JP2834681B2 - ポリイミド製品の製造に有用な濃厚プレポリマー組成物 - Google Patents
ポリイミド製品の製造に有用な濃厚プレポリマー組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド複合材料の
如きポリイミド製品の製造に有用な均質な濃厚プレポリ
マー組成物に関する。
如きポリイミド製品の製造に有用な均質な濃厚プレポリ
マー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、ジェットエンジンカ
バー及びダクトの如き軍用及び民間航空機に適用する構
造部材を製造するために用いられる。これら適用に有用
なポリイミドは軽量であり、優れた耐力特性を有し、か
つこの複合材料を用いて軟化及びクリープを排除する温
度を実質的に上回るガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
また、ポリイミドは、高温（典型的には２６０〜３７１
℃（５００〜７００°Ｆ））で良好な熱酸化安定性を有
さなければならない。高い熱酸化安定性は、酸化性環境
に長時間高温で曝した後の低い重量損失によってにより
示される。例えば、本発明者らの米国特許第5,０９1,５
０５号及び5,１３2,３９５号は、３７１℃（７００°
Ｆ）までの温度で熱に安定なポリイミドを教示してお
り、本発明者らの同時係属中の１９９１年１２月２７日
出願に係る米国特許出願第０７／８１6,３０４号は、４
２6.６℃（８００°Ｆ）までの温度で熱に安定なポリイ
ミドを生成するモノマー反応体の独特な配合物を記載し
ている。この出願により教示されるモノマー反応体は、
(a) ビフェニルテトラカルボン酸のエステル、(b) フェ
ニレンジアミン、及び (c) このフェニレンジアミン又
はこのエステルと反応してフェニレンジアミンとエステ
ルとの更なる反応を阻止する末端キャップ基を生成する
ことができる二価の末端キャップ化合物を含む。
バー及びダクトの如き軍用及び民間航空機に適用する構
造部材を製造するために用いられる。これら適用に有用
なポリイミドは軽量であり、優れた耐力特性を有し、か
つこの複合材料を用いて軟化及びクリープを排除する温
度を実質的に上回るガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
また、ポリイミドは、高温（典型的には２６０〜３７１
℃（５００〜７００°Ｆ））で良好な熱酸化安定性を有
さなければならない。高い熱酸化安定性は、酸化性環境
に長時間高温で曝した後の低い重量損失によってにより
示される。例えば、本発明者らの米国特許第5,０９1,５
０５号及び5,１３2,３９５号は、３７１℃（７００°
Ｆ）までの温度で熱に安定なポリイミドを教示してお
り、本発明者らの同時係属中の１９９１年１２月２７日
出願に係る米国特許出願第０７／８１6,３０４号は、４
２6.６℃（８００°Ｆ）までの温度で熱に安定なポリイ
ミドを生成するモノマー反応体の独特な配合物を記載し
ている。この出願により教示されるモノマー反応体は、
(a) ビフェニルテトラカルボン酸のエステル、(b) フェ
ニレンジアミン、及び (c) このフェニレンジアミン又
はこのエステルと反応してフェニレンジアミンとエステ
ルとの更なる反応を阻止する末端キャップ基を生成する
ことができる二価の末端キャップ化合物を含む。
【０００３】一般に、繊維強化ポリイミド構造部材は、
ポリイミドマトリックス内に埋め込まれたガラス、セラ
ミック、又は炭素繊維の如き繊維を含む。典型的には、
この構造部材は、(i) 低濃度モノマー反応体溶液を調製
し、 (ii) この低濃度溶液を繊維に含浸させてモノマー
反応体で繊維をコーティングし、(iii) このコーティン
グした繊維を構造部材に成形し、そして (iv) 繊維上の
モノマー反応体を insitu で重合して繊維強化ポリイ
ミド複合材料を製造する工程により作られる。例えば、
本発明者らの前述の同時係属中の米国出願第０７／８１
6,３０４号は、メタノール中に３７重量％モノマーを含
む低濃度モノマー反応体溶液を開示している。メタノー
ルの如き通常の溶媒は、約３０〜４０重量％までのモノ
マーしか溶解することができない。更にモノマーを溶解
させてみると、溶液から溶解したモノマーが析出し得
る。低濃度溶液を強化用繊維に含浸させるのに用いるに
は幾つかの問題がある。１つの問題は、これら溶液を低
濃度（又は低固体含有量）にすると、繊維上への十分に
厚いモノマーのコーティングを得るのに複数の繊維含浸
工程が必要となることである。この多含浸工程は、非効
率的でコストが嵩む。また、この多含浸工程は、繊維上
にモノマー反応体の不均一なコーティングをもたらす。
不均一なコーティングは、複合材料内の繊維の分布のバ
ラツキによって生ずる不均一な耐力特性をもたらす。繊
維含有量のバラツキは、繊維層間の分離及び離層の原因
ともなり得る。
ポリイミドマトリックス内に埋め込まれたガラス、セラ
ミック、又は炭素繊維の如き繊維を含む。典型的には、
この構造部材は、(i) 低濃度モノマー反応体溶液を調製
し、 (ii) この低濃度溶液を繊維に含浸させてモノマー
反応体で繊維をコーティングし、(iii) このコーティン
グした繊維を構造部材に成形し、そして (iv) 繊維上の
モノマー反応体を insitu で重合して繊維強化ポリイ
ミド複合材料を製造する工程により作られる。例えば、
本発明者らの前述の同時係属中の米国出願第０７／８１
6,３０４号は、メタノール中に３７重量％モノマーを含
む低濃度モノマー反応体溶液を開示している。メタノー
ルの如き通常の溶媒は、約３０〜４０重量％までのモノ
マーしか溶解することができない。更にモノマーを溶解
させてみると、溶液から溶解したモノマーが析出し得
る。低濃度溶液を強化用繊維に含浸させるのに用いるに
は幾つかの問題がある。１つの問題は、これら溶液を低
濃度（又は低固体含有量）にすると、繊維上への十分に
厚いモノマーのコーティングを得るのに複数の繊維含浸
工程が必要となることである。この多含浸工程は、非効
率的でコストが嵩む。また、この多含浸工程は、繊維上
にモノマー反応体の不均一なコーティングをもたらす。
不均一なコーティングは、複合材料内の繊維の分布のバ
ラツキによって生ずる不均一な耐力特性をもたらす。繊
維含有量のバラツキは、繊維層間の分離及び離層の原因
ともなり得る。
【０００４】低濃度モノマー反応体溶液に伴う他の問題
は、モノマー反応体を完全に溶解するには高いパーセン
テージ（約５０容量％）の溶媒が必要なことである。溶
媒は複合材料の硬化の際に揮発して、大量のガス状副生
成物を生成し成形複合材料内にボイドを形成する。この
ボイドは、複合材料の耐力能力を更に弱めて、複合材料
の熱酸化安定性をも低下させてしまう。低濃度モノマー
溶液の使用に伴う更なる問題は、それらの比較的短い保
存寿命である。短い保存寿命は、溶液をある期間保存し
たときに溶解したモノマーが溶液から溶媒中に析出する
ために生ずる。例えば、本発明者らの米国出願第０７／
８１6,３０４号は、約２４〜４６時間の保存寿命を有す
るメタノール反応体溶液を開示している。というのは、
より長い期間保存すると溶液中のビフェニルテトラカル
