JPS61254547A - 光重合可能な芳香族ポリアミツク酸誘導体の合成方法 - Google Patents
光重合可能な芳香族ポリアミツク酸誘導体の合成方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光重合可能な芳香族ポリアミック酸（ｐｏｌｙ
ａｍｉｃ ａｃｉｄ ）誘導体を製造するための改良さ
れた方法に関する。
ａｍｉｃ ａｃｉｄ ）誘導体を製造するための改良さ
れた方法に関する。
ポリイミドは電子的応用において広い用途を有しており
、それらはコンデンサーや半導体のような電気および電
子デバイス上に誘電体膜を形成するのに利用されている
。ポリイミドに対する典型的な用途は半導体用の保護被
羨、多重集積回路の誘電体層、高温ソルダマスク、ボン
ディング多層回路、電子デバイス上の最終不動態被覆な
どを含んでいる。
、それらはコンデンサーや半導体のような電気および電
子デバイス上に誘電体膜を形成するのに利用されている
。ポリイミドに対する典型的な用途は半導体用の保護被
羨、多重集積回路の誘電体層、高温ソルダマスク、ボン
ディング多層回路、電子デバイス上の最終不動態被覆な
どを含んでいる。
重合体技術においては、２無水物とジアミンを縮合重合
してポリアミック酸を形成することによって熱的に安定
な全芳香族ポリイミドを製造することがよく知られてい
る。このようなポリイミド前駆体は特にＥｄｗａｒｄｓ
への米国特許３．１７９，６３４号に開示されている。
してポリアミック酸を形成することによって熱的に安定
な全芳香族ポリイミドを製造することがよく知られてい
る。このようなポリイミド前駆体は特にＥｄｗａｒｄｓ
への米国特許３．１７９，６３４号に開示されている。
これらのポリアミック酸は、高温、例えば３００から４
００℃に加熱することによりただちに脱水されて相当す
るポリイミドになる。このようなポリアミック酸の非プ
ロトン性溶媒中の溶液は、次に被覆されてポリイミドを
形成する。
００℃に加熱することによりただちに脱水されて相当す
るポリイミドになる。このようなポリアミック酸の非プ
ロトン性溶媒中の溶液は、次に被覆されてポリイミドを
形成する。
多くの電子的応用においては、感光性であり、かつそれ
らが使用されるデバイス上に極めて正確な被覆パターン
を形成するのに使用°されることができるようなポリイ
ミド前駆体を有することは有利なことである。このよう
な応用において、ポリイミド前駆体の溶液は、シリコン
ウェハーのような基板に塗布され乾燥されて膜を基板上
に形成する。膜はそれから照射にマスキングテンプレー
ト（パターン）を通して露光され光重合する。未露光お
よび未重合の膜の部分は現像溶液で溶解除去されてレリ
ーフ構造を形成する。得られたし！Ｊ−７ｍ造は焼成さ
れて該光重合された物質を鋭い輪郭を有し、かつ良好な
機械的、化学的および電気的性質を有するポリイミド構
造に変換する。
らが使用されるデバイス上に極めて正確な被覆パターン
を形成するのに使用°されることができるようなポリイ
ミド前駆体を有することは有利なことである。このよう
な応用において、ポリイミド前駆体の溶液は、シリコン
ウェハーのような基板に塗布され乾燥されて膜を基板上
に形成する。膜はそれから照射にマスキングテンプレー
ト（パターン）を通して露光され光重合する。未露光お
よび未重合の膜の部分は現像溶液で溶解除去されてレリ
ーフ構造を形成する。得られたし！Ｊ−７ｍ造は焼成さ
れて該光重合された物質を鋭い輪郭を有し、かつ良好な
機械的、化学的および電気的性質を有するポリイミド構
造に変換する。
このような光重合可能なポリイミド前駆体は、上記の方
法で、レリーフ構造を電子デバイス上に形成するのに使
用されることができ、例えば、１９７６年４月２７日の
Ｓｉｇｕｓｃｈらへの米国特許１１．１ ３．９５３．８７７号、１９７６年５月１８日のＫｌｅ
ｅｂｕｒｇへの米国特許３，９５４５１２号、１９７７
年８月９日のＲｕｂｎ ｅ ｒらへの米国特許４，０４
０，８３１号、およびより最近では１９８３年１１月２
２日のＧｏｆｆへの米国特許４，４１６．９７３号に見
られるようによく知られている。
法で、レリーフ構造を電子デバイス上に形成するのに使
用されることができ、例えば、１９７６年４月２７日の
Ｓｉｇｕｓｃｈらへの米国特許１１．１ ３．９５３．８７７号、１９７６年５月１８日のＫｌｅ
ｅｂｕｒｇへの米国特許３，９５４５１２号、１９７７
年８月９日のＲｕｂｎ ｅ ｒらへの米国特許４，０４
０，８３１号、およびより最近では１９８３年１１月２
２日のＧｏｆｆへの米国特許４，４１６．９７３号に見
られるようによく知られている。
と９わけ興味深いのは米国特許３．９５ス５１２号のＫ
ｌｅｅｂｕｒ、ｇらおよび米国特許４，０４０，８３１
号のＲｕｂｎｅｒらの方法により製造された感光性ポリ
アミック酸エステルである。基本的にはこれらの特許で
使用された方法は、ピロメリット酸無水物のような芳香
族２無水物とヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ肌仏
）のような感光性単址体との溶液反応により相当するテ
トラカルボン酸のメタクリレートエステルを形成するこ
とを含んでいる。半エステル化された無水物はそれから
チオニルクロリドと反応させられて酸基ヲ酸塩化物の形
に変換する。この中間体は゛オキシジアニリンのような
ジアミンと反応させられ、ポリイミドの前駆体である相
当するポリアミック酸誘導体を形成する。この方法は次
の反応式により簡単に表わせられる。
ｌｅｅｂｕｒ、ｇらおよび米国特許４，０４０，８３１
号のＲｕｂｎｅｒらの方法により製造された感光性ポリ
アミック酸エステルである。基本的にはこれらの特許で
使用された方法は、ピロメリット酸無水物のような芳香
族２無水物とヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ肌仏
）のような感光性単址体との溶液反応により相当するテ
トラカルボン酸のメタクリレートエステルを形成するこ
とを含んでいる。半エステル化された無水物はそれから
チオニルクロリドと反応させられて酸基ヲ酸塩化物の形
に変換する。この中間体は゛オキシジアニリンのような
ジアミンと反応させられ、ポリイミドの前駆体である相
当するポリアミック酸誘導体を形成する。この方法は次
の反応式により簡単に表わせられる。
Ｈ２Ｎ（）Ｏ℃國２ −→
ＤＡ
ポリアミック酸誘尋体
上記の方法は感光性ポリイミド前駆・体を作るための効
果的な工程であるが、いくつかの実用上の不都合がみつ
かっている。第１に、径排他クロマトグラフィー（５ｉ
ｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏ−ｇｒａ
ｐｈＹ ）により、工程（３）で生成された重合体の分
子量分布がブロード（ｄ＝３．８５ ）であることがわ
かっている。第２に、工程（２）の望ましくない副反応
を避けるために低い反応温度（−２０℃）が必要とされ
る。第３に、工程（２）は、塩素イオンを系に導入する
ので、重合体がしばしば使用される金属回路の腐食を避
けるためにはイオン交換技術によりこれをと９除かなけ
ればならない。第４に、多数の反応および処理工程が長
いサイクル時間と金候って、該方法を、とシわけ商業的
規模において再現性よく行うのを困難にしてしまう。こ
のような実質的な不都合のために、分子量分布がより柩
密に制御されて、かつ系から除去され々ければならない
塩素またはその他のイオンを導入することが不必要な、
そのような感光性ポリイミド前駆体を造る方法を有する
ことがきわめて望ましい。
果的な工程であるが、いくつかの実用上の不都合がみつ
かっている。第１に、径排他クロマトグラフィー（５ｉ
ｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏ−ｇｒａ
ｐｈＹ ）により、工程（３）で生成された重合体の分
