JP2675679B2 - 付加反応により調製されるポリイミド樹脂及びそのプレポリマー - Google Patents
付加反応により調製されるポリイミド樹脂及びそのプレポリマーInfo
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Description
【０００１】本出願は、同じ発明者等による“POLYIMID
ERESINS PREPARED BY ADDITIONREACTIONS"（付加反応に
より調製されるポリイミド樹脂）という名称の係属中の
米国特許出願No.07/472,036 に関連するものである。
ERESINS PREPARED BY ADDITIONREACTIONS"（付加反応に
より調製されるポリイミド樹脂）という名称の係属中の
米国特許出願No.07/472,036 に関連するものである。
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド樹脂、すなわ
ち、それらの熱酸化安定性によって知られている有機化
合物のクラスに関する。
ち、それらの熱酸化安定性によって知られている有機化
合物のクラスに関する。
【０００３】
【従来技術】ポリイミドは一般に、直鎖、長鎖のポリイ
ミドを与える直接縮合反応により、又は架橋ポリイミド
を与える末端がキャップされたイミドオリゴマーの付加
反応のいずれかにより調製される。この両方の場合にお
いて、芳香族成分又はヘテロ芳香族成分の使用により高
い安定性が付与されるのに対して、脂肪族成分の使用に
より熱酸化安定性が減ずることは周知である。
ミドを与える直接縮合反応により、又は架橋ポリイミド
を与える末端がキャップされたイミドオリゴマーの付加
反応のいずれかにより調製される。この両方の場合にお
いて、芳香族成分又はヘテロ芳香族成分の使用により高
い安定性が付与されるのに対して、脂肪族成分の使用に
より熱酸化安定性が減ずることは周知である。
【０００４】縮合型ポリイミドは最も高い熱酸化安定性
を有する。というのは、脂肪族末端キャップ（これは付
加型ポリイミドに用いられる）が使用されていないから
である。非プロトン性溶媒中でアリール二酸無水物をア
リールジアミンと処理してポリアミド酸を製造し、これ
を引き続き脱水して最終の直鎖ポリイミドを得ることに
より、縮合型ポリイミドは典型的には調製される。この
操作中に本質的なプロセス上の問題が生ずる。例えば、
ポリアミド酸は加溶媒分解されやすいため、その寿命は
周囲温度でわずかに数時間である。したがって、ポリア
ミド酸は特別の取り扱い及び冷蔵下での貯蔵を必要と
し、ユーザーの最終的なコストを大幅に増大させるとい
う不都合をもたらす。
を有する。というのは、脂肪族末端キャップ（これは付
加型ポリイミドに用いられる）が使用されていないから
である。非プロトン性溶媒中でアリール二酸無水物をア
リールジアミンと処理してポリアミド酸を製造し、これ
を引き続き脱水して最終の直鎖ポリイミドを得ることに
より、縮合型ポリイミドは典型的には調製される。この
操作中に本質的なプロセス上の問題が生ずる。例えば、
ポリアミド酸は加溶媒分解されやすいため、その寿命は
周囲温度でわずかに数時間である。したがって、ポリア
ミド酸は特別の取り扱い及び冷蔵下での貯蔵を必要と
し、ユーザーの最終的なコストを大幅に増大させるとい
う不都合をもたらす。
【０００５】脱水工程はまたプロセス上の困難性をもも
たらす。脱水は、ポリアミド酸合成に用いられる非プロ
トン性溶媒及び副生成物である水を完全に除去するため
に真空下長時間の加熱を必要とする。あるいは、化学的
な脱水工程が使用できるが、この工程は大量の強い試薬
（例えば無水酢酸とピリジンとの混合物）の使用を必要
とする。反応混合物からのポリイミドの単離及び溶媒の
除去は手間のかかるロ過及び乾燥工程を要求する。
たらす。脱水は、ポリアミド酸合成に用いられる非プロ
トン性溶媒及び副生成物である水を完全に除去するため
に真空下長時間の加熱を必要とする。あるいは、化学的
な脱水工程が使用できるが、この工程は大量の強い試薬
（例えば無水酢酸とピリジンとの混合物）の使用を必要
とする。反応混合物からのポリイミドの単離及び溶媒の
除去は手間のかかるロ過及び乾燥工程を要求する。
【０００６】縮合型ポリイミドの主要な用途の一つ、即
ち、（ｉ）マトリックス材料としてのポリイミド及び
（ii）繊維強化剤を含む複合材料としての用途に縮合型
ポリイミドを用いる場合、別の問題が生じる。縮合型ポ
リイミドの繊維による強化は操作上の困難をもたらす。
高分子量ポリイミドは溶融流れ（メルトフロー）が劣る
ため２０００〜６０００psi の間の圧力下加工されなけ
ればならない。この条件下で成形品を加工することに伴
うコストはほとんどの用途において高過ぎる。
ち、（ｉ）マトリックス材料としてのポリイミド及び
（ii）繊維強化剤を含む複合材料としての用途に縮合型
ポリイミドを用いる場合、別の問題が生じる。縮合型ポ
リイミドの繊維による強化は操作上の困難をもたらす。
高分子量ポリイミドは溶融流れ（メルトフロー）が劣る
ため２０００〜６０００psi の間の圧力下加工されなけ
ればならない。この条件下で成形品を加工することに伴
うコストはほとんどの用途において高過ぎる。
【０００７】あるいは、ポリアミド酸は繊維に含浸する
のに用いられており、このようにして得られたプレプレ
グは熱硬化されたポリイミド複合材料となる。しかし硬
化の際に溶媒及び水が発生するため、加工された成形品
は過剰の気孔率を有するため、劣った機械的性質及び減
じた熱酸化安定性が得られる。
のに用いられており、このようにして得られたプレプレ
グは熱硬化されたポリイミド複合材料となる。しかし硬
化の際に溶媒及び水が発生するため、加工された成形品
は過剰の気孔率を有するため、劣った機械的性質及び減
じた熱酸化安定性が得られる。
【０００８】縮合型ポリイミドのプロセス上の問題は付
加重合型ポリイミドの使用により解決される。付加型ポ
リイミドは通常複合材料の製造に用いられる。というの
は、中間体であるオリゴマー（プレポリマー）はその場
で形成され、及びその場で形成されたオリゴマーの取り
扱いは最終のポリイミドより簡単だからである。更に、
重合の最終段階において揮発性物質が発生しないので、
気孔を有しない成形品を加工することができる。高温ポ
リマーマトリックス複合材料に広く用いられている付加
型ポリイミド樹脂は典型的には米国特許第3,７４5,１４
９号に基づいて製造される。この米国特許は本明細書中
に参照として盛り込まれている。この米国特許はｎ：
（ｎ＋１）：２のモル比の(a) 芳香族テトラカルボン酸
のジアルキルエステル、(b) 芳香族ジアミン及び(c) 末
端キャップとしてのジカルボン酸のモノアルキルエステ
ルの混合物からポリイミドを調製する方法を開示してい
る。これらのモノマーはアルコール溶媒中で混合され、
高温で反応してその場で両末端に末端キャップを有する
イミドオリゴマーを形成し、高温で硬化されて高分子ポ
リイミドを生成する。この方法により調製されたポリイ
ミド樹脂は通常ＰＭＲ樹脂と称される。米国特許第3,７
４5,１４９号の方法によって調製したポリイミド配合物
を種々の繊維で強化したとき、十分な熱安定性及び機械
的性質を有し、５５０°F （２８８℃）で連続的に曝す
際に構造材料としての役割を果たす。これらの複合材料
はジェットエンジンカウル（cowl) やダクトのような用
途においての構造材料としてうまく金属の代替となる。
加重合型ポリイミドの使用により解決される。付加型ポ
リイミドは通常複合材料の製造に用いられる。というの
は、中間体であるオリゴマー（プレポリマー）はその場
で形成され、及びその場で形成されたオリゴマーの取り
扱いは最終のポリイミドより簡単だからである。更に、
重合の最終段階において揮発性物質が発生しないので、
気孔を有しない成形品を加工することができる。高温ポ
リマーマトリックス複合材料に広く用いられている付加
型ポリイミド樹脂は典型的には米国特許第3,７４5,１４
９号に基づいて製造される。この米国特許は本明細書中
に参照として盛り込まれている。この米国特許はｎ：
（ｎ＋１）：２のモル比の(a) 芳香族テトラカルボン酸
のジアルキルエステル、(b) 芳香族ジアミン及び(c) 末
端キャップとしてのジカルボン酸のモノアルキルエステ
ルの混合物からポリイミドを調製する方法を開示してい
る。これらのモノマーはアルコール溶媒中で混合され、
高温で反応してその場で両末端に末端キャップを有する
イミドオリゴマーを形成し、高温で硬化されて高分子ポ
リイミドを生成する。この方法により調製されたポリイ
ミド樹脂は通常ＰＭＲ樹脂と称される。米国特許第3,７
４5,１４９号の方法によって調製したポリイミド配合物
を種々の繊維で強化したとき、十分な熱安定性及び機械
的性質を有し、５５０°F （２８８℃）で連続的に曝す
際に構造材料としての役割を果たす。これらの複合材料
はジェットエンジンカウル（cowl) やダクトのような用
途においての構造材料としてうまく金属の代替となる。
【０００９】しかし、この付加型ポリイミドは２つの重
要な限定を有する。第１に、この付加型ポリイミドを加
