JPS5837326B2 - ネンドアンテイセイノ ポリアミドイミドヨウエキノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に耐熱性の生成物に加工しうる粘度の安定
なポリアミドイミド浴液の製法に関する。

無水トリメリット酸塩化物及びジアミンからポリアミド
イミドを製造することは公知である（ドイツ特許出願公
開第１５２０９６８号明細書参照）。

しかしこの反応では塩酸が生成し、これを反応媒体から
分離せねばならない。

さらに無水トリメリット酸及びジイソシアネートからポ
リアミドイミドが得られることも知られている（ドイツ
特許出願公告第１２５６４１８号明細書及びドイツ特許
出願公開第１５９５７９７号明細書参照）。

しかしこの場合は架橋の調整が不可能で、粘度の不安定
な溶液しか得られない。

さらにドイツ特許出願公告第１７２０９０９号明細書に
は、無水トリメリット酸をジアミン及び等モル量のジイ
ソシアネートと反応させ得られた生成物からポリアミド
イミドを製造することが記載されている。

この方法によっても貯蔵不安定な溶液しか得られない。

そのほかインシアナートに固有な反応の結果として、得
られる生成物は熱に不安定な原子団を含有している。

したがって目的とする粘度の調整は不可能に近い。

本発明の課題は、高度に熱安定の生成物に加工できる貯
蔵安定なポリアミドイミド溶液を製造するための簡単に
実施可能な方法を提供することで※あった。

本発明者らは、次式 のジイミドジカルボン酸を、溶剤の存在下で、次式 ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ 〔これらの式中Ｒはそれぞれオルトー、メター又はパラ
位置換の下記原子団（Ｘ＝ＣＨ２， ０ ， Ｓ ，Ｃ
Ｏ又はＳＯ２）を意味する で表わされるジイソシアネートと反応させる際に、■
ジイミドジカルボン酸をその１モル当たり０．９〜１．
０モルのジイソシアネートと８０〜１５０℃の温度で反
応させ、 ■ 場合によりその際生ずる溶液を２５０℃までの温度
に中間加熱し、次いで再び８０〜１５０℃に冷却し、 ■ 全部で０．０３〜０．３モルのジイソシアネートの
過剰が存在する量のジイソシアネートを０、５〜１２時
間以内に添加して反応を行なうことにより、前記課題を
解決しうろことを見出した。

ジイミドジカルボン酸は既知物質であって、たとえばド
イツ特許出願公告第１４４５２６３号明細書又はドイツ
特許出願公開第１４９５２６１号明細書の記載により無
水トリメリット酸及びジアミンから、あるいはドイツ特
許出願公開第１４４５７４９号明細書の記載により無水
トリメリット酸及びジイソシアネートから製造すること
ができる。

しかし好ましくは無水トリメリット酸２モルを次式 Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２ の芳香族ジアミン１モルと室温でポリアミドイミドのた
めの不活性溶剤たとえばＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド又はヘキサメチル燐酸トリアミド中で反
応させる。

次いで均質な溶液に、けん引剤たとえばトルオール、ベ
ンゾール、クレゾール又はキシロールを加え、１２０〜
１８０℃で反応水を除去したのち、１００℃以下に冷却
すると、ジイミドジカルボン酸が析出して分散液が生ず
る。

好ましくはジイミドジカルボン酸を単離することなく、
この分散液中で加工する。

本発明の最初の反応段階においては、まずジイミドジカ
ルボン酸を次式 ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ の芳香族ジイソシアネートの９０〜１００モル％好まし
くは等モル量と混和する。