子量分布がブロード（ｄ＝３．８５ ）であることがわ
かっている。第２に、工程（２）の望ましくない副反応
を避けるために低い反応温度（−２０℃）が必要とされ
る。第３に、工程（２）は、塩素イオンを系に導入する
ので、重合体がしばしば使用される金属回路の腐食を避
けるためにはイオン交換技術によりこれをと９除かなけ
ればならない。第４に、多数の反応および処理工程が長
いサイクル時間と金候って、該方法を、とシわけ商業的
規模において再現性よく行うのを困難にしてしまう。こ
のような実質的な不都合のために、分子量分布がより柩
密に制御されて、かつ系から除去され々ければならない
塩素またはその他のイオンを導入することが不必要な、
そのような感光性ポリイミド前駆体を造る方法を有する
ことがきわめて望ましい。
本発明はそれゆえに、
（１）芳香族２無水物および式ＲＺＨに相当する単量体
〔ただし、Ｒは付加重合可能なエチレン性不飽和部分で
ありＺは一〇−１−Ｓ−１または−ＮＲ’−（ｆｃだし
Ｒ′は−ＨまたはＣ１〜４アルキル）である〕の非プロ
トン性溶媒中の溶液を形成すること、ただし単量体の量
は２無水物を基準にしてＯ〜４０当量パーセントとする
こと、および、該溶液を実質的にすべての単量体と芳香
族２無水物との部分的な反応をひき起こすのに充分な時
間および温度に保つこと、（２）工程（１）の芳香族２
無水物含有反応溶液に芳香族ジアミンを混合して溶解す
ること、ただしその間該反応溶液を５０℃より下に保っ
て未反応の無水物とアミン部分の縮合重合を引き起こし
相当するポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ
）を形成させること、 （３） 工程（２）のポリアミック酸含有反応溶液中
に、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミドお
よびトリフルオロ酢酸無水物よりなる群より選択される
イソイミド化剤を混合して溶解することにより、ポリア
ミック酸を相当するポリイソイミドに変換すること、 （４） 工程（３）のポリイソイミドの非プロトン性
溶液に、式ＲＺＨに相当するモル過剰の単量体を混合し
て溶解することおよび該溶液を、ポリインイミドと単量
体のエステル化を行うのに充分な時間と温度に保持する
こと、そしてポリインイミドを相当するポリアミック酸
誘導体に変換すること、および （５） ポリアミック酸誘導体を工程（４）の反応溶
液から分離すること の一連の工程よりなる、ポリイミド前駆体である感光性
のポリアミック酸誘導体を合成するための改良された方
法に関する。
〔ただし、Ｒは付加重合可能なエチレン性不飽和部分で
ありＺは一〇−１−Ｓ−１または−ＮＲ’−（ｆｃだし
Ｒ′は−ＨまたはＣ１〜４アルキル）である〕の非プロ
トン性溶媒中の溶液を形成すること、ただし単量体の量
は２無水物を基準にしてＯ〜４０当量パーセントとする
こと、および、該溶液を実質的にすべての単量体と芳香
族２無水物との部分的な反応をひき起こすのに充分な時
間および温度に保つこと、（２）工程（１）の芳香族２
無水物含有反応溶液に芳香族ジアミンを混合して溶解す
ること、ただしその間該反応溶液を５０℃より下に保っ
て未反応の無水物とアミン部分の縮合重合を引き起こし
相当するポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ
）を形成させること、 （３） 工程（２）のポリアミック酸含有反応溶液中
に、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミドお
よびトリフルオロ酢酸無水物よりなる群より選択される
イソイミド化剤を混合して溶解することにより、ポリア
ミック酸を相当するポリイソイミドに変換すること、 （４） 工程（３）のポリイソイミドの非プロトン性
溶液に、式ＲＺＨに相当するモル過剰の単量体を混合し
て溶解することおよび該溶液を、ポリインイミドと単量
体のエステル化を行うのに充分な時間と温度に保持する
こと、そしてポリインイミドを相当するポリアミック酸
誘導体に変換すること、および （５） ポリアミック酸誘導体を工程（４）の反応溶
液から分離すること の一連の工程よりなる、ポリイミド前駆体である感光性
のポリアミック酸誘導体を合成するための改良された方
法に関する。
本発明の方法は、次の一連の反応式により詳細に示され
ることができる。
ることができる。
ｘ Ｖ
ｙ ’（ｘ−ｙ）
ｙ （ｘ−ｙ） （ｘ−１／２ ｙ
）本発明の第１の工程は、２無水物反応体に感光性部分
を低比率で導入し、それによって２無水物反応体に１エ
ンドキヤツピング” （ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ ）部（
但しすべてではない部）を導入するものである。この反
応は２無水物をＮ−メチルピロリドンのような適切な非
プロトン性溶媒中に溶解し、単量体を溶液に加え、溶液
を加熱することにより直ちに達成される。
）本発明の第１の工程は、２無水物反応体に感光性部分
を低比率で導入し、それによって２無水物反応体に１エ
ンドキヤツピング” （ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ ）部（
但しすべてではない部）を導入するものである。この反
応は２無水物をＮ−メチルピロリドンのような適切な非
プロトン性溶媒中に溶解し、単量体を溶液に加え、溶液
を加熱することにより直ちに達成される。
この部分的な変換工程は、場合によってはでおるが、該
工程が２無水物−ジアミン反応の後の工程で形成される
重縮合生成物の分子量を制御する助けとなるという点で
非常に重要である。
工程が２無水物−ジアミン反応の後の工程で形成される
重縮合生成物の分子量を制御する助けとなるという点で
非常に重要である。
とりわけ、高い変換率、例えば２５〜４０ ％、は低分
子量の重合体を生成することがわかっている。１５から
２５俤の転換がオリゴマー状の重合体を作るのに好適で
ある。一方、低い変換率例えば６〜１５チは高すぎる分
子量を有する重合体を生成してしまう。これにより、第
１工程での変換率の注意深い制御により、分子量のより
正確な制御が達成されることができるということがわか
る。反応は比較的速く、通常は２時間で完了される。
子量の重合体を生成することがわかっている。１５から
２５俤の転換がオリゴマー状の重合体を作るのに好適で
ある。一方、低い変換率例えば６〜１５チは高すぎる分
子量を有する重合体を生成してしまう。これにより、第
１工程での変換率の注意深い制御により、分子量のより
正確な制御が達成されることができるということがわか
る。反応は比較的速く、通常は２時間で完了される。
予備反応および変換工程のための非プロトン性溶媒は、
溶媒の分離が反応のどの部分においても必要とならぬよ
うに、後の多縮合反応と矛盾のないように選択される。
溶媒の分離が反応のどの部分においても必要とならぬよ
うに、後の多縮合反応と矛盾のないように選択される。
適尚な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフオキシドおよびジメチルホルム
アミドである。Ｎ−メチルピロリドンがとシわけ、本発
明に使用するのに好ましい溶媒である。
アミド、ジメチルスルフオキシドおよびジメチルホルム
アミドである。Ｎ−メチルピロリドンがとシわけ、本発
明に使用するのに好ましい溶媒である。
溶媒の混合物はむしろ溶媒の揮発性を調整するために使
用されることができる。溶媒はしかしながら、２無水物
反応体との反応副生成物の形成を避けるべく実質的に水
分ぬきのものでなければならない。水分含有量が０．１
重量パーセントより多くない溶媒が好ましい。
用されることができる。溶媒はしかしながら、２無水物
反応体との反応副生成物の形成を避けるべく実質的に水
分ぬきのものでなければならない。水分含有量が０．１