工するのが困難である。オートクレーブとして知られる
標準的な複合材料加工装置の能力によって、至適な配合
物の選択が制限される。オートクレーブは典型的にはわ
ずか２００〜３００psi の最大圧力に耐えるように造ら
れている。この特許により調製したプレポリマーは１５
００よりかなり大きい配合分子量（formulated molecul
arweight)を有することができず、これ以上の配合分子
量では気孔のない成形品を容易にオートクレーブにかけ
ることはできない。
要な限定を有する。第１に、この付加型ポリイミドを加
工するのが困難である。オートクレーブとして知られる
標準的な複合材料加工装置の能力によって、至適な配合
物の選択が制限される。オートクレーブは典型的にはわ
ずか２００〜３００psi の最大圧力に耐えるように造ら
れている。この特許により調製したプレポリマーは１５
００よりかなり大きい配合分子量（formulated molecul
arweight)を有することができず、これ以上の配合分子
量では気孔のない成形品を容易にオートクレーブにかけ
ることはできない。
【００１０】第２に、このような配合物は、脂肪族末端
キャップ基が存在するために１２％より大きい脂肪族含
有量を有する。この高い脂肪族含有量のために配合物は
高温でかなり分解されるため、ＰＭＲポリイミド樹脂の
高温における用途が制限される。
キャップ基が存在するために１２％より大きい脂肪族含
有量を有する。この高い脂肪族含有量のために配合物は
高温でかなり分解されるため、ＰＭＲポリイミド樹脂の
高温における用途が制限される。
【００１１】６００〜８００°F （３１６〜４２７℃）
で用いることができる付加型ポリイミドの開発が大いに
注目されている。しかし、現在の技術によっては、加工
性の犠牲なしにはより良い熱酸化安定性を達成すること
ができない。したがって、PMR ポリイミドの高温範囲へ
の適用は現在経済的に無理である。
で用いることができる付加型ポリイミドの開発が大いに
注目されている。しかし、現在の技術によっては、加工
性の犠牲なしにはより良い熱酸化安定性を達成すること
ができない。したがって、PMR ポリイミドの高温範囲へ
の適用は現在経済的に無理である。
【００１２】特に、米国特許第3,７４5,１４９号記載の
方法によって、５５０°F （２８８℃）を超える温度で
用いることができるポリイミドを調製しようとする試み
は不成功であった。例えば、R. Vanucci, SAMPE Quarte
rly, 19, (1), 31 (1987) 及びその中に引用された参照
文献を参照されたい。典型的には、脂肪族末端キャップ
の含量を減じ、これにより熱酸化安定性を向上させるた
めに、高分子量（約３０００）のイミドオリゴマーを合
成しようとする試みがなされた。しかし、イミドオリゴ
マーの分子量が増えるにつれて、樹脂の流動性が減ず
る。米国特許第3,７４5,１４９号により調製され、空気
中７００°F（３７１℃）で長時間さらされることに耐
えるのに十分高い分子量を有するポリイミドを、適切に
圧縮するためには２０００〜５０００psi の圧力が必要
とされることが見い出された。したがって、従来の高分
子量イミドオリゴマーの加工をオートクレーブで行うこ
とができない。このため、米国特許第3,７４5,１４９号
により調製したポリイミドを５５０°F （２８８℃）よ
りかなり高い温度で使用することは実際的でない。
方法によって、５５０°F （２８８℃）を超える温度で
用いることができるポリイミドを調製しようとする試み
は不成功であった。例えば、R. Vanucci, SAMPE Quarte
rly, 19, (1), 31 (1987) 及びその中に引用された参照
文献を参照されたい。典型的には、脂肪族末端キャップ
の含量を減じ、これにより熱酸化安定性を向上させるた
めに、高分子量（約３０００）のイミドオリゴマーを合
成しようとする試みがなされた。しかし、イミドオリゴ
マーの分子量が増えるにつれて、樹脂の流動性が減ず
る。米国特許第3,７４5,１４９号により調製され、空気
中７００°F（３７１℃）で長時間さらされることに耐
えるのに十分高い分子量を有するポリイミドを、適切に
圧縮するためには２０００〜５０００psi の圧力が必要
とされることが見い出された。したがって、従来の高分
子量イミドオリゴマーの加工をオートクレーブで行うこ
とができない。このため、米国特許第3,７４5,１４９号
により調製したポリイミドを５５０°F （２８８℃）よ
りかなり高い温度で使用することは実際的でない。
【００１３】したがって、樹脂が容易に調製され、樹脂
を含む複合材料が従来のオートクレーブ装置を用いて調
製でき、樹脂を少なくとも６００°F （３１６℃）の高
温での長期の操作に付すことができるような、物質の組
成物及び付加型ポリイミド樹脂の調製方法が必要とされ
ている。
を含む複合材料が従来のオートクレーブ装置を用いて調
製でき、樹脂を少なくとも６００°F （３１６℃）の高
温での長期の操作に付すことができるような、物質の組
成物及び付加型ポリイミド樹脂の調製方法が必要とされ
ている。
【００１４】本発明は上記の必要性を具備したポリイミ
ド樹脂及びこの製造方法を提供する。本発明により調製
されたポリイミド樹脂は高温で操作できるのみでなく、
この加工性及び物理的性質が従来技術の付加型ポリイミ
ド樹脂のそれらより優れていることが見い出された。
ド樹脂及びこの製造方法を提供する。本発明により調製
されたポリイミド樹脂は高温で操作できるのみでなく、
この加工性及び物理的性質が従来技術の付加型ポリイミ
ド樹脂のそれらより優れていることが見い出された。
【００１５】即ち、本発明は、 (a) 芳香族テトラカルボン酸のジアルキル又はテトラア
ルキルエステル、 (b) 芳香族ジアミン、及び (c) （ｉ）少なくとも１つの不飽和部分を有し、 （ii) 芳香族ジアミン又はエステルと反応して末端キャ
ップ基を形成でき、当該末端キャップ基が芳香族ジアミ
ンとエステルとの更なる反応を防止し、及び （iii)付加重合を起こし得ることを特徴とする２価の末
端キャップ化合物のモノマーの混合物から本質的に構成
されるポリイミド樹脂の調製に適当なプレポリマーを提
供する。
ルキルエステル、 (b) 芳香族ジアミン、及び (c) （ｉ）少なくとも１つの不飽和部分を有し、 （ii) 芳香族ジアミン又はエステルと反応して末端キャ
ップ基を形成でき、当該末端キャップ基が芳香族ジアミ
ンとエステルとの更なる反応を防止し、及び （iii)付加重合を起こし得ることを特徴とする２価の末
端キャップ化合物のモノマーの混合物から本質的に構成
されるポリイミド樹脂の調製に適当なプレポリマーを提
供する。
【００１６】(a) 、(b) 及び(c) のモル比は、混合物を
加熱することにより、１つの末端キャップ基を有し、か
つ、鎖延長及び架橋せしめて高分子量、熱安定性のポリ
イミドを形成するのに適切な低分子量のプレポリマーを
形成するように選ばれる。典型的には、プレポリマーは
２０００〜１0,０００の分子量を有する。末端キャップ
がジアミンと反応する場合、ａ：ｂ：ｃのモル比はｎ：
（ｎ＋１）：１であり、式中ｎは少なくとも２であり、
一般には２０未満であり、プレポリマーの分子量が１0,
０００末端となるように十分小さい。
加熱することにより、１つの末端キャップ基を有し、か
つ、鎖延長及び架橋せしめて高分子量、熱安定性のポリ
イミドを形成するのに適切な低分子量のプレポリマーを
形成するように選ばれる。典型的には、プレポリマーは
２０００〜１0,０００の分子量を有する。末端キャップ
がジアミンと反応する場合、ａ：ｂ：ｃのモル比はｎ：
（ｎ＋１）：１であり、式中ｎは少なくとも２であり、
一般には２０未満であり、プレポリマーの分子量が１0,
０００末端となるように十分小さい。
【００１７】末端キャップがエステルと反応する場合、
ａ：ｂ：ｃのモル比はｎ：ｎ：１である。
ａ：ｂ：ｃのモル比はｎ：ｎ：１である。
【００１８】プレポリマーの式は末端キャップ化合物が
ジアミン又はエステルのいずれと反応するかにより変わ
る。末端キャップ化合物がジアミンと反応した場合、プ
レポリマーは下記式を有する。
ジアミン又はエステルのいずれと反応するかにより変わ
る。末端キャップ化合物がジアミンと反応した場合、プ
レポリマーは下記式を有する。
【００１９】
【化９】
【００２０】末端キャップ化合物がエステルと反応する
場合、プレポリマーは下記式を有する。
場合、プレポリマーは下記式を有する。
【００２１】
【化１０】
【００２２】上記式中、Ｒ1 はテトラカルボン酸から提
供される、４価のアリール基であり、Ｒ2 の各々はアル
キル及び水素原子からなる群から独立に選ばれ、少なく
とも１個のＲ2 はアルキルであり、Ｒ3 は芳香族ジアミ
ンから提供される２価のアリール基であり、及びＥ1 ／
Ｅ2 は末端キャップ化合物から提供される少なくとも１
つの不飽和部分を有し、付加重合を起こすことができる
末端キャップ基である。プレポリマー(d) 及びプレポリ
マー(e) のいずれか１つのみが存在し、したがって、Ｅ
1 及びＥ2 のいずれか１つのみが存在する。これらのプ
