JPS63241030A - 溶媒可溶ポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な溶媒可溶ポリイミドの製造法に関する
。

（従来の技術） 芳香族テトラカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香
族ジアミンまたはその誘導体を重縮合させることにより
、耐熱性のすぐれた芳香族ポリイミドが得られることは
よく知られている。この芳香族ポリイミドは、先ずポリ
アミド酸を合成し。

その後高温でキユアリングしてイミド化させて得られる
。例えば無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエー
テルからつくられる芳香族ポリアミドは最も代表的なも
のであるが、従来の芳香族ボリアミド酸をイミド化する
のに３００℃以上の高温でキユアリングする必要がある
。

このようにして得られた芳香族ポリイミドは。

一般的に溶媒不溶である。また脂環式二塩基酸とジアミ
ンとからポリアミド酸を経てポリイミドを生成する製造
法（特開昭６０−１３５４３０号公報）も公知であるが
、溶媒可溶ポリイミドは提案されていない。一方、芳香
族ポリイミドの中で。

特定のモノマの組み合わせを選ぶことにより、溶媒可溶
ポリイミドの得られることが提案されている（例えば特
開昭５９−１７９６２３号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭５９−１７９６２３号公報に提案される方法で得
られた芳香族ポリイミドフィルムは、黄褐色に着色して
おり、光の透過性は悪い。光硬化又は光透過性などを重
視する分野では光透過性の良いポリイミド溶液の出現が
望まれている。

本発明は、このような問題点を解決するものであり、比
較的透明なフィルム形成性の良い溶媒可溶ポリイミドの
製造法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式ｆｉ１ （ＸはＳ又はＳｏｘを示す） で表わされるエキソ型二酸無水物と芳香族ジアミンを極
性溶媒中で反応させることを特徴とする溶媒可溶ポリイ
ミドの製造法に関する。

一般式！１１で表わされる化合物としては、ビス（エキ
ソ−ビシクロ［：２．２．１］へブタン−４３−ジカル
ボン酸無水物）サルファイド（以下エキソ−ＨＡＣ−８
と略す）とビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕へブ
タン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン（以下エ
キソ−ＨＡ　Ｃ−８０２ト略ｆ　）　カある。エキソ−
ＨＡＣ−８は、エキソ−ビシクロ［：２．２．１〕−へ
ブテン−（５）−２，３−ジカルボン酸無水物をラジカ
ル開始剤の存在下で硫化水素と反応させることによって
合成することができる。ニー２７−ＨＡＣ−８０２は１
例えば特開昭４８−９２３５４号公報に記載されている
ように、エキンーＨＡＣ−Ｓを適当な溶媒に懸濁させ、
これを過酸化水素などの酸化剤と反応させることにより
合成することができる。

本発明ておいては、一般式（Ｉ）で表わされるエキソ型
二ｓｍ水物を４０〜８０モルチ、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を６０〜２０モル俤の範囲で用いる
ことが好ましい。好ましくは前者５０〜７０モルチに対
し後者５０〜３０モルチとされる。ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物が２０モルチより少ない場合には
、得られるポリイミドは吸水率が改善されず又、６０モ
ルチよシ多い場合にはポリアミド酸溶液からポリイミド
による時点で好ましくないゲル化又は樹脂の析出が起こ
る傾向がある。

本発明で用いられる酸二無水物は、一般式（Ｉ）で表わ
される前述した物質を必須とするが、極性溶媒中で分子
量（還元粘度）ｏ、３（ｄＪ／ｇ）以上の脂環式ポリイ
ミドが得られる範囲内で一部変性剤として、ビス（エン
ド−ビシクロＣ２，２，１）へブタン−２，３−ジカル
ボン酸無水物）サルファイド（以下エンド−ＨＡＣ−８
と略す）、ビス（エンド−ビシクロＣ２，２，１）へブ
タン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン（以下エ
ンド−ＨＡＣ−８Ｏ！と略す）、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの他
の酸二無水物を弁用することができる。これら曲の酸二
無水物の使用範囲は、二重無水物総量に対して５０モル
チ以下、好ましくは３０モルチ以下である。得られるポ
リイミドの透明性を確保するためには変性量が少ない方
がよい。

