremonomethylester hinzugesetzt, der durch Umsetzung von 1,64 g (0,01 Mol) Nadinsäureanhydrid (NA) in 5 ml refluxierendem Methanol während 1 Stunde und anschließendes Kühlen auf Raumtemperatur hergestellt wurde. Die resultierende homogene Lösung enthielt 37 Gew.-% an Feststoffen und ein Ester:Diamin:Endkappen-Verhältnis von 11:13:1.
Die oben hergestellte Lösung wurde verwendet, um 72 g S-2-Glasfasern unter Verwendung einer Trommelwickelmaschine zu imprägnieren. Die resultierenden Prepreg-Bänder wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden belassen und dann bei 150ºF (66ºC) 1 Stunde getrocknet. Das getrocknete Prepreg-Band wurde dann in ein Polyethylen-Beutel eingeschlossen und bei 0ºF bis zur weiteren Verarbeitung gelagert.
Um eine Härtung zu bewirken, wurden Prepreg-Bänder dann in eine Form eingebracht und bei 400ºF (204ºC) 1 Stunde lang erhitzt, worauf die Monomeren in den Fasern unter Bildung von Amin-terminierten Polyimid-Intermediaten mit einzelner Endkappe reagierten, und die flüchtigen Produkte der Reaktion und restliches Methanol wurden abgedampft. Das Prepreg wurde dann (während es noch heiß war) in einer auf 500ºF (260ºC) vorgeheizte hydraulische Presse eingebracht. Die Temperatur der Presse wurde dann allmählich auf 700ºF (371ºC) während eines Zeitraums von 45 Minuten erhöht. Nachdem die Formtemperatur 475ºF (246ºC) erreicht hatte, wurde ein Druck von 200 psi (1,38 MPa) angewandt und während des Restes des Formzyklus beibehalten. Der Druck fiel kontinuierlich bis auf eine Temperatur von etwa 530ºF (277ºC) während des Schmelzens und Fließens des Harzes ab. Nachdem die Formtemperatur 700ºF (371ºC) erreicht hatte, wurde sie bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Das resultierende Laminat wurde gestutzt und dann ohne angelegtem Druck in Luft bei etwa 600ºF (316ºC) etwa 16 Stunden, bei etwa 625ºF (329ºC) während etwa 2 Stunden, bei etwa 650ºF (343ºC) während etwa 4 Stunden, bei etwa 675ºF (357ºC) während etwa 2 Stunden, bei etwa 700ºF (371ºC) während etwa 4 Stunden, bei etwa 725ºF (385ºC) während etwa 2 Stunden und bei etwa 750ºF (399ºC) während etwa 4 Stunden nachbehandelt.
Die resultierende Polyimid-Glas-Verbundmaterialplatte zeigte im Grunde genommen keine Lükken, wie es mittels der mikroskopischen Analyse analysiert wurde, besaß eine Glasübergangstemperatur von etwa 826ºF (441ºC) und ein Gewichtsverlust von etwa 2,35 Gew.-% nach 100 Stunden des Ausgesetztseins bei 700ºF (371ºC) in Luft.

BEISPIEL 2 - ALTERNATIVES MOLVERHÄLTNIS

Eine Lösung, die Ester:Diamin:Endkappe in einem Molverhältnis von 3,04:4,04:2 enthielt, wurde unter Nachvollziehen der obenstehenden Vorgehensweise von Beispiel 1 gebildet, und zwar unter Verwendung von 24,99 g (0,085 Mol) BPDA, 6,1 g (0,056 Mol) MPDA, 6,1 g (0,056 Mol) PPDA und 9,17 g (0,056 Mol) NA. Die resultierende Lösung wurde dann verwendet, um 72 g S- 2-Glasfasern wie oben in Beispiel 1 beschrieben zu imprägnieren.
Der so gebildete Prepreg wurde dann bei 400ºF 1 Stunde lang erhitzt, worauf, theoretisch, Polyimid-Intermediate mit doppelten Endkappen gebildet wurden. Das Laminat wurde dann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise gehärtet, mit der Ausnahme, daß es vor dem Härten 4 Stunden lang bei 600ºF anstelle von 700ºF (371ºC) gehalten wurde. Das resultierende Laminat wurde bei etwa 600ºF (316ºC) etwa 16 Stunden lang und bei etwa 700ºF (371ºC) etwa 4 Stunden lang nachgehärtet.
Die derart erhaltene Platte zeigte keine Lücken, besaß eine Tg von etwa 753ºF (401ºC) und ein Gewichtsverlust von etwa 4,7 Gew.-% nach 100 Stunden des Ausgesetztseins bei 700ºF (371ºC) in Luft.

