JPS6218426A - ポリイミド組成物 - Google Patents

ポリイミド組成物

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JPS6218426A
JPS6218426A JP60156852A JP15685285A JPS6218426A JP S6218426 A JPS6218426 A JP S6218426A JP 60156852 A JP60156852 A JP 60156852A JP 15685285 A JP15685285 A JP 15685285A JP S6218426 A JPS6218426 A JP S6218426A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ポリイミド組成物、特に可溶性のポリイミ
ド組成物に関する。
〔従来の技術〕
ポリイミドはエレクトロニクスの分野で広く用いられて
おり、コンデンサや半導体等の電気機器や電子機器にお
ける絶縁性フィルムを形成するために有用である。ポリ
イミドの典型的な用途には、半導体の保護被膜、多層集
積回路用の絶縁層、高温ソルダマスク、結合多層回路。
電気、電子機器上の最終不動態化被膜、その他がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
重合体分野において、ジアンハイドライドとジアミンと
のポリアミド酸を形成する縮合重合によって熱安定性全
芳香族ポリイミド全製造することは良く知られている。
このような？リイミド先駆体は、特に、　Ｅｄｗａｒｄ
ｓの米国特許３．１７９，６３４号明細書に開示されて
いる。これらのポリアミド酸は、３００ないし４００℃
のような高温で加熱することによって容易に脱水して対
応するポリイミドとなる。しかし、これらのこれ１でに
知られていた全芳香族ポリイミドはすべて不溶性である
ので、ポリイミドの形態における保護フィルムを被覆す
ることはできなかつ友。従って、従来の手段では、多く
の非プロトン性溶媒に容易に溶解できる利点を有する先
駆体ポリアミド酸をその代りに使用して来た。
これらのη？３ノアミド酸浴液を被覆して適当なフィル
ムを形成し、溶剤の蒸発とポリアミドｉｌ＆全脱水して
ポリイミド全形成するような高温に加熱して対応するポ
リイミドに変える。しかし。
ポリアミド酸醇液は、室温で保存すると粘度の低下をも
たらすような実質的な粘度不安定性をもつ傾向がある。
従って、粘度が安定しており。
変換を必要としない友め、２００℃以下のようなかなり
低温で処理することができるような既に形成された可溶
性ポリイミド全持つことは有利なことになる。
〔発明の概要〕
従来技術におけるポリイミドの不ｍ性の欠点全克服する
ために、この発明の狙いとするところは、非プロトン性
溶媒に可溶であり、従って先駆体ポリアミド酸の脱水を
要しない完全にイミド化し比重合体に！液状で市販でき
る。Ｎ　ＩＪイミド組成物にある。この発明が特に狙い
とするのは、第１の面では、ほぼ等モル駄の芳香族ジア
ンハイドライドと芳香族ジアミンの非プロトン性溶媒溶
液の液相縮合反応生成物であるポリアミド酸の脱水によ
る非プロトン性溶媒可溶性ポリイミド組成物である。こ
の芳香族ジアンハイドライドと芳香族ジアミンとは１本
質的に次に述べるものから成る。
Ｉジアミン・イドライド反応体は、 （＆）そのジアンハイドライド反応体の５０−１０００
０モル量式 （式中、Ｘはアンノ・イドライド反応体の間の結合を妨
げるものであり、かつ、脂肪族の炭素−炭素または炭素
−水素結合を含まない２個の基である） に対応し、かつ、 （ｂ）ソの・シアンハイドライド反応体の５０−〇モル
量が１式 （式中、Ｘ′は脂肪族の炭素−炭素または炭素−水素の
結合を含まない２価の基である）に対応するものであり
。
および ■ジアミン反応体は。
（ｅ）そのジアミン反応体の２０−１００モル慢が１式 またはその混合物 （式中、ＷおよびＹの少くとも一方が、脂肪族の炭素−
炭素または炭素−水素結合を含まない電子求引性基また
はその先駆体であシ。
２はＷまたは■である） に対応し、かつ、 （ｄ）そのジアミン反応体の８０−０モル量が。
