JPH07501577A - 高温での使用に適するポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高温での使用に適するポリイミド樹脂 技術分野 本発明は、傑出した熱酸化安定性で知られる有機ポリマーの一種であるポリイミ ド樹脂に関する。

背景技術 ポリイミド樹脂は繊維強化複合材料のマトリックスを形成するのに用いられる。

この種の複合材料は、その軽量性と耐力特性及び温度約２６０〜３７１℃（５０ ０〜７００６Ｆ）での酸化安定性により、ジェットエンジンのカウルやダクト等 の軍律及び民間用途に好ましい構造材料として使用されることが増えている。

加工費を考慮にいれた上限使用温度によりポリイミドの真価が決まる。ガラス転 移温度（Ｔｇ）及び熱酸化安定性は、上限使用温度の主要な決定因子である。ポ リイミド複合材料を、所定の温度で耐力性用途に用いるためには、樹脂は該所定 の温度よりも実質上高いＴｇを有さなければならず、さもなければ該樹脂は軟化 し、該複合材料はクリープしてしまうであろう。熱酸化安定性を通常は、酸化環 境中において高温で長期間エージングする間の重量損失％として測定する。急激 に重量損失する材料は、該温度での使用寿命が短い。

加工費にはモノマーの費用、管理費、及び二次加工費が含まれる。理想的には、 ポリイミド樹脂は低価格で、危険性の最も低い、出発化学物質から調製すべきで ある。該樹脂は繊維強化プレプレグチーブに容易に加工されつるべきである。最 も重要なこととして、該プレプレグチーブはオートクレーブとして知られる標準 的な複合材料加工装置でボイドのない成形品に容易に成形されなければならない 。

大部分のオートクレーブの最大作業圧力である２００ｐｓｉを下回る流動性の不 十分な材料は、商業的有益性をほとんど有しない。

ポリイミドを一般には、直接縮合反応により線状で長鎖のポリイミドを得るか、 あるいはエンドキャップされたイミドオリゴマーを用いた付加反応により架橋し たポリイミドを得ることにより、調製する。いずれの場合も、芳香族又はヘテロ 芳香族成分の使用により高い安定性が付与される一方、脂肪族成分の使用により 熱酸化安定性が低下することは周知である。

縮合型ポリイミドは、（付加型ポリイミドで用いられる）脂肪族エンドキャップ を使用しないため、最も高い熱酸化安定性を有する。縮合型ポリイミドを一般に は、２無水アリール酸をＮ−メチルピロリジノン等の中性溶媒においてアリール ジアミンで処理して高分子量ポリアミド酸を生成し、続いてそれを脱水して最終 的に線状ポリイミドを得ることにより調製する。

縮合ポリイミドは一般に良好な酸化安定性を示すが、加工に関する本質的な問題 があることにより、複合材料マトリックス樹脂としての実用性は殆ど見出されて いない。例えば、ポリアミド酸は加溶媒分解を受け易いため、その保存期限は常 温で僅か数時間でしかない。従って、ポリアミド酸は特別な取扱い及び冷蔵を必 要とし、このため使用者にとっての全体費用が非常に増大するような不便を生じ ることとなる。また、非常に粘度の高いポリアミド酸を繊維に含浸させるには２ ００〜６０００ｐｓｉの圧力を必要とする。このような条件下で成形品を加工す ることに伴う費用は、大部分の用途にとって禁止的なものである。更に、硬化の 間の水及び高沸点溶媒の発生により、成形品中のボイド含有率が許容し得ない程 高くなる。該ボイドは劣悪な機械特性の原因となり、熱酸化安定性を低下させる 。

縮合型ポリイミドに関する加工上の問題は、付加重合型ポリイミドの使用により 克服してきた。米国特許Ｎｏ、　３．７４５．１４９で、ボイドのないポリイミ ド複合材料を容易に二次加工しつる付加型ポリイミドの形成方法を開示している 。該発明は、その場で反応してダブルエンドキャップ中間体（ｄｏｕｂｌｅ　ｅ ｎｄ　ｃａｐ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）を形成するモノマー反応体溶液によ って熱硬化性ポリイミドを調製する方法を含む。該特許で、（ａ）芳香族テトラ カルボン酸のジアルキルエステル、（ｂ）芳香族ジアミン、及び（Ｃ）（エンド キャップとしての）ジカルボン酸のモノアルキルエステルの、モル比がｎ：（ｎ ＋１）：　２の混合物からポリイミドを調製する方法を開示している。モノマー をアルコール溶媒中で混合し、高温で反応させて、その場で両端にエンドキャッ プを有するイミドオリゴマーを形成し、高温で硬化させて高分子量ポリイミドを 得る。この方法で調製されたポリイミド樹脂は従来からＰＭＲ樹脂と呼ばれてい る。該モノマー反応体溶液を用いて、オートクレーブで加工可能なプレプレグチ ーブを容易に製造し得る。

米国特許Ｎｏ、　３．７４５．１４９の方法により調製されるポリイミド配合物 は、様々な繊維で強化した場合に、十分な熱安定性と機械特性を有し、約２８８ ℃（５５０°Ｆ）に連続的にさらされながらも構造材料として使用し得る。該複 合材料を、ジェットエンジンのカウルやダクト等の用途での構造材料として金属 に代替することに成功してきた。米国特許Ｎｏ、　３．７４５．１４９に従って 配合され、通常ＰＭＥ−１５と呼ばれるポリイミドは、２６０〜３１６℃（５０ ０〜６００°Ｆ）で数千時間の機械強度不変性を要求される構造用途で広く容認 されている。しかし、ＰＭＲ−１５はそのＴｇ（約３３２℃（６３０’　Ｆ）） も熱酸化安定性も不十分なため、更に高温では使用し得ない。更に、ＰＭＲ−１ ５の主要な成分であるメチレンジアニリンが発癌物質であるという理由から、そ の安全性に関する重大な懸念が生じた。