レポリマーは新しい化合物である。
供される、４価のアリール基であり、Ｒ2 の各々はアル
キル及び水素原子からなる群から独立に選ばれ、少なく
とも１個のＲ2 はアルキルであり、Ｒ3 は芳香族ジアミ
ンから提供される２価のアリール基であり、及びＥ1 ／
Ｅ2 は末端キャップ化合物から提供される少なくとも１
つの不飽和部分を有し、付加重合を起こすことができる
末端キャップ基である。プレポリマー(d) 及びプレポリ
マー(e) のいずれか１つのみが存在し、したがって、Ｅ
1 及びＥ2 のいずれか１つのみが存在する。これらのプ
レポリマーは新しい化合物である。
【００２３】この物質組成物は有機溶媒を含むことがで
き、この場合モノマーは溶液に対して３０〜９０重量％
からなる。
き、この場合モノマーは溶液に対して３０〜９０重量％
からなる。
【００２４】モノマー組成物からのポリイミド樹脂の調
製方法は、モノマー組成物を溶媒を除去するように十分
高い温度に加熱し、次いで組成物を少なくとも３７５°
F （１９０℃）に加熱してポリイミドプレポリマーを得
る工程を含む。次いで、プレポリマーは少なくとも６９
０°F （３６６℃）の温度に加熱されて、10,000より大
きい平均分子量を有するポリイミド樹脂を得る。好まし
くは、ポリイミド樹脂の物理的性質を向上させるため、
このポリマーは少なくとも６５０°F （３４４℃）、好
ましくは７００〜７５０°F （３７１〜３９９℃）の温
度で少なくとも１２時間後硬化される。
製方法は、モノマー組成物を溶媒を除去するように十分
高い温度に加熱し、次いで組成物を少なくとも３７５°
F （１９０℃）に加熱してポリイミドプレポリマーを得
る工程を含む。次いで、プレポリマーは少なくとも６９
０°F （３６６℃）の温度に加熱されて、10,000より大
きい平均分子量を有するポリイミド樹脂を得る。好まし
くは、ポリイミド樹脂の物理的性質を向上させるため、
このポリマーは少なくとも６５０°F （３４４℃）、好
ましくは７００〜７５０°F （３７１〜３９９℃）の温
度で少なくとも１２時間後硬化される。
【００２５】5,０００〜6,０００程度の分子量を有する
プレポリマーとともに、ポリイミド樹脂はオートクレー
ブ及び成形装置を用いて複雑な形状に成形することがで
きる。本発明のポリイミド樹脂は同じ物質から調製され
た従来の付加型ポリイミド樹脂に比べて、より高いガラ
ス転移温度（Tg) 、高温安定性及びより良い靱性等の、
より良い物理的特性を有する。例えば、７００°F （３
７１℃）より高いTgが達成される。加えて、この新しい
ポリイミド樹脂は、空気中７００°F （３７１℃）で１
００時間加熱した場合、その重量損失は１０％よりかな
り小さい。したがって、繊維強化ポリイミド樹脂を含む
複合材料は、従来の付加型ポリイミド樹脂が不満足であ
ったかあるいはその費用が高過ぎた、高温での用途に使
用することができる。
プレポリマーとともに、ポリイミド樹脂はオートクレー
ブ及び成形装置を用いて複雑な形状に成形することがで
きる。本発明のポリイミド樹脂は同じ物質から調製され
た従来の付加型ポリイミド樹脂に比べて、より高いガラ
ス転移温度（Tg) 、高温安定性及びより良い靱性等の、
より良い物理的特性を有する。例えば、７００°F （３
７１℃）より高いTgが達成される。加えて、この新しい
ポリイミド樹脂は、空気中７００°F （３７１℃）で１
００時間加熱した場合、その重量損失は１０％よりかな
り小さい。したがって、繊維強化ポリイミド樹脂を含む
複合材料は、従来の付加型ポリイミド樹脂が不満足であ
ったかあるいはその費用が高過ぎた、高温での用途に使
用することができる。
【００２６】本発明の上記及び他の特徴、利点は以下の
記述によりより良く理解されるであろう。
記述によりより良く理解されるであろう。
【００２７】本発明は、下記のモノマー化合物の混合物
から合成された高温ポリイミドを提供する。
から合成された高温ポリイミドを提供する。
【００２８】 (a)
【００２９】
【化１１】
【００３０】式中、Ｒ1 はテトラカルボン酸から提供さ
れる４価のアリール部分、及びＲ2はアルキル、通常炭
素数１〜４の低級アルキル、又は水素原子であり、少な
くとも２個のＲ2 はアルキルである。 (b) H2N−R3−
NH2 化合物４ 式中、Ｒ3 は芳香族ジアミンから提供される２価のアリ
ール部分である。及び (c) （ｉ）少なくとも１つの不飽和部分を有し、 （ii) 芳香族ジアミン又はエステルと反応して、芳香族
ジアミンとエステルとの更なる反応を防ぐ末端キャップ
基を形成し得、及び （iii) 付加重合を受けることを特徴とする２価の末端
キャップ化合物。
れる４価のアリール部分、及びＲ2はアルキル、通常炭
素数１〜４の低級アルキル、又は水素原子であり、少な
くとも２個のＲ2 はアルキルである。 (b) H2N−R3−
NH2 化合物４ 式中、Ｒ3 は芳香族ジアミンから提供される２価のアリ
ール部分である。及び (c) （ｉ）少なくとも１つの不飽和部分を有し、 （ii) 芳香族ジアミン又はエステルと反応して、芳香族
ジアミンとエステルとの更なる反応を防ぐ末端キャップ
基を形成し得、及び （iii) 付加重合を受けることを特徴とする２価の末端
キャップ化合物。
【００３１】エステル 化合物３で表わされるテトラカルボン酸のエステルは対
向する下記式の二無水物から容易に調製することができ
る。
向する下記式の二無水物から容易に調製することができ
る。
【００３２】
【化１２】
【００３３】式中、Ｒ1 は前述と同義である。用いるこ
とが可能な多くの二無水物の代表例は米国特許第4,１１
1,９０６号の表Ｉに開示されており、この米国特許は本
明細書中に参照として盛り込まれている。特に好適な二
無水物はピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を含む。適当な他
の二無水物は米国特許第4,８０1,６８２号に記述された
フッ素化無水物であり、この米国特許は本明細書中に参
照として盛り込まれている。
とが可能な多くの二無水物の代表例は米国特許第4,１１
1,９０６号の表Ｉに開示されており、この米国特許は本
明細書中に参照として盛り込まれている。特に好適な二
無水物はピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を含む。適当な他
の二無水物は米国特許第4,８０1,６８２号に記述された
フッ素化無水物であり、この米国特許は本明細書中に参
照として盛り込まれている。
【００３４】ジアミン 上記化合物４の代表的なジアミンはｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジ
アニリン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−オキシジアニリンである。
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジ
アニリン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−オキシジアニリンである。
【００３５】本発明の特に有利な特徴は、不満足な温度
特性を有するため一般にポリイミド樹脂を形成するのに
用いられないジアミンを使用することが可能になったこ
とである。例えば、本発明においては、最終生成物の物
理的性質を犠牲にせずに、より毒性の強い４，４′−メ
チレンジアニリンの代わりにフェニレンジアミンを使用
することが可能である。換言すれば、ジアミンとしてｐ
−フェニレンジアミンを用いて本発明によって調製した
ポリイミド樹脂は、従来技術のジアミンに伴う毒性の危
険なしに、４，４′−メチレンジアニリンを用いて調製
した従来技術のポリイミド樹脂に匹敵する物理的性質及
び温度抵抗性を有する。
特性を有するため一般にポリイミド樹脂を形成するのに
用いられないジアミンを使用することが可能になったこ
とである。例えば、本発明においては、最終生成物の物
理的性質を犠牲にせずに、より毒性の強い４，４′−メ
チレンジアニリンの代わりにフェニレンジアミンを使用
することが可能である。換言すれば、ジアミンとしてｐ
−フェニレンジアミンを用いて本発明によって調製した
ポリイミド樹脂は、従来技術のジアミンに伴う毒性の危
険なしに、４，４′−メチレンジアニリンを用いて調製
した従来技術のポリイミド樹脂に匹敵する物理的性質及
び温度抵抗性を有する。
【００３６】末端キャップ 末端キャップ化合物、エステルまたはジアミンのいずれ
と反応するかにより、エステル(a) 及びジアミン(b) の
縮合重合によって形成されるオリゴマー又はプレポリマ
ーの平均分子量を制御する。末端キャップ化合物をジア
ミンと反応させてＥ1 を製造するとき、末端キャップ化
合物は次のようである。
と反応するかにより、エステル(a) 及びジアミン(b) の
縮合重合によって形成されるオリゴマー又はプレポリマ
ーの平均分子量を制御する。末端キャップ化合物をジア
ミンと反応させてＥ1 を製造するとき、末端キャップ化
合物は次のようである。
【００３７】
【化１３】
【００３８】式中、Ｒ2 は上記と同義であり、少なくと