式 （式中、Ｙ′は非電子求引性基である）に対応するもの
である。
第２の面では、この発明の狙いとするところは上記の可
溶性ポリイミドの製法にあり、その製法は次の工程から
なる。
（＆）　　ほぼ等モル量の芳香族ジアンハイドライドと
芳香族ジアミンとの非プロトン性溶媒の均−ｉ液を形成
し、それによりジアミン）イドライド反応体とジアミン
反応体とを相互に反応させてポリアミド酸を形成する工
程であって、この芳香族ジアンハイドライドと芳香族ジ
アミンは次のものから本質的になる。
ｌシアンハイドライド反応体は。
（１）　　そのジアミン・イドライド反応体の５０−１
００００モル量式 ％式％ （式中、Ｘは、アンハイドライド担持環の間の結合を妨
害するものであり、ノクイ電子を含まず、脂肪族炭素−
炭素結合または炭素−水素結合を＠まない２価の基であ
る） に対応し、かつ。
（２）そのジアンハイドライド反応体の５０−〇モル量
が１式 ％式％ （式中、ｘ′は、脂肪族炭素−炭素結合または炭素−水
素結合をもたない２価の基である）に対応するもので６
９、 および、 ■ジアミン反応体は。
（３）ソのジアミン反応体の２０−１００モルモル１式 （式中、ＷおよびＹの少くとも一方は脂肪族の炭素−炭
素または炭素−水素結合を含まない電子求引基またはそ
の先駆体であり、２はｗｔ迄はＨである） に対応し、かつ。
（４ン　　ジアミン反応体の８０−０モルチが、式（式
中、Ｙ′は非電子求引性基である）に対応するものであ
る。
価）反応溶液の温度を１６０−２００℃に調節してポリ
アミド酸の脱水および対応するポリイミドの形成を行わ
せる工程。
更に、別の面では、この発明のねらいとするところは、
上記の可溶性ポリイミドのフィルムを形成する方法にも
あり、この方法は、順次以下の工程から成る。
（龜）　上述のポリイミドの非プロトン性醇媒溶液の層
を形成する工程、（ｂ）　　この（凰）工程での流込み
層を蒸発による溶媒除去を行うに充分な温度および時間
において加熱する工程である。
〔発明の詳細な説明〕
ポリイミドのポリアミド酸先駆体は、非プロトン性溶媒
中でジアンハイドライドとジアミンとの縮合重合によっ
て製造される。適当な非プロトン性溶媒には、Ｎ−メチ
ルピロリド／、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キサイドおよびジメチルホルムアミドがある。ジメチル
ピロリドンは、この発明で用いる特に好ましい溶媒であ
る。溶媒混合物も溶媒媒体の揮発性を調節するために同
様に用いられる。しかし、溶媒は、ジアンハイドライド
との副反応生成物の形成をさける几め、実質的に水を含
まないものでなげればならない。含水量が０．１重量％
よシ多くない溶媒が好ましい。
反応体管混合すると、ジアンノ・イドライドとジアミン
とのポリ縮合反応が室温で極めて容易に行なわれる。こ
の反応は発熱反応なので、パッチ反応系の温度はかなり
上昇する傾向がある。
その九め、一方の反応体の溶媒溶液を形成し。
次いで他の反応体を反応温度の制御のために除徐に加え
るのが通常の手段である。しかし、このことは本質的な
ものではない。特に、この発明の方法は、縮合重合体の
イミド形を形成するための反応溶液の脱水を行わせるの
に反応混合物を加熱することを求めているという事実を
考えれば尚更である。しかし、ジアミンの非プロトン性
醇媒の溶液を形成し１次いでジアンハイドライドを添加
することが好ましい。それは。
（１）ジアンハイドライドの非プロトン性溶媒に対する
溶解性が低いこと、（２）ジアンハイドライドが溶媒中
の痕跡量の水と反応する傾向があることからである。
適当な重合体分子ａｔ得ることができるように１反応系
で反応体をほぼ等モル割合で使用することが普通には好
ましい、そのために、ジアンハイドライド／ジアミンの
割合もジアミン／　、ジアンハイドライド９の割合も０
．９５より少ないようであってはならない。このほぼ等
モル割合の内で、２５℃Ｎ−メチルピロリドン中で測定
して０．７−０．８の固有粘度（ｍＶ）　ｔ−有する残
高分子量のポリイミドを得ることが可能である。上述し
た範囲内で、分子量の効果的な制御を達成することがで
き１分子社分布はより狭い。好ましい化学量論的範囲外