米国特許Ｎｏ、３．７４５．１４９に記載の方法論により、２８８℃（５５０’ 　Ｔ’）より高温で使用可能なポリイミドを調製しようとする試みは失敗に終わ っている。例えば、Ｒ，ｔ＜ンヌッチ（Ｖａｎｎｕｃｃｉ）によるＳＡＭＰＲ季 刊誌１９．　（１）、　３１　（１９８７）、及びその引用文献参照。一般に、 更に高分子量（約３ｏ００）イミドオリゴマーを合成して脂肪族エンドキャップ の含有量を最小にすることにより、熱酸化安定性を改善する試みがなされている 。しかし、イミドオリゴマーの分子量が増加するに従って、樹脂の流動性は低下 する。米国特許Ｎｏ、　３．７４５．１４９に従って配合されへ空気中で約３７ １℃（７００’　Ｆ）の長期間の暴露に耐え得るに十分な高分子量を有するポリ イミドを適切に団結させるためには、２０００〜５０００ｐｓｉの圧力を要する ことが見出された。従って従来の高分子量イミドオリゴマーをオートクレーブで 扱うことはできず、そのことが米国特許Ｎｏ、　３．７４５．１４９に従って調 製されたポリイミドを実質上約２８８°Ｃ（５５０°Ｆ）より高温で実用的でな いものとしている障害となっている。

共に出願中の特許出願Ｎｏ、　０７／４７２．０３６及び０７／４３２．１９８ に、その場で反応してシングルエンドキャップ中間体を形成する、モノマー溶液 による熱硬化性ポリイミドの調製について記載している。特許出願Ｎｏ、　０７ ／４７２．１９８から導かれる該中間体はアミノ末端部分を有し、特許出願Ｎｏ 、　０７７４７２．０３６から導かれる該中間体Ｇｉ無水物末端部分を有する。

該中間体イミドは共に容易に加工でき、ＰＭＲ−１５ポリイミドよりも高いＴｇ と熱酸化安定性を有するポリイミド複合材料を調製するのに用０ることができる 。ＡＦ−Ｒ−７０ＯＡ及びＢと命名された該発明により配合される２つのポリイ ミドは、３７１　℃（７００’　Ｐ）までの温度で連続的に使用し得る。

共に出願中の該特許出願に記載の方法により加工されるポリイミドは、２つの制 限を受ける。まず、多くの用途は３７１　℃（７００°Ｆ）より高温で使用し得 る材料を要求する。更に、ＡＦ−Ｒ−７００Ａ及びＢを合成するために用いるモ ノマーは高価である。ポリイミド複合材料の大規模な採用を容易にするためには 、良好な加工性と高温特性を有する安価なシステムが必要である。

従つて、樹脂の加工が容易であり、従来のオートクレーブ装置を用いて該樹脂を 含む複合材料を調製することができ、該樹脂は安価でかつ無毒であり、かつ該樹 脂は約３７１℃（７００’　Ｆ）を超える高温で拡張された作業性を有し得る、 物質の組成物及びに付加型ポリイミド樹脂の調製方法が要求される。

発明の開示 本発明は上記の要求を満足するポリイミド樹脂及びその製造方法を提供する。

本発明に従って調製されるポリイミド樹脂は、先行技術の付加型ポリイミド樹脂 を上回る高温での使用可能性、優れた加工性、及び物理的性質を有し、安価なモ ノマーから調製し得る。

該ポリイミド樹脂を調製するのに適する本発明の組成物は、主として以下のモノ マーの混合物からなる： （ａ）　ビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラ アルキルエステル、 （ｂ）　フェニレンジアミン、及び （ｃ）（ｉ）１つ以上の不飽和部分を有し、（ｉ　ｉ）芳香族ジアミン又はエス テルと反応して、芳香族ジアミンのエステルとの更なる反応を阻害するエンドキ ャップ基を形成することができ、更に （ｉｉｉ）付加重合されつる、 ことを特徴とする２価のエンドキャップ化合物。

（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）のモル比は、該混合物を加熱すると１つ以上のエンド キャップ基を有する低分子量プレポリマーを形成するようなものであって、連鎖 延長及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミドを形成するのに適したもので ある。

該プレポリマーは約５０．０００未満の、一般には約１０．０００未満の分子量 を有する。該プレポリマーは高温で２００ｐｓｉで容易に架橋さね、使用温度約 ４２７℃（８００°Ｆ）程度を有する高分子量ポリイミドを形成する。

プレポリマーの化学構造、末端部分、及び配合された分子量は、反応体のモル比 に依存する。反応体の化学量論量を調節することにより、シングルあるいはダブ ルエンドキャップ中間体ポリイミドを得ることができる。

モル比ａ：ｂ：ｃがｎ：ｎ＋１：２であって、エンドキャップ化合物がアミンと 反応する場合、該プレポリマーは次式のダブルエンドキャップ構造を有する２式 中、Ｅ、は独立にエンドキャップ化合物により付与されるエンドキャップ基であ る。

モル比ａｂ・Ｃがｎ：ｎ：１であって、エンドキャップ化合物がアミンと反応す る場合、該プレポリマーは次式の無水物末端を伴うシングルエンドキャップ構造 を有する： モル比ａ・ｂＣがｎ：ｎ＋１：１であって、エンドキャップ化合物がアミンと反 応する場合、該プレポリマーは次式のアミン末端を伴うシングルエンドキャップ 構造をモル比ａ：ｂ：ｃがｎ＋１：ｎ＋２であって、エンドキャップ化合物がエ ステルと反応する場合、該プレポリマーは次式のダブルエンドキャップ構造を有 する：式中、Ｅ、は独立にエンドキャップ化合物により付与されるエンドキャッ プ基である。

モル比ａ：ｂ：ｃがｎ＋１：ｎ：１であって、エンドキャップ化合物がエステル と反応する場合、該プレポリマーは次式の無水物末端を伴うシングルエンドキャ ップ構造を有する： 化合物５ モル比ａ：ｂ：ｃがｎ：ｎ：１であって、エンドキャップ化合物がエステルと反 応する場合、該プレポリマーは次式のアミン末端を伴うシングルエンドキャップ 構造を波線で描かれている結合は不定の構造配置、即ち、例えばメタ−又はパラ −配置、又はビフェニル部分の異なる異性体を意味する。