重量パーセントより多くない溶媒が好ましい。
上記のように、無水物の変換の六めの単量体、およびこ
の方法の後の工程において部分的に誘導されたポリイソ
イミドを完全に誘導されたポリアミック酸に変換するの
に適切な単量体は、式ＲＺＨに相当するものである。た
だしＲは付加重合可能なエチレン性不飽和部分であって
次の式で表わすことができるものである。
の方法の後の工程において部分的に誘導されたポリイソ
イミドを完全に誘導されたポリアミック酸に変換するの
に適切な単量体は、式ＲＺＨに相当するものである。た
だしＲは付加重合可能なエチレン性不飽和部分であって
次の式で表わすことができるものである。
式中
Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃｔｓアルキル、Ｃ６〜ａ１ｅアリ
ールまたはアラルキル、 Ｒ３は０１〜Ｃ１２アルキル、０６〜Ｃｆｌ’！７リー
ルまたはアラルキル、 Ｒ４は水素またはメチル、 Ｒ５はＣ２〜Ｃ６オキシ、チオまたはアミノアルキルお
よび式中 Ｚは一〇−１−８−または−ＮＲ１−１ただしここでＲ
１は−Ｈまたは０１〜４アルキルである。
ールまたはアラルキル、 Ｒ３は０１〜Ｃ１２アルキル、０６〜Ｃｆｌ’！７リー
ルまたはアラルキル、 Ｒ４は水素またはメチル、 Ｒ５はＣ２〜Ｃ６オキシ、チオまたはアミノアルキルお
よび式中 Ｚは一〇−１−８−または−ＮＲ１−１ただしここでＲ
１は−Ｈまたは０１〜４アルキルである。
末端が不飽和（α、β−不飽和）の単量体が好ましいが
、中でも１から１２の炭素原子を有する脂肪族ジオール
のアクリルおよびメタクリル酸モノエステルが好ましい
。好ましい単量体にＬ・ はヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレートオよびメタクリレート
、ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレート
、ヒドロキシステアリルアクリレートおよびメタクリレ
ートのようなアクリルおよびメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルが含まれる。
、中でも１から１２の炭素原子を有する脂肪族ジオール
のアクリルおよびメタクリル酸モノエステルが好ましい
。好ましい単量体にＬ・ はヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレートオよびメタクリレート
、ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレート
、ヒドロキシステアリルアクリレートおよびメタクリレ
ートのようなアクリルおよびメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルが含まれる。
同様に適切なものは、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピルア
クリレートおよびＮ−ｔ−ブチルアミノプロビルメタク
リレートのような、アクリルおよびメタクリル酸のモノ
−０１〜４アルキル置換０２〜４アルキルアミンである
。
クリレートおよびＮ−ｔ−ブチルアミノプロビルメタク
リレートのような、アクリルおよびメタクリル酸のモノ
−０１〜４アルキル置換０２〜４アルキルアミンである
。
本発明の方法のための好ましい２無水物は下に示すよう
な芳香族テトラカルボン酸２無水物である。
な芳香族テトラカルボン酸２無水物である。
式中人は４価の芳香族基であって、例えば〔ただし式中
Ｒ６は、下記 （式中、Ｒ７およびＲ８はアルキルまたはアリールおよ
びそれらの置換された基である）よりなる群より選択さ
れる〕である。
Ｒ６は、下記 （式中、Ｒ７およびＲ８はアルキルまたはアリールおよ
びそれらの置換された基である）よりなる群より選択さ
れる〕である。
これらの２無水物において、各カルボニル基は直接芳香
族ラジカルの異なった炭素原子に結合されており、該カ
ルボニル基に対になっており、各対の基はお互いに隣接
している。ジカルボニル無水物環が５−または６員環と
なるようにそれぞれ＠接とはオルトまたはベリを意味す
る。
族ラジカルの異なった炭素原子に結合されており、該カ
ルボニル基に対になっており、各対の基はお互いに隣接
している。ジカルボニル無水物環が５−または６員環と
なるようにそれぞれ＠接とはオルトまたはベリを意味す
る。
好ましい芳香族２無水物は、それにおいて、カルボニル
基の各対の炭素原子が直接、Ａ基のオルト炭素原子に結
合されていて次のような５員環を成している。
基の各対の炭素原子が直接、Ａ基のオルト炭素原子に結
合されていて次のような５員環を成している。
本発明に用いるのに適切な２無水物の例には以下のもの
が含まれる。
が含まれる。
ピロメリット２無水物；
５．５．６．７−ナフタレンテトラカルボキシル２無水
物； ３．３’、４．４’−ジフェニルテトラカルボキシル２
無水物； １．２．５．６−ナフタレンテトラカルボキシル２無水
物； ２．２’ 、３．３’−ジフェニルテトラカルボキシル
２無水物； ２．２−ビス（５，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン２無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン２無水
物； ３．４．９．１０−ヘリレンテト２カルボキシル２無水
物； ビス（３，４−’；カルボキシフェニル）エーテル２無
水物； ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボキシル２無
水物； ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシル２無
水物； ２．６−シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラ
カルボキシル２無水物； ２．７−シクロロナ７タレンー１．４．５．８−テトラ
カルボキシル２無水物； ２．３．６．７−テトラクロロナ７タレンー１．４．５
．８−テトラカルボキシル２ｆｌＡ水物； フェナントレン１，８．９．１０−テトラカルボキシル
２無水物； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロ、５ン２無水物； ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ２
ξン２無水物； １．１−ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）エタン
２無水物纂 １．１−ヒス（５＋４− シカルボキシフェニルンエタ
ン２無水物； ビス＜ ２１３− ジカルボキシフェニル）メタン２無
水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン２無水物
； ビス（３＋４− ジカルボキシフェニル）スルホン２無
水物； ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボキシル２無水
物； ５．４．５’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシ
ル２無水物； ２．３．２’、３’−ベンゾフェノンテトラカルボキシ
ル２無水物； ２．３．５’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシ
ル２無水物； ピラジン−２，３，４，６−テトラカルボキシル２無水
物； チオフェン−２，６，４，５−テトラカルボキシル２無
水物；等 芳香族２無水物の部分的エステル化に続いて、可溶性の
芳香族ジアミンが前の工程からの反応溶液に直接加えら
れ部分的エステル化された２無水物とジアミンの重縮合
を引き起こす。適切な有機ジアミンは次式 ％式％ 〔式中Ｂは、次の群＝フェニレン、ナフタレン、ビフェ