では、分子量は低くなりすぎ１分子量分布は広い範囲に
亘る。
他方、溶媒中の反応体濃度は臨界的ではない。
固体分５０３１ｉ量チのような濃度の重合体ｍ液も製造
することができる。しかし、過度に粘度が高くなるのを
避ける几め１％に非常に高分子量ポリイミ）″を製造す
る場合には、固体分１５−３０重ＩＬ％の溶液を用いる
のが好ましい。反応体の濃度を低くすることも当然に可
能であるけれども、ポリイミド生成物から大量の溶媒を
除去することに関連する実際上の不利益があるので、好
ましいことではない。
この発明の方法による熱安定性可溶性、ｔ？　ＩＪイミ
ドを得るために、反応体はすべて芳香族であることが必
須である。更に、ジアンハイドライド反応体の少くとも
５０モモルは、ジアンハイドライドの２個の芳香族環の
間の結％ｏｔｚｊＪμｔｌｏ口）を妨げるのに適当な配
列および組成であるような環間結合を含まなければなら
ない。この基準は、この結合が・やイ電子を含まないと
きには一般には満たされている。しかし、ある場合には
。
０原子またはＳ原子のようにパイ電子を含むことができ
、しかもジアンハイドライドの芳香族環の結合金妨げる
基準を満々すことがある。更に、この環結合は、生成重
合体の熱安定性が不充分とはならないように、脂肪族の
炭素−炭素■ または炭素−水素の結合（例えば−Ｃ−まｆｔは−ｃ−
＞　ｔ−含まないことが好ましい。この基準を満たさな
いジアンハイドライド５Ｏ−１＝に％ｆ用いることがで
きるけれども、ジアンハイドライドの少くとも８０チは
この基準を満たすことが好ましい。
適当な環結合を妨げるジアンハイドライド芳香族環の結
合（ｘ）には。
−ｃ−、−ｓｏ　＋、　　−０−および−Ｓ−ＣＦ。
がある。他方、アンハイドライドの５０モル−までは、
その環結合（Ｘ′）が脂肪族の炭素−炭素または炭素−
水素の結合を含まない限りにおいて、パイ電子を含むこ
とができる。従って、充分でないために好ましくない。
適当な可溶性のポリイミドを得るのに必要な別の基準は
、−／アミンの少なくとも２０モモルが電子求引性基を
含むことである。ジアミンのイオン化電位を増加するこ
れらの基は、ジ芳香族ジアミンの環の間の結合（Ｙ）ま
たは、ジ芳香族またはモノ芳香族ジアミンの環（Ｗ）に
あるととができる。適当な環結合電子求引性基（Ｙ）に
ＣＦ３ は、−Ｃ−、−８ｏ□−１（ＣＦ’２智＊　　５−（ｃ
ｔ’２ｈ。
ＣＦ。
−８−が含まれる。適当な環置換性電子求引性基（Ｗ）
には、−８ｏ２Ｒ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ−アリール、　−
ｃｔ。
−Ｂｒ、−Ｆおよび−ＮＯ□が含まれる。この環置換−
Ｃ−アリール基におけるアリール基の構成および大きさ
は重装ではない。この芳香族環は置換されても置換され
なくてもよく、ま几多環であってもよい。しかし、これ
らの環は、脂肪族の炭素−炭素または炭素−水素の結合
を含んではならない。
更に、それ自体は電子求引性の性ＩｊｌＬヲ有しなくと
も、ジアンハイドライドとの反応で電子求引性基金形成
するよりなＹまたはＷ基を有するジアミンを用いること
も可能である。その几めに、電子求引性基を含まないｍ
−フェニレンジアミンのような単環ジアミンは、この発
明において用いることが有効である。
ジアミンの少くとも５０モモルが電子求引性基を含むこ
とが好ましいけれども、ジアミン反厄体の８０モモルの
ような鼠が電子求引性基を含まないこともできる。電子
求引性基金倉まない環間結合には、−Ｏ−、−Ｓ−。
が含まれる。ジアミンの１００チが電子求引性基を含む
ことが好ましい。
この発明のポリイミドの溶解性のために、溶液状で長時
間保存が可能である。事実、前述した反応溶液は１ｍ液
粘度ｔ−調整するため溶媒濃度の変更を行うか或は行わ
ずに、この目的に対して充分である。この発明のポリイ
ミドのフィルム又は被膜は、被覆、紡出、噴霧ま九は流
し込み（キャスティング）のようなポリイミド形液の不
活性基体上へ塗布の後、この溶液を加熱して溶媒を蒸発
させることによって容易に製造することができる。この
溶媒の除去は１通常１８０−２５０℃で行われるが、溶
媒の揮発性に左右される。しかし、溶媒は、５００−５