芳香族ジアミンとしては、一般式（Ｉｌ）几！ （ただし２式中Ｒ１は水素、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、塩素又は臭素を示す）で表わされる化合物。

一般式ｆ［） （ただし９式中山及びＲｓ　は水素、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、塩素又は臭素を示し、これらは互い
に同じであっても異なっていてもよい）で表わされる化
合物。

一般式■） ４Ｒ４ （ただし９式中Ｒ４，ＲＩ　Ｒ４及び損は水素、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、塩素又は臭素を示し、こ
れらは互いに同じであっても異なっていてもよい）で表
わされる化合物。

一般式（Ｖ） 均　　　　　Ｒ＋ｕ （ただし２式中Ｚは炭素数１〜６個のアルキレンＣＦｓ
　　ＣＣｌ５ 几！ｌは水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基。

塩素、又は臭素を示し、これらは互いに同じであっても
異なっていてもよく、几！２及びＲ，は低級アルキル基
を示し、同一でも異なっていてもよい）で表わされる化
合物。

一般式国） 几！ｓ　　　　　　Ｒ１７ （ただし１式中Ｚ′は炭素数１〜６個のアルキレンＣＦ
ａ　　　ＣＣＩ！ｓ 几ｔｓ　　　　　　　　　ＯＨ 及び山５は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
塩素、又は臭素を示し、これらは互いに同じであっても
異なっていてもよく、几１８及び１％ｔｏ　は低級アル
キル基を示す）で表わされる化合物等がある。

以上の芳香族ジアミンとしては、具体的には。

２．２−ヒス（：４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、ス２−ビス〔３−メチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕フロパン。

ノキシ）フェニル〕プロパン、　　２．２−ヒス（３−
ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、λ２−ビス〔３−エチル−４−（４−７ミノフエ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−プロ
ピル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、λ２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−
ブチル−４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル〕プロ
パン。

λ２−ビス［３−５ｅｃ−ブチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス〔３−メ
トキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２．２−ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕フロパン、λ２−ビス〔４５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ロパンｔ　２９２　”ビス（３，５−ジクロロ−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ
）フエニ４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル〕プロ
パン、２．２−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）−５−メチルフェニル〕プロパン。

１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、ｌ、１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフェノキン）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−
クロロ−４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル〕エタ
ン、１．１−ビス（３−プロモー４−（４−７ミノフエ
ノキシ）フェニル〕エタン。

１．１−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、ｌ、１−ビス［３−７’ロビル
ー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１
，１−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−ブチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１
，１−ビス（３−５ｅｃ−ブチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メト
キシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１，１−ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビスｆ：３．５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、１．１−ビス〔入５−ジクロロ−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３，
５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、ｌ、１−ビス（３，５−ジメトキシ−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル−５−メチルフェニル〕エタン、ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−メチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）７エ二
ル〕メタン、ビス〔３−プロモー４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−エチル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−
プロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメ
タン、ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−ブチル−４−（
４−アミノフェノキ７）フェニルコメタン、ビス（３−
ｓｅｃ−ブチルー４−（４−アミノフェノキシ）７エ二
ル〕メタン、ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−エトキシ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔
３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、ビス〔へ５−ジクロロ−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３，５−ジブ
ロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、ビス〔λ５−ジメトキシー４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコメタン、ビス［３−クロロ−４−（４−
アミノフェノキシ）−５−メチルフェニルコメタン、　
　１．１．１．３．３．３−へキサフルオロ−２，２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、１，１，１．λ３，３−へキサクロロ−２，２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、３．３−ビス（：４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ペンタン、ｌ、１−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、１，１゜１、λ４３−へ
キサフルオロ−２，２−ビス〔λ５−ジメチルー４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，
１．ゐ３，３−へキサクロロ−４２−ビス〔３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、３Ｉ５−ビス〔３゜５−ジメチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１，１−ビス（
３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、　　１．１．１．３．３．３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビスＣ３，５−ジブロモ−４（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　　１，１，
１，３，３．３−へキサクロロ−λ２−ビス〔当５−ジ
ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、３．３−ビス〔１５−ジブロモ−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１．１−ビス〔３
，５−シフＣＩ％−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２．２−ビδ（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコブタン、２＋２−ビス〔３−メチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２
．２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビスＩ：３．５−
ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブ
タン、１，１，１．へ３，３−へキサフルオロ−４２−
ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、ｍ−フ二二しンジアミン、ｐ−フ二二
レンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルプロパン−４２，４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、ｉ、ｓ−ジアミノナフタリン、４４′−ジア
ミノジフェニルエタン、ｍ−トルイレンジアミン、ｐ−
トルイレンジアミン、１４′−ジアミノベンズアニリド
。