高温特性と良好な加工性を得るために、好ましくはフェニレンジアミンはメタ− フェニレンジアミンを含み、更に好ましくは実質上メタ−フェニレンジアミンの み、又はメタ−フェニレンジアミンとバラ−フェニレンジアミンの混合物からな る。換言すれば、フェニレンジアミン構造の窒素の少なくとも一部がメタ位にあ る。本発明の両端をエンドキャップしたもの（化合物ｌ及び４）の場合、良好な 加工性を得るためにフェニレンジアミンは常にメタ−フェニレンジアミンをいく らか含む。

本発明の組成物は、有機溶媒を含むことができ、モノマーは溶液重量の約３０〜 約９０重量％である。

モノマー組成物から、ポリイミド樹脂マトリックスを有する複合体の製造方法は 、溶媒とモノマー組成物を混合すること、及び得られた混合物を繊維へ含浸させ ることを含む。含浸された繊維を→な高温で加熱し、溶媒を除去する。上記含浸 繊維を少なくとも１９１　℃（３７５°Ｆ〕まで加熱したときにポリイミドプレ ポリマーが形成する。該プレポリマーを少なくとも３６６℃（６９０’　Ｆ）ま で加熱すると、架橋が起こり、ｓｏ、　ｏｏｏ以上の分子量を有するポリイミド 樹脂が得られる。少なくとも約３１６℃（６００’　Ｆ）の温度で少なくとも１ ２時間といった長い後硬化のサイクルにより、ポリイミド樹脂の物理的性質が増 強する。

該ポリイミド樹脂をオートクレーブ及び成形装置を用いて複雑な形状にすること ができる。本発明におけるポリイミド樹脂は従来技術の付加型のポリイミド樹脂 よりも良好な物理的性質を有し、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び高温安定 性を有する。例えば、４２７℃（８００°Ｆ）より高いＴｇが達成される。それ に加え、空気中における３７１　’Ｃ（７００°Ｆ）で１００時間の加熱により 、この新しいポリイミド樹脂の重量損失を５％未満にし得る。それゆえ、これら のポリイミド樹脂を繊維で強化したものを含む複合体を、今までは付加型ポリイ ミド樹脂では満足できないまたは高価すぎるとされてきた高温用途において使用 することができる。

本発明のこれらの又はほかの特徴、態様、利点を以下の記述及び添付請求項を参 照することにより一層良好に理解できるであろう。

本発明により、高温ポリイミドを肝のモノマー化合物の混合物から合成する２式 中、Ｒ，はアルキル、好ましくは１〜４の炭素原子を有する低級アルキル、又は 水素であり、Ｒ１のうち少なくとも２つはアルキルである；（ｂ）　Ｈ＋Ｎ−Ｒ ＋−洲、　化合物８式中、Ｒ１は２価のフェニル基であり；及び（ｃ）　（ｉ） 　１つ以上の不飽和部分を有し、（ｉ　ｉ）芳香族ジアミン又はエステルと反応 して、芳香族ジアミンのエステルとの更なる反応を阻害するエンドキャップ基を 形成する可能性を有し、更に、（ｉｉｉ）付加重合されうる、ことを特徴とする ２価のエンドキャップ化合物。これらの化合物が結合することにより、プレポリ マーを形成し、次いで、これは高分子量ポリイミド樹脂を形成するのに使用され る。

エステル 化合物７のビフェニルテトラカルボン酸のエステルを次式の対応する２無水物か ら容易に調製することができる。

式中、Ｒ１は２価のフェニル基である。例えば、該エステルを都合よく、３．３ ’　、　４゜４′ビフエニルテトラカルボン酸２無水物から、又は２．３．３’ 　、　４’　もしくは２．２’　、　３．３’ビフエニルテトラカルボン酸２無 水物等の異性体から調製することができる。

ジアミン 上記で定義した化合物４のタイプの代表的ジアミンとして、メタ−フェニレンジ アミン及びバラ−フェニレンジアミンがあげられる。ジアミンが主にバラ−フェ ニレンジアミンのみから成る場合は、優れた高温特性が得られることが確認され た。しかしながら、バラ−フェニレンジアミンのみをジアミンとして含むモノマ ーの混合物は保存期間が短い。ここで“保存期間”は、モノマー化合物（ａ）、 （ｂ）及び（Ｃ）の混合物を、室温で貯蔵でき、かつポリイミド複合材料を調製 するために繊維を含浸するのに使用することができる時間量を意味する。多くの 商業用途にとって、保存期間が少なくとｔ）２４時間であることが重要である。

該保存期間を得るためには、フェニレンジアミンがメタ−フェニレンジアミンを いくらか含むこと、好ましくは該フェニレンジアミンが本質的にメタ−フェニレ ンジアミンのみ、又はメタ−及びバラ−フェニレンジアミンの混合物からなるこ とが重要であることを見出した。好ましくはメタ−フェニレンジアミンとバラ− フェニレンジアミンの比は少な（とも約１：ｌであり、より好ましくは約３＝２ から約４：ｌである。

化合物２及び５は無水物として表される。しかしながら、化合物１〜６のいずれ も正確な構造は知られていない：従って、示した構造は該化合物を調製するため に使用したモノマーから最も妥当なものである。化合物２及び５は、無水物とい うよりはむしろエステルであろう。従って、化合物２及び５を本明細書及び請求 項において無水物として表しているが、鎖式は無水物のエステル同等物を表すこ とを意図する。

フェニレンジアミンを使用することにより、本発明は、最終産物の物理的性質の 犠牲なしに、４，４゛−メチレンジアミンのようなアミンの使用に関する毒性の 危険を避ける。