５０℃のような高温に短時間加熱することによって迅速
に除去できるし、またより長時間かけて４００℃でも除
去できる。いずれにしても、溶媒およびポリイミドの両
者に重要な分解が生じないように、この工程を行うこと
が必須である。重合体の構造上の完全さが、多くのエレ
クトロニクス分野への適用において、特に絶縁性用途に
は重要なことだからである。
〔実施例〕
この発明をより一層理解し易くするために。
次に例をあげて説明する。
例１゜ 可溶性ポリイミドを製造するために、３．５−ジアミノ
安息香酸（ＤＢＡ）　１５．２　ｇ　（０，１モル）を
１機械的攪拌器、温度計、　Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ　）
ラップ、凝縮器、および窒素ガス導入管を備えた５００
ｆｎｔの三ツ首丸社フラスコ中のＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）　２４０　ＩＩに加えた。この混合物を、ジ
アミンがすべて溶解するまで室温で攪拌シた。この溶液
に、２．２−ビス（３，４リペンゼンージカルボン酸ア
ンハイドライド）ノせ−フルオルグロパン（６ＦＤＡ　
）を４４．４１　（０，１モル）約３０分間に亘ってゆ
っくシ加えた。フラスコの内容物音２時間攪拌した。そ
の時間の後に、反応浴液にキシレン３０１ｔ−加え、１
８０℃に加熱し、その温度に４時間保ち、その間に水４
．２．９（理論値の１１７％）全回収した。室温に冷却
して、透明かつ色粘稠材料である反応溶液の一部をガラ
ス板上に流し、ドクターブレードで平滑にし九〇液状フ
ィルムｔ−２００℃に３０分間加熱して、尚媒を除去し
て、得られるフィルムは、強じんで屈曲性があり１割れ
ることなく折シ目をつげることができ友。
例２−１７ 異なった組成の別の重合体１６種を、例１と同様の方法
によって表１にあげた単量体反応体から製造し友。その
略語表も続いてあげである。
の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　■ａコ 、Ｉ　　　Ｉ　　　Ｉ　　　＋　　　１，１　　１の　
　　ロ　　　−　　　へ　　　の　　　啼　　　り　　
　ＣトＦ４−ｅ−１ｍ　　　　ｖ＋Ｉ　　　　Ｐ’ｌ−
一路　　　語　　　表 ジアンハイドライド 略　語　　　　　　化　　合　　物　　名６ＦＤＡ　　
　２．２−ビス（３，４−ベンゼンジカルゼン酸アンハ
イトライトノ９−フルオ ルプロパン ＢＴＤＡ　　　ベンゾフェノンテトラヵルゴン酸シアン
ハイドライド ＰＭＤＡ　　　ｅロメリット酸ジアンハイトライトノア
ミン 略　語　　　　　　化　　合　　物　　名ＭＰＤ　　　
ｍ−フェニレンノアミン ＤＡ８　　　ノアミノスルホン ＡＴＰＰＯ１，８−ビス（４−アミノチオフェノキシ）
ノ臂−フルオルオクタン ＯＤＡ　　　オキシノアニリン ＢＡＢＤＥ　　４，４’ビス（ｐ−アミノベンゾイルジ
フェニルエーテル） ＤＡＭＢＡ　　３，５−ジアミノ安息香酸６ＦＤＡｍ　
　　２，２−　ビス（ｐ−＆アニリン）ノや−フルオル
プロパン例２−９および例９のポリイミドは、すべて可
溶性で良質のフィルムを形成した。しかし、例１０−１
４オ！ヒｌ　６−１７ノ重合体ハ可ｍ性でなく１反応ｍ
液を脱水し次ときに沈澱析出した。例１０−１３．１６
および１７においては、′Ｍ会合体、各ジアンハイトラ
イｒの２個のアンハイドライド基の間の結合のために不
溶性で乏 電子

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ほぼ等モル量の芳香族ジアンハイドライドと芳香
    族ジアミンとの非プロトン性溶媒中溶液の液相縮合反応
    生成物であるポリアミド酸の脱水によって生ずるポリイ
    ミドであって、この芳香族ジアンハイドライドと芳香族
    ジアミンとが次のジアンハイドライド反応体およびジア
    ミン反応体から本質的になるポリイミド。 I 、ジアンハイドライド反応体は、 （ａ）そのジアンハイドライド反応体の５０−１００モ
    ル％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはアンハイドライド担持環の間の結合を妨げ