ボン酸のエステルが溶液から析出するからである。短い
保存寿命というのは、モノマー反応体溶液をそれらを用
いる直前に調製することを要するので、販売には望まし
くない。従って、繊維を均一にコーティングするのに適
する実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物の製造方法
が必要とされる。プレポリマーの硬化の際のガス発生を
少なくするため及び繊維上へのコーティングの均一性を
向上させるために、プレポリマー組成物が少ない量の溶
媒しか含有しないようにすることも望まれる。また、プ
レポリマー組成物が、長期の保存寿命を有すること、供
給可能で無毒であること、及び従来の成形装置を用いて
複合材料を製造するのに用いることができることも望ま
れる。
は、モノマー反応体を完全に溶解するには高いパーセン
テージ（約５０容量％）の溶媒が必要なことである。溶
媒は複合材料の硬化の際に揮発して、大量のガス状副生
成物を生成し成形複合材料内にボイドを形成する。この
ボイドは、複合材料の耐力能力を更に弱めて、複合材料
の熱酸化安定性をも低下させてしまう。低濃度モノマー
溶液の使用に伴う更なる問題は、それらの比較的短い保
存寿命である。短い保存寿命は、溶液をある期間保存し
たときに溶解したモノマーが溶液から溶媒中に析出する
ために生ずる。例えば、本発明者らの米国出願第０７／
８１6,３０４号は、約２４〜４６時間の保存寿命を有す
るメタノール反応体溶液を開示している。というのは、
より長い期間保存すると溶液中のビフェニルテトラカル
ボン酸のエステルが溶液から析出するからである。短い
保存寿命というのは、モノマー反応体溶液をそれらを用
いる直前に調製することを要するので、販売には望まし
くない。従って、繊維を均一にコーティングするのに適
する実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物の製造方法
が必要とされる。プレポリマーの硬化の際のガス発生を
少なくするため及び繊維上へのコーティングの均一性を
向上させるために、プレポリマー組成物が少ない量の溶
媒しか含有しないようにすることも望まれる。また、プ
レポリマー組成物が、長期の保存寿命を有すること、供
給可能で無毒であること、及び従来の成形装置を用いて
複合材料を製造するのに用いることができることも望ま
れる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら必要
性を満たす、繊維を均一にコーティングできる実質的に
均質な濃厚プレポリマー組成物を提供することを目的と
する。
性を満たす、繊維を均一にコーティングできる実質的に
均質な濃厚プレポリマー組成物を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この実質的に均質な濃厚
プレポリマー組成物は、次の工程によって製造される。
酢酸エチル及びメタノールを含み酢酸エチルのメタノー
ルに対するモル比が約１：３〜約１：６０である溶媒中
にビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリアル
キル、又はテトラアルキルエステルを溶解させることに
よって、濃厚エステル溶液を調製する。このエステル溶
液中のエステルの濃度は、好ましくは少なくとも約５０
重量％、より好ましくは少なくとも約７０重量％であ
る。このエステル溶液にジアミン及び末端キャップ化合
物を添加してモノマー溶液を調製する。この末端キャッ
プ化合物は、このジアミン又はこのエステルと反応し
て、このジアミンとこのエステルとの更なる反応を阻止
する末端キャップ基を生成することができる。典型的に
は、この末端キャップ化合物は二価であり、少なくとも
１つの不飽和基を有し、そして付加反応を受けることが
できるものである。
プレポリマー組成物は、次の工程によって製造される。
酢酸エチル及びメタノールを含み酢酸エチルのメタノー
ルに対するモル比が約１：３〜約１：６０である溶媒中
にビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリアル
キル、又はテトラアルキルエステルを溶解させることに
よって、濃厚エステル溶液を調製する。このエステル溶
液中のエステルの濃度は、好ましくは少なくとも約５０
重量％、より好ましくは少なくとも約７０重量％であ
る。このエステル溶液にジアミン及び末端キャップ化合
物を添加してモノマー溶液を調製する。この末端キャッ
プ化合物は、このジアミン又はこのエステルと反応し
て、このジアミンとこのエステルとの更なる反応を阻止
する末端キャップ基を生成することができる。典型的に
は、この末端キャップ化合物は二価であり、少なくとも
１つの不飽和基を有し、そして付加反応を受けることが
できるものである。
【０００７】実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物
は、このモノマー溶液から溶媒の一部を留去することに
よって調製される。この濃厚プレポリマー組成物は、プ
レポリマー組成物を溶融するには十分高いがこのプレポ
リマーの硬化温度より低い温度に加熱して繊維に均一に
含浸させることによって、繊維を均一にコーティングす
るのに用いられる。繊維を均一にコーティングした後、
コーティングした繊維を用いて複合材料製品を製造す
る。そのあと、この複合材料製品を、繊維を取り巻くプ
レポリマーを架橋及び硬化するのに十分に高い温度に加
熱して、繊維強化ポリイミド複合材料を製造する。本発
明に従って製造された繊維強化ポリイミド複合材料は、
高温で用いることができ、実質的に均一な耐力特性を有
し、そして低コストな無毒モノマーから製造できる。本
発明のこれら及び他の特徴、側面、及び効果は、以下の
説明及び先の特許請求の範囲を参照することによってよ
り深く理解できるようになるであろう。
は、このモノマー溶液から溶媒の一部を留去することに
よって調製される。この濃厚プレポリマー組成物は、プ
レポリマー組成物を溶融するには十分高いがこのプレポ
リマーの硬化温度より低い温度に加熱して繊維に均一に
含浸させることによって、繊維を均一にコーティングす
るのに用いられる。繊維を均一にコーティングした後、
コーティングした繊維を用いて複合材料製品を製造す
る。そのあと、この複合材料製品を、繊維を取り巻くプ
レポリマーを架橋及び硬化するのに十分に高い温度に加
熱して、繊維強化ポリイミド複合材料を製造する。本発
明に従って製造された繊維強化ポリイミド複合材料は、
高温で用いることができ、実質的に均一な耐力特性を有
し、そして低コストな無毒モノマーから製造できる。本
発明のこれら及び他の特徴、側面、及び効果は、以下の
説明及び先の特許請求の範囲を参照することによってよ
り深く理解できるようになるであろう。
【０００８】本発明によれば、繊維強化複合材料製品の
製造用に繊維を均一にコーティングするのに用いること
ができる実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物を用い
て、高温ポリイミド複合材料が製造される。一般に、こ
の方法は、(i) 酢酸エチル及びメタノールを約１：３〜
約１：６０のモル比で含む溶媒中にビフェニルテトラカ