も１つのＲ2 はアルキルであり、R4は下記式で表わされ
る２価の基である。
も１つのＲ2 はアルキルであり、R4は下記式で表わされ
る２価の基である。
【００３９】
【化１４】
【００４０】式中、Ｒ5 は水素及び通常炭素数１〜４の
低級アルキルからなる群から独立してえらばれる。
低級アルキルからなる群から独立してえらばれる。
【００４１】本発明のこの態様においては上記式中で規
定されたジカルボン酸のモノーまたはジアルキルエステ
ルは下記式の対応する無水物から調製することができ
る。
定されたジカルボン酸のモノーまたはジアルキルエステ
ルは下記式の対応する無水物から調製することができ
る。
【００４２】
【化１５】
【００４３】式中、Ｒ4 は上記と同義である。このよう
な二無水物の代表例は無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、及
びアルキル又はアルケニルで置換された５−ノルボルネ
ン−２，３−無水ジカルボン酸を含む。
な二無水物の代表例は無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、及
びアルキル又はアルケニルで置換された５−ノルボルネ
ン−２，３−無水ジカルボン酸を含む。
【００４４】Ｅ2 を製造するためにエステルと反応させ
る、適当な末端キャップ化合物は部分的に付加重合し得
るアミノ化合物である。これらの化合物はｐ−エチニル
アニリン（ｐ−アミノフェニルアセチレン）、ｐ−アミ
ノスチレン及び４−アミノベンゾシクロブテンを含む。
る、適当な末端キャップ化合物は部分的に付加重合し得
るアミノ化合物である。これらの化合物はｐ−エチニル
アニリン（ｐ−アミノフェニルアセチレン）、ｐ−アミ
ノスチレン及び４−アミノベンゾシクロブテンを含む。
【００４５】エステル、ジアミン及び末端キャップ化合
物は有機溶媒に溶解される。有用な溶媒の代表例は脂肪
族アルコール、脂肪族エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド及びジメチルスルホキシドである。このような
溶媒の２種以上の混合物を用いることができる。このよ
うな溶媒はモノマーに不活性である。エステルとジアミ
ンの溶液は優れた寿命を有する。
物は有機溶媒に溶解される。有用な溶媒の代表例は脂肪
族アルコール、脂肪族エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド及びジメチルスルホキシドである。このような
溶媒の２種以上の混合物を用いることができる。このよ
うな溶媒はモノマーに不活性である。エステルとジアミ
ンの溶液は優れた寿命を有する。
【００４６】ポリイミドの調製 このモノマー混合物からポリイミドを調製するため、は
じめに混合物は、溶媒を蒸発させるのに十分高い温度、
一般に１２０°F （４９℃）〜２５０°F （１２１℃）
に加熱される。次いで、混合物は、プレポリマーを形成
するのに十分高い温度、一般に少なくとも３７５°F
（１９１℃）に加熱される。
じめに混合物は、溶媒を蒸発させるのに十分高い温度、
一般に１２０°F （４９℃）〜２５０°F （１２１℃）
に加熱される。次いで、混合物は、プレポリマーを形成
するのに十分高い温度、一般に少なくとも３７５°F
（１９１℃）に加熱される。
【００４７】末端キャップ化合物をジアミンが反応する
場合、エステル、ジアミン及び末端キャップ化合物のモ
ル比はｎ：（ｎ＋１）：１であり、形成されたプレポリ
マーは下記式を有すると信じられている。
場合、エステル、ジアミン及び末端キャップ化合物のモ
ル比はｎ：（ｎ＋１）：１であり、形成されたプレポリ
マーは下記式を有すると信じられている。
【００４８】
【化１６】
【００４９】末端キャップ化合物をエステルが反応する
場合、エステル、ジアミン及び末端キャップ化合物のモ
ル比はｎ：ｎ：１であり、形成されたプレポリマーは下
記式を有すると信じられている。
場合、エステル、ジアミン及び末端キャップ化合物のモ
ル比はｎ：ｎ：１であり、形成されたプレポリマーは下
記式を有すると信じられている。
【００５０】
【化１７】
【００５１】末端キャップ化合物が上記に規定された化
合物６である本発明の好ましい態様においては、下記式
を有するプレポリマーを生ずる。
合物６である本発明の好ましい態様においては、下記式
を有するプレポリマーを生ずる。
【００５２】
【化１８】
【００５３】全ての場合において、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4、
ｎ、Ｅ1 及びＥ2 は上記と同義である。
ｎ、Ｅ1 及びＥ2 は上記と同義である。
【００５４】１0,０００より大きい分子量を有する高分
子ポリイミドは、高温で、一般に少なくとも６９０°F
（３６６℃）及び典型的には７００°F （３７１℃）〜
７５０°F （３９９℃）の範囲内で加熱されて調製され
る。１0,０００を超えた平均分子量を有する架橋された
熱安定性のポリイミド樹脂を形成するのに十分な時間、
加熱する。
子ポリイミドは、高温で、一般に少なくとも６９０°F
（３６６℃）及び典型的には７００°F （３７１℃）〜
７５０°F （３９９℃）の範囲内で加熱されて調製され
る。１0,０００を超えた平均分子量を有する架橋された
熱安定性のポリイミド樹脂を形成するのに十分な時間、
加熱する。
【００５５】好ましくはポリイミド樹脂は、少なくとも
６５０°F （３４４℃）、好ましくは７００〜７５０°
F （３７１〜３９９℃）の温度で少なくとも７時間空気
中で加熱することにより後硬化される。
６５０°F （３４４℃）、好ましくは７００〜７５０°
F （３７１〜３９９℃）の温度で少なくとも７時間空気
中で加熱することにより後硬化される。
【００５６】用 途 本発明のポリイミド樹脂は多くの用途を有する。例えば
これらを、航空機のエンジンや機体のような構造部材を
つくるため、繊維を用いて強化することができる。使用
できる繊維材料としてはグラファイトを含むカーボン、
ガラス、石英、アルミナ及びシリカを含むセラミック、
炭化珪素及びタングステンのような耐熱性金属がある。
これらを、航空機のエンジンや機体のような構造部材を
つくるため、繊維を用いて強化することができる。使用
できる繊維材料としてはグラファイトを含むカーボン、
ガラス、石英、アルミナ及びシリカを含むセラミック、
炭化珪素及びタングステンのような耐熱性金属がある。
【００５７】ポリイミド樹脂の別の用途は接着剤、特に
ポリイミド樹脂から構成される複合構造を接着させるた
めの接着剤としての用途である。
ポリイミド樹脂から構成される複合構造を接着させるた
めの接着剤としての用途である。
【００５８】ポリイミド樹脂はまた射出成形または樹脂
トランスファー成形等の成形に用いることができる。ポ
リイミド樹脂はまた高温及び／又は酸化条件に対する保
護を与えるための保護塗料として用いることもできる。
トランスファー成形等の成形に用いることができる。ポ
リイミド樹脂はまた高温及び／又は酸化条件に対する保
護を与えるための保護塗料として用いることもできる。
【００５９】有利性 ポリイミド樹脂は、化合物１０のプレポリマーからうま
く調製することができる。このことは非常に驚くべきこ
とである。ポリイミド樹脂を形成するために、プレポリ
マーの両端に（ここで、末端キャップはビニル系付加重
合され得る）、不飽和末端キャップを有することが必要
であることが、長い間、従来の知恵であるとされていた
からである。その反応メカニズムは幾分か不明であるが
これらオリゴマーが架橋し、重合してポリイミド樹脂を
形成することを見い出したのは非常に驚くべきことであ
る。理論に拘束されるわけではないが、ペンダントアミ
ノ残基が架橋に関与するために、架橋されたポリイミド
樹脂が形成され、これによりポリイミド樹脂の性質が向
上する。
く調製することができる。このことは非常に驚くべきこ
とである。ポリイミド樹脂を形成するために、プレポリ
マーの両端に（ここで、末端キャップはビニル系付加重
合され得る）、不飽和末端キャップを有することが必要
であることが、長い間、従来の知恵であるとされていた
からである。その反応メカニズムは幾分か不明であるが
これらオリゴマーが架橋し、重合してポリイミド樹脂を
形成することを見い出したのは非常に驚くべきことであ
る。理論に拘束されるわけではないが、ペンダントアミ
ノ残基が架橋に関与するために、架橋されたポリイミド
樹脂が形成され、これによりポリイミド樹脂の性質が向
上する。
【００６０】さらに、後に詳述するが、対応するＰＭＲ
樹脂に比較して本発明のポリイミド樹脂がよりよい温度
安定性及びよりよい物理的性質を有することを知ること
は驚くべきことである。さらに、本発明の方法により形
成されたオリゴマーはＰＭＲ樹脂のオリゴマーより加工
しやすい。したがって、従来のオートクレーブ装置を用
いて加工された，ＰＭＲ樹脂に対する分子量約1,５００
の一般的な許容限界に比べて、3,０００〜5,０００の分
子量範囲等のより大きい分子量のオリゴマーを用いるこ
とができる。
樹脂に比較して本発明のポリイミド樹脂がよりよい温度