エンドキャップ エンドキャップ化合物はエステル（ａｉ又はジアミン（ｂ）のいずれかと反応す ることにより、エステル及びジアミンの縮合重合により形成されるオリゴマー又 はプレポリマーの平均分子量を調節する。エンドキャップ化合物がＥ、を生成す るためにジアミンと反応するとき、該エンドキャップ化合物は化合物１０であり 得る両式中、Ｒ７の１つ以上がアルキルであり、Ｒ，は次式を有する２価の基で ある。

化合物１１．１２ 式中、それぞれのＲ４は独立に、水素及び低級アルキル、通常は１〜４の炭素原 子を有する低級アルキルからなる群から選択される。

ジカルボン酸（化合物１０）のモノ−又はジアルキルエステルを、対応する無水 物から調製することができる。そのような代表的２無水物として、無水マレイン 酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び アルキル又はアルケニル置換５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸があ げられる。

エステルと反応してＥ、を生成するのに適したエンドキャップ化合物は、ＲＪＩ の構造を有するアミノ化合物であり、式中のＲ６は付加重合可能な基である。そ の例として、ｐ−エチニルアニリン（ｐ−アミノフェニルアセチレン）、ｐ−ア ミノスチレン、及び（４−アミノベンゾ）シクロブテンがあげられる。

ポリイミドの調製 本発明のポリイミドを調製するために、エステル、ジアミン、及びエンドキャッ プ化合物を有機溶媒中に溶解する。代表的な溶媒として、脂肪族アルコール、脂 肪族エーテル、非プロトン溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びジメチル ホルホシキドがあげられる。そのような溶媒の２つまたはそれ以上の混合物を使 用することができる。該溶媒はモノマーに対して不活性である。エステル及びジ アミンの溶液はすばらしい保存性を有する。

このモノマーの混合物からポリイミドを調製するため、最初に該混合物を十分な 高温、一般には約４９℃（１２０’　Ｆ）〜約１２１℃（２５０’　Ｆ）で加熱 し、該溶媒を蒸発する。その後、該混合物を十分な高温、一般には少なくとも約 １９１　’Ｃ（３７５’　Ｆ）で加熱し、プレポリマーを形成する。該モノマー の混合物を強化用繊維の存在下で加熱することにより反応させ、中間体ポリイミ ドを形成することも好ましい。

該プレポリマーの構造、末端部分及び配合分子量は、反応体のモル比に依存する 。シングルまたはダブルエンドキャップ中間体ポリイミドのいずれも、反応体の 化学量論量を調整することにより得ることができる。これらの中間体ポリイミド は、高温で２００ｐｓ　ｉの圧力下において容易に架橋さね、約４２７８Ｃ（８ ００°Ｆ）という高さの使用温度を有する高分子ポリイミドを形成する。

エンドキャップ化合物がジアミンと反応し、かつエステル、ジアミン、及びエン ドキャップ化合物のモル比がｎ：ｎ＋１：２である場合に、形成されるプレポリ マーは以下の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がジアミンと反応し、かつエステル、ジアミン、及びエン ドキャップ化合物のモル比がｎ：ｎ：１である場合に、形成されるプレポリマー は以下の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がジアミンと反応し、かつエステル、ジアミン、及びエン ドキャップ化合物のモル比がｎ：ｎ＋１：１である場合に、形成されるブｊノポ リマーは以下の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がエステルと反応し、かつエステル、ジアミン、及び工ン ドキャップ化合物のモル比がｎ＋１：ｎ：２である場合に、形成されるプレポリ マーは以下の構造を有すると思われる。

エンドキャップ化合物がエステルと反応し、かつエステル、ジアミン、及びエン ドキャップ化合物のモル比が１＋ｌ：ｎ：１である場合に、形成されるプレポリ マーは以下の構造を有すると思われる： エンドキャップ化合物がエステルと反応し、かつエステル、ジアミン、及びエン ドキャップ化合物のモル比がｎ：ｎ：１である場合に、形成されるプレポリマー は以下の構造を有すると思われる： 化合物６ 化合物１〜６にとって、数字“ｎ”は２〜２ｏの範囲で、かつ一般的には、該プ レポリマーの分子量が約５０．０００以下、好ましくは約１０．０００以下であ る程にかなり小さい。

化合物１〜６にとワて、Ｅｌ及びＥ、はエンドキャップ化合物から提供されるエ ンドキャップ基である。該エンドキャップ基は１つ以上の不飽和部分を有し、付 加重合されうる。

ｓｏ、　ｏｏｏ以上の分子量を有する高分子ポリイミドは、イミドプレポリマー を高温、一般には少なくとも約３１６℃（６００’　Ｆ）、概して約３１６℃（ ６００’　Ｆ）かう約３７１℃（７００’　Ｆ）の範囲内で加熱して、調製され る。架橋した熱安定のポリイミド樹脂を形成するのに十分な時間の加熱をほどこ すと、ｓｏ、　ｏｏｏ以上の平均分子量を有すると思われる。生成ポリイミド樹 脂は架橋しているため、正確な平均分子量はわからない。

好ましくは、該ポリイミド樹脂を空気中において、約３１６℃（６００’　、Ｆ ）で約１６時間、約３２９℃（６２５＠Ｉ’）テ約２時間、約３４３℃（６５０ ”　Ｆ）テ約４時間、約３５７℃（６７５”　Ｆ）テ約２時間、約３７１℃（７ ００’　Ｆ）テ約４時間、約３８５℃（７２５”　Ｆ）テ約２時間、及び約３９ ９℃（７５０＠Ｆ）で約４時間、加熱し、後硬化させる。

産業上の利用可能性 本発明のポリイミド樹脂は多くの用途を有する。例えば、それらを繊維で補強し 、航空機のエンジン及び機体等の軽量構造部材を提供することができる。使用可 能な繊維材料として、グラファイトを含むカーボン；ガラス、石英、アルミナ、 シリコン、及び炭化珪素を含むセラミック；並びにタングステン等の超耐熱金属 があげられる。

ポリイミド樹脂の他の用途に、接着剤、特にポリイミド樹脂からなる高温の複合 構造物を接着するための接着剤としての使用があげられる。

ポリイミド樹脂を、射出成形または樹脂のトランスファー成形等の成形に使用す ることもできる。また、高温及び／または酸化状態に対する保護を提供するため の保護塗料として使用することもできる。