ルボン酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラアル
キルエステルを含むエステル溶液を調製し、 (ii) ジア
ミン及び末端キャップ化合物をこのエステル溶液に添加
してモノマー溶液を調製し、この末端キャップ化合物は
このジアミン又はこのエステルと反応して、このジアミ
ンとこのエステルとの更なる反応を阻止する末端キャッ
プ基を生成することができるものであり、そして (ii
i) このモノマー溶液から溶媒の一部を留去して、架橋
して熱に安定なポリイミドを生成できる実質的に均質な
濃厚プレポリマー組成物であって、プレポリマーの濃度
が約５０〜６０重量％もある組成物を製造する工程を含
む。これら工程及びこれら工程に用いられる化合物を以
下でより詳細に説明する。
製造用に繊維を均一にコーティングするのに用いること
ができる実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物を用い
て、高温ポリイミド複合材料が製造される。一般に、こ
の方法は、(i) 酢酸エチル及びメタノールを約１：３〜
約１：６０のモル比で含む溶媒中にビフェニルテトラカ
ルボン酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラアル
キルエステルを含むエステル溶液を調製し、 (ii) ジア
ミン及び末端キャップ化合物をこのエステル溶液に添加
してモノマー溶液を調製し、この末端キャップ化合物は
このジアミン又はこのエステルと反応して、このジアミ
ンとこのエステルとの更なる反応を阻止する末端キャッ
プ基を生成することができるものであり、そして (ii
i) このモノマー溶液から溶媒の一部を留去して、架橋
して熱に安定なポリイミドを生成できる実質的に均質な
濃厚プレポリマー組成物であって、プレポリマーの濃度
が約５０〜６０重量％もある組成物を製造する工程を含
む。これら工程及びこれら工程に用いられる化合物を以
下でより詳細に説明する。
【０００９】エステル溶液 エステル溶液は、酢酸エチル及びメタノールを含む溶媒
中に溶解したビフェニルテトラカルボン酸のジアルキ
ル、トリアルキル、又はテトラアルキルエステルを含
む。ビフェニルテトラカルボン酸のエステルは、下式の
対応する無水物から容易に調製することができる。
中に溶解したビフェニルテトラカルボン酸のジアルキ
ル、トリアルキル、又はテトラアルキルエステルを含
む。ビフェニルテトラカルボン酸のエステルは、下式の
対応する無水物から容易に調製することができる。
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、Ｒ1 は二価のビフェニル基であ
る。） 例えば、このエステルは、 3,3',4,4'−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、又はその異性体、例えば、 2,
3,3',4'又は 2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物から好都合に調製することができる。
る。） 例えば、このエステルは、 3,3',4,4'−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、又はその異性体、例えば、 2,
3,3',4'又は 2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物から好都合に調製することができる。
【００１２】ジアミン 本発明に有用なジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、4,4'−メチレンジアミン、4,
4'−ジアミノジフェニルスルホン、及び4,4'−オキシジ
アニリンを含む。好ましくは、このジアミンは次の構造
式を有するフェニレンジアミンを含む。 H2Ｎ−Ｒ2 −ＮH2 化合物２ （式中、Ｒ2 は二価のフェニル基である。） 本発明で有用な代表的フェニレンジアミンは、ｍ−フェ
ニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンを含む。本
発明者らの前述の係属中の米国出願第０７／８１6,３０
４号に開示されているように、優れた高温特性は、ジア
ミンがｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミ
ンを含むか又はｍ−フェニレンジアミンだけを含む場合
に得られる。ジアミンがｍ−及びｐ−フェニレンジアミ
ンの混合物を含む場合、ｍ−フェニレンジアミンのｐ−
フェニレンジアミンに対する比率は好ましくは少なくと
も約１：１、より好ましくは約３：２〜約４：１であ
る。このフェニレンジアミンは、無毒なので4,4'−メチ
ニレンジアミンの如きアミンを用いた場合に伴う毒性の
危険を回避できることからも有利である。
ｍ−フェニレンジアミン、4,4'−メチレンジアミン、4,
4'−ジアミノジフェニルスルホン、及び4,4'−オキシジ
アニリンを含む。好ましくは、このジアミンは次の構造
式を有するフェニレンジアミンを含む。 H2Ｎ−Ｒ2 −ＮH2 化合物２ （式中、Ｒ2 は二価のフェニル基である。） 本発明で有用な代表的フェニレンジアミンは、ｍ−フェ
ニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンを含む。本
発明者らの前述の係属中の米国出願第０７／８１6,３０
４号に開示されているように、優れた高温特性は、ジア
ミンがｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミ
ンを含むか又はｍ−フェニレンジアミンだけを含む場合
に得られる。ジアミンがｍ−及びｐ−フェニレンジアミ
ンの混合物を含む場合、ｍ−フェニレンジアミンのｐ−
フェニレンジアミンに対する比率は好ましくは少なくと
も約１：１、より好ましくは約３：２〜約４：１であ
る。このフェニレンジアミンは、無毒なので4,4'−メチ
ニレンジアミンの如きアミンを用いた場合に伴う毒性の
危険を回避できることからも有利である。
【００１３】末端キャップ化合物 末端キャップ化合物は、エステル又はジアミンのいずれ
かと反応することにより、エステルとジアミンの重合で
生成するプレポリマーの平均分子量をコントロールす
る。末端キャップ化合物は二価であり、(i) 少なくとも
１つの不飽和基を有すること、 (ii) フェニレンジアミ
ン又はエステルと反応して、そのフェニレンジアミンと
エステルとの更なる反応を阻止する末端キャップ基を生
成することができること、及び (iii) 付加反応を受け
ることができることを特徴とする。この末端キャップ化
合物がジアミンと反応するときは、末端キャップ化合物
は Ｒ3(ＣＯＯＲ2)2 化合物３ 〔式中、Ｒ2 の少なくとも１つはアルキルであり、Ｒ3
は下式のいずれかの二価基である。
かと反応することにより、エステルとジアミンの重合で
生成するプレポリマーの平均分子量をコントロールす
る。末端キャップ化合物は二価であり、(i) 少なくとも
１つの不飽和基を有すること、 (ii) フェニレンジアミ
ン又はエステルと反応して、そのフェニレンジアミンと
エステルとの更なる反応を阻止する末端キャップ基を生