１．４−ジアミノナフタリン、３．３’−ジクロロ−４
゜４’　−ジアミノジフェニル、ベンチジン、４．４’
−ジアミノジフェニルアミン、４．４’−ジアミノジフ
ェニル−Ｎ−メチルアミン、４．４’−ジアミノジフェ
ニル−Ｎ−フェニルアミン、３．３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルジエチル
シラン、４．４’−ジアミノジフェニルシランなどがあ
る。

ジアミン成分としては、脂肪族ジアミンまたは脂環式ジ
アミンを併用してもよい。脂肪族ジアミンまたは脂環式
ジアミンとしては、ピペラジン。

ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍキシリレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、
３−メチルへブタメチレンジアミン、＆１１−ジアミノ
ドデカン。

１、１．２−ジアミノオクタデカン、シクロヘキサン１
．３−ジアミン、シクロヘギサン１．４−ジアミン等が
ある。

芳香族ジアミンとしてλ２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンを用いた場合には、吸水
率の低いポリイミドが得られる。

ス２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパンを用いる場合にはこれ以外の芳香族ジアミン、
脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよびジアミノシロキ
サンと併用してよい。これらのジアミンは２０モルチ以
下で用いることが好ましい。

脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンを併用する場合、そ
の使用量は、ジアミン成分全体に対して５０モルチ以ド
で共重合させることができる。反応性と耐熱性等を考慮
すればジアミン成分全体に対して３０モルチ以下が好ま
しい。又、共重合方法としては、脂肪族又は脂環式ジア
ミンを直接共重合させても良いが、芳香族四塩基酸無水
物であらかじめイミドジカルボン酸無水物にしたのち共
重合させてもよい。又、ジアミノシロキサンを共重合さ
せるとともできる。

ジアミノシロキサンは例えば一般式 （Ｒ２Ｏは二価の炭化水素基でありル！及びＲａｔ　は
それぞれ同一でも異なってもよ（、ｍは１以上の整数で
ある）で表わされる化合物である。麺は好まＬ＜は炭素
数１〜５のアルキレン基、フェニレン基、アルキル置換
フェニレン基であり、＆１及びＦＬｕは好ましくは炭素
数１〜５のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基である。例えばなどの化合物があげられる。

ジアミノシロキサンの使用量はジアミン成分全体に対し
て５０モルチ以下で使用される。この成分は、耐熱性を
向上させる効果があり、このためにはジアミン成分全体
に対して０．５モルチ以上使用するのが好ましく２反応
性及び耐熱性を考慮するとジアミン成分全体に対して５
〜２５モルチが好ましい。ジアミノシロキサンを使用す
る場合は。

そのまま共重合させてもよいが、予め芳香族四塩基酸無
水物と反応させイミドジカルボン酸無水物にしてから使
用してもよい。

なお、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミン及びジアミノ
シロキサンの総量はジアミン成分全体に対して５０モル
チ以下にされ、特に３０モルチ以下が好ましい。これら
が多すぎると本発明の効果が低下しやすくなる。

本発明において、酸二無水物とジアミンの反応はジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド。

Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリック）　
ＩＪアミド等の非プロトン性極性溶媒中で、好ましくは
室温〜２１０℃、ｔ￥ｆに好ましくは１６０〜２００℃
の温度で行なわれる。本反応は、脱水閉環反応を伴うの
で高分子量のポリイミドを得るためには脱水剤を添加し
て行なうと好都合である。