    るものであり、かつ、脂肪族の炭素−炭素または炭素−
    水素の結合を含まない２価の基である） に対応し、かつ、 （ｂ）そのジアンハイドライド反応体の５０−０モル％
    が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′は、脂肪族の炭素−炭素または炭素−水素
    の結合を含まない２価の基である）に対応するものであ
    り、かつ II、ジアミン反応体は、 （ｃ）そのジアミン反応体の２０−１００モル％が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ またはその混合物。 （式中、ＷおよびＹの少なくとも一方は脂肪族の炭素−
    炭素または炭素−水素の結合を含まない電子求引性基ま
    たはその先駆体であり、ＺはＷまたはＨである） に対応し、かつ、 （ｄ）そのジアミン反応体の８０−０モル％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙ′は非電子求引性基である） に対応するものである。
  2. （２）Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ
    ＿２−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｘ′が▲数式、化学
    式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
    ります▼である特許請求の範囲第１項に記載のポリイミ
    ド。
  3. （３）Ｙが▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ
    ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼−（ＣＦ＿２）−＿ｎ、または−Ｓ−
    （ＣＦ＿２）−＿１＿−＿８−Ｓ−であり、Ｙ′が−Ｏ
    −、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼または
    ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項に記載のポリイミド。
  4. （４）Ｗが−ＣＯＯＨ、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆまたは−ＮＯ＿２、▲数式
    、化学式、表等があります▼、−Ｃ−ＮＨ＿２、−Ｃ≡
    Ｎ、または−ＣＦ＿３である特許請求の範囲第１項に記
    載のポリイミド。
  5. （５）非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
    メチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイドまたはジ
    メチルホルムアミドである特許請求の範囲第１項記載の
    ポリイミド。
  6. （６）固有粘度が０．７−０．８である特許請求の範囲
    第１項に記載のポリイミド。
  7. （７）ジアンハイドライド反応体が上記（ａ）および（
    ｂ）のそれぞれの５０モル％の混合物である特許請求の
    範囲第１項に記載のポリイミド。
  8. （８）ジアンハイドライドが ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼である特許請 求の範囲第７項に記載のポリイミド。
  9. （９）ジアンハイドライド（ａ）がジアンハイドライド
    反応体の１００モル％である特許請求の範囲第１項に記
    載のポリイミド。
  10. （１０）ジアンハイドライドが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第９項に記載のポリイミド。
  11. （１１）ジアミン（ｃ）がジアミン反応体の少くとも５
    ０モル％である特許請求の範囲第１項に記載のポリイミ
    ド。