成することができること、及び (iii) 付加反応を受け
ることができることを特徴とする。この末端キャップ化
合物がジアミンと反応するときは、末端キャップ化合物
は Ｒ3(ＣＯＯＲ2)2 化合物３ 〔式中、Ｒ2 の少なくとも１つはアルキルであり、Ｒ3
は下式のいずれかの二価基である。
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｒ4 は水素及び低級アルキル（通
常は１〜４の炭素原子のアルキル）からなる群から独立
に選ばれる。）〕であってもよい。ジカルボン酸のモノ
又はジアルキルエステル（化合物３）は、対応する無水
物から調製することができる。かかる無水物の代表例に
は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボル
ネン−2,３−ジカルボン酸無水物、及びアルキル又はア
ルケニル置換５−ノルボルネン−2,３−ジカルボン酸無
水物が含まれる。エステルと反応してＥ2 を生成するの
に適する末端キャップ化合物は、構造式Ｒ6 ＮH2（式
中、Ｒ6 は付加反応できる基である。）を有するアミノ
化合物である。これらには、ｐ−エチニルアニリン（ｐ
−アミノフェニルアセチレン）、ｐ−アミノスチレン、
及び（４−アミノベンゾ）シクロブテンが含まれる。
常は１〜４の炭素原子のアルキル）からなる群から独立
に選ばれる。）〕であってもよい。ジカルボン酸のモノ
又はジアルキルエステル（化合物３）は、対応する無水
物から調製することができる。かかる無水物の代表例に
は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボル
ネン−2,３−ジカルボン酸無水物、及びアルキル又はア
ルケニル置換５−ノルボルネン−2,３−ジカルボン酸無
水物が含まれる。エステルと反応してＥ2 を生成するの
に適する末端キャップ化合物は、構造式Ｒ6 ＮH2（式
中、Ｒ6 は付加反応できる基である。）を有するアミノ
化合物である。これらには、ｐ−エチニルアニリン（ｐ
−アミノフェニルアセチレン）、ｐ−アミノスチレン、
及び（４−アミノベンゾ）シクロブテンが含まれる。
【００１６】均質な濃厚プレポリマー組成物の製造 酢酸エチル及びメタノールからなり酢酸エチルのメタノ
ールに対するモル比が約１：３〜約１：６０である溶媒
中で、二無水物から in situでビフェニルテトラカルボ
ン酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラアルキル
エステルを含むエステル溶液を調製する 。この溶媒混合
液が高濃度のエステルを溶解させることが分かった。こ
のエステル溶液中のエステル濃度は５０重量％を超える
ことができ、又は７０重量％をも超えることができ、エ
ステルを析出することはない。好ましくは、この溶媒中
の酢酸エチルのメタノールに対するモル比は約１：３〜
約１：２０であり、より好ましくは約１：４〜約１：８
であり、最も好ましくは約１：５である。酢酸エチル及
びメタノール中でエステル溶液を調製するには、この溶
媒に、対応する二無水物を添加し、そしてこの溶液を加
熱して１５〜２４時間、より好ましくは約１９時間還流
させる。次いで、この溶液を室温に冷却する。
ールに対するモル比が約１：３〜約１：６０である溶媒
中で、二無水物から in situでビフェニルテトラカルボ
ン酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラアルキル
エステルを含むエステル溶液を調製する 。この溶媒混合
液が高濃度のエステルを溶解させることが分かった。こ
のエステル溶液中のエステル濃度は５０重量％を超える
ことができ、又は７０重量％をも超えることができ、エ
ステルを析出することはない。好ましくは、この溶媒中
の酢酸エチルのメタノールに対するモル比は約１：３〜
約１：２０であり、より好ましくは約１：４〜約１：８
であり、最も好ましくは約１：５である。酢酸エチル及
びメタノール中でエステル溶液を調製するには、この溶
媒に、対応する二無水物を添加し、そしてこの溶液を加
熱して１５〜２４時間、より好ましくは約１９時間還流
させる。次いで、この溶液を室温に冷却する。
【００１７】選択したジアミン及び末端キャップ化合物
をそれぞれ有機溶媒中に溶解して別々にジアミン溶液と
末端キャップ化合物溶液を調製する。ジアミン及び末端
キャップ化合物を溶解するのに適する溶媒には、脂肪族
アルコール；脂肪族エーテル；N,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド及びジメチルスルホキシドの如き非プロトン性溶
媒；及びそれらの混合物が含まれる。選択される溶媒は
ジアミン及び末端キャップ化合物に対して不活性である
べきであり、かつ酢酸エチルとメタノールを含むエステ
ル溶液と相溶性であるべきである。それぞれの溶液は別
々に調製する。モノマー溶液は、ジアミン及び末端キャ
ップ化合物をエステル溶液に添加することによって調製
される。このモノマー溶液を室温（２５℃）で約２４時
間攪拌する。この工程の間にこのモノマー溶液中の少な
くとも一部の溶媒を留去して、固形ワックス状又はペー
スト様コンシステンシーを有する均質な濃厚プレポリマ
ー組成物にする。このプレポリマー組成物中のプレポリ
マーの濃度は、典型的には少なくとも約５０重量％であ
る。好ましくは、プレポリマーの濃度が８０〜９０重量
％の範囲内であり、溶媒が約１０〜２０重量％である。
をそれぞれ有機溶媒中に溶解して別々にジアミン溶液と
末端キャップ化合物溶液を調製する。ジアミン及び末端
キャップ化合物を溶解するのに適する溶媒には、脂肪族
アルコール；脂肪族エーテル；N,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド及びジメチルスルホキシドの如き非プロトン性溶
媒；及びそれらの混合物が含まれる。選択される溶媒は
ジアミン及び末端キャップ化合物に対して不活性である
べきであり、かつ酢酸エチルとメタノールを含むエステ
ル溶液と相溶性であるべきである。それぞれの溶液は別
々に調製する。モノマー溶液は、ジアミン及び末端キャ
ップ化合物をエステル溶液に添加することによって調製
される。このモノマー溶液を室温（２５℃）で約２４時
間攪拌する。この工程の間にこのモノマー溶液中の少な
くとも一部の溶媒を留去して、固形ワックス状又はペー
スト様コンシステンシーを有する均質な濃厚プレポリマ
ー組成物にする。このプレポリマー組成物中のプレポリ
マーの濃度は、典型的には少なくとも約５０重量％であ
る。好ましくは、プレポリマーの濃度が８０〜９０重量
％の範囲内であり、溶媒が約１０〜２０重量％である。
【００１８】この濃厚プレポリマー組成物の重要な商業
的利点は、その長期の保存寿命である。このプレポリマ
ー組成物は、少なくとも１週間、より典型的には少なく
とも２週間又は３週間の保存寿命を有することができ
る。これは、プレポリマー組成物の製造と積み出しを容
易にし、それらは商業的に非常に望ましい。この固形プ
レポリマー組成物は、このプレポリマー組成物を溶融す
るのに十分高い温度、一般には約８０〜約１２０℃、よ
り好ましくは約１００℃に加熱することによって、繊維