温度は８０〜１５０℃好ましくは９０〜１２０℃である
。

この温度においてはきわめて迅速に二酸化炭素の発生が
起こる。

ジイソシアネート自体の又はこれと痕跡の水分との副反
応の結果、反応は完全には進行せず、したがって重合体
分子中にはなお遊離のカルボキシル基が含まれている。

それ故得られるポリアミドイミド溶液の粘度は比較的低
い。

他方この溶液はまた粘度安定性を欠き、数時間放置する
だけで架橋してゲル化が起こる。

副反応により尿素基及びウレタジオン原子団が重合体分
子中に生成し、これが熱不安定であるために、加工生成
物の熱安定性を低下させる。

この現象を回避するため、本発明によればさらに二つの
反応段階が付加される。

反応段階■により熱安定性が改善されるが、この工程は
本発明において必須ではなく、場合により省略してもよ
い。

これを実施する場合は、溶液を２５０℃までの温度、好
ましくは１６０〜２００℃に１〜８時間加熱する。

その際に熱に不安定な原子団が分解される。

次いで溶液を再び８０〜１５０℃に冷却する。反応段階
■においては、ジイミドジカルボン酸に対し全部で３〜
３０モル％好ましくは５〜２０モル％のジイソシアネー
トの過剰が存在する量でジイソシアネートが添加される
。

その添加は好ましくは少なくとも３回、特に４〜１０回
に分けてほぼ等量ずつ行なわれる。

添加時間は０． ５〜１２時間好ましくは１〜６時間で
ある。

添加されたジイソシアネートはポリアミドの遊離カルボ
キシル基と反応して縮合を進め、そして粘度を高める。

こうして目標とする粘度にすることができる。

その粘度は、Ｎ−メチルピロリドン中２２％溶液として
３０℃で測定して、好ましくは２００００〜３００００
０センチポイズである。

得られる粘度安定性の溶液は、耐熱性の生成物に加工す
ることができる。

ジイミドジカルボン酸を製造するためのジアミンとして
は、好ましくは４，４′−ジアミノジフエニルメタン、
メター又はパラーフエニレンジアミン、４，４′−ジア
ミノジフエニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフ
エノン、４，４′−ジアミノジフエニルースルホン、一
スルフイド又はースルホキシドが単独で又は種々に組合
わせて用いられる。

ジイソシアネートとしては、好ましくは４，４’−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフエニル
エーテルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、４．４’−ベンゾフエノンジイソシアネート、４．
４’−ジフエニルースルホンー、一スルフイドー又は−
スルホキシドージイソシアネートが用いられる。

本発明の方法により得られる溶液は、耐熱性のフイルム
、繊維、被覆、電線塗料又は強化積層板プレプレグを製
造するために用いられる。

重合体を沈殿剤たとえば水、メタノール、アセトン、ト
ルオールその他の中で沈殿させ、乾燥して得られた粉末
から、加圧及び加熱により製作材料を製造することもで
きる。

この製作材料の焼結による製造に際しては、４２０℃ま
での温度及び１５００〜３ ０ ０ ０Ｋｐ−ｃｒｎ−
２の圧力が適用される。

この場合には、重合体がガス発生を起こすおそれのある
不安定な原子団を含有しないことが特に重要である。

沈殿した粉末を１〜２５重量％の残留溶剤しか含まれな
いまでに乾燥すると、この粉末を脱気式押出機内で２６
０〜３８０℃の温度において硬質泡状均質に加工するこ
とができる。

下記の例において部及び％は重量に関する。

例１ ポリアミドの製造： （ａ） ドイツ特許出願公告第１７２０９０９号明細
書実施例１の方法 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備え
た内容５００ｒｆＬｌの四ロフラスコに、ジフエニルメ
タンジイソシアネート２５部及びＮ−メチルピロリドン
２００部を入れ、この溶液を、その製造が前記明細書に
説明されている、無水トリメリット酸及び４，４′−ジ
アミノジフエニルメタンからの反応生成物５４．６部な
らびにＮ−メチルピロリドン２００部と混合した。

温度を１７０℃に高めると、活発に二酸化炭素の発生が
開始された。

２時間後に反応が終わって、固有粘度が０．６３ｄｌ／
ｇ（Ｎ−メチルピロリドン中３０℃で測定）である粘性
な溶液が得られた。

２２％溶液における溶液粘度は５０００センチポイズ以
下（ヘツプラー落球粘度計を用いて３０℃で測定）であ
った。

（１））本発明方法 （ａ）に記載した装置において、Ｎ−メチルピロリドン
２４５部に順次に４，４′−ジアミノジフエニルメタン
１９．８部（０，１モル）及び無水トリメリット酸３８
．４部（０．２モル）を溶解すると温度が２０℃だけ上
昇した。