ニレン、アンスリレン、フリレン、ペン１〜６炭素原子
を有するアルキレン鎖） 、−０−１（式中、Ｒ７およ
びＲ８はアルキルまたはアリール）よりなる群から選択
される）およびそれらの置換基より選択される２価の芳
香族基（アリーレン）である〕 に相当するものである。本発明に使用するのに適当なジ
アミンには以下のものおよびそれらの混合物がある。
物； ３．３’、４．４’−ジフェニルテトラカルボキシル２
無水物； １．２．５．６−ナフタレンテトラカルボキシル２無水
物； ２．２’ 、３．３’−ジフェニルテトラカルボキシル
２無水物； ２．２−ビス（５，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン２無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン２無水
物； ３．４．９．１０−ヘリレンテト２カルボキシル２無水
物； ビス（３，４−’；カルボキシフェニル）エーテル２無
水物； ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボキシル２無
水物； ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシル２無
水物； ２．６−シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラ
カルボキシル２無水物； ２．７−シクロロナ７タレンー１．４．５．８−テトラ
カルボキシル２無水物； ２．３．６．７−テトラクロロナ７タレンー１．４．５
．８−テトラカルボキシル２ｆｌＡ水物； フェナントレン１，８．９．１０−テトラカルボキシル
２無水物； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロ、５ン２無水物； ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ２
ξン２無水物； １．１−ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）エタン
２無水物纂 １．１−ヒス（５＋４− シカルボキシフェニルンエタ
ン２無水物； ビス＜ ２１３− ジカルボキシフェニル）メタン２無
水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン２無水物
； ビス（３＋４− ジカルボキシフェニル）スルホン２無
水物； ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボキシル２無水
物； ５．４．５’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシ
ル２無水物； ２．３．２’、３’−ベンゾフェノンテトラカルボキシ
ル２無水物； ２．３．５’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシ
ル２無水物； ピラジン−２，３，４，６−テトラカルボキシル２無水
物； チオフェン−２，６，４，５−テトラカルボキシル２無
水物；等 芳香族２無水物の部分的エステル化に続いて、可溶性の
芳香族ジアミンが前の工程からの反応溶液に直接加えら
れ部分的エステル化された２無水物とジアミンの重縮合
を引き起こす。適切な有機ジアミンは次式 ％式％ 〔式中Ｂは、次の群＝フェニレン、ナフタレン、ビフェ
ニレン、アンスリレン、フリレン、ペン１〜６炭素原子
を有するアルキレン鎖） 、−０−１（式中、Ｒ７およ
びＲ８はアルキルまたはアリール）よりなる群から選択
される）およびそれらの置換基より選択される２価の芳
香族基（アリーレン）である〕 に相当するものである。本発明に使用するのに適当なジ
アミンには以下のものおよびそれらの混合物がある。
メターフェニレンジアミン纂
バラ−フェニレンジアミン；
２．２−ヒス（４−アミノ−フェニル）プロパン；４
＊ ４ ’−ジアミノ−ジフェニルメタン；４．４／−
ジアミノ−ジフェニルサルファイド；４１４’−９アミ
ノ−ジフェニルスルホン；３．３′−ジアミノ−ジフェ
ニルスルホン；４１４’−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル；２．６−シアミツ−ピリジン； ビス−（４−アミノ−フェニル）ジエチルシラン； ビス−（４−アミノ−フェニル）ジフェニルシラン； ベンジジン； ３．６′−ジクロロ−ベンジジン； ６．３′−ジメトキシベンジジン； ２．２− （４−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン； ビス−（４−アミノ−フェニル）エチルホスフィンオキ
サイド蓚 ビス−（４−アミノ−フェニル）フェニルホスフィンオ
キサイド暮 ビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−ブチルアミン； ビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン； １．５−ジアミノナフタレン； ３．３′−ジメチル−４，４／−ジアミノビフェニル；
Ｎ−（３−アミノ−フェニル）−４−７ミノベンズアミ
ド； ４−アミノ−フェニル−３−アミノベンゾエート； 上に示されたもの以外の１つまたはそれより多いジアミ
ンまたは２無水物、例えば脂肪族ジアミンまたは脂肪族
２無水物を本方法の反応体として含むことは、重合体生
成物の１つまたはそれより多い所望の特性をそこなうか
もしれない。しかしながら、これらの物質を、これらが
芳香族反応体を用・いて得られる所望の結果を実質的に
そこなわない範囲までなら含むことが考えられる。
＊ ４ ’−ジアミノ−ジフェニルメタン；４．４／−
ジアミノ−ジフェニルサルファイド；４１４’−９アミ
ノ−ジフェニルスルホン；３．３′−ジアミノ−ジフェ
ニルスルホン；４１４’−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル；２．６−シアミツ−ピリジン； ビス−（４−アミノ−フェニル）ジエチルシラン； ビス−（４−アミノ−フェニル）ジフェニルシラン； ベンジジン； ３．６′−ジクロロ−ベンジジン； ６．３′−ジメトキシベンジジン； ２．２− （４−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン； ビス−（４−アミノ−フェニル）エチルホスフィンオキ
サイド蓚 ビス−（４−アミノ−フェニル）フェニルホスフィンオ
キサイド暮 ビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−ブチルアミン； ビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン； １．５−ジアミノナフタレン； ３．３′−ジメチル−４，４／−ジアミノビフェニル；
Ｎ−（３−アミノ−フェニル）−４−７ミノベンズアミ
ド； ４−アミノ−フェニル−３−アミノベンゾエート； 上に示されたもの以外の１つまたはそれより多いジアミ
ンまたは２無水物、例えば脂肪族ジアミンまたは脂肪族
２無水物を本方法の反応体として含むことは、重合体生
成物の１つまたはそれより多い所望の特性をそこなうか
もしれない。しかしながら、これらの物質を、これらが
芳香族反応体を用・いて得られる所望の結果を実質的に
そこなわない範囲までなら含むことが考えられる。
反応体を混合すると、２無水物とジアミンの重縮合反応
により、ポリアミック酸の形成が室温できわめて容易に
起こる。反応は発熱反応であるため、どのバッチ反応系
の温度も実質的に上昇しやすい。この理由から、反応温
度を制御すべく、１つの反応体の溶媒中の溶液を作り、
それからゆっくりとその他の反応体を溶液に加えること