脱水剤としては、五個のリン酸、もしくは有機リン酸が
効果的であり２反応によって発生する水を系外に効率よ
く留出させるために、窒素ガスなどの不活性ガスを吹込
みながら反応を行なう。

合成時の不揮発分の濃度は５０重ｉ％以下が好ましい。

特に好ましくは１５〜３０重量％である。

濃度が高すぎると合成系の攪拌が困難となシ、低濃度で
は溶媒使用鎗が大となり不経済である。しかし２本発明
で得られるポリイミドは前述した極性溶媒に可溶なため
合成系の粘度上昇に見合った攪拌が可能なように設備を
整えれば高濃度合成も可能である。

溶媒可溶なポリイミドの到達分子量は、使用すらモノマ
の純度と一般式（Ｉ）で表わされる二酸無水物ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物を用いる場合にはさら
にベンゾフェノンテトラカルボと ン酸二無水物と芳香族ジアミンのモル比で決まる。

ハ 再結晶による精製上ツマを使用し、カルボキシル基に対
するアミノ基の比（−ＮＨ２／−ＣＯＯＨ）　　を１．
０１（当量比）で反応させた系では還元粘度（ポリイミ
ド０．５９／ジメチルホルムアミドｄｌ！。

３０℃、以下同じ）で２ｄｌ１９程度の高分子量ポリイ
ミドの合成も可能である。仕込モル比、−ｆ％／−Ｃ０
ＯＨを０．９〜１．２（当量比）とすることが好ましく
、特に好ましくは０．９８〜１．０２（当量比）である
。一般式［１）で表わされるエキソ型二酸無水物または
さらにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の一部
を前述したような他の酸二無水物で変性することは可能
でまた他のジアミン成分による変性もできるが前述した
ように使用量には限度があυ、高分子量の可溶性ポリイ
ミドを合成する上では、これらの使用量をできるだけ少
なくすることが好ましい。エンド−ＨＡＣ−８やエンド
−ＨＡＣ−８Ｏｘと芳香族ジアミンとの反応では９分子
量が還元粘度でｏ、３（ｄＩ！／ｓ）以上の可溶性ポリ
イミドは得られない。

本発明により得られる溶媒可溶ポリイミドの分子量が還
元粘度で０．３（ｄＪ／ｇ）以上であれば。

これらのフェスから調製したフィルムの強度は。

比較的強じんである。このために二重無水物とジアミン
は−ＮＨｚ／　　Ｃ０ＯＨが上記のように配合するのが
好ましい。還元粘度がｏ、３（ａＪ／ｇ）未満では、も
ろくなる傾向がある。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。

実施例１ エキソ−ＨＡＣ８０２３９６１，０ 上記成分を温度計、、かきまぜ機、窒素導入管。

水分定量器、冷却器をつけた四つ目フラスコに入れ、窒
素ガスを通し攪拌しながら８０℃に昇温し。

同温度で４時間反応を行ないポリアミド酸を炸裂した。

次いで徐々に温度を上げ、留出する水を系外に除去しな
がら、１８０℃で６時開閉環脱水反応を行なった。さら
に２０５℃に昇温し、２０５〜２０８℃の温度範囲でＮ
ＭＰと共に残存する縮合水を留去しながら２時間反応を
進めた。反応終点は留出水量とＨＰＬＣで管理し、還元
粘度２０２（ａｌ／ｇ）のポリイミド樹脂を得た。得ら
れ九ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで約１５重量優になる
様に希釈しフィルム作製用フェノとじ九。このようにし
て調製したフェノを平滑なガラス板上に８０μｍの厚さ
に塗布し２５０℃の熱風送風乾燥機で３０分間焼付けを
行ないフィルム化し評価した。結果を表１に示した。