次いでこの溶液にトルオール５０部を混合し、２時間沸
騰加熱し、反応混合物から水３．６部を系外除去した。

次いでトルオールを留去し、温度を８０℃にすると、生
成したジイミドジカルボン酸が微細な粉末として析出し
た。

この分散液に８０℃で４，４′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート２５部（ ０． １モル＝１モル当量）を
混合し、温度を２時間以内に１２０℃に高めると、その
際理論量の二酸化炭素がほとんど分離除去された。

０．４２ｄｉ ／９ （ Ｎ−メチルピロリドン中０．
５％溶液として３０℃で測定）の固有粘度を有する粘性
な溶液が得られ、この溶液の２２％溶液における粘度は
６６００センチポイズ（落球粘度計を用い３０℃で測定
）であった。

この溶液を、その後３０分間に１０℃の割合で１９０℃
まで昇温した。

この溶液の半量を室温に貯蔵したところ、４：Ｊ．７Ａ
間後にすでにゲル化が起こった。

溶液の第二の部分を１２０’Ｃに冷却し、そしてこの温
度において、ジイソシアネートを少量（０．２５部＝０
．００１モル）ずつ、５００００センチポイズの溶液粘
度に達するまで添加した。

その際約０．００６モルのジイソシアネートを過剰消費
した（ジイミドジカルボン酸１モルに対し約０．０６モ
ル過剰）。

この溶液は室温に２か月貯蔵しても粘度が変わらなかっ
た。

この溶液の０．９２ｄｌ／．９（Ｎ−メチルピロリドン
中０．５％溶液を用い３０゜Ｃで測定）の固有粘度も同
様に一定不変であった。

ポリアミドイミドのカロエニ 仕込み（ａ）及び（ｂ）からの溶液を流延或形してフイ
ルムとなし、２００〜２７０℃で乾燥した。

（ａ）から得られたフイルムは８ ５ ０Ｋｐ−ｃｗｔ
−２，（ｂ）から得られたフイルムは１ ３ ６ ０Ｋ
ｐ −ｃｍ−２の剛性をそれぞれ示した。

両生成物を熱重量分析した結果、空気中における同じ加
熱速度において、１０％の重量損失が、（ａ）によるフ
イルムでは４２０℃で生じたが、（ｂ）によるフイルム
は４９０℃で初めて生じた。

各溶液１００部をジメチルアセトアミド３００部で希釈
して水４０００部中で沈殿させた。

得られた粉末を水洗し、２００℃で真空乾燥し、この粉
末を１００μ以下の粒径に紛砕した。

次いで３２０℃及び２０００Ｋｐ−ｃＩｆＬ−２の圧力
下に粉末から焼結体を製造した。

（ａ）による粉末からは、無数の小孔が一面に存在する
製作材料が得られたが、（ｂ）による粉末からは小孔の
ない製作材料が得られた。

（ｂ）による製作材料の引裂強度は３％の破断伸長にお
いて８６０Ｋｐ−ｃｆｒＬ−２であり弾性率は７０００
０Ｋｐ−ｃｒｒＬ−２であった。

例２ （ａ） 技術水準の方法 ４，４′−ジアミノジフエニルメタン４９，５部をＮ−
メチルピロリドン４８４部に溶解し、得られた溶液に無
水トリメリット酸９６部を加えると、直ちに反応が起こ
って溶液は４５℃に昇温した。

トルオール１２５部の添加後１４０〜１５０゜Ｃで理論
量の水を系外除去し、そしてトルオールを回収した。

次いで温度を８０℃となし、４，４’−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート６２．５部を添加した。

そののち温度を３０分間に１０℃の割合で高めて１９０
℃にすると、２２，５重量％の固形物含量において３２
８０センチポイズの粘度（３０℃で落球粘度計を用いて
測定）を有する溶液が得られた。

この溶液をガラス板上に流延成形して５０μのフイルム
となし、これを２００℃で２時間乾燥した。

このフイルムの引裂強度は４８０Ｋｐ−ＣｒｆＬ−２で
あった。

残りの溶液を室温に貯蔵したところ、溶液の粘度が増加
して２５日後にゲル化が起こった。

（ｂ） 本発明によらない方法 ４，４′−ジアミノジフエニルメタン４９．５部を同じ
くＮ−メチルピロリドン４８４部に溶解し、得られた溶
液に無水トリメリット酸９６部及びトルオール１２５部
を加えたのち、理論量の反応水を系外除去し、トルオー
ルを回収した。