が通常行われている。
により、ポリアミック酸の形成が室温できわめて容易に
起こる。反応は発熱反応であるため、どのバッチ反応系
の温度も実質的に上昇しやすい。この理由から、反応温
度を制御すべく、１つの反応体の溶媒中の溶液を作り、
それからゆっくりとその他の反応体を溶液に加えること
が通常行われている。
適切な重合体分子量が得られるように概むね等モル比の
反応体が反応系で使用されることが通常好ましい。この
理由から非誘導の２無水物／ジアミン比もジアミン／非
誘導の２無水物比も０．９５より小さくてはいけない。
反応体が反応系で使用されることが通常好ましい。この
理由から非誘導の２無水物／ジアミン比もジアミン／非
誘導の２無水物比も０．９５より小さくてはいけない。
一方、溶媒中での反応体の濃度はそれほど厳密ではない
。４０ｇ！パーセパ−の固形物の濃度を有する重合体溶
液が製造されることができる。しかしながら１０〜２０
重量パーセントの固形物の溶液を使用することが好まし
い。
。４０ｇ！パーセパ−の固形物の濃度を有する重合体溶
液が製造されることができる。しかしながら１０〜２０
重量パーセントの固形物の溶液を使用することが好まし
い。
本発明の方法の第３の工程においてイソイミド化剤の添
加は２つの機能を果す：即ち（１）前の工程で形成され
たポリアミック酸が脱水され、そして（２）環化されて
重合体のイソイミド型を形成する。イソイミド化剤は、
トリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ ）またはＮ、Ｎ’
−ジヒドロカルビル置換カルボジイミド（ＤＣＣ）のど
ちらかであることができる。インイミド化剤は好ましく
は非プロトン性溶媒の溶液として加えられるが、普通は
本方法の前の工程で使用されたのと同じものである必要
はない。イソイミド化剤としてカルボジイミドが使用さ
れる場合には、部分的に誘導されたポリアミック酸のす
べてをインイミド化するのに必要な量のモル過剰量で、
それが加えられることが望ましい。１．０のモル比が不
可欠であり、１．２〜１．５が好ましい。トリフルオロ
酢酸無水物が使用される場合には、インイミド化剤の等
モル量よりいく分少なく使用するのが好ましく、０．８
５〜０．９５のモル比が好ましい。
加は２つの機能を果す：即ち（１）前の工程で形成され
たポリアミック酸が脱水され、そして（２）環化されて
重合体のイソイミド型を形成する。イソイミド化剤は、
トリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ ）またはＮ、Ｎ’
−ジヒドロカルビル置換カルボジイミド（ＤＣＣ）のど
ちらかであることができる。インイミド化剤は好ましく
は非プロトン性溶媒の溶液として加えられるが、普通は
本方法の前の工程で使用されたのと同じものである必要
はない。イソイミド化剤としてカルボジイミドが使用さ
れる場合には、部分的に誘導されたポリアミック酸のす
べてをインイミド化するのに必要な量のモル過剰量で、
それが加えられることが望ましい。１．０のモル比が不
可欠であり、１．２〜１．５が好ましい。トリフルオロ
酢酸無水物が使用される場合には、インイミド化剤の等
モル量よりいく分少なく使用するのが好ましく、０．８
５〜０．９５のモル比が好ましい。
イソイミド化剤は反応の進行を妨げない副生成物を生成
する。カルボジイミドがインイミド化剤として使用され
る場合にはそれらは不溶性の２置換尿素に変換される。
する。カルボジイミドがインイミド化剤として使用され
る場合にはそれらは不溶性の２置換尿素に変換される。
それはろ過により除かれることができるが、それはいず
れにせよ進行するエステル化工程を妨げるものではない
のでそうすることは必要なことではない。一方トリフル
オロ酢酸無水物（’ｆ’ＦＡＡ ）がこの工程で使用さ
れる場合、それは可溶性のトリフルオロ酢酸に変換され
る。
れにせよ進行するエステル化工程を妨げるものではない
のでそうすることは必要なことではない。一方トリフル
オロ酢酸無水物（’ｆ’ＦＡＡ ）がこの工程で使用さ
れる場合、それは可溶性のトリフルオロ酢酸に変換され
る。
両タイプのイソイミド化剤は、イソイミド化反応中にか
なりの反応熱を発生させる。しかしながら、これは反応
系に加えられる剤の比率を調整することにより直ちに制
御されることができる。
なりの反応熱を発生させる。しかしながら、これは反応
系に加えられる剤の比率を調整することにより直ちに制
御されることができる。
部分的に誘導されたポリアミック酸をイソイミド型に変
換することにひきつづいて、イソイミドはそれから単量
体Ｈ２Ｒと反応させられてポリインイミドのポリアミッ
ク酸誘導体への変換を引き起こす。しかしながら過剰の
七ツマー１熱および／または触媒が反応時間を減らすべ
く使用されることができる。普通は１モル比の単量体対
少なくとも３のイソイミドが好ましく、さらに好ましい
のは４または５で５５℃で反応時間は５時間である。上
記の工程が連続して行なわれている間、それらはＤＣＣ
を用いるときと同じように組合わされて同時に行なわれ
ることができる。
換することにひきつづいて、イソイミドはそれから単量
体Ｈ２Ｒと反応させられてポリインイミドのポリアミッ
ク酸誘導体への変換を引き起こす。しかしながら過剰の
七ツマー１熱および／または触媒が反応時間を減らすべ
く使用されることができる。普通は１モル比の単量体対
少なくとも３のイソイミドが好ましく、さらに好ましい
のは４または５で５５℃で反応時間は５時間である。上
記の工程が連続して行なわれている間、それらはＤＣＣ
を用いるときと同じように組合わされて同時に行なわれ
ることができる。
ポリアミック酸誘導体は反応溶液から重合体技術分野で
公知の方法によ処分離される。例えば、最終反応溶液は
ろ過されて存在しうるどの固形物（例えば、第２工程で
生成されたＮ、Ｎ′−ジシクロヘキシル尿素）をも除く
ことができる。
公知の方法によ処分離される。例えば、最終反応溶液は
ろ過されて存在しうるどの固形物（例えば、第２工程で
生成されたＮ、Ｎ′−ジシクロヘキシル尿素）をも除く
ことができる。
それから溶液は攪拌されながら５〜７倍過剰の脱イオン
水に加えられ、これにより固体ポリアミン酸紡導体が着
色した黄色の固体として分離される。この固体は次にろ
過されそれから真空乾固される。
水に加えられ、これにより固体ポリアミン酸紡導体が着
色した黄色の固体として分離される。この固体は次にろ
過されそれから真空乾固される。
本発明は以下の実施例により説明される。
実施例
実施例 １
乾燥空気下に、１５５Ｍの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中
の１５．２４Ｎ（０，０７０ｍｏｌ）のピロメリット酸
２無水物の攪拌された溶液に５．６４１１ＣＤ、０２Ｂ
ｍｏｌ ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートが加
えられた。溶液は室温で１時間そして３５℃で１時間攪
拌され室温まで冷却された。２ＯＮの乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドン中の１１．２１（０，０５６ｍｏｌ ）のオキ
シジアニリンの溶液が、攪拌された溶液に１時間にわた
シ滴下添加され、反応は室温で一夜攪拌しながら行なわ
れた。
の１５．２４Ｎ（０，０７０ｍｏｌ）のピロメリット酸
２無水物の攪拌された溶液に５．６４１１ＣＤ、０２Ｂ
ｍｏｌ ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートが加
えられた。溶液は室温で１時間そして３５℃で１時間攪
拌され室温まで冷却された。２ＯＮの乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドン中の１１．２１（０，０５６ｍｏｌ ）のオキ
シジアニリンの溶液が、攪拌された溶液に１時間にわた