実施例２ 成　　　分　　　　グラム　　モル エキソ−ＨＡＣ−８０鵞　　　　　　３９６　　１．０
０４．４′−ジアミノジフェニルメ　　１９９．９８　
　１．０１タン リン酸水溶液（８５チリン酸）　　　　　５．７６　　
０．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方法で合成
を行ない、還元粘度１．２０　（ｄｊ／９　）のポリイ
ミド樹脂を得た。父、実施例１と同様の方法でフィルム
化を行ない、評価し、その結果を表１に示した。

実施例３ 成　　　分　　　　グラム　　モル エキソ−ＨＡＣ−８ｏｗ　　　　　　　３９６　　１．
００リン酸水溶液（８５チリン酸）　　　　　５．７６
　　０．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方法で
合成を行ない還元粘度０．６（ｄｌ！／ｇ）のポリイミ
ド樹脂を得た。実施例１と同様の方法でフィルム化を行
ない評価し、その結果を表１に示した。

実施例４ 成　　　分　　　　グラム　　モル エキ７−ＨＡＣ−８Ｏｘ　　　　　　　３９６　　１．
００上記成分を用いて実施例１と同様の方法で合成を行
ない還元粘度ｔ、＋（ａＩ！／ｇ）のポリイミド樹脂を
得た。実施例１と同様の方法でフィルム化を行ない評価
し、その結果を表１に示した。

実施例５ エキ７−ＨＡＣ−Ｂｏｘ　　　　　　２７７．２　　　
０．７ビロメリツト酸無水物　　　　　６５．４　　　
０．３ＤＤＥ　　　　　　　　　　　　　　２０２　　
１．０１ＮＭＰ　　　　　　　　　　　　　２１７８　
　（２０％ＮＶ）リン酸水溶液（８５チ）　　　　　　
５．７６　　０．０５上記の成分を用いて実施例１と同
様の方法で合成し、還元粘度１．８７（ｄＩ！／ｇ）の
ポリイミド樹脂を得た。このもののフェノ粘度は、実施
例１に比べて高い粘度を示した。又、実施例１と同様の
方法でフィルム化を行な−、肝価し、その結果を表１に
示した。

実施例６ 成　　　分　　　　　゛グラム　　モ　ルエキ７−ＨＡ
Ｃ−８０２１９８０，５ ベンゾフエノンテトラカルボ　　　　１６１　　　０．
５ン酸無水物 ＤＤＥ　　　　　　　　　　　　　２０２　　１．０１
ＮＭＰ　　　　　　　　　　　２２４４　　（２０％Ｎ
Ｖ）リン酸水溶液（８５チ）　　　　　　５．７６　　
０．０５上記の成分を用いて実施例１と同様の方法で合
成し、還元粘度１．６０　（ｄ／／ｇ）のポリイミド樹
脂を得た。得られたポリイミド樹脂の赤外線吸収スペク
トルを′ｄＸ１図に示す。又、実施例１と同様の方法で
フィルム化を行ない、評価し、その結果を表１に示した
。

実施例７ 成　　　分　　　　グラム　モル エキ７−ＨＡＣ−Ｂｏｘ　　　　　　　３９６　　　１
．０ＮＭＰ　　　　　　　　　　　　　　３１５９　　
（不揮発分＝２０チ） リン酸水溶ｔＬ（８５％リン酸）　　　　　５．７６　
　０．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方法で合
成を行ない、還元粘度０．６７　（６１７ｇ　）のポリ
イミド樹脂を得た。実施例１と同様の方法でフィルム化
を行ない、評価し、その、結果を表１に示した。

実施例８ エキノーＨＡＣ−８０！　　　　　　２７７．２　　　
０．７リン酸水溶液（８５チリン酸）　　　　　５．７
６　　０．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方法
で合成を行ない還元粘度１．８（ｄｇ／ｇ）のポリイミ
ド樹脂を得た。実施例１と同様の方法でフィルム化し評
価した。結果を表１に示した。

ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）での分子量の推移
の測定条件は下記とした。

装ｆ：日立製高速液体りロマトグラフ６５５型カラム：
ＧＥＬＰＡＣＫ　ＧＬ−３００ＭＤＴ−ｓ溶離液ニジメ
チルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝　１　／　１
　（Ｖ）　　ＨｓＰＯ４０，０６モル／　ｌ　＋　Ｌｉ
Ｂｒ　Ｏ，０３モに／１流ｆｆｋ　：　１　ｍｌ　／　
ｍｉｎ 検出器：　ＵＶ　２７０　ｎｍ 実施例９ エキノーＨＡＣ−８Ｏｚ　　　　　　　１９８　　　０
．５エンド−ＨＡＣ−ＳＯｘ　　　　　　　　７９．２
　　　０．２ＢＴＤＡ　　　　　　　　　　　　９６．
６　　０．３ＤＤＥ　　　　　　　　　　　　　２０２
　　１．０１ＮＭＰ　　　　　　　　　　　　　　１７
４２　　（不揮発分：２０チ） ＨｓＰＱ４５．７６　　０．０５ 上記成分を用いて実施例１と同様の方法で合成を行ない
還元粘度０．６０　（ｄｌ！／ｇ）のポリイミド樹脂を
得た。又、実施例工と同様の方法でフィルム化を行ない
、評価し、その結果を表１に示した。

実施例１０ ＢＴＤＡ　　　　　　　　　　　　９６．６　　０．２
ＤＤＥ　　　　　　　　　　　　１０２　　０．５１Ｎ
ＭＰ　　　　　　　　　　　　　　２８１０　　（不揮
発分：２０％） リン酸水溶液（８５％リン酸）　　　　　５．７６　　
０．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方法で合成
を行ない還元粘度ｔ、０（ｄｆ／ｇ）のポリイミド樹脂
を得た。実施例１と同様の方法でフィルム化を行ない、
評価し、その結果を表１に示した。

実施例１１ エキソ−ＨＡＣ−８ｏｚ　　　　　　２７７．２　　　
０．７ＢＴＤＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　９
６．６　　　　０．３ＤＤＥ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１４２　　０．７１ＢＡＰＰ　　　　　　
　　　　　　　１２３　　　０．３ＮＭＰ　　　　　　
　　　　　　　　２５５５　　（不揮発分：２０チ） リン酸水溶液（８５％リンり　　　　　５．７６　　０
．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方法で合成を
行ない還元粘度ｏ、５ｓ（ｄｒ／ｇ）のポリイミド樹脂
を得た。実施例１と同様の方法でフィルム化を行ない、
評価し、その結果を表１に示した。

実施例１２ エキソ−ＨＡ　Ｃ−ＳＯ２２７７，２０，７ＢＴＤＡ　
　　　　　　　　　　　９６．６　　０．３ＤＤＥ　　
　　　　　　　　　　　１４２　０．７１ＮＭＰ　　　
　　　　　　　　　　２３００　　（不揮発分：２０チ
） リン酸水溶液（８５％リン酸）　　　　　５．７６　　
０．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方法で合成
を行ない還元粘度０．８６（ｄｌ！／ｇ）のポリイミド
樹脂を得た。実施例１と同様の方法でフィルム化を行な
い、評価し、その結果を表１に示した。

実施例１３ 成　　　分　　　　　グラム　　モル エキソ−ＨＡＣ−８０２２７７，２０，７ＢＴＤＡ　　
　　　　　　９６．６　０．３ＤＤＥ　　　　　　　　
１４２　０．７１ＢＡＰＰ　　　　　　　　８２　０．
２０リン酸水溶液（８５チリン酸）　　　　５．７６　
　０．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方法で合
成を行ない還元粘度ｏ、ａ（ｄｔ／９）のポリイミド樹
脂を得た。実施例１と同様の方法でフィルム化を行ない
、評価し、その結果を表１に示した。

実施例１４ 成　　　分　　　　　グラム　　モル エキソ−ＨＡＣ−ＳＯ２２７７，２０，７ＢＴＤＡ　　
　　　　　　９６．６　０．３ＤＤＥ　　　　　　　　
１４２　０．７１ｍ−フェニレンジアミン　　　　　３
Ｚ４　　０．３ＯＮＭＰ　　　　　　　　　　　　　２
１９３リン酸水溶液（８５％リン酸）　　　　５．７６
　　０．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方法で
合成を行ない還元粘度０．６０（ｄｌ！／ｇ）のポリイ
ミド樹脂を得た。実施例１と同様の方法でフィルム化を
行ない、評価し、その結果を表１に示した。