赳真 本発明の重要な利点として、記載したポリイミドが既知のポリイミドよりもかな り高温のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することがあげられる。ガラス転移温度以 上で、ポリマーはその剛性をかなり損失する。それゆえ、構造材料として有用で ある重合体複合材料のために、該樹脂のガラス転移温度は予定される使用温度よ りも高くなければならない。ポリイミドは一般に、３１６〜３４３℃（６００〜 ６５０°Ｆ）までのガラス転移温度（動的機械分析の平均値により得られた動的 貯蔵弾性率（Ｇ゛）曲線の変曲点を測定することにより決定したような）を有す る。従来の付加型ポリイミドのガラス転移温度を、該ポリイミドを空気中におい て加熱することにより、３７１℃（７００°Ｆ）またはそれ以上にあげることが できる。しかしながら、３７１℃（７００’　Ｆ）以上ではかなりの崩壊が起こ るため、Ｔｇは３７１℃（７００’　Ｆ）以上へはそれほどあがらない。

新ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常４２７℃（８００６Ｆ）を越え 、４４９℃（８４０’　Ｆ）を越えることも可能である。体明細書において記載 するＴｇのすべての値を、ＡＳＴＭ　０４０６５−８２に従って、動的機械分析 の平均値から得られる動的貯蔵弾性率（Ｇ“）曲線の変曲点を測定することによ り得た。動的機械分析測定器で測定可能な最大温度は４５０℃（８４２°Ｆ）で あった。いくつかの試験片の貯蔵弾性率は、変曲点が４５０℃（８４２°Ｆ）ま で近づく徴候を示さずに、Ｔｇが４５０℃（８４２’　Ｆ）を越えたことを示し た。

これらの材料の異常に高いＴｇにより、４２７℃（８００’　Ｆ）を越える使用 温度での耐力構造用途において使用することが可能になる。対照的に、一般に入 手可能なポリイミドのＴｇは相当低く、ＰＭＲ−１５のＴｇが約３３２℃（６３ ０’　Ｆ）、ＡＰ−Ｒ−７０ＯＡのＴｇが約３７１℃（７００°Ｆ）、及ヒＡＦ −Ｒ−７００ＢノＴｇカ約３９９℃（７５０’　Ｆ）テある。コノように、一般 に入手可能なポリイミド樹脂を４２７℃（８００６Ｆ）以上の温度で使用するの は不可能である。それゆえ、本発明により、ポリイミド複合材技術の用途を４２ ７℃（８００°Ｆ）以上の温度にまで拡大した。

本発明の第２の利点として、初期反応体の低原料費があげられる。特に、エステ ル（ａ）及びフェニレンジアミン（ｂ）は比較的低価格である。対照的に、ＡＰ −Ｒ−７０ＯＡ及びＡＦ−Ｒ−７００Ｂのような高いＴｇを存する他の樹脂は、 ヘキサフルオロイソプロピリデン　ビス（無水フタル酸）等の高価な初期反応体 を使用する。

本発明の第３の利点として、初期反応体、エステル（ａ）及びフェニレンジアミ ン（ｂ）の低毒性があげられる。該低毒性は、材料の調製及び加工における健康 及び安全性のリスクを最小にする。対照的に、一般に使用されているＰＭＲ−１ ５ポリイミド樹脂は、発癌物質で知られるメチレンジアニリンを含む。

第４の利点として、新ポリイミドから二次加工した複合パネルの優秀な熱酸化安 定性があげられる。約３７１　℃（７００°Ｆ）で１００時間暴露したパネルの 酸化損失重量は、約０，６７〜約４．７１量％の範囲であった。同様の状況にお いて、ＰＭＲ−１５樹脂から二次加工した複合パネルは、１０重量％以上を損失 したが、ＡＦ−Ｒ−７０ＯＡ及びＡＦ−Ｒ−７００Ｂから二次加工したパネルは 約１．５重量％の損失であった。

本発明の第５の利点として、該プレポリマー（中間体ポリイミドとしても知られ る）は、一般的なオートクレーブ装置を用いて容易に加工し得ることがあげられ る。

本発明の第６の利点として、該プレポリマーが少なくとも約２４時間程度の、商 業的に適格な保存期間を有することがあげられる。

低材料費、低毒性、及び容易な加工性の兼備により、新ポリイミドをすばらしい ものにし、容易に工業的用途に適合することができる。

本発明の新しいポリイミドが異常に高いガラス転移温度及び傑出した熱酸化特性 を有することは、本発明者らにとって驚にべきことである。高いガラス転移温度 を有するポリイミドがパラー置換ジアミンからのみ得られるということは、世間 一般に受け入れられている考え方である。

エステル（ａ）及びフェニレンジアミン（ｂ）の組合せにより、メタ−フェニレ ンジアミンが使用されている事実にもがかわらず、すばらしく高いガラス転移温 度が提供されることを見出した。このことは、エステル（ａ）及びメタ−フェニ レンジアミン間の異常に強力な相互作用の形成がら生じると考えられる。パラ− フェニレンジアミンをメタ−フェニレンジアミンへ加えることで、反応体混合物 の保存期間が長引くことを見出した。従って、メタ−及びパラ−フェニレンジア ミン混合物の使用により、最適な、加工性及び高温性能の兼備を提供する。

以下に実施例として、本発明のある代表的な実施態様を記述する。

実施例１　（ガラス繊維プレプレグ及び積層成形品）３２、３４ｇ（０，ｌｌｍ ｏｌｅ）のビフェニルジアンヒドライド（ＢＰＤＡ）及び９（ｈｎｌの無水メタ ノールの混合物を還流で１４．５時間加熱しく該混合物は約１１時間経過後均質 となった）、室温まで冷却し、その後７．７８ｇ（０，０７２ａ＋ｏｌｅ）のメ タ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、５、１８ｇ（０，０４８＋＋ｏｌｅ）の バラーフｚニレンジアミン（ＰＰＤＡ）及び３０ＭＬのメタノールの混合物に加 えた。得られた混合物に、１．６４ｇ（０，０１モル）のナト酸無水物を５ｗ＋ ｍ（ＮＡ）を５ｉ＋１の還流メタノール中で１時間反応させ、その後室温まで冷 却することにより得られた、ナ日俊モノメチルエステル溶液を加えた。得られた 均質溶液は固形物３７重量％及びエステル：ジアミン：エンドキャップを１１： １３：ｌの比で含んでいた。