シ滴下添加され、反応は室温で一夜攪拌しながら行なわ
れた。
（５Ｑａｊの乾燥Ｎ−メチルピロリドｙ中の３ＯｆＩＯ
！ （０，１４５ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジシクロへキシル
カルボジイミドの溶液が１５分間にわたシ攪拌された溶
液に添加された。この間溶液の色が増し、Ｎ、Ｎ−ジシ
クロヘキシル尿素の析出が観察された。懸濁液は室温で
一夜攪拌された。反応混合物の赤外吸収分光分析はイソ
イミド構造に特徴的な１８１０および９１Ｑｃｓ−’の
吸収帯を示した。
！ （０，１４５ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジシクロへキシル
カルボジイミドの溶液が１５分間にわたシ攪拌された溶
液に添加された。この間溶液の色が増し、Ｎ、Ｎ−ジシ
クロヘキシル尿素の析出が観察された。懸濁液は室温で
一夜攪拌された。反応混合物の赤外吸収分光分析はイソ
イミド構造に特徴的な１８１０および９１Ｑｃｓ−’の
吸収帯を示した。
４６、 ＯＦの２−ヒドロキシエチルメタクリレートが
加えられ、反応は５０℃で５時間、そして室温で一夜、
攪拌されながら行なわれた。この物質の赤外分光試験は
イソイミド単位がアミドエステル単位に変換されたこと
を確認するものであった。反応混合物は４ Ｑ ｍｅの
アセトンで希釈され、吸引ろ過されてＮ、Ｎ−ジシクロ
ヘキシル尿素を除いた。ろ液は１．Ｏｌの脱イオン水で
はげしく攪拌されながら処理され、ポリアミックエステ
ルが暗黄色固体として生成した。固形物は更に脱イオン
水でついでメタノールで洗浄され、フィルター上で吸引
乾燥された。得られたフィルターケーキは室温で恒量と
なるまでそして水分含量が１．０重量パーセントより少
なくなるまで真空乾燥された。
加えられ、反応は５０℃で５時間、そして室温で一夜、
攪拌されながら行なわれた。この物質の赤外分光試験は
イソイミド単位がアミドエステル単位に変換されたこと
を確認するものであった。反応混合物は４ Ｑ ｍｅの
アセトンで希釈され、吸引ろ過されてＮ、Ｎ−ジシクロ
ヘキシル尿素を除いた。ろ液は１．Ｏｌの脱イオン水で
はげしく攪拌されながら処理され、ポリアミックエステ
ルが暗黄色固体として生成した。固形物は更に脱イオン
水でついでメタノールで洗浄され、フィルター上で吸引
乾燥された。得られたフィルターケーキは室温で恒量と
なるまでそして水分含量が１．０重量パーセントより少
なくなるまで真空乾燥された。
実施例 ２
乾燥空気下に３６ＯＮの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の
５６．１０ｇ（０，１６６ｍｏｌ）のピロメリット酸２
無水物の攪拌された溶液に８．６２９（０，０６６ｍｏ
ｌ ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートが加えら
れ、次いで１５Ｍの乾燥Ｎ−メチルピロリドンで洗浄さ
れた。溶液は室温で１時間、そして３５℃で１時間攪拌
され室温まで冷却された。６０１１の乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドン中の２６．５０Ｆ（０，１３２ｍｏｌ）のオキ
シジアニリンの溶液が攪拌された溶液に１時間にわたり
滴下添加され、反応は室温で一夜攪拌されながら行なわ
れた。
５６．１０ｇ（０，１６６ｍｏｌ）のピロメリット酸２
無水物の攪拌された溶液に８．６２９（０，０６６ｍｏ
ｌ ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートが加えら
れ、次いで１５Ｍの乾燥Ｎ−メチルピロリドンで洗浄さ
れた。溶液は室温で１時間、そして３５℃で１時間攪拌
され室温まで冷却された。６０１１の乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドン中の２６．５０Ｆ（０，１３２ｍｏｌ）のオキ
シジアニリンの溶液が攪拌された溶液に１時間にわたり
滴下添加され、反応は室温で一夜攪拌されながら行なわ
れた。
１１０．００１９の２−とドロキシエチルメタクリレー
トが加えられ反応は１５分間攪拌されながら行なわれ、
それから１４５７Ｉｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の
７０．５（Ｈ’（０，３４２ｍｏｌ）のＮ、Ｎ −ジシ
クロへキシルカルボジイミドの溶液を３０分間にわたり
滴下しながら加えた。この間、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシ
ル尿素の析出が起こりはじめた。反応は室温で４０時間
攪拌されながら行なわれ、２００ｍ（のアセトンで希釈
されろ過してＮ、Ｎ−ジシクロヘキシル尿素を除いた。
トが加えられ反応は１５分間攪拌されながら行なわれ、
それから１４５７Ｉｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の
７０．５（Ｈ’（０，３４２ｍｏｌ）のＮ、Ｎ −ジシ
クロへキシルカルボジイミドの溶液を３０分間にわたり
滴下しながら加えた。この間、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシ
ル尿素の析出が起こりはじめた。反応は室温で４０時間
攪拌されながら行なわれ、２００ｍ（のアセトンで希釈
されろ過してＮ、Ｎ−ジシクロヘキシル尿素を除いた。
ろ液は１５Ｊの脱イオン水にはげしく攪拌しながら加え
られ、ポリアミックエステルを黄色固体として生成した
。固体は更に脱イオン水さらにはメタノールにより洗浄
され真空ろ過された。得られたフィルターケーキは４５
℃で恒量になるまで、そして水分含量が１．０重量パー
セント以下となるまで真空乾燥された。
られ、ポリアミックエステルを黄色固体として生成した
。固体は更に脱イオン水さらにはメタノールにより洗浄
され真空ろ過された。得られたフィルターケーキは４５
℃で恒量になるまで、そして水分含量が１．０重量パー
セント以下となるまで真空乾燥された。
実施例 ３
１５５Ｍの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の５１．０８１
（０，０７０ｍｏｌ）の２．２−ヘキサ７にオＣ１プ
ロパンシフタル酸無水物の攪拌された溶液に、乾燥窒素
下に１．２２ｇ（０，０２１ｍｏｌ）のアリルアルコ−
ルが加えられた。溶液は５０℃で２時間攪拌され室温ま
で冷却された。７０ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の
１１．９１０．０６ｍ０１）のオキシジアニリンの溶液
は攪拌された溶液に１時間にわたり滴下添加され、反応
は室温で一夜攪拌しながら行なわれた。
（０，０７０ｍｏｌ）の２．２−ヘキサ７にオＣ１プ
ロパンシフタル酸無水物の攪拌された溶液に、乾燥窒素
下に１．２２ｇ（０，０２１ｍｏｌ）のアリルアルコ−
ルが加えられた。溶液は５０℃で２時間攪拌され室温ま
で冷却された。７０ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の
１１．９１０．０６ｍ０１）のオキシジアニリンの溶液
は攪拌された溶液に１時間にわたり滴下添加され、反応
は室温で一夜攪拌しながら行なわれた。
７ＱｄのＮ−メチルピロリドン中の３０ｇ（０，１４５
ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミドの
溶液が１５分間にわたり攪拌された反応液に加えられた
。この間、反応液の色は増し、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシ
ル尿素の析出が観察された。懸濁液は一夜室温で攪拌さ
れた。赤外吸収分光分析はイソイミド構造に特徴的な１