安定性及びよりよい物理的性質を有することを知ること
は驚くべきことである。さらに、本発明の方法により形
成されたオリゴマーはＰＭＲ樹脂のオリゴマーより加工
しやすい。したがって、従来のオートクレーブ装置を用
いて加工された，ＰＭＲ樹脂に対する分子量約1,５００
の一般的な許容限界に比べて、3,０００〜5,０００の分
子量範囲等のより大きい分子量のオリゴマーを用いるこ
とができる。
【００６１】特に、本発明の重要な有利性は、形成され
たイミドオリゴマーが、米国特許第3,７４5,１４９号の
方法により調製されたＰＭＲポリイミド樹脂より顕著に
よりよい流動学的性質を有することである。例えば、当
該米国特許の方法により調製され、かつ、約３０００の
配合分子量を有するイミドオリゴマーは２０００psi の
圧力で加工する必要がある。これとは対照的に、本発明
の方法により配合され、４４００の配合分子量を有する
イミドオリゴマーは２００psi の圧力で十分に加工され
る。したがって、優れた流動学的性質は、かなり大きい
配合分子量のイミドオリゴマーを既存の工業的装置を用
いて加工することを可能にした。
たイミドオリゴマーが、米国特許第3,７４5,１４９号の
方法により調製されたＰＭＲポリイミド樹脂より顕著に
よりよい流動学的性質を有することである。例えば、当
該米国特許の方法により調製され、かつ、約３０００の
配合分子量を有するイミドオリゴマーは２０００psi の
圧力で加工する必要がある。これとは対照的に、本発明
の方法により配合され、４４００の配合分子量を有する
イミドオリゴマーは２００psi の圧力で十分に加工され
る。したがって、優れた流動学的性質は、かなり大きい
配合分子量のイミドオリゴマーを既存の工業的装置を用
いて加工することを可能にした。
【００６２】本発明は、より不安定な脂肪族末端キャッ
プの含量を減じることができるという第２の有利性を有
する。米国特許第3,７４5,１４９号の方法によりつくら
れた２倍に末端キャップされたイミドオリゴマーに比較
して、同じ配合分子量を有するが本発明の方法により調
製されたイミドオリゴマーは、一つの脂肪族末端キャッ
プのみが存在するので、1/2 まで減少した脂肪族含量を
有している。さらに、加工特性を犠牲にせずにオリゴマ
ーの分子量を２倍以上に増やせるので、ＰＭＲオリゴマ
ーに比較して本発明によるイミドオリゴマーの脂肪族含
量をさらに５０％減少させることができる。したがっ
て、本発明の方法により調製したポリイミド樹脂の脂肪
族含量はＰＭＲ樹脂の脂肪族含量の２５％未満である。
プの含量を減じることができるという第２の有利性を有
する。米国特許第3,７４5,１４９号の方法によりつくら
れた２倍に末端キャップされたイミドオリゴマーに比較
して、同じ配合分子量を有するが本発明の方法により調
製されたイミドオリゴマーは、一つの脂肪族末端キャッ
プのみが存在するので、1/2 まで減少した脂肪族含量を
有している。さらに、加工特性を犠牲にせずにオリゴマ
ーの分子量を２倍以上に増やせるので、ＰＭＲオリゴマ
ーに比較して本発明によるイミドオリゴマーの脂肪族含
量をさらに５０％減少させることができる。したがっ
て、本発明の方法により調製したポリイミド樹脂の脂肪
族含量はＰＭＲ樹脂の脂肪族含量の２５％未満である。
【００６３】上記二つの有利性を一緒にまとめると、高
分子量及び非常に低い脂肪族含量を有するイミドオリゴ
マーからポリイミドを容易に加工することができる。例
えば、３８００〜４８００の配合分子量のイミドオリゴ
マーを容易に加工することができる。これらの材料は、
これらが高分子量を有し及びこれらの一つの末端のみが
キャップされているため、わずか1.８重量％〜2.４重量
％の脂肪族含量を有することができる。低い脂肪族含量
を有するために、６００°F （３１６℃）又はこれより
高い温度で空気中で長く加熱された後においてさえ、こ
れらポリイミドは優れた安定性を有する。したがって、
本発明は、高価な加工装置を必要とせずにポリイミド複
合体技術の用途を、現在の実際的な限界である５５０°
F よりかなり高い温度まで拡げた。
分子量及び非常に低い脂肪族含量を有するイミドオリゴ
マーからポリイミドを容易に加工することができる。例
えば、３８００〜４８００の配合分子量のイミドオリゴ
マーを容易に加工することができる。これらの材料は、
これらが高分子量を有し及びこれらの一つの末端のみが
キャップされているため、わずか1.８重量％〜2.４重量
％の脂肪族含量を有することができる。低い脂肪族含量
を有するために、６００°F （３１６℃）又はこれより
高い温度で空気中で長く加熱された後においてさえ、こ
れらポリイミドは優れた安定性を有する。したがって、
本発明は、高価な加工装置を必要とせずにポリイミド複
合体技術の用途を、現在の実際的な限界である５５０°
F よりかなり高い温度まで拡げた。
【００６４】本発明の第３の有利性はポリイミド樹脂の
ガラス転移温度に関する。ポリマーは、そのガラス転移
温度より高い温度において、その剛さをかなり損う。し
たがって、構造材料として有用なポリマー複合体として
は、樹脂ガラス転移温度は目的とする用途の温度を超え
なければいけない。ポリイミドは通常６００〜６５０°
F （３１６〜３４４℃）のガラス転移温度（動的貯蔵弾
性率Ｇ′、動的機械的分析からの曲線変曲点）を有す
る。従来の付加ポリイミドが空気中で典型的には７００
°F （３７１℃）又はこれ以上に加熱されたとき、これ
らのガラス転移温度は適度に高くし得る。しかし、かな
りの程度の分解が起こるため、ガラス転移温度を７００
°F （３７１℃）よりかなり高く上げることはできな
い。高いガラス転移温度を達成するという困難さはした
がってまた７００°F （３７１℃）より高い温度での耐
力材料としてのポリイミド複合体の用途を妨げる。これ
とは対照的に、本発明によって調製されたポリイミドの
ガラス転移温度は加熱によって迅速に上昇し、後硬化後
７００°F （３７１℃）という程度の高さである。
ガラス転移温度に関する。ポリマーは、そのガラス転移
温度より高い温度において、その剛さをかなり損う。し
たがって、構造材料として有用なポリマー複合体として
は、樹脂ガラス転移温度は目的とする用途の温度を超え
なければいけない。ポリイミドは通常６００〜６５０°
F （３１６〜３４４℃）のガラス転移温度（動的貯蔵弾
性率Ｇ′、動的機械的分析からの曲線変曲点）を有す
る。従来の付加ポリイミドが空気中で典型的には７００
°F （３７１℃）又はこれ以上に加熱されたとき、これ
らのガラス転移温度は適度に高くし得る。しかし、かな
りの程度の分解が起こるため、ガラス転移温度を７００
°F （３７１℃）よりかなり高く上げることはできな
い。高いガラス転移温度を達成するという困難さはした
がってまた７００°F （３７１℃）より高い温度での耐
力材料としてのポリイミド複合体の用途を妨げる。これ
とは対照的に、本発明によって調製されたポリイミドの
ガラス転移温度は加熱によって迅速に上昇し、後硬化後
７００°F （３７１℃）という程度の高さである。
【００６５】本明細書中で報告したTgの全ての値は、Ａ
ＳＴＭＤ４０６５−８２を用いた動的機械的分析の手段
によって得られた動的貯蔵弾性率の変曲点（Ｇ′）を測
定して得られたものである。
ＳＴＭＤ４０６５−８２を用いた動的機械的分析の手段
によって得られた動的貯蔵弾性率の変曲点（Ｇ′）を測
定して得られたものである。
【００６６】本発明の第４の有利性はオリゴマーの向上
した加工性に関する。本発明のオリゴマーはＰＭＲオリ
ゴマーよりかなりよい流動的特性を有する。したがっ
て、これらを複雑な形状を形成するのに用いることがで
きる。１５００の分子量を有する本発明のオリゴマーを
用いた場合、１５００の分子量を有する対応するＰＭＲ
オリゴマーに比較してかなりよい加工性を有する。した
がって、本発明のオリゴマーは、ＰＭＲ樹脂から形成し
た、それほど複雑でない成形品に匹敵する温度安定性及
び物理的性質を有する複雑な成形品を形成するのに使用
することができる。
した加工性に関する。本発明のオリゴマーはＰＭＲオリ
ゴマーよりかなりよい流動的特性を有する。したがっ
て、これらを複雑な形状を形成するのに用いることがで
きる。１５００の分子量を有する本発明のオリゴマーを
用いた場合、１５００の分子量を有する対応するＰＭＲ
オリゴマーに比較してかなりよい加工性を有する。した
がって、本発明のオリゴマーは、ＰＭＲ樹脂から形成し
た、それほど複雑でない成形品に匹敵する温度安定性及
び物理的性質を有する複雑な成形品を形成するのに使用
することができる。
【００６７】
【実施例】以下の実施例は、本発明の代表的な実施態様
を示す。
を示す。
【００６８】実施例１（型中の石英プレプレグテープ）
４2.６ｇ（0.０９６モル）の４，４′−（ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）と３６ml
の無水メタノールとの混合物を固体が溶解するまで、環
流加熱、攪拌し、次いで更に２時間環流加熱、攪拌し、
ジメチル4,４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