上記で得られた溶液を用い、ドラムワインド機で、Ｓ−２ガラス繊維７２グラム を含浸した。得られたレブレグテープを室温に１６時間放置し、次いで６６℃（ １５０’　Ｆ）で１時間乾燥させた。乾燥プレプレグチーブをポリエチレン袋に 密封し、次の工程まで一１８°Ｃ（０’　Ｆ）で貯蔵した。

硬化させるために、プレプレグチーブを成形用の型の中に入れ、２０４℃（４０ ０’Ｆ）で１時間加熱したところ、該繊維中のモノマーが反応し、一方の端のア ミン末端基をキャップした、中間体ポリイミドを成形し、かつ、該反応の揮発性 生成物及び残留メタノールが蒸発した。次に、該プレプレグを２６０℃（５００ ″Ｆ）に予熱した油圧プレス内に置いた（熱いうちに）。プレスの温度を次第に 上げ、３７１℃（７００’　Ｆ）に達するまでに４５分間以上かけた。成形温度 が２４６℃（４７５’　Ｆ）に達したとき、２００ｐｓｉの圧力をかけ、残りの 成形サイクルの間圧力を維持した。該圧力は樹脂の溶解及び流動により、温度が 約２７７℃（５３０’　Ｆ）まで連続して低下した。成形温度が３７１℃（７０ ０’　Ｆ）に達したときにこの温度を４時間保持し　その後、室温まで冷却した 。

得られた積層品をトリムした後、圧力をかけずに、空気中において、約３１６℃ （６００’　Ｆ）で約１６時間、約３２９℃（６２５’　Ｆ）で約２時間、約３ ４３℃（６５０″Ｆ）で約４時間、約３５７℃（６７５°Ｆ）で約２時間、約３ ７１℃（７００’　Ｆ）で約４時間、約３８５℃（７２５’Ｆ）で約２時間、約 ３９９℃（７５０’　Ｆ）で約４時間、後硬化させた。

顕微鏡分析によりボイドがほとんど見られない最終ポリイミド−ガラス複合パネ ルは、約４４１　’Ｃ（８２６°Ｆ）のガラス転移温度を有し、及び空気中にお ける３７１℃（７００°Ｆ）で１００時間の暴露による約２．３５重量％の損失 を示した。

実施例２−別のモル比 エステル：ジアミンニエンドキャップのモル比が３．０４　：４．０４　：２の 溶液を、上述の実施例１の手順に従い、ＢＰＤＡ　２４．９９ｇ（０，０８５モ ル）　、ＭＰＤＡ６．　Ｉｇ（０，０５６モル）、ＰＰＤＡ６．　Ｉｇ（０，０ ５６モル）、及びＮａ９．１７ｇ（０，０５６モル）を用いて形成した。得られ た溶液を用いて、上述の実施例１に記載のＳ−２ガラス繊維７２ｇに含浸させた 。

こうして形成したプレプレグを２０４℃（４００’　Ｆ）で１時間加熱したとこ ろ、理論的には、ダブルエンドキャップ中間体ポリイミドが形成した。次に、硬 化前に３７１℃（７００’　Ｆ）の代わりに３１６℃（６００’　Ｆ）で４時間 処理した以外は、実施例１に記載の手順に従って、該積層品を硬化させた。該最 終積層品を、約３１６℃（６００’Ｆ）で約１６時間及び約３７１　’Ｃ（ＴＯ Ｏ’　Ｆ）で約４時間、後硬化させた。

こうして得たパネルにはボイドが見られず、約３９１℃（７３５’　Ｆ）のガラ ス転移温度、及び空気中における３７１℃（７００’　Ｆ）で１００時間の暴露 による約４．７重量％の損失を示した。

実施例３ エステル：ジアミン：エンドキャップのモル比が９：１０：１の溶液を、ゴの実 施例１の手順に従って、ＢＰＤＡ３９．６９ｇ（０，０１３モル’）　、ＭＰＤ Ａ１６．２ｇ（０，１５モル）、及び晶２、４６ｇ（０，０１５モル）を用いて 形成した。得られた溶液を用いて、上述の実施例１に記載のＳ−２ガラス繊維７ ５ｇに含浸させた。

こうして形成したプレプレグを約２０４℃（４００’　Ｆ）で１時間加熱したと ころ、理論的には、一方の端のアミン末端基をキャップしたポリイミドを形成し た。得られた積層品を実施例工に記載の手順に従って硬化させた。得られた積層 品を、約４１３℃（７７５°Ｆ）で約２時間及び約４２７℃（８００＠Ｆ）で約 ２時間の追加後硬化を行った以外は実施例１に記載のサイクルと同様に後硬化さ せた。

こうして得たパネルにはボイドが見られず、約４５０℃（８４２’　Ｆ）以上の ガラス転移温度、及び空気中における３７１℃（７００’　Ｆ）で１００時間の 暴露による約４重量％の損失を示した。

実施例４ エステル：ジアミン：エンドキャップのモル比が８：９：１の含む溶液を、上述 の実施例１の手順に従って、ＢＰＤＡ３５．２８ｇ（０，１２モル）　、ＭＰＤ Ａｌｌ、６６ｇ（０，１０８モル）、ＰＰＤＡ２．９２ｇ（０，０２７モル）、 及びＡ２．４６ｇ（０，０１５モル）を用いて形成した。得られた溶液を用いて 、実施例１に記載のＳ−２ガラス繊維７５ｇを含浸させた。