BEISPIEL 3

Eine Lösung, die Ester:Diamin:Endkappe in einem Molverhältnis von 9:10:1 enthielt, wurde entsprechend der oben in Beispiel 1 angegebenen Vorgehensweise gebildet, und zwar unter Verwendung von 39,69 g (0,013 Mol) BPDA, 16,2 g (0,15 Mol) MPDA und 2,46 g (0,015 Mol) NA. Die resultierende Lösung wurde dann verwendet, um 75 g S-2-Glasfasern wie oben in Beispiel 1 beschrieben zu imprägnieren.
Das so gebildete Prepreg wurde auf 400ºF 1 Stunde lang erhitzt, worauf, theoretisch, Amin-terminierte Polyimide mit einzelner Endkappe gebildet wurden. Das Laminat wurde dann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise gehärtet. Das resultierende Laminat wurde unter dem gleichen Zyklus wie in Beispiel beschrieben nachgehärtet, mit einer zusätzlichen Nachhärtung bei etwa 775ºF (413ºC) während etwa 2 Stunden und bei etwa 800ºF (427ºC) während etwa 2 Stunden.
Die derart erhaltene Platte zeigte im Grunde genommen keine Lücken, eine Tg von über 842ºF (450ºC) und ein Gewichtsverlust von etwa 4 Gew.-%, nachdem sie 100 Stunden lang 700ºF (371ºC) in Luft ausgesetzt worden war.

BEISPIEL 4

Eine Lösung, die Ester:Diamin:Endkappe in einem Molverhältnis von 8:9:1 enthielt, wurde entsprechend der oben in Beispiel 1 angegebenen Vorgehensweise gebildet, und zwar unter Verwendung von 35,28 g (0,12 Mol) BPDA, 11,66 g (0,108 Mol) MPDA, 2,92 g (0,027 Mol) PPDA und 2,46 g (0,015 Mol) NA. Die resultierende Lösung wurde dann verwendet, um 75 g S-2-Glasfasern wie oben in Beispiel 1 beschrieben zu impragnieren.
Der so gebildete Prepreg wurde auf 400ºF (204ºC) 1 Stunde lang erhitzt, worauf, theoretisch, Amin-terminierte Polyimide mit einzelner Endkappe gebildet wurden. Das resultierende Laminat wurde dann gehärtet und nachgehärtet unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise. Die derart erhaltene Platte zeigte im wesentlichen keine Lücken, eine Tg von über etwa mindestens 842ºF (450ºC) und ein Gewichtsverlust von etwa 3,4 Gew.-%, nachdem sie 100 Stunden 700ºF (371ºC) in Luft ausgesetzt worden war.

BEISPIEL 5

Eine Lösung, die Ester:Diamin:Endkappe in einem Molverhältnis von 13:14:1 enthielt, wurde entsprechend der oben in Beispiel 1 angegebenen Vorgehensweise gebildet, und zwar unter Verwendung von 30,58 g (0,104 Mol) BPDA, 6,05 g (0,056 Mol) MPDA und 6,05 g (0,056 Mol) PPDA und 1,31 g (0,008 Mol) NA. Die resultierende Lösung wurde dann verwendet, um 72 g S- 2-Glasfasern wie oben in Beispiel 1 beschrieben zu imprägnieren.
Der so gebildete Prepreg wurde auf 400ºF (204ºC) 1 Stunde lang erhitzt, worauf, theoretisch, Amin-terminierte Polyimide mit einzelner Endkappe gebildet wurden. Das Laminat wurde dann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise gehärtet.
Die derart erhaltene Platte zeigte im Grunde genommen keine Lücken, eine Tg von etwa 665ºF (352ºC) und ein Gewichtsverlust von etwa 0,67 Gew.-%, nachdem sie 100 Stunden lang 700ºF (371ºC) in Luft ausgesetzt worden war.
Obgleich die vorliegende Erfindung mit beträchtlicher Genauigkeit in bezug auf bevorzugte Versionen davon beschrieben worden ist, sind andere Versionen möglich. Somit sollten die anhängigen Ansprüche nicht auf die Beschreibungen der darin enthaltenen bevorzugten Versionen beschränkt werden.