８１０および９１’Ｏｃｍ−’の吸収帯を示した。２０
７ｙのアリルアルコールが反応混合物に加えられ、５０
℃で５時間そして室温で一夜攪拌された。赤外分光試験
はイソイミド単位がアミドエステル単位に変換されたこ
とを確認した。反応混合物は４ Ｑ ｍｌのアセトンで
希釈され吸引ろ過されてＮ、Ｎ−ジシクロヘキシル尿素
を除いた。ろ液は１．Ｏｌの脱イオン水ではげしく攪拌
されながら処理されて、ポリアミックエステルを明褐色
の固体として生成した。固体は更に脱イオン水、つづい
てメタノールで洗浄され、フィルター上で吸引乾燥され
た。得られたケーキは室温で恒量になるまで、そして水
分含量が１重量パーセントより少なくなるまで真空乾燥
された。
ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミドの
溶液が１５分間にわたり攪拌された反応液に加えられた
。この間、反応液の色は増し、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシ
ル尿素の析出が観察された。懸濁液は一夜室温で攪拌さ
れた。赤外吸収分光分析はイソイミド構造に特徴的な１
８１０および９１’Ｏｃｍ−’の吸収帯を示した。２０
７ｙのアリルアルコールが反応混合物に加えられ、５０
℃で５時間そして室温で一夜攪拌された。赤外分光試験
はイソイミド単位がアミドエステル単位に変換されたこ
とを確認した。反応混合物は４ Ｑ ｍｌのアセトンで
希釈され吸引ろ過されてＮ、Ｎ−ジシクロヘキシル尿素
を除いた。ろ液は１．Ｏｌの脱イオン水ではげしく攪拌
されながら処理されて、ポリアミックエステルを明褐色
の固体として生成した。固体は更に脱イオン水、つづい
てメタノールで洗浄され、フィルター上で吸引乾燥され
た。得られたケーキは室温で恒量になるまで、そして水
分含量が１重量パーセントより少なくなるまで真空乾燥
された。
実施例 ４
乾燥窒素下に、１５５１ＭのＮ−メチルピロリドン中の
２２．５４ｇ（０，０７０ｍｏｌ）のベンゾ７ｚノンテ
トラカルボン酸２無水物の攪拌された溶液に２．６０１
（０，０２０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタク
リレートが加えられた。溶液は５０℃で２時間攪拌され
て室温まで冷却された。７０．９の乾燥Ｎ−メチルピロ
リドン中の５．９５１ （０，０３ｍｏｌ）のオキシジ
アニリンおよび３．２２ （０，０３ｍｏｌ ）のｍ−
フェニレンジアミンの溶液が攪拌され九溶液に１時間に
わｆｃ＃）滴下添加され、反応は室温で一夜攪拌されな
がら行なわれた。
２２．５４ｇ（０，０７０ｍｏｌ）のベンゾ７ｚノンテ
トラカルボン酸２無水物の攪拌された溶液に２．６０１
（０，０２０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタク
リレートが加えられた。溶液は５０℃で２時間攪拌され
て室温まで冷却された。７０．９の乾燥Ｎ−メチルピロ
リドン中の５．９５１ （０，０３ｍｏｌ）のオキシジ
アニリンおよび３．２２ （０，０３ｍｏｌ ）のｍ−
フェニレンジアミンの溶液が攪拌され九溶液に１時間に
わｆｃ＃）滴下添加され、反応は室温で一夜攪拌されな
がら行なわれた。
上記の反応混合物は２５０Ｍの乾燥Ｎ−メチルピロリド
ンで希釈され、ＩＪの乾燥ジエチルエーテル中の４２ｇ
（０，２ｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸無水物の攪拌され
た溶液へ２時間にわたり滴下添加された。この結果ポリ
イソイミドのフィブリルが析出し、これは吸引ろ過され
乾燥ジエチルエーテルにて洗浄された。吸引乾燥された
フィルターケーキは２５０ａの乾燥Ｎ−メチルピロリド
ンに再溶解されこの溶液に４６．０１の２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートが加えられた。反応混合物は５０
Ｃで５時間そして室温で一夜攪拌された。赤外分光試験
はイソイミド単位がアミドエステル単位に変換されたこ
とを確認した。反応混合物は１．Ｏｌの脱イオン水では
げし゛〈攪拌されながら処理されて、ポリアミックエス
テルを褐色固体として生成した。固体は更に脱イオン水
さらにはメタノールで処理され、フィルター上で吸引乾
燥された。得られたフィルターケーキは室温で恒量にな
るまで、そして水分含量が１重量パーセントより少なく
なるまで真空乾燥された。
ンで希釈され、ＩＪの乾燥ジエチルエーテル中の４２ｇ
（０，２ｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸無水物の攪拌され
た溶液へ２時間にわたり滴下添加された。この結果ポリ
イソイミドのフィブリルが析出し、これは吸引ろ過され
乾燥ジエチルエーテルにて洗浄された。吸引乾燥された
フィルターケーキは２５０ａの乾燥Ｎ−メチルピロリド
ンに再溶解されこの溶液に４６．０１の２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートが加えられた。反応混合物は５０
Ｃで５時間そして室温で一夜攪拌された。赤外分光試験
はイソイミド単位がアミドエステル単位に変換されたこ
とを確認した。反応混合物は１．Ｏｌの脱イオン水では
げし゛〈攪拌されながら処理されて、ポリアミックエス
テルを褐色固体として生成した。固体は更に脱イオン水
さらにはメタノールで処理され、フィルター上で吸引乾
燥された。得られたフィルターケーキは室温で恒量にな
るまで、そして水分含量が１重量パーセントより少なく
なるまで真空乾燥された。
外２名
Claims (5)
- （１）芳香族２無水物および式ＲＺＨに相当する単量体
〔式中、Ｒは付加重合可能なエチレン性不飽和部分であ
り、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ′−（ただしＲ
′は−ＨまたはＣ＿１＿〜＿４アルキル）である〕の非
プロトン性溶媒中の溶液を形成すること、ただし単量体
の量は２無水物を基準にして０〜４０当量パーセントと
すること、および、該溶液を実質的にすべての単量体と
芳香族２無水物との部分的な反応をひき起こすのに十分
な時間および温度に保つこと、 - （２）工程（１）の芳香族２無水物含有反応溶液に芳香
族ジアミンを混合して溶解すること、ただしその間該反
応溶液を５０℃より下に保って未反応の無水物とアミン
部分の縮合重合を引き起こし相当するポリアミック酸（
ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ）を形成させること、 - （３）工程（２）のポリアミック酸含有反応溶液中に、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロカルビル置換カルボジイミド、トリ
フルオロ酢酸無水物およびそれらの混合物よりなる群よ
り選択されるイソイミド化剤を混合して溶解することに
より、ポリアミック酸を相当するポリイソイミドに変換
すること、 - （４）工程（３）のポリイソイミドの非プロトン性溶液
に、式ＲＺＨに相当するモル過剰の単量体を混合して溶
解すること、および該溶液を、ポリイソイミドのカルボ
ン酸部分と単量体とのエステル化を実質的に完了するの
に充分な時間と温度に保つこと、そしてポリイソイミド
を相当するポリアミック酸誘導体に変換すること、およ
び - （５）ポリアミック酸誘導体を工程（４）の反応溶液か
ら分離すること の一連の工程よりなる、ポリイミド前駆体である感光性
のポリアミック酸誘導体の合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US727809 | 1985-04-26 | ||