−ビス（フタレート）（６−ＦＤＥ）のメタノール溶液
を製造した。1.９７ｇ（0.０１２モル）の５−ノルボル
ネン２，３−無水ジカルボン酸と５mlの無水メタノール
との混合物を固体が溶解するまで、次いでさらに１時間
環流加熱、攪拌し、メチル５−ノルボルネン２，３−ジ
カルボキシレート（ＮＥ）のメタノール溶液を調製し
た。６−ＦＤＥのメタノール溶液を４５mlの無水メタノ
ール中のｐ−フェニレンジアミン(1 1.6 6 g、 0.108 モ
ル）の懸濁液にゆっくりと加え、得られた均一溶液をＮ
Ｅのメタノール溶液で処理し、５０重量％の固体を含
み、ジエステル二酸：ジアミン：モノエステル一酸の比
が８：９：１である低分子量反応体溶液を得た。
４2.６ｇ（0.０９６モル）の４，４′−（ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）と３６ml
の無水メタノールとの混合物を固体が溶解するまで、環
流加熱、攪拌し、次いで更に２時間環流加熱、攪拌し、
ジメチル4,４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
−ビス（フタレート）（６−ＦＤＥ）のメタノール溶液
を製造した。1.９７ｇ（0.０１２モル）の５−ノルボル
ネン２，３−無水ジカルボン酸と５mlの無水メタノール
との混合物を固体が溶解するまで、次いでさらに１時間
環流加熱、攪拌し、メチル５−ノルボルネン２，３−ジ
カルボキシレート（ＮＥ）のメタノール溶液を調製し
た。６−ＦＤＥのメタノール溶液を４５mlの無水メタノ
ール中のｐ−フェニレンジアミン(1 1.6 6 g、 0.108 モ
ル）の懸濁液にゆっくりと加え、得られた均一溶液をＮ
Ｅのメタノール溶液で処理し、５０重量％の固体を含
み、ジエステル二酸：ジアミン：モノエステル一酸の比
が８：９：１である低分子量反応体溶液を得た。
【００６９】石英繊維をドラムに巻き付け、低分子量反
応体溶液を繊維に含浸させることによりプレプレグテー
プを作製した。プレプレグテープを６８℃（約１５４°
F ）に加熱しほとんどのメタノールを除去した。得られ
たテープは柔軟であり、容易に切断でき、種々の形状に
容易に造形できた。
応体溶液を繊維に含浸させることによりプレプレグテー
プを作製した。プレプレグテープを６８℃（約１５４°
F ）に加熱しほとんどのメタノールを除去した。得られ
たテープは柔軟であり、容易に切断でき、種々の形状に
容易に造形できた。
【００７０】フルオロカーボン／ガラス布のセパレータ
ーフィルムをステンレス鋼型中に置いて、１２層の２×
４インチのプレプレグテープをフィルムの上部に置き２
０４℃（約４００°F ）で１時間加熱した。これによ
り、繊維中のモノマーが反応し、４４００の配合分子量
を有するイミドオリゴマーを形成した。これと同時に、
揮発性の反応生成物及び残留メタノールが蒸発した。
ーフィルムをステンレス鋼型中に置いて、１２層の２×
４インチのプレプレグテープをフィルムの上部に置き２
０４℃（約４００°F ）で１時間加熱した。これによ
り、繊維中のモノマーが反応し、４４００の配合分子量
を有するイミドオリゴマーを形成した。これと同時に、
揮発性の反応生成物及び残留メタノールが蒸発した。
【００７１】第二のセパレーターフィルムをプレプレグ
テープの上部に載せて、型を閉じ、プレス内に置いて、
２４０℃（約４６４°F ）に加熱した。２００psi の圧
力をかけて、残りの成形サイクルの間中これを維持し
た。３０分間以上かけて温度を３７１℃（約７００°F
）に上昇させて、その温度に２時間保持して、その後
室温まで冷却させた。得られたラミネート（laminate)
を圧力をかけずに約３１６℃で約１６時間、約３４４℃
で約４時間、約３５７℃で約４時間、約３７１℃（約７
００°F ）で約４時間、約３８５℃で約４時間、及び約
399℃（約 750°F) で約２時間、後硬化した。
テープの上部に載せて、型を閉じ、プレス内に置いて、
２４０℃（約４６４°F ）に加熱した。２００psi の圧
力をかけて、残りの成形サイクルの間中これを維持し
た。３０分間以上かけて温度を３７１℃（約７００°F
）に上昇させて、その温度に２時間保持して、その後
室温まで冷却させた。得られたラミネート（laminate)
を圧力をかけずに約３１６℃で約１６時間、約３４４℃
で約４時間、約３５７℃で約４時間、約３７１℃（約７
００°F ）で約４時間、約３８５℃で約４時間、及び約
399℃（約 750°F) で約２時間、後硬化した。
【００７２】得られたポリイミド−石英複合材料は、磨
き面の超音波Ｃ−走査及び走査電子顕微鏡検査による分
析により、本質的に気孔がないことがわかった。また、
当該複合体は室温及び高温で優れた機械的性質を発揮し
た。曲げ強さ（１６のスパン／深さ比を有する３点荷重
ジグを用いてＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って通常のテス
ト装置によりテストした）は室温で１２３ksi であり７
００°F （３７１℃）で６１ksi であった。層間剪断強
さ（３点可変スパンジグ及び４のスパン／深さ比を用い
てＡＳＴＭ Ｄ−２３４４に従って測定された）は室温
で8.９ksi であり、７００°F （３７１℃）で7.５psi
であった。ラミネートの試験片を１００時間、７００°
F （３７１℃）で空気循環オーブン内で加熱したとこ
ろ、重量損失はわずか約1.３％であった。
き面の超音波Ｃ−走査及び走査電子顕微鏡検査による分
析により、本質的に気孔がないことがわかった。また、
当該複合体は室温及び高温で優れた機械的性質を発揮し
た。曲げ強さ（１６のスパン／深さ比を有する３点荷重
ジグを用いてＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って通常のテス
ト装置によりテストした）は室温で１２３ksi であり７
００°F （３７１℃）で６１ksi であった。層間剪断強
さ（３点可変スパンジグ及び４のスパン／深さ比を用い
てＡＳＴＭ Ｄ−２３４４に従って測定された）は室温
で8.９ksi であり、７００°F （３７１℃）で7.５psi
であった。ラミネートの試験片を１００時間、７００°
F （３７１℃）で空気循環オーブン内で加熱したとこ
ろ、重量損失はわずか約1.３％であった。
【００７３】ラミネートの試験片を７００°F （３７１
℃）で１００時間熟成した。この熟成した試験片は７０
０°F （３７１℃）において５７ksi の曲げ強さ、及び
７００°F において5.２ksi の層間結合強さを示した。
℃）で１００時間熟成した。この熟成した試験片は７０
０°F （３７１℃）において５７ksi の曲げ強さ、及び
７００°F において5.２ksi の層間結合強さを示した。
【００７４】６００°F （３１６℃）で１６時間、６５
０°F （３４４℃）、６７５°F （３５７℃）及び７０
０°F （３７１℃）で４時間ずつ後硬化した後、Tgは 3
78℃（７１２°F ）であった。さらに、７２５°F で４
時間、７５０°F で４時間後硬化した後、Tgは４０５℃
（７６１°F ）であった。
０°F （３４４℃）、６７５°F （３５７℃）及び７０
０°F （３７１℃）で４時間ずつ後硬化した後、Tgは 3
78℃（７１２°F ）であった。さらに、７２５°F で４
時間、７５０°F で４時間後硬化した後、Tgは４０５℃
（７６１°F ）であった。
【００７５】実施例２（オートクレーブ内におけるガラ
ス繊維プレプレグ）実施例１の手順に従って、Ｓ−２ガ
ラス繊維に実施例１のモノマー反応溶液を含浸させるこ
とにより、Ｓ−２ガラスプレプレグを得た。１２層のＳ
−２ガラスプレプレグを高温バッグに積重ね、真空度が
５インチ水銀以下で脱気した。バッグを４００°F （２
０４℃）で１時間加熱し次いで４３０°F （２２１℃）
に加熱し、この時点において十分に真空状態にして、バ
ックに２００psi の圧力をかけた。温度を１分あたり５
°F の速度で７００°F（３７１℃）に上げ、７００°F
（３７１℃）で４時間保持し、その後温度を３００°F
（１４９℃）に冷却し、加工したラミネートを実施例
１で述べた手順に従ってフリースタンディング（外的支
持構造を持たない）後硬化に付した。
ス繊維プレプレグ）実施例１の手順に従って、Ｓ−２ガ
ラス繊維に実施例１のモノマー反応溶液を含浸させるこ
とにより、Ｓ−２ガラスプレプレグを得た。１２層のＳ
−２ガラスプレプレグを高温バッグに積重ね、真空度が
５インチ水銀以下で脱気した。バッグを４００°F （２
０４℃）で１時間加熱し次いで４３０°F （２２１℃）
に加熱し、この時点において十分に真空状態にして、バ
ックに２００psi の圧力をかけた。温度を１分あたり５
°F の速度で７００°F（３７１℃）に上げ、７００°F
（３７１℃）で４時間保持し、その後温度を３００°F
（１４９℃）に冷却し、加工したラミネートを実施例
１で述べた手順に従ってフリースタンディング（外的支
持構造を持たない）後硬化に付した。
【００７６】このように加工されたラミネートもまた、
超音波Ｃ−走査によって判断したところ、気孔がないこ
とがわかった。このシートは、６００°F （３１６℃）