Claims

1. Chemische Zusammensetzung, umfassend Prepolymere mit einer relativen Molekülmasse von weniger als 50 000 zur Kettenverlängerung und Vernetzung zur Bildung von thermisch stabilen Polyimiden von hoher relativer Molekülmasse, wobei die Prepolymere entweder die Formel

aufweisen, wobei (i) jedes E&sub1; unabhängig ein Endkappenrest mit mindestens einer ungesättigten Einheit, der in der Lage ist, eine Additionspolymerisation einzugehen, ist und (ii) mindestens ein Teil des Stickstoffs der Struktur

in Meta-Stellung ist und (iii) n mindestens 2 ist und ausreichend klein ist, daß die mittlere relative Molekülmasse der Prepolymere weniger als 50 000 beträgt.

2. Chemische Zusammensetzung, umfassend Prepolymere mit einer relativen Molekülmasse von weniger als 50 000 zur Kettenverlängerung und Vernetzung zur Bildung von thermisch stabilen Polyimiden mit hoher relativer Molekülmasse, wobei die Prepolymere entweder die Formel

aufweisen, wobei (i) jedes E&sub2; unabhängig ein Endkappenrest mit mindestens einer ungesättigten Einheit, der in der Lage ist, eine Additionspolymerisation einzugehen, ist und (ii) mindestens ein Teil des Stickstoffs der Struktur

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Stickstoff in dem Phenylendiamin sich in Meta- und Parastellung befindet, wobei das Verhältnis zwischen Meta- und Para-Stickstoff 3:2 bis 4:1 ist.

4. Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch der Monomere:

(a) einem Dialkyl-, Trialkyl- oder Tetraalkylester von Biphenyltetracarbonsäure,

(b) Phenylendiamin, bestehend im wesentlichen aus m-Phenylendiamin, gemischt mit p-Phenylendiamin im Molverhältnis von etwa 3:2 bis etwa 4:1, und

(c) einer zweiwertigen Endkappenverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (i) mindestens eine ungesättigte Gruppierung enthält, (ii) mit dem Phenylendiamin oder dem Ester reagieren kann unter Bildung eines Endkappenrestes, der eine weitere Reaktion des Phenylendiamins mit dem Ester ausschließt, und (iii) eine Additionspolymerisation eingehen kann,

wobei der Ester (a), das Phenylendiamin (b) und die Endkappenverbindung (c) in einem solchen Molverhältnis vorhanden sind, daß beim Erwärmen des Gemisches Prepolymere gebildet werden mit einer relativen Molekülmasse von weniger als 50 000 und mit einem Endkappenrest, die geeignet sind zur Kettenverlängerung und Vernetzung zur Bildung von thermisch stabilen Polyimiden mit hoher relativer Molekülmasse, wobei die Prepolymere entweder die Formel

aufweisen, wobei E&sub3; ein Endkappenrest ist, der durch die Endkappenverbindung bereitgestellt wird, wenn die Prepolymere der Formel (d) entsprechen, E&sub4; ein Endkappenrest ist, der durch die Endkappenverbindung bereitgestellt wird, wenn die Prepolymere der Formel (e) entsprechen, E&sub5; ein Endkappenrest ist, der durch die Endkappenverbindung bereitgestellt wird, wenn die Prepolymere der Formel (f) entsprechen, und E&sub6; ein Endkappenrest ist, der durch die Endkappenverbindung bereitgestellt wird, wenn die Prepolymere der Formel (g) entsprechen, und n mindestens 2 ist und ausreichend klein ist, daß die mittlere relative Molekulmasse der Prepolymere weniger als 50 000 beträgt.

5. Chemische Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch der Monomeren:

(c) einer zweiwertigen Endkappenverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (i) mindestens eine ungesättigte Einheit enthält, (ii) mit dem Phenylendiamin oder dem Ester reagieren kann unter Bildung eines Endkappenrestes, der eine weitere Reaktion des Phenylendiamins mit dem Ester ausschließt, und (iii) eine Additionspolymerisation eingehen kann,

wobei der Ester (a), das Phenylendiamin (b) und die Endkappenverbindung (c) in einem solchen Molverhältnis vorhanden sind, daß beim Erwärmen des Gemisches Prepolymere gebildet werden mit einer relativen Molekülmasse von weniger als 50 000 und mit zwei Endkappenresten, die geeignet sind zur Kettenverlängerung und Vernetzung zur Bildung von thermisch stabilen Polyimiden von hoher relativer Molekülmasse, wobei die Prepolymere entweder die Formel

aufweisen, wobei E&sub1; ein Endkappenrest ist, der durch die Endkappenverbindung bereitgestellt wird, wenn die Prepolymere der Formel (d) entsprechen, E&sub2; ein Endkappenrest ist, der durch die Endkappenverbindung bereitgestellt wird, wenn die Prepolymere der Formel (e) entsprechen, n mindestens 2 ist und ausreichend klein ist, daß die mittlere relative Molekülmasse der Prepolymere weniger als 50 000 beträgt.