実施例１５ エキンーＨＡＣ−８０！　　　　　　　３９６　　　１
．０ＢＡＰＰ　　　　　　　　　　　　３２８　　’　
　０．８リン酸水溶液（８５％リン酸）　　　　５．７
６　　０．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方法
で合成を行ない、還元粘度０．８０（ｄｌ！／ｇ）のポ
リイミド樹脂を得た。実施例１と同様の方法でフィルム
化を行ない、評価し、その結果を表１に示した。

実施例１６ エキソ−ＨＡＣ−ＳＯｘ　　　　　　　１９８　　　０
．５ＢＡＰＰ　　　　　　　　　　　　４１８　　１．
０１リン酸水溶−１（８５チリン酸）　　　　　５．７
６　　０．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方法
で合成を行ない、還元粘度ｏ、５ｏ（ａｌ！／ｇ）のポ
リイミド樹脂を得た。実施例１と同様の方法でフィルム
化を行ない、評価し、その結果を表１に示した。

比較例１ ピロメリット酸　　　　　　　　　２１８　　　１．０
ＤＤＥ　　　　　　　　　　　　　　２０２　　１．０
１ＮＭＰ　　　　　　　　　　　　　１１２０　　（２
０チＮＶ）リン酸水溶液（８５％ＮＹ）　　　　　５．
７６　　０．０５上記の成分を用いて実施例１と同様の
方法で合成した。ポリアミド酸の生成では溶解している
が温度を昇温させ脱水閉環を行なっていくと不溶物が析
出し、ついではペースト状になり、攪拌が困難となり合
成を中断し友。

比較例２ 成　　　分　　　　　グラム　　モル ＤＤＥ　　　　　　　　２０２　１．０１ＮＭＰ　　　
　　　　　２０９６　（２０チＮＶ）リン酸水溶液　　
　　　　　　　　５．７６　　０．０５上記の成分を用
いて実施例１と同様の方法で合成した。ポリアミド酸の
状態では粘稠な液体となっているが、昇温を始めて脱水
閉環を行なっていくと寒天状にな）不溶化し、ゲル化を
生じ合成を中断した。

比較例３　　　　　　　　　　　　　以下余口エンド−
ＨＡＣ−Ｂｏｘ　　　　　　　３９６　　　１．０ＤＤ
Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　２０２　　１．
０１ＮＭＰ　　　　　　　　　　　　　　　２３９０　
　（２０チＮＶ）リン酸水溶液（８５チ）　　　　　　
５．７６　　０．０５上記の成分を用いて実施例１と同
様の方法で合成したが粘度の上昇が見られなかった。高
温での温度処理をさらに続けたが粘度は上昇しなかった
。

赤外吸収スペクトルからポリイミド化していることを確
認し九。得られたポリイミドの還元粘度は０．２５（ｄ
Ｉ！／ｇ）であり、フィルム形成は不能であった。樹脂
の断片を利用し特性を評価し、その結果を表１に示した
。

比較例４ エキソ−ＨＡＣ−ＳＯｘ　　　　　　１５８．４　　　
０．４エンド−ＨＡＣ−Ｂｏｘ　　　　　　　２３７．
６　　　０．６ＤＤＥ　　　　　　　　　　　　２０２
　　１．０１ＮＭＰ　　　　　　　　　　　　２３９０
　　（２０チＮＶ）リン酸水溶液（８５％）　　　　　
　５．７６　　０．０５上記の成分を用いて実施例１と
同様の方法で合成したが実施例６と同様粘度の上昇が見
られなかった。このものの還元粘度は０．２８　＜ｄｌ
／９　）であつ比。