で１６時間、６５０°F （３４４℃）、６７５°F （３
５７℃）、７００°F （３７１℃）で４時間ずつ、及び
７２５°F （３８５℃）と７５０°F （３９９℃）で２
時間ずつ後硬化した後、４００℃（７５２°F ）のガラ
ス転移温度を有していた。曲げ強さは室温で１９６ksi
であり７００°F （３７１℃）で７１ksi であった。層
間剪断強さは室温で4.４ksi であり、７００°F （３７
１℃）で4.０ksi であった。７００°F （３７１℃）で
１００時間熟成した後、 700°F （３７１℃）曲げ強さ
は７０ksi に増え、７００°F （３７１℃）層間剪断強
さは4.２ksi に増えた。
超音波Ｃ−走査によって判断したところ、気孔がないこ
とがわかった。このシートは、６００°F （３１６℃）
で１６時間、６５０°F （３４４℃）、６７５°F （３
５７℃）、７００°F （３７１℃）で４時間ずつ、及び
７２５°F （３８５℃）と７５０°F （３９９℃）で２
時間ずつ後硬化した後、４００℃（７５２°F ）のガラ
ス転移温度を有していた。曲げ強さは室温で１９６ksi
であり７００°F （３７１℃）で７１ksi であった。層
間剪断強さは室温で4.４ksi であり、７００°F （３７
１℃）で4.０ksi であった。７００°F （３７１℃）で
１００時間熟成した後、 700°F （３７１℃）曲げ強さ
は７０ksi に増え、７００°F （３７１℃）層間剪断強
さは4.２ksi に増えた。
【００７７】実施例３ 接着剤としての用途の実施例 実施例１に従って調製したモノマー反応溶液をチタンパ
ネル噴霧し、溶媒を80℃で蒸発させることにより除去し
た。このプロセスを約３ミル（mil)の接着剤の厚さが得
られるまで繰り返した。樹脂で各々塗布された２枚のパ
ネルを接着圧で結合し、１時間２０４℃で加熱した。次
いで接着面に２００psi の圧力をかけて１分あたり５°
F ずつ７００°F （３７１℃）まで温度を上げ、７００
°F （３７１℃）で４時間保持し、次いで周囲温度に冷
却した。
ネル噴霧し、溶媒を80℃で蒸発させることにより除去し
た。このプロセスを約３ミル（mil)の接着剤の厚さが得
られるまで繰り返した。樹脂で各々塗布された２枚のパ
ネルを接着圧で結合し、１時間２０４℃で加熱した。次
いで接着面に２００psi の圧力をかけて１分あたり５°
F ずつ７００°F （３７１℃）まで温度を上げ、７００
°F （３７１℃）で４時間保持し、次いで周囲温度に冷
却した。
【００７８】実施例４ 耐熱塗膜としての実施例 実施例１の手順に従ってモノマー反応溶液をＰＭＲ樹脂
を含むパネル上に噴霧した。溶液を６８℃で除去した。
３ミルの塗膜厚さが得られるまでこの操作を繰り返し
た。塗布されたパネルを２０４℃で１時間加熱し、１分
あたり３℃ずつ３１６℃まで上げて、３１６℃で２時間
保持し、次いで３７１℃で２時間後硬化した。
を含むパネル上に噴霧した。溶液を６８℃で除去した。
３ミルの塗膜厚さが得られるまでこの操作を繰り返し
た。塗布されたパネルを２０４℃で１時間加熱し、１分
あたり３℃ずつ３１６℃まで上げて、３１６℃で２時間
保持し、次いで３７１℃で２時間後硬化した。
【００７９】本発明をその好ましイ実施態様に関して詳
細に述べたが、他の実施態様も可能である。したがっ
て、上記特許請求の範囲はここに含るれる好ましい実施
態様に限定されるべきでない。
細に述べたが、他の実施態様も可能である。したがっ
て、上記特許請求の範囲はここに含るれる好ましい実施
態様に限定されるべきでない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール グン チェン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90274 ランチョー パロス ヴァーデ ス フォーンスキン ドライヴ 27425 (72)発明者 ケニス カオル ウエダ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90717 ロミタ サドルヴィュー ロー ド 25912 (72)発明者 ウォード フランシス ライト アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90278 レドンド ビーチ ピーオーボ ックス 2202 (56)参考文献 特開 昭46−4046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−76425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−271286（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54030（ＪＰ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】 ただ１つの末端キャップ基を有するプレ
ポリマーであって、下記の式で表されるプレポリマー。 （式中、Ｒ１は、４価の芳香族炭化水素基又は４価の
基、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基又は２価の基、Ｅ１
は、少なくとも一つの不飽和部分を有し、且つ付加重合
を行うことができる末端キャップ基、ｎは少なくとも２
であり、且つプレポリマーの平均分子量が１０，０００
未満であるように充分に小さい。） - 【請求項２】 ただ１つの末端キャップ基を有するプレ
ポリマーであって、下記の式で表されるプレポリマー。 （式中、Ｒ１は、４価の芳香族炭化水素基又は下記の基
から選ばれる４価の基、 Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基又は下記の基から選ばれ
る２価の基、 Ｅ１は、少なくとも一つの不飽和部分を有し、且つ付加
重合を行うことができる末端キャップ基、ｎは少なくと
も２であり、且つプレポリマーの平均分子量が１０，０
００未満であるように充分に小さい。） - 【請求項３】 ただ１つの末端キャップ基を有するプレ
ポリマーであって、下記の式で表されるプレポリマー。 （式中、Ｒ１は、４価の芳香族炭化水素基又は４価の
基、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基又は２価の基、Ｅ２
は、少なくとも一つの不飽和部分を有し、且つ付加重合
を行うことができる末端キャップ基、ｎは少なくとも２
であり、且つプレポリマーの平均分子量が１０，０００
未満であるように充分に小さい。） - 【請求項４】 ただ１つの末端キャップ基を有するプレ
ポリマーであって、下記の式で表されるプレポリマー。 （式中、Ｒ１は、４価の芳香族炭化水素基又は下記の基
から選ばれる４価の基、 Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基又は下記の基から選ばれ
る２価の基、 Ｅ２は、少なくとも一つの不飽和部分を有し、且つ付加
重合を行うことができる末端キャップ基、ｎは少なくと
も２であり、且つプレポリマーの平均分子量が１０，０
００未満であるように充分に小さい。） - 【請求項５】 下記モノマー（ａ）〜（ｃ）の混合物。 （ａ）下記の式で表されるモノマー、 （式中、Ｒ１は、４価の芳香族炭化水素基又は４価の
基、それぞれのＲ２はアルキル基又は水素原子であり、
少なくとも２つのＲ２はアルキル基である。） （ｂ）下記の式で表されるモノマー、 Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ （式中、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基又は２価の基で
ある。） （ｃ）（ｉ）少なくとも一つの不飽和部分を有し、（ｉ
ｉ）芳香族ジアミンまたはエステルと反応して末端キャ
ップ基を形成し、該末端キャップ基は芳香族ジアミンと
エステルとの更なる反応を妨げるものであり、且つ（ｉ
ｉｉ）付加重合を行ない得ることを特徴とする末端キャ
ップ化合物であり、 エステル（ａ）、芳香族ジアミン（ｂ）、及び末端キャ
ップ化合物（ｃ）は、これらの混合物を加熱するにより
ただ１つの末端キャップ基を有する低分子量プレポリマ
ーを形成できるモル比で存在し、末端キャップ基がジア
ミンと反応する場合には、該比率（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）が、ｎ：（ｎ＋１）：１であり、末端キャップ基
がエステルと反応する場合には、該比率（ａ）：
（ｂ）：（ｃ）が、ｎ：ｎ：１であり、ここで、ｎは２
〜２０であり、かつプレポリマーが下記のいずれかの式
で表されるものである。 （式中、Ｒ１及びＲ３は上記で定義した通りであり、Ｅ
１は、プレポリマーが式（ｄ）を有する場合に該末端キ
ャップ化合物によって提供される末端キャップ基であ
り、Ｅ２は、プレポリマーが式（ｅ）を有する場合に該
末端キャップ化合物によって提供される末端キャップ基
であり、該末端キャップ基は、少なくとも一つの不飽和