6. Chemische Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch von Verbindungen

(a) einem Ester der Formel:

wobei jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Alkyl und Wasserstoff, und mindestens zwei Reste R&sub1; Alkyl sind,

(c) einer zweiwertigen Endkappenverbindung mit mindestens einer ungesättigten Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem Mono- oder Dialkylester einer aromatischen Dicarbonsäure und (ii) einem aromatischen Amin, und

wobei das Molverhältnis von a:b:c so ist, daß beim Erwärmen des Gemisches ein Prepolymer gebildet wird mit einer relativen Molekülmasse von weniger als 50 000 und mit einem Endkappenrest, das geeignet ist zur Kettenverlängerung und Vernetzung zur Bildung von thermisch stabilen Polyimiden von hoher relativer Molekülmasse.

7. Chemische Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch von Verbindungen

(a) einem Ester der Formel:

wobei das Molverhältnis von a:b:c so ist, daß beim Erwärmen des Gemisches ein Prepolymer gebildet wird mit einer relativen Molekülmasse von weniger als 50 000 und mit zwei Endkappenresten, das geeignet ist zur Kettenverlängerung und Vernetzung zur Bildung von thermisch stabilen Polyimiden von hoher relativer Molekülmasse.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Endkappe (c) ein Mono- oder Dialkylester einer aromatischen Dicarbonsäure ist und wobei das Molverhältnis a:b:c n:n:1 ist, wobei n 2 bis etwa 20 ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Endkappe (c) ein Mono- oder Dialkylester einer aromatischen Dicarbonsäure ist, wobei das Molverhältnis a:b:c n:n+1:1 ist, wobei n 2 bis etwa 20 ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Endkappe (c) ein aromatisches Amin ist, wobei das Molverhältnis a:b:c n+1:n:1 ist und wobei n 2 bis etwa 20 ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Endkappe (c) ein aromatisches Amin ist, wobei das Molverhältnis a:b:c n:n:1 ist und wobei n 2 bis etwa 20 ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4, 6 oder 8 bis 11, wobei das Phenylendiamin im wesentlichen aus m-Phenylendiamin allein oder ausreichend m-Phenylendiamin im Gemisch mit p-Phenylendiamin besteht, so daß die Zusammensetzung eine Gebrauchsfähigkeitsdauer von mindestens 24 Stunden aufweist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Molverhältnis von m-Phenylendiamin : p-Phenylendiamin etwa 1:0 bis etwa 1:1 beträgt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Molverhältnis von m-Phenylendiamin : p-Phenylendiamin etwa 3:2 bis etwa 4:1 beträgt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Molverhältnis von m-Phenylendiamin : p-Phenylendiamin etwa 1:1 ist.

16. Polyimidharz mit einer relativen Molekülmasse von mehr als 50 000, das hergestellt worden ist durch Erwärmen der chemischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 11 zur Bildung von Prepolymeren und Vernetzen der gebildeten Prepolymere.

17. Polyimidharz mit einer relativen Molekülmasse von mehr als 50 000, das hergestellt worden ist durch Erwärmen der chemischen Zusammensetzung nach Anspruch 12 zur Bildung von Prepolymeren und Vernetzen der gebildeten Prepolymere.

18. Herstellungsgegenstand, umfassend Fasern, die eingelagert sind in eine Matrix aus Polyimidharz mit einer relativen Molekülmasse von mehr als 50 000, hergestellt durch Erwärmen einer chemischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 12 zur Bildung von Prepolymeren und Vernetzen der gebildeten Prepolymere.

19. Polyimidharz nach Anspruch 16 mit einer Tg größer als 800ºF (427ºC).

20. Polyimidharz nach Anspruch 19 mit einem Gewichtsverlust von weniger als 5 % beim Erwärmen an Luft auf 700ºF (371ºC) während 100 Stunden.

21. Polyimidharz nach Anspruch 17 mit einer Tg größer als 800ºF (427ºC).

22. Polyimidharz nach Anspruch 21 mit einem Gewichtsverlust von weniger als 5 % beim Erwärmen an Luft auf 700ºF (371ºC) während 100 Stunden.