次いでこの溶液に８０℃で４，４′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート８７．５部（１．４０モル当量）を添
加し、溶液の温度を３０分間に１０℃の割合で高めて１
９０’Ｃにすると、６４５センチポイズの粘度を有する
溶液が生或した。

これをガラス板上に流延成形して５０μのフイルムとな
し、これを２００℃で２時間乾燥した。

このフイルムはもろくてガラス板からはがすことができ
なかった。

（ｃ） 本発明による方法 ４，４′−ジアミノジフエニルメタン４９．５部（０．
２５モル）を同じくＮ−メチルピロリドン４８４都に溶
解し、さらに無水トリメリット酸９６部（０．５モル）
及びトルオール１２５部を加えた。

水を系外除去したのちトルオールを回収し、得られた分
散液に８０℃で４，４′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート６２。

５部（ ０． ２ ５モル＝１モル当量）を添加し、溶
液を１２０℃に加熱した。

４時間の間に８回に分けて、追加の４，４′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートを０．００８モル当量ずつ添
加すると（ジイミドジカルボン酸１モルに対し０．０６
４モル過剰）、１５００００センチポイズの粘度を有す
る溶液が生成した。

これをガラス板上に流延成形して５０μのフイルムとな
し、２７０℃で２時間乾燥した。

その引裂強度は４５％の引裂伸度において１０００Ｋｐ
−ｃ１ｒＬ−２であった。

（ｄ） 本発明による特に好ましい方法前記と同様に
Ｎ−メチルピロリドン４８４部中の４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン４９．５部（０．２５モル）及び無水
トリメリット酸９６部（０．５モル）から、トルオール
により水を系外除去したのち、ジイミドジカルボン酸分
散液を製造した。

この分散液に８０゜Ｃで４，４′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート６ ２．ｓ部（ ０．２ ５モル＝１モ
ル当量）を加えたのち、温度を３０分間に１０℃の割合
で高めて１９０℃とし、次いで１２０℃に冷却した。

この温度においてこの溶液に、各１時間の時間的間隔で
４回に分けて、４，４’ジフエニルメタンジイソシアネ
ートを１．２５部（０．００５モル）ずつ加えると（合
計０．０２モル、ジイミドジカルボン酸１モルに対し０
． ０ ８ モ／ｌ／過剰）、４時間後に２８００００
センチポイズの粘度を有する粘性溶液が生成した。

これをガラス板上に流延成形して５０μのフイルムとな
し、２７０℃で２時間乾燥した。

このフイルムの引裂強度は６５％の引裂伸度において１
２３０Ｋｐ−の−２であった。

この溶液をジメチルホルムアミドで固形物含量１８重量
％に希釈し、得られた溶液を直径１間の銅線に、５００
℃の水平型焼付炉内において厚さ５０μに塗布した。

この被覆線を試験したところ、下記の値を示した。

軟化点： ４２５℃ 熱衝撃安定性：特定長さの直径に巻き３００−′０１時
間で亀裂を生じない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 のジイミドジカルボン酸を、その１モル当たり０．９〜
   １．０モルの次式 ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ 〔これらの式中Ｒはそれぞれオルトー、メター又はパラ
   位置換の下記原子団（Ｘ＝ＣＨ２，０，Ｓ，ＣＯ又はＳ
   Ｏ２）を意味する で表わされるジイソシアネートと８０〜１５０’Ｃの温
   度で反応させ、場合によりその際生ずる溶液を２５０°
   Ｃまでの温度に中間加熱し、次いで再び８０〜１５０℃
   に冷却し、全部で０．０３〜０． ３モルのジイソシア
   ネートの過剰が存在する量のジイソシアネートを０．
   ５〜１２時間以内に添加することを特徴とする、前記の
   ジイミドジカルボン酸を溶剤の存在下で前記のジイソシ
   アネートと反応させることによるポリアミドイミド溶液
   の製法。