を均一にコーティングするのに用いることができる。ガ
ラス、セラミック又はポリマー繊維の如き適当な強化用
繊維をこのプレポリマーメルトに浸漬又は含浸させて繊
維を均一にコーティングする。適する繊維には、米国ニ
ューヨーク州コーニングのコーニング・グラス社により
製造されているＥ及びＳタイプのガラス繊維、及びジョ
ージア州のアモコ・パーフォーマンス・プロダクツ・オ
ブ・アルファレッタ (Amoco Performance Products of
Alpharetta) により製造されている炭素繊維が含まれ
る。この濃厚な高粘度プレポリマーメルトは、多浸漬工
程を必要とせずに１回の浸漬工程で４０〜６０重量％部
分のプレポリマーを繊維にコーティングできるようにす
る。また、このプレポリマー組成物に溶媒が存在しない
ことが、繊維のより均一なコーティングを促進し、そし
てその繊維上のプレポリマーを硬化させる際のガス発生
とその結果としての気孔形成及び離層を少なくする。幾
つかの応用においては、このプレポリマー組成物を如何
なる強化用繊維も用いずに使用する。例えば、このプレ
ポリマー組成物を用いて、強化用繊維を用いない高温許
容性を有する成形又は注型ポリイミドを製造することも
できる。かかるポリイミド製品を製造するには、通常の
成形及び注型技術を用いることができる。
的利点は、その長期の保存寿命である。このプレポリマ
ー組成物は、少なくとも１週間、より典型的には少なく
とも２週間又は３週間の保存寿命を有することができ
る。これは、プレポリマー組成物の製造と積み出しを容
易にし、それらは商業的に非常に望ましい。この固形プ
レポリマー組成物は、このプレポリマー組成物を溶融す
るのに十分高い温度、一般には約８０〜約１２０℃、よ
り好ましくは約１００℃に加熱することによって、繊維
を均一にコーティングするのに用いることができる。ガ
ラス、セラミック又はポリマー繊維の如き適当な強化用
繊維をこのプレポリマーメルトに浸漬又は含浸させて繊
維を均一にコーティングする。適する繊維には、米国ニ
ューヨーク州コーニングのコーニング・グラス社により
製造されているＥ及びＳタイプのガラス繊維、及びジョ
ージア州のアモコ・パーフォーマンス・プロダクツ・オ
ブ・アルファレッタ (Amoco Performance Products of
Alpharetta) により製造されている炭素繊維が含まれ
る。この濃厚な高粘度プレポリマーメルトは、多浸漬工
程を必要とせずに１回の浸漬工程で４０〜６０重量％部
分のプレポリマーを繊維にコーティングできるようにす
る。また、このプレポリマー組成物に溶媒が存在しない
ことが、繊維のより均一なコーティングを促進し、そし
てその繊維上のプレポリマーを硬化させる際のガス発生
とその結果としての気孔形成及び離層を少なくする。幾
つかの応用においては、このプレポリマー組成物を如何
なる強化用繊維も用いずに使用する。例えば、このプレ
ポリマー組成物を用いて、強化用繊維を用いない高温許
容性を有する成形又は注型ポリイミドを製造することも
できる。かかるポリイミド製品を製造するには、通常の
成形及び注型技術を用いることができる。
【００１９】イミド化 繊維上のプレポリマーコーティングは、コーティングさ
れた繊維を、そのプレポリマーをイミド化するのに十分
高い温度、一般には約１５０〜約３０８℃、より好まし
くは約２００℃に、約１５分〜１時間、より好ましくは
約３０分間加熱することによってイミド化される。この
イミド化工程で生成するイミド化プレポリマーの構造、
末端基及び分子量は、エステル、フェニレンジアミン及
び末端キャップ化合物のモル比に依存する。また、それ
ら反応体のモル比に依存して、このプレポリマーは、以
下に記載するような１末端又は２末端がキャップされた
いずれかの構造を有する。末端キャップ化合物がジアミ
ンと反応し、エステル、ジアミン、及び末端キャップ化
合物のモル比がｎ：ｎ＋１：２であるときは、生成する
プレポリマーは次の構造を有すると考えられる。
れた繊維を、そのプレポリマーをイミド化するのに十分
高い温度、一般には約１５０〜約３０８℃、より好まし
くは約２００℃に、約１５分〜１時間、より好ましくは
約３０分間加熱することによってイミド化される。この
イミド化工程で生成するイミド化プレポリマーの構造、
末端基及び分子量は、エステル、フェニレンジアミン及
び末端キャップ化合物のモル比に依存する。また、それ
ら反応体のモル比に依存して、このプレポリマーは、以
下に記載するような１末端又は２末端がキャップされた
いずれかの構造を有する。末端キャップ化合物がジアミ
ンと反応し、エステル、ジアミン、及び末端キャップ化
合物のモル比がｎ：ｎ＋１：２であるときは、生成する
プレポリマーは次の構造を有すると考えられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】末端キャップ化合物がジアミンと反応し、
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がｎ：ｎ：１であるときは、生成するプレポリマーは次
の構造を有すると考えられる。
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がｎ：ｎ：１であるときは、生成するプレポリマーは次
の構造を有すると考えられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】末端キャップ化合物がジアミンと反応し、
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がｎ：ｎ＋１：１であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がｎ：ｎ＋１：１であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
【００２４】
【化５】
【００２５】末端キャップ化合物がエステルと反応し、
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がｎ＋１：ｎ：２であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がｎ＋１：ｎ：２であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】末端キャップ化合物がエステルと反応し、
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がｎ＋１：ｎ：1 であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がｎ＋１：ｎ：1 であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
【００２８】
【化７】
【００２９】末端キャップ化合物がエステルと反応し、
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がｎ：ｎ：1 であるときは、生成するプレポリマーは次
の構造を有すると考えられる。
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がｎ：ｎ：1 であるときは、生成するプレポリマーは次