こうして形成したプレプレグを２０４℃（４００’　Ｆ）で１時間加熱したとこ ろ、理論的には、一方の端のアミン末端基をキャップしたポリイミドを形成した 。得られた積層品を実施例１に記載の手順に従って硬化及び後硬化させた。こう して得たパネルにはボイドがほとんど見られず、約４５０℃（８４２’　Ｆ）以 上のガラス転移温度、及び空気中における３７１　’Ｃ（７００’　Ｆ）で１０ ０時間の暴露による約３．４を量％の損失エステル・ジアミン：エンドキャップ が１３：１４：ｌであるモル比を含む溶液を、上述の実施例１の手順に従って、 ＢＰＤＡ３０．５８ｇ（０，１０４モル）　、ＭＰＤＡ　６．０５ｇ（０，０５ ６モル）　、ＰＰＤＡ６．０５ｇ（０，０５６モル）、及びＮＡ１．３１ｇ（０ ，００８モル）を用いて形成した。

得られた溶液を用いて、実施例１に記載のＳ−２ガラス繊維７２ｇを含浸させた 。

こうして形成したプレプレグを２０４°Ｃ（４００６Ｆ）で１時間加熱したとこ ろ、理論的には、一方の端のアミン末端基をキャップしたポリイミドを形成した 。得られた積層品を実施例１に記載の手順に従って硬化させた。

こうして得たパネルにはボイドがほとんど見られず、約３５２℃（６６５’　Ｆ ）以上のガラス転移温度、及び空気中における３７１　”Ｃ（７００’　Ｆ）で １００時間の暴露による約０．６７重量％の損失を示した。