部分を有し、且つ付加重合を行うことができるものであ
り、ｎは少なくとも２であり、且つプレポリマーの平均
分子量が１０，０００未満であるように充分に小さ
い。） - 【請求項６】 下記モノマー（ａ）〜（ｃ）の混合物。 （ａ）下記の式で表されるモノマー、 （式中、Ｒ１は、４価の芳香族炭化水素基又は下記の基
から選ばれる４価の基、 それぞれのＲ２はアルキル基又は水素原子であり、少な
くとも２つのＲ２はアルキル基である。） （ｂ）下記の式で表されるモノマー、 Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ （式中、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基又は下記の基か
ら選ばれる２価の基である。） （ｃ）（ｉ）少なくとも一つの不飽和部分を有し、（ｉ
ｉ）芳香族ジアミンまたはエステルと反応して末端キャ
ップ基を形成し、該末端キャップ基は芳香族ジアミンと
エステルとの更なる反応を妨げるものであり、且つ（ｉ
ｉｉ）付加重合を行ない得ることを特徴とする末端キャ
ップ化合物であり、 エステル（ａ）、芳香族ジアミン（ｂ）、及び末端キャ
ップ化合物（ｃ）は、これらの混合物を加熱するにより
ただ１つの末端キャップ基を有する低分子量プレポリマ
ーを形成できるモル比で存在し、末端キャップ基がジア
ミンと反応する場合には、該比率（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）が、ｎ：（ｎ＋１）：１であり、末端キャップ基
がエステルと反応する場合には、該比率（ａ）：
（ｂ）：（ｃ）が、ｎ：ｎ：１であり、ここで、ｎは２
〜２０であり、かつプレポリマーが下記のいずれかの式
で表されるものである。 （式中、Ｒ１及びＲ３は上記で定義した通りであり、Ｅ
１は、プレポリマーが式（ｄ）を有する場合に該末端キ
ャップ化合物によって提供される末端キャップ基であ
り、Ｅ２は、プレポリマーが式（ｅ）を有する場合に該
末端キャップ化合物によって提供される末端キャップ基
であり、該末端キャップ基は、少なくとも一つの不飽和
部分を有し、且つ付加重合を行うことができるものであ
り、ｎは少なくとも２であり、且つプレポリマーの平均
分子量が１０，０００未満であるように充分に小さ
い。） - 【請求項７】 次式（ａ）〜（ｃ）のモノマーの混合物
であって、 （ａ）下記の式で表されるモノマー、 （式中、Ｒ１は４価の芳香族炭化水素基又は４価の基、
それぞれのＲ２はアルキル基又は水素原子であり、少な
くとも２つのＲ２はアルキル基である。） （ｂ）下記の式で表されるモノマー、 Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ （式中、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基又は２価の基で
ある。）及び （ｃ）下記の式で表されるモノマー、 （式中、Ｒ２はモノマー（ａ）で定義されたとおりであ
り、且つ少なくとも一つのＲ２はアルキルであり、且つ
Ｒ４は下記式で表される２価の基である）。 （式中、それぞれのＲ５は水素原子及び炭素数１〜１０
のアルキル基である。）（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル
比は、ｎ：（ｎ＋１）：１であり、ｎは２〜２０である
上記モノマー混合物。 - 【請求項８】 次式（ａ）〜（ｃ）のモノマーの混合物
であって、 （ａ）下記の式で表されるモノマー、 （式中、Ｒ１は４価の芳香族炭化水素基又は下記の基か
ら選ばれる４価の基、 それぞれのＲ２はアルキル基又は水素原子であり、少な
くとも２つのＲ２はアルキル基である。） （ｂ）下記の式で表されるモノマー、 Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ （式中、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基又は下記の基か
ら選ばれる２価の基である。）及び、 （ｃ）下記の式で表されるモノマー、 （式中、Ｒ２はモノマー（ａ）で定義されたとおりであ
り、且つ少なくとも一つのＲ２はアルキルであり、且つ
Ｒ４は下記式で表される２価の基である）。 （式中、それぞれのＲ５は水素原子及び炭素数１〜１０
のアルキル基である。）（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル
比は、ｎ：（ｎ＋１）：１であり、ｎは２〜２０である
上記モノマー混合物。 - 【請求項９】 請求項１又は３に記載のプレポリマーを
架橋することにより調製された１０，０００より大きい
分子量を有するポリイミド樹脂。 - 【請求項１０】 請求項２又は４に記載のプレポリマー
を架橋することにより調製された１０，０００より大き
い分子量を有するポリイミド樹脂。 - 【請求項１１】 ３１５℃（６００゜Ｆ）よりも高いＴ
ｇを有する請求項９記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項１２】 ３１５℃（６００゜Ｆ）よりも高いＴ
ｇを有する請求項１０記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項１３】 （１）溶媒及び下記（ａ）〜（ｃ）の
モノマー混合物を３０〜９０重量％含む溶液を加熱する
工程、ここで、溶媒を除去するのに十分高い温度に加熱
し、又溶媒はモノマー混合物に対して不活性である、 （ａ）下記の式で表されるモノマー、 （式中、Ｒ１は４価の芳香族炭化水素基又は４価の基、
それぞれのＲ２はアルキル基又は水素原子であり、少な
くとも２つのＲ２はアルキル基である。） （ｂ）下記の式で表されるモノマー、 Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ （式中、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基又は２価の基で
ある。）及び （ｃ）下記の式で表されるモノマー、 （式中、Ｒ２はモノマー（ａ）で定義されたとおりであ
り、且つ少なくとも一つのＲ２はアルキルであり、且つ
Ｒ４は下記式で表される２価の基である）。 （式中、それぞれのＲ５は水素原子及び炭素数１〜１０
のアルキル基であり、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比
は、ｎ：（ｎ＋１）：１であり、ｎは２〜２０であ
る）、 （２）次いで該モノマー混合物を少なくとも１９０℃
（３７５゜Ｆ）に加熱して、平均分子量が１０，０００
未満のポリイミドプレポリマーを得る工程、 （３）プレポリマーを少なくとも３６６℃（６９０゜
Ｆ）の温度に加熱して１０，０００を越える平均分子量
を有するポリイミド樹脂を得る工程、及び （４）ポリイミド樹脂を少なくとも３７１℃（７００゜
Ｆ）の温度で少なくとも１２時間硬化させて樹脂の熱安
定性と物理的特性を向上させる工程を含むことを特徴と
するポリイミド樹脂の調製方法。 - 【請求項１４】 （１）溶媒及び下記（ａ）〜（ｃ）の
モノマー混合物を３０〜９０重量％含む溶液を加熱する
工程、ここで、溶媒を除去するのに十分高い温度に加熱
し、又溶媒はモノマー混合物に対して不活性である、 （ａ）下記の式で表されるモノマー、 （式中、Ｒ１は４価の芳香族炭化水素基又は下記の基か
ら選ばれる４価の基、 それぞれのＲ２はアルキル基又は水素原子であり、少な
くとも２つのＲ２はアルキル基である。） （ｂ）下記の式で表されるモノマー、 Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２ （式中、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基又は下記の基か
ら選ばれる２価の基である。）及び （ｃ）下記の式で表されるモノマー、 （式中、Ｒ２はモノマー（ａ）で定義されたとおりであ
り、且つ少なくとも一つのＲ２はアルキルであり、且つ
Ｒ４は下記式で表される２価の基である）。 （式中、それぞれのＲ５は水素原子及び炭素数１〜１０
のアルキル基であり、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比
は、ｎ：（ｎ＋１）：１であり、ｎは２〜２０であ
る）、 （２）次いで該モノマー混合物を少なくとも１９０℃
（３７５゜Ｆ）に加熱して、平均分子量が１０，０００
未満のポリイミドプレポリマーを得る工程、 （３）プレポリマーを少なくとも３６６℃（６９０゜
Ｆ）の温度に加熱して１０，０００を越える平均分子量
を有するポリイミド樹脂を得る工程、及び （４）ポリイミド樹脂を少なくとも３７１℃（７００゜
Ｆ）の温度で少なくとも１２時間硬化させて樹脂の熱安
定性と物理的特性を向上させる工程を含むことを特徴と
するポリイミド樹脂の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
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