の構造を有すると考えられる。
【００３０】
【化８】
【００３１】化合物７〜１１については、ｎは２〜２０
であり、一般にはそのプレポリマーの分子量が約５0,０
００未満、好ましくは約１0,０００未満になる十分に小
さい数である。また、Ｅ1 とＥ2 は末端キャップ化合物
によって与えられる末端キャップ基である。この末端キ
ャップ基は、少なくとも１つの不飽和基を有しており付
加反応を受けることができる。化合物６〜１１の正確な
構造は不明なので、示した構造はモノマーのタイプ及び
その化合物を調製するのに用いた理論量から最も可能性
があると考えられる構造である。例えば、化合物７及び
１０は無水物として示されているが、もしかすると無水
物ではなくてエステルであるかも知れない。従って、化
合物７及び１０は、この明細書において無水物として示
されているが、それらの式はその無水物に対応するエス
テルを表すことを意図している。
であり、一般にはそのプレポリマーの分子量が約５0,０
００未満、好ましくは約１0,０００未満になる十分に小
さい数である。また、Ｅ1 とＥ2 は末端キャップ化合物
によって与えられる末端キャップ基である。この末端キ
ャップ基は、少なくとも１つの不飽和基を有しており付
加反応を受けることができる。化合物６〜１１の正確な
構造は不明なので、示した構造はモノマーのタイプ及び
その化合物を調製するのに用いた理論量から最も可能性
があると考えられる構造である。例えば、化合物７及び
１０は無水物として示されているが、もしかすると無水
物ではなくてエステルであるかも知れない。従って、化
合物７及び１０は、この明細書において無水物として示
されているが、それらの式はその無水物に対応するエス
テルを表すことを意図している。
【００３２】硬化 イミド化プレポリマーコーティングを有する繊維を通常
の成形及び硬化技術を用いて成形して複合材料構造体を
製造することができる。この繊維を所期の複合材料構造
体にレイアップした後、その構造体を高温及び１4.１ｋ
ｇ／ｃｍ2 （２００ｐｓｉ）の圧力で硬化させてそのプ
レポリマーを架橋し、４２6.６℃（８００°Ｆ）もの温
度を用いて高分子ポリイミドを製造する。高分子ポリイ
ミドは、イミドプレポリマーを高温、一般には少なくと
も約３１5.６℃（６００°Ｆ）、典型的には約３１5.６
〜約３７1.１℃（６００〜７００°Ｆ）で加熱したとき
に生成する。加熱は、架橋して５0,０００を越える平均
分子量を有すると考えられる熱に安定なポリイミド樹脂
を生成するのに十分な時間行う。生成するポリイミド樹
脂は架橋しているので、その正確な分子量は不明であ
る。好ましくは、このポリイミド樹脂を架橋後に空気中
で加熱することによって後硬化する。後硬化に好ましい
温度サイクルは、約３１5.６℃（６００°Ｆ）で約１６
時間、約３２9.４℃（６２５°Ｆ）で約２時間、約３４
3.３℃（６５０°Ｆ）で約４時間、約３５7.２℃（６７
５°Ｆ）で約２時間、約３７1.１℃（７００°Ｆ）で約
４時間、約３８５℃（７２５°Ｆ）で約２時間、及び約
３９8.９℃（７５０°Ｆ）で約４時間、樹脂を維持する
ことを含む。
の成形及び硬化技術を用いて成形して複合材料構造体を
製造することができる。この繊維を所期の複合材料構造
体にレイアップした後、その構造体を高温及び１4.１ｋ
ｇ／ｃｍ2 （２００ｐｓｉ）の圧力で硬化させてそのプ
レポリマーを架橋し、４２6.６℃（８００°Ｆ）もの温
度を用いて高分子ポリイミドを製造する。高分子ポリイ
ミドは、イミドプレポリマーを高温、一般には少なくと
も約３１5.６℃（６００°Ｆ）、典型的には約３１5.６
〜約３７1.１℃（６００〜７００°Ｆ）で加熱したとき
に生成する。加熱は、架橋して５0,０００を越える平均
分子量を有すると考えられる熱に安定なポリイミド樹脂
を生成するのに十分な時間行う。生成するポリイミド樹
脂は架橋しているので、その正確な分子量は不明であ
る。好ましくは、このポリイミド樹脂を架橋後に空気中
で加熱することによって後硬化する。後硬化に好ましい
温度サイクルは、約３１5.６℃（６００°Ｆ）で約１６
時間、約３２9.４℃（６２５°Ｆ）で約２時間、約３４
3.３℃（６５０°Ｆ）で約４時間、約３５7.２℃（６７
５°Ｆ）で約２時間、約３７1.１℃（７００°Ｆ）で約
４時間、約３８５℃（７２５°Ｆ）で約２時間、及び約
３９8.９℃（７５０°Ｆ）で約４時間、樹脂を維持する
ことを含む。
【００３３】応用 本発明のポリイミド樹脂は、多く応用を有している。例
えば、このポリイミド樹脂を用いて、航空機用エンジン
及び機体の軽量構造部材として有用な繊維強化複合材料
のマトリックスを製造することができる。繊維強化材の
うち用いることができるものは、炭素、セラミック、ガ
ラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びタングステンの如
き超耐熱性金属である。このポリイミド樹脂のもう１つ
の応用は、接着剤としての用途、特にポリイミド樹脂で
できた高温複合材料構造体を接着するための接着剤とし
ての用途である。このポリイミド樹脂は、射出成形又は
トランスファー成形の如き成形にも用いることができ
る。それらを、高温及び／又は酸化条件に対して保護を
与える保護被膜として用いることもできる。
えば、このポリイミド樹脂を用いて、航空機用エンジン
及び機体の軽量構造部材として有用な繊維強化複合材料
のマトリックスを製造することができる。繊維強化材の
うち用いることができるものは、炭素、セラミック、ガ
ラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びタングステンの如
き超耐熱性金属である。このポリイミド樹脂のもう１つ
の応用は、接着剤としての用途、特にポリイミド樹脂で
できた高温複合材料構造体を接着するための接着剤とし
ての用途である。このポリイミド樹脂は、射出成形又は
トランスファー成形の如き成形にも用いることができ
る。それらを、高温及び／又は酸化条件に対して保護を
与える保護被膜として用いることもできる。
【００３４】効果 本発明の均質な濃厚プレポリマー組成物は、幾つかの重
要な利点を有している。第１に、このプレポリマー組成
物は、均質であるので繊維を均一にコーティングするこ
とができる。第２に、このプレポリマー組成物は、濃縮
されており８０〜９０％ものプレポリマー濃度を有して
いる。この高濃度のプレポリマーは、１工程の含浸作業
で繊維をコーティングできるようにし、多含浸工程を必
要としない。この濃厚プレポリマー組成物に溶媒が存在
しないことが、この複合材料レイアップを硬化する際の
ガス発生とその結果としてのボイド形成を少なくする。
また、このプレポリマーは、１〜２週間を越えることが
できる長期の保存寿命を有する。この長期の保存寿命
は、このプレポリマー組成物の積み出しと流通に大きな
商業的利点をもたらす。本発明を用いて製造されるポリ
イミドは、４２6.６℃（８００°Ｆ）を越え、しばしば
４４8.９℃（８４０°Ｆ）をも越える高いガラス転移温
度（Ｔｇ）も有する。これらポリイミドの熱酸化安定性
は優れており、その複合材料は、典型的には、約３７1.
１℃（７００°Ｆ）の温度に１００時間曝した後に約0.