| US06/727,809 US4551522A (en) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | Process for making photopolymerizable aromatic polyamic acid derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254547A true JPS61254547A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0462306B2 JPH0462306B2 (ja) | 1992-10-05 |
Family
ID=24924158
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60156852A Pending JPS6218426A (ja) | 1985-04-26 | 1985-07-16 | ポリイミド組成物 |
| JP61094977A Granted JPS61254547A (ja) | 1985-04-26 | 1986-04-25 | 光重合可能な芳香族ポリアミツク酸誘導体の合成方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60156852A Pending JPS6218426A (ja) | 1985-04-26 | 1985-07-16 | ポリイミド組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4551522A (ja) |
| EP (1) | EP0203372B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6218426A (ja) |
| KR (1) | KR950000703B1 (ja) |
| CA (1) | CA1247636A (ja) |
| DE (1) | DE3661020D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02311563A (ja) * | 1989-05-26 | 1990-12-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
| WO2019193647A1 (ja) * | 2018-04-03 | 2019-10-10 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法 |
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| JP2516897B2 (ja) * | 1983-10-21 | 1996-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 感光性組成物 |
| DE3411660A1 (de) * | 1984-03-29 | 1985-10-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyimid- und polyisoindolochinazolindion-vorstufen |
| JPS62129316A (ja) * | 1985-07-16 | 1987-06-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド前駆体を部分的に閉環させた薄膜 |
| JPS6284123A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 低硬化収縮樹脂材料 |
| US4954608A (en) * | 1986-05-30 | 1990-09-04 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki | Copolymerized polyamic acid salts and process of producing them |
| EP0452986A3 (en) * | 1986-09-04 | 1991-12-18 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Photosensitive amphiphilic high molecular weight polymers and process for their production |
| WO1993014148A1 (en) * | 1987-02-13 | 1993-07-22 | Tsuyoshi Ikeda | Polyimide resin compositions and processes for their production |
| JP2626696B2 (ja) * | 1988-04-11 | 1997-07-02 | チッソ株式会社 | 感光性重合体 |
| US4876329A (en) * | 1988-06-28 | 1989-10-24 | Amoco Corporation | Polyimide polymers and copolymers using 3,5-diaminobenzotrifluoride |
| JPH0260934A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-03-01 | Amoco Corp | 中間層絶縁体および基板被膜用の低誘電率、低水分吸収ポリイミドおよびコポリイミド |
| DE3833438A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung |
| DE3833437A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung |
| DE68921052T2 (de) * | 1988-12-16 | 1995-06-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | Lichtempfindliche Kunststoffzusammensetzung und lichtempfindliches Element unter Verwendung dieser Zusammensetzung. |
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| JPH0415226A (ja) * | 1990-05-10 | 1992-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシフェニル基を有する感光性耐熱重合体 |
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1985
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-
1986
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- 1986-04-23 EP EP86105608A patent/EP0203372B1/en not_active Expired
- 1986-04-24 CA CA000507474A patent/CA1247636A/en not_active Expired
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- 1986-04-25 KR KR1019860003215A patent/KR950000703B1/ko not_active IP Right Cessation
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