  12. （１２）ジアミン反応体が上記の（ｃ）および（ｄ）の
    それぞれの５０モル％の混合物である特許請求の範囲第
    １１項に記載のポリイミド。
  13. （１３）ジアミン反応体が、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ のそれぞれの５０モル％の混合物である特許請求の範囲
    第１２項に記載のポリイミド。
  14. （１４）ジアミン（ｃ）が全ジアミン反応体の１００モ
    ル％である特許請求の範囲１１に記載のポリイミド。
  15. （１５）ジアミンが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１４項に記載のポリイミド。
  16. （１６）上記の（ａ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、かつ、上記の（ｃ）が▲数式、化学式、表等が
    あります▼ である特許請求の範囲第９項または第１４項に記載のポ
    リイミド。
  17. （１７）上記（ａ）が ▲数式、化学式、表等があります▼であり、かつ ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記（ｃ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第９項または第１４項に記載のポ
    リイミド。
  18. （１８）ジアミン（ｃ）がジアミン反応体の少くとも５
    ０モル％である特許請求の範囲第７項に記載のポリイミ
    ド。
  19. （１９）ジアミン反応体が上記（ｃ）および（ｄ）のそ
    れぞれの５０モル％の混合物である特許請求の範囲第８
    項に記載のポリイミド。
  20. （２０）ジアミン反応体が、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ のそれぞれの５０モル％の混合物である特許請求の範囲
    第１９項に記載のポリイミド。
  21. （２１）芳香族ジアンハイドライドおよび芳香族ジアミ
    ンが、本質的に、 I ジアンハイドライド反応体であって、 （ｉ）そのジアンハイドライド反応体の５０−１００モ
    ル％が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、アンハイドライド担持環の間の結合を妨
    げ、かつ、パイ電子を含まないし、脂肪族の炭素−炭素
    または炭素−水素の結合を含まない２価の基である） に対応し、かつ、 （ｉｉ）そのジアンハイドライド反応体の５０−０モル
    ％が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′は、脂肪族の炭素−炭素または炭素−水素
    の結合を含まない） に対応するものであり、かつ、 IIジアミン反応体であって （ｉｉｉ）そのジアミン反応体の２０−１００モル％が
    、式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、ＷおよびＹの少なくとも一方は、脂肪族の炭素
    −炭素または炭素−水素の結合を含まない電子求引性基
    であり、ＺはＷまたはＨである） に対応し、かつ、 （ｉｖ）そのジアミン反応体の８０−０モル％が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙ′は非電子求引性基である） に対応するものであるものから成るほぼ等モル量の芳香
    族ジアンハイドライドと芳香族ジアミンとの非プロトン
    性溶媒中の均一溶液を形成し、それによりジアンハイド
    ライド反応体とジアミン反応体とを相互に反応させてポ
    リアミド酸を形成する工程（ａ）および、 反応溶液の温度をポリアミン酸の脱水およ び対応するポリイミドの形成を行わせるよう１６０−２
    ００℃に調節する工程（ｂ）とを包含する可溶性ポリイ
    ミドの製法。
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