６７〜約4.７重量％の重量損失を示す。このプレポリマ
ー組成物及びそれから得られるポリイミドの加工容易性
及び優れた特性は、このプレポリマー組成物を独特なも
のとし、また多くの工業的応用に容易に適合できるもの
にする。以下の実施例は、本発明の代表的態様を説明す
るものである。
要な利点を有している。第１に、このプレポリマー組成
物は、均質であるので繊維を均一にコーティングするこ
とができる。第２に、このプレポリマー組成物は、濃縮
されており８０〜９０％ものプレポリマー濃度を有して
いる。この高濃度のプレポリマーは、１工程の含浸作業
で繊維をコーティングできるようにし、多含浸工程を必
要としない。この濃厚プレポリマー組成物に溶媒が存在
しないことが、この複合材料レイアップを硬化する際の
ガス発生とその結果としてのボイド形成を少なくする。
また、このプレポリマーは、１〜２週間を越えることが
できる長期の保存寿命を有する。この長期の保存寿命
は、このプレポリマー組成物の積み出しと流通に大きな
商業的利点をもたらす。本発明を用いて製造されるポリ
イミドは、４２6.６℃（８００°Ｆ）を越え、しばしば
４４8.９℃（８４０°Ｆ）をも越える高いガラス転移温
度（Ｔｇ）も有する。これらポリイミドの熱酸化安定性
は優れており、その複合材料は、典型的には、約３７1.
１℃（７００°Ｆ）の温度に１００時間曝した後に約0.
６７〜約4.７重量％の重量損失を示す。このプレポリマ
ー組成物及びそれから得られるポリイミドの加工容易性
及び優れた特性は、このプレポリマー組成物を独特なも
のとし、また多くの工業的応用に容易に適合できるもの
にする。以下の実施例は、本発明の代表的態様を説明す
るものである。
【００３５】
【実施例】実施例１（ガラス繊維プレプレグ） ３2.３４ｇ（0.１１モル）の 3,3',4,4'−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物を３8.４ｇ（1.２モル）無水メ
タノール及び８ｇ（0.１０８モル）酢酸エチルを含む溶
媒中に還流下で１９時間加熱することによって溶解し
た。この溶媒中のエステルの濃度は約７０重量％であっ
た。このエステル溶液を室温に冷却して、３０ｍｌのメ
タノール中に溶解させた7.７８ｇ（0.０７２モル）ｍ−
フェニレンジアミンと5.１８ｇ（0.０４８モル）ｐ−フ
ェニレンジアミンの混合液に添加した。ナド酸モノメチ
ルエステルのメタノール溶液を、1.６４ｇ（0.０１モ
ル）のナド酸無水物を３ｍｌのメタノール中で１時間還
流することによって調製して、室温に冷却した。
トラカルボン酸二無水物を３8.４ｇ（1.２モル）無水メ
タノール及び８ｇ（0.１０８モル）酢酸エチルを含む溶
媒中に還流下で１９時間加熱することによって溶解し
た。この溶媒中のエステルの濃度は約７０重量％であっ
た。このエステル溶液を室温に冷却して、３０ｍｌのメ
タノール中に溶解させた7.７８ｇ（0.０７２モル）ｍ−
フェニレンジアミンと5.１８ｇ（0.０４８モル）ｐ−フ
ェニレンジアミンの混合液に添加した。ナド酸モノメチ
ルエステルのメタノール溶液を、1.６４ｇ（0.０１モ
ル）のナド酸無水物を３ｍｌのメタノール中で１時間還
流することによって調製して、室温に冷却した。
【００３６】このナド酸モノメチルエステル溶液をフェ
ニレンジアミンとエステルの溶液に添加してモノマー溶
液を調製し、そのモノマー溶液を室温で一晩攪拌してこ
の混合液中の溶媒の一部を留去し、１１：１２：1 のエ
ステル：フェニレンジアミン：末端キャップ化合物のモ
ル比を有するスラリー様固体を調製した。このプレポリ
マー組成物中のプレポリマーの濃度は約５０〜６０重量
％であった。この固形プレポリマーを、米国ニューヨー
ク州コーニングのコーニング・グラス社により製造され
たＳ−２タイプガラス繊維生地に適用して、固形プレポ
リマーが融解するまで１００℃に加熱し、そしてこのガ
ラス生地に含浸させた。次いで、この含浸生地を２００
℃に３０分間加熱することによってイミド化して、繊維
中のモノマーが反応して１末端がキャップされ、他端が
アミンである中間体ポリイミドプレポリマーを調製し、
反応の揮発性副生成物と残留メタノールを留去した。こ
の中間体ポリイミドの赤外吸収スペクトルは、前述の米
国特許出願第０７／８１6,３０４号に記載された操作に
より調製された中間体ポリイミドのものと殆ど区別でき
ない。
ニレンジアミンとエステルの溶液に添加してモノマー溶
液を調製し、そのモノマー溶液を室温で一晩攪拌してこ
の混合液中の溶媒の一部を留去し、１１：１２：1 のエ
ステル：フェニレンジアミン：末端キャップ化合物のモ
ル比を有するスラリー様固体を調製した。このプレポリ
マー組成物中のプレポリマーの濃度は約５０〜６０重量
％であった。この固形プレポリマーを、米国ニューヨー
ク州コーニングのコーニング・グラス社により製造され
たＳ−２タイプガラス繊維生地に適用して、固形プレポ
リマーが融解するまで１００℃に加熱し、そしてこのガ
ラス生地に含浸させた。次いで、この含浸生地を２００
℃に３０分間加熱することによってイミド化して、繊維
中のモノマーが反応して１末端がキャップされ、他端が
アミンである中間体ポリイミドプレポリマーを調製し、
反応の揮発性副生成物と残留メタノールを留去した。こ
の中間体ポリイミドの赤外吸収スペクトルは、前述の米
国特許出願第０７／８１6,３０４号に記載された操作に
より調製された中間体ポリイミドのものと殆ど区別でき
ない。
【００３７】このプレプレグを油圧プレスで硬化した。
このプレプレグを２６０℃（５００°Ｆ）に前もって予
熱した成形機に入れた。成形機の温度を４５分間かけて
３７１℃（７００°Ｆ）に徐々に上げた。型の温度が２
４6.１℃（４７５°Ｆ）に達したときに、１4.１ｋｇ／
ｃｍ2 （２００ｐｓｉ）の圧力をかけて残りの成形サイ
クル全体にわたって維持した。樹脂の溶融及び流動のた
めに圧力が約２７6.６℃（５３０°Ｆ）の温度で連続的
に低下した。型の温度が３７１℃（７００°Ｆ）に達し
たときにこの温度に４時間維持し、次いで室温まで冷却
して均一で実質的にボイドを含まない繊維強化複合材料
製品を製造した。この製品の熱物理的及び機械的特性
は、前述の米国特許出願第０７／８１6,３０４号に記載
された操作に従って加工されたポリイミドのものと類似
している。本発明の一定の好ましい態様に言及しながら
本発明をかなり詳細に説明してきたが、他の態様も可能
である。従って、特許請求の範囲が、ここに含めた好ま
しい態様の記載に限定されることはない筈である。
このプレプレグを２６０℃（５００°Ｆ）に前もって予
熱した成形機に入れた。成形機の温度を４５分間かけて
３７１℃（７００°Ｆ）に徐々に上げた。型の温度が２
４6.１℃（４７５°Ｆ）に達したときに、１4.１ｋｇ／
ｃｍ2 （２００ｐｓｉ）の圧力をかけて残りの成形サイ
クル全体にわたって維持した。樹脂の溶融及び流動のた
めに圧力が約２７6.６℃（５３０°Ｆ）の温度で連続的
に低下した。型の温度が３７１℃（７００°Ｆ）に達し
たときにこの温度に４時間維持し、次いで室温まで冷却
して均一で実質的にボイドを含まない繊維強化複合材料
製品を製造した。この製品の熱物理的及び機械的特性
は、前述の米国特許出願第０７／８１6,３０４号に記載
された操作に従って加工されたポリイミドのものと類似
している。本発明の一定の好ましい態様に言及しながら
本発明をかなり詳細に説明してきたが、他の態様も可能
である。従って、特許請求の範囲が、ここに含めた好ま