実施例１と同様の方法でフィルム化を行なったがリン片
状の細かなフィルムしか得られなかった。

このものは非常にもろいものであった。

比較例５ エキソ−ＨＡ　Ｃ−８０！　　　　　　１１８．８　　
　０．３８ＴＤＡ　　　　　　　　　　　２２５．４　
　０．７ＤＤＥ　　　　　　　　　　　　　２０２　　
１．０１リン酸水溶液（８５％リン酸）　　　　　５．
７６　　０．０５上記成分を用いて実施例１と同様の方
法で合成を行なった。ポリアミド酸の状態では粘稠な液
体となっているが、昇温を開始し脱水閉環を行なってい
くと寒天状になシネ溶化しゲル状となったため合成を中
断した。

前記において、還元粘度の測定は次のようにして行なっ
た。すなわち、アセトン５００　ｍｌを高速攪拌させて
おき、その中に１０％に希釈したポリイミド樹脂スを徐
々に滴下し樹脂を析出させる。

析出した樹脂を口割し、脱溶媒を行なうためアセついで
減圧乾燥器で１５０℃、２時間の乾燥を行ない粉状゛ポ
リイミド樹脂を得る。

試料濃度：　０．５　ｇ／ｄｉ　、測定溶媒ニジメチル
ホルムアミド、測定温度＝３０℃の条件で、キャノンフ
ェンスケ粘度計で測定した。

ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、フィルムを熱物理試験
（パーキンエルマー社製ンで測定した。測定条件：引張
り法、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、荷重５ｇ、サンプル：
２薗幅、スパン１０ａ＋ｍ０フィルムの透過性は、５０
Ｃのフィルムを日立可視紫外吸光光度計をもちいて９０
０ｎｍ〜４００ｎｍの透過率を測定し、透過率減少開始
点の波長をもって表わした。

溶解性は、得られ九ポリイミドのフィルムエ０９をジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡ）、　ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）各々９０　ｍｌに添加し
、完全に溶解するかどうかを調べた。いずれの場合にも
完全に溶解したものをＯｌすべての場合に完全に溶解せ
ず、沈殿又はにごりが発生したものをＸとして評価し友
。

フィルムの性状は、２５０℃３０分焼付けた時の被膜の
指感強度で表現した。＠Ｏ：強靭　×：もろい”である
。

表１に示すフィルムの着色は目視によった。

フィルムの吸水率は、実施例−と同様の方法で得たフィ
ルムを１０ｃｍＸ’１０ｃｍ角に切断し２５℃の精製水
に２４時間浸漬し取シ出し、新しいｐ紙（８１１３１）
で挾み付着した水をすばやく取り除き秤量して次式によ
シ吸水率を算出する。

Ｗｌ：吸水前、予備乾燥品（Ｉ３５℃−２時間加熱ンの
フィルム１ｔ Ｗｌ：吸水後のフィルム１ｉ量 （発明の効果） 本発明により、溶媒に可溶で比較的透明性に優れフィル
ム形成性のよいポリイミド樹脂を得ることができ、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を一定の量で用い
ることにより、またはス２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンを用いることにより、さ
らに低吸湿性のポリイミドを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例６で得られたポリイミドの赤外吸収ス
ペクトルである。 代理人　弁理士　若　林　邦　彦、、、、＝：　、’、
、゛、”＞ン、　・、ノ ー−１−一′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ＸはＳ又はＳＯ＿２を示す） で表わされるエキソ型二酸無水物と芳香族ジアミンを極
   性溶媒中で反応させることを特徴とする溶媒可溶ポリイ
   ミドの製造法。 ２、得られるポリイミドの還元粘度（ポリイミド０．５
   ｇ／ジメチルホルムアミド（ｄｌ、３０℃）が０．３ｄ
   ｌ／ｇ以上になるように反応させる特許請求の範囲第１
   項記載の溶媒可溶ポリイミドの製造法。 ３、一般式（ I ）で表わされるエキソ型二酸無水物を
   ４０〜８０モル％及びベンゾフェノンテトラカルボン酸
   二無水物を６０〜２０モル％と芳香族ジアミンとを反応
   させる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の溶媒可溶
   ポリイミドの製造法。 ４、芳香族ジアミンが２，２−ビス〔４−（４−アミノ
   フェノキシ）フェニル〕プロパンである特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項記載の溶媒可溶ポリイミドの
   製造法。