本発明の好ましい態様について詳しく説明してきたがその変更も可能である。

そのため、請求の範囲は本明細書の好ましい態様に限られるものではない。

手続補正書

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．連鎖延長及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミドを形成するのに適し た低分子量プレポリマーであって、次式で表されるプレポリマー：▲数式、化学 式、表等があります▼ 式中、（ｉ）それぞれのＥ１は独立に、１つ以上の不飽和部分を有しかつ付加重 合されうるエンドキャップ基であり、 （ｉｉ）少なくとも以下の構造の窒素の部分：▲数式、化学式、表等があります ▼ がメタの位置にあり、及び （ｉｉｉ）ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均分子量が約５０，００ ０未満である程小さい数である。
2. ２．連鎖延長及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミドを形成するのに適し た低分子量プレポリマーであって、次式で表されるプレポリマー：▲数式、化学 式、表等があります▼ 式中、Ｅ１は、１つ以上の不飽和部分を有しかつ付加重合されうるエンドキャッ プ基であり、及び ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均分子量が約５０，０００未満であ る程小さい数である。
3. ３．連鎖延長及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミドを形成するのに適し た低分子量プレポリマーであって、次式で表されるプレポリマー：▲数式、化学 式、表等があります▼ 式中、Ｅ１は、１つ以上の不飽和部分を有しかつ付加重合されうるエンドキャッ プ基であり、及び ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均分子量が約５０，０００未満であ る程小さい数である。
4. ４．連鎖延長及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミドを形成するのに適し た低分子量プレポリマーであって、次式で表されるプレポリマー：▲数式、化学 式、表等があります▼ 式中、（ｉ）それぞれのＥ２は独立に、１つ以上の不飽和部分を有しかつ付加重 合されうるエンドキャップ基であり、 （ｉｉ）少なくとも以下の構造の窒素の部分：▲数式、化学式、表等があります ▼ がメタの位置にあり、及び （ｉｉｉ）ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均分子量が約５０，００ ０未満である程小さい数である。
5. ５．連鎖延長及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミドを形成するのに適し た低分子量プレポリマーであって、次式で表されるプレポリマー：▲数式、化学 式、表等があります▼ 式中、Ｅ２は１つ以上の不飽和部分を有しかつ付加重合されうるエンドキャップ 基であり、及び ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均分子量が約５０，０００未満であ る程小さい数である。
6. ６．連鎖延長及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミドを形成するのに適し た低分子量プレポリマーであって、次式で表されるプレポリマー：▲数式、化学 式、表等があります▼ 式中、Ｅ２は、１つ以上の不飽和部分を有しかつ付加重合されうるエンドキャッ プ基であり、及び ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均分子重が約５０，０００未満であ る程小さい数である。
7. ７．以下のモノマーの混合物： （ａ）ビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリアルキル、またはテトラ アルキルエステル； （ｂ）フェニレンジアミン；及び （ｃ）（ｉ）１つ以上の不飽和部分を有し、（ｉｉ）フェニレンジアミンまたは エステルと反応し、フェニレンジアミンのエステルとの更なる反応を阻害するエ ンドキャップ基を形成することができ、更に （ｉｉｉ）付加重合されうる ことを特徴とする２価のエンドキャップ化合物、から本質的になる組成物であっ て、前記エステル（ａ）、フェニレンジアミン（ｂ）、及びエンドキャップ化合 物（ｃ）が該混合物を加熱すると１つのエンドキャップ基を有する低分子量プレ ポリマーを形成し、かつ連鎖延長及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミド を形成するのに適したモル比であり、該プレポリマーが次式のいずれかを有する ものである前記組成物：（ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼または （ｅ） または （ｆ）▲数式、化学式、表等があります▼または （ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼式中、Ｅ３はプレポリマーが式（ｄ） を有する場合にエンドキャップ化合物によって提供されるエンドキャップ基であ り、Ｅ４はプレポリマーが式（ｅ）を有する場合にエンドキャップ化合物によっ て提供されるエンドキャップ基であり、Ｅ５はプレポリマーが式（ｆ）を有する 場合にエンドキャップ化合物によって提供されるエンドキャップ基であり、Ｅ■ はプレポリマーが式（ｇ）を有する場合にエンドキャップ化合物によって提供さ れるエンドキャップ基であり、またｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平 均分子量が約５０，０００未満である程小さい数である。
8. ８．以下のモノマーの混合物： （ａ）ビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリアルキル、またはテトラ アルキルエステル； （ｂ）フェニレンジアミン、少なくともその一部がメタ−フェニレンジアミンを 含むフェニレンジアミン；及び （ｃ）（ｉ）１つ以上の不飽和部分を有し、（ｉｉ）フェニレンジアミンまたは エステルと反応して、フェニレンジアミンのエステルとの更なる反応を阻害する エンドキャップ基を形成することができ、更に （ｉｉｉ）付加重合されうる、 ことを特徴とする２価のエンドキャップを有する化合物、から本質的になる組成 物であって、前記エステル（ａ）、フェニレンジアミン（ｂ）、及びエンドキャ ップ化合物（ｃ）が、該混合物を加熱すると２つのエンドキャップ基を有する低 分子量プレポリマーを形成し、かつ連鎖延長及び架橋により高分子量で熱安定な ポリイミドを形成するのに適したモル比であり、該プレポリマーが次式のいずれ かを有するものである前記組成物：（ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ま たは （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼式中、Ｅ１はプレポリマーが式（ｄ） を有する場合にエンドキャップ化合物によって提供されるエンドキャップ基であ り、Ｅ２はプレポリマーが式（ｅ）を有する場合にエンドキャップ化合物によっ て提供されるエンドキャップ基であり、及び ｎは２以上であり、かつ該プレポリマーの平均分子量が約５０，０００未満であ る程小さい数である。
9. ９．以下の化合物の混合物： （ａ）次式のエステル ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、それぞれのＲ１は独立に、アルキル及びハロゲンからなる群から選択され ；Ｒ１の２つ以上はアルキルであり；（ｂ）フェニレンジアミン；及び （ｃ）（ｉ）芳香族ジカルボン酸のモノまたはジアルキルエステル、及び（ｉｉ ）芳香族アミンからなる群から選ばれる２価のエンドキャップ化合物、から本質 的になる組成物であって、ａ：ｂ：ｃのモル比が該混合物を加熱することにより １つのエンドキャップ基を有する低分子量プレポリマーを形成し、かつ連鎖延長 及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミドを形成するのに適したモル比であ る前記組成物。
10. １０．以下の化合物の混合物： （ａ）次式のエステル ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、それぞれのＲ１は独立に、アルキル及びハロゲンからなる群から選択され ：Ｒ１の２つ以上はアルキルであり；（ｂ）少なくとも一部がメタ−フェニレン ジアミンであるフェニレンジアミン；及び （ｃ）（ｉ）芳香族ジカルボン酸のモノまたはジアルキルエステル、及び（ｉｉ ）芳香族アミンからなる群から選ばれる２価のエンドキャップ化合物、から本質 的になる組成物であって、ａ：ｂ：ｃのモル比が、該混合物を加熱することによ り２つのエンドキャップ基を有する低分子量プレポリマーを形成し、かつ連鎖延 長及び架橋により高分子量で熱安定なポリイミドを形成するのに適したモル比で ある前記組成物。
11. １１．エンドキャップ（ｃ）が芳香族ジカルボン酸のモノまたはジアルキルエス テルであり、かつａ：ｂ：ｃのモル比がｎ：ｎ：１で、ｎが２〜約２０である請 求項９に記載の組成物。
12. １２．エンドキャップ（ｃ）が芳香族ジカルボン酸のモノまたはジアルキルエス テルであり、ａ：ｂ：ｃのモル比がｎ：ｎ＋１：１で、かつｎが２〜約２０であ る請求項９に記載の組成物。
13. １３．エンドキャップ（ｃ）が芳香族アミンであり、ａ：ｂ：ｃのモル比がｎ＋ １：ｎ：１で、かつｎが２〜約２０である請求項９に記載の組成物。
14. １４．エンドキャップ（ｃ）が芳香族アミンであり、ａ：ｂ：ｃのモル比がｎ： ｎ：１で、かつｎが２〜約２０である請求項９に記載の組成物。
15. １５．フェニレンジアミンがメタ−フェニレンジアミンのみ、またはパラ−フェ ニレンジアミンとメタ−フェニレンジアミンの混合から本質的になる請求項７〜 １４のいずれか１項に記載の組成物。
16. １６．メタ−フェニレンジアミン：パラ−フェニレンジアミンのモル比が約１： ０〜約１：１である請求項１５に記載の組成物。
17. １７．メタ−フェニレンジアミン：パラ−フェニレンジアミンのモル比が約３： ２〜約４：１である請求項１５に記載の組成物。
18. １８．メタ−フェニレンジアミン：パラ−フェニレンジアミンのモル比が約１： １である請求項９または１０に記載の組成物。
19. １９．請求項７〜１４のいずれか１項に記載の組成物を加熱し、プレポリマーを 形成し、該生成プレポリマーを架橋することにより調製される、５０，０００以 上の分子量を有するポリイミド樹脂。
20. ２０．請求項１５に記載の組成物を加熱し、プレポリマーを形成し、該生成プレ ポリマーを架橋することにより調製される、５０，０００以上の分子量を有する ポリイミド樹脂。
21. ２１．５０，０００以上の分子量を有するポリイミド樹脂マトリックスを含浸し た繊維を含み、請求項７〜１４のいずれか１項に記載の組成物を加熱し、プレポ リマーを形成し、該生成プレポリマーを架橋することにより調製される製品。
22. ２２．５０，０００以上の分子量を有するポリイミド樹脂マトリックスを含浸し た繊維を含み、請求項１５に記載の組成物を加熱し、プレポリマーを形成し、該 生成プレポリマーを架橋することにより調製される製品。
23. ２３．４２７℃（８００°Ｆ）以上のＴｇを有する請求項１９に記載のポリイミ ド樹脂。
24. ２４．空気中において、３７１℃（７００°Ｆ）で１００時間加熱した場合の重 量損失が５％未満である請求項２３に記載のポリイミド樹脂。
25. ２５．４２７℃（８００°Ｆ）以上のＴｇを有する請求項２０に記載のポリイミ ド樹脂。
26. ２６．空気中において、３７１℃（７００°Ｆ）で１００時間加熱した場合の重 量損失が５％未満である請求項２５に記載のポリイミド樹脂。