しい態様の記載に限定されることはない筈である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォード エフ ライト アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90278 レドンド ビーチ ピーオーボ ックス 2202 (56)参考文献 特開 昭57−21339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−22091（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−213325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−61023（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−33397（ＪＰ，Ｂ１) 国際公開93／13157（ＷＯ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/00 C08G 73/10 C08G 73/12 C08L 79/08
Claims (6)
- 【請求項１】 架橋して熱に安定なポリイミドを生成で
きる実質的に均質なプレポリマー組成物の製造方法であ
って、下記の工程： (a) 酢酸エチル及びメタノールからなり酢酸エチルのメ
タノールに対するモル比が１：３〜１：６０である溶媒
中で、ビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリ
アルキル、又はテトラアルキルエステルを含むエステル
溶液を調製する工程； (b) フェニレンジアミン及び末端キャップ化合物を該エ
ステル溶液に添加してモノマー溶液を調製し、該末端キ
ャップ化合物が (i)二価の化合物であって、(ii)少なく
とも１つの不飽和基を有し、(iii) 該フェニレンジアミ
ン又は該エステルと反応して、該ジアミンと該エステル
との更なる反応を終わらせる末端キャップ基を生成する
ことができ、及び(iv)付加重合を受けることができるも
のであることを特徴とする工程；及び (c) 該モノマー溶液から溶媒の一部を留去して、架橋し
て熱に安定なポリイミドを生成できる実質的に均質なプ
レポリマー組成物を製造する工程を含む方法。 - 【請求項２】 実質的に均質なプレポリマー組成物で繊
維を均一にコーティングする方法であって、下記の工
程： (a) 次の工程により均質なプレポリマー組成物を製造す
る工程： i) 酢酸エチル及びメタノールからなり酢酸エチルのメ
タノールに対するモル比が１：３〜１：６０である溶媒
中で、ビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリ
アルキル、又はテトラアルキルエステルを含むエステル
溶液を調製する工程； ii) フェニレンジアミン及び末端キャップ化合物を該エ
ステル溶液に添加してモノマー溶液を調製し、該末端キ
ャップ化合物が (i)二価の化合物であって、(ii)少なく
とも１つの不飽和基を有し、(iii) 該フェニレンジアミ
ン又は該エステルと反応して、該ジアミンと該エステル
との更なる反応を終わらせる末端キャップ基を生成する
ことができ、及び(iv)付加重合を受けることができるも
のであることを特徴とする工程；及び iii) 該モノマー溶液から溶媒の一部を留去して、実質
的に均一なプレポリマー組成物を製造する工程； 及び (b) 該プレポリマー組成物を８０〜１２０℃に加熱して
プレポリマーメルトを調製し、そして該プレポリマーメ
ルトを繊維に適用して該繊維を実質的に均一にコーティ
ングすることによって、該プレポリマー組成物で繊維を
コーティングする工程を含む方法。 - 【請求項３】 工程 (a) i) における酢酸エチルのメタ
ノールに対するモル比が１：３〜１：２０である、請求
項２の方法。 - 【請求項４】 溶媒を留去する工程が、プレポリマー組
成物中のプレポリマー濃度が少なくとも５０重量％にな
るまで溶媒を留去することを含む、請求項２記載の方
法。 - 【請求項５】 架橋して熱に安定なポリイミドを生成で
きる実質的に均質なプレポリマー組成物を調製するのに
適するエステル溶液であって、酢酸エチル及びメタノー
ルからなる溶媒中に溶解したビフェニルテトラカルボン
酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラアルキルエ
ステルを含み、該溶媒において最初にその酢酸エチルの
メタノールに対するモル比が１：３〜１：６０であり、
該エステル溶液中の酢酸エチルを除くエステル濃度が少
なくとも５０重量％であるエステル溶液。 - 【請求項６】 末端キャップ化合物が下記式で示される
請求項１の方法。 Ｒ3 （ＣＯＯＲ2)2 〔式中、Ｒ2 は水素及びアルキル基から選ばれ、但し少
なくとも１つはアルキル基であり、Ｒ3 は下式のいずれ
かの二価基である。 【化１】 （式中、Ｒ4 は水素及び炭素原子数１〜４個のアルキル
基からなる群から独立に選ばれる。) 〕
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/265,581 US5432001A (en) | 1990-01-30 | 1994-06-23 | Concentrated prepolymer composition useful for forming polyimide articles |
| US08/265581 | 1994-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253585A JPH08253585A (ja) | 1996-10-01 |
| JP2834681B2 true JP2834681B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=23011041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2653195A Expired - Fee Related JP2834681B2 (ja) | 1994-06-23 | 1995-02-15 | ポリイミド製品の製造に有用な濃厚プレポリマー組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5432001A (ja) |
| EP (1) | EP0688809B1 (ja) |
| JP (1) | JP2834681B2 (ja) |
| AU (1) | AU695485B2 (ja) |
| CA (1) | CA2141718C (ja) |
| DE (1) | DE69509007T2 (ja) |
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| US6784234B2 (en) * | 1998-10-07 | 2004-08-31 | General Electric Company | High performance plastic pallets |
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| NL288197A (ja) * | 1962-01-26 | 1900-01-01 | ||
| NL293724A (ja) * | 1962-06-06 | |||
| US3407176A (en) * | 1966-02-14 | 1968-10-22 | Gen Electric | Polyamide-acids and polyimide from a mixture of dianhydrides |
| NL6601893A (ja) * | 1966-02-15 | 1967-08-16 | ||
| US3459706A (en) * | 1968-01-11 | 1969-08-05 | Du Pont | Low viscosity solutions of polymeric precursors of imide containing polymers and aromatic diacid diesters |
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