KR19980085482A - 액정 배향막용 신규 가용성 폴리이미드 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 배향막으로 사용 가능한 신규한 가용성 폴리이미드수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 지방족 테트라카르복실산 이무수물과 아미드기를 가지는 방향족 디아민을 사용하여 내열성, 용해성, 투명성 및 액정배향 능력이 우수한 새로운 형태의 폴리이미드수지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 기존 폴리이미드 수지의 제조에 사용었던 방향족 디아민과 함께 긴알킬사슬의 아미드 치환체를 갖는 방향족 디아민을 병용하면서, 이를 여러가지 종류의 카르복실산 이무수물과 반응시켜 뛰어난 내열성, 용해성, 액정배향특성 및 높은 선경사각(pretilt angle)을 가지는 신규 폴리이미드 수지에 관한 것이다.

Description

액정 배향막용 신규 가용성 폴리이미드 수지
본 발명은 액정 배향막으로 사용 가능한 신규한 가용성 폴리이미드수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 지방족 테트라카르복실산 이무수물과 아미드기를 가지는 방향족 디아민을 사용하여 내열성, 용해성, 투명성 및 액정배향 능력이 뛰어난 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 새로운 형태의 폴리이미드수지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
는를 반드시 포함하고, 선택적으로
,,,,및중에서 선택된 하나 이 상의 4가기를 포함하고;
는로 표시되는 아미드 그룹이 치환된 디아닐린 그룹 이 반드시 최소 하나 이상 포함되고, 선택적으로,,,,및중에서 선택된 2가기가 포함될 수 있 으며; 이때 R3은또는를 나타내고, n은 3 내 지 17 사이의 정수이고, m은 1 또는 2이다.
일반적으로 폴리이미드(이하, PI라 표기함) 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 그러나, 이러한 PI수지는 용매에 용해되지 않는 불용성(不溶性)과 가열에 의해 용융하지 않는 불융성(不融性)을 갖는다.
또한, PI수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있다. 일반적인으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 또는 바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌 디아민(p-PDA)를 사용하여 축중합 시켜 제조하고 있으며, 가장 대표적인 PI수지는 반복단위로서 다음 화학식 10을 가진다.
[화학식 10]
상기 화학식 10을 반복단위로 하는 PI수지는 불용·불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다: (1) 뛰어난 내열산화성 보유, (2) 사용 가능한 온도가 대단히 높으며, 장기 사용온도는 약 260℃이고, 단기 사용 온도는 480℃ 정도로 매우 우수한 내열특성 보유, (3) 뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4) 내방사선성 및 저온특성 우수, (5) 고유 난연성 보유, (6) 내약품성 우수.
그러나 상기 화학식 10을 반복단위로 하는 PI수지는 우수한 내열특성을 보유하는 장점이 있지만, 반면에 불용·불융의 성질로 인해 가공이 매우 어려운 단점이 있다.
이와같은 PI수지의 단점을 개선하기 위한 방법으로서 중합체 주사슬(backbone)이나 측쇄에 극성기를 도입하는 방법, 부피가 큰 연결기나 측쇄기(pendant group)를 도입하는 방법, 중합체 주사슬의 유연성을 증가시키는 방법등이 보고되어 있다.
특히 PI수지의 용해도를 증가시키기 위한 연구로서, T. Kurosaki 등은 지방족 고리화 산무수물(alicyclic anhydride)을 단량체로 사용하여 가용성 PI 코팅액을 제조하는 방법이 발표된 바 있다[Macro molecules, 1994, 27, 1117 및 1993, 26, 4961]. 또한, 1993년 Qn Jin 등은 고리화디아민(cyclic diamine)을 사용하여 가용성 PI수지를 제조한 바도 있다[J.P.S. Part A. Polym. Chem. Ed., 31, 2345~2351].
이와같은 연구의 일환으로 본 발명자들은 카르복실산 성분으로서 지방족 고리계 산이무수물인 디옥소테트라하이드로퓨릴 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA)과 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물을 사용하고, 이를 긴알킬사슬의 아미드 치환체를 갖는 방향족 디아민을 병용방향족 디아민 화합물등과 축중합하여 신규 가용성 PI수지들을 제조하므로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 기존 PI수지의 특성을 유지하면서도 내열성, 광투과성, 용해성 등의 성형·가공성등이 우수하여 각종 전기·전자, 우주·항공등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있고, 특히 TFT-LCD용 액정 배향막으로 응용 가능한 액정 배향성을 가지는 신규 가용성 PI수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
도1은 표 1에 나타낸 디아민 화합물중 DA-L-10AM에 대한1H-NMR 스펙트럼이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,및는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 용액중합시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에 있어서,
상기 테트라카르복실산 이무수물으로는 다음 화학식 2로 표시되는 디옥소테트라하이드로퓨릴 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물을 필수성분으로 함유하고 이외에도 선택적으로 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 벤조페논테트라복실산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산 이무수물(HFDA) 및 하이드로퀴논비스프탈산 이무수물(HQDPA) 중에서 선택된 1종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 함유하고,
상기 디아민 성분으로는 다음 화학식 3으로 표시되는 아미드 그룹이 치환된 디아민 유도체중 최소 1종 이상을 필수성분으로 하고, 여기에 옥시디아닐린, 메틸렌디아닐린, 메타비스아미노페녹시디페닐설폰 및 파라비스아미노페녹시디페닐설폰 중에서 선택된 1종 이상의 디아민 화합물이 함유된 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법을 포함한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R3은또는를 나타내고, n은 3 내지 17 사이의 정수이고, m은 1 또는 2이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 디옥소테트라하이드로퓨릴 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물을 테트라카르복실산 이무수물의 필수성분으로 함유시키고, 또 상기 화학식 3으로 표시되는 아미드 그룹이 치환된 디아민 유도체를 디아민 화합물의 필수성분으로 함유시켜 제조된 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 PI수지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 PI수지는 50,000 ~ 150,000 g/mol 정도의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 0.5 ~ 1.5 dL/g 범위의 고유점도를 유지하고 있고, 250 ~ 400℃의 유리전이온도(Tg)를 가진다. 또한, 본 발명의 PI수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양자성 극성용매를 비롯하여 m-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특징을 가진다. 뿐만아니라 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액, 그리고 γ-뷰티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
이와같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 3,5-디니트로-n-부틸-벤즈아미드의 제조
교반기, 질소주입 장치가 부착된 50㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 n-부틸아민(0.73g, 0.01 mole)을 반응용매인 디메틸아세트아미드(DMAc) 5㎖에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 3,5-디니트로벤조일 클로라이드(2.30g, 0.01 mole)를 서서히 첨가하였다. 반응이 종료된 후 반응 혼합물을 과량의 증류수에 침전시키고, 여과된 고체를 중탄산나트륨 수용액과 묽은 염산 수용액으로 수차례 세척한 후 60℃의 온도에서 감압건조하여 3,5-디니트로-n-부틸-벤즈아미드(DN-L-4AM)를 제조하였다. 이때 반응 수율은 91%이었다.
제조예 2. 3,5-디아미노-n-부틸-벤즈아미드의 제조
3,5-디니트로-n-부틸-벤즈아미드(10.7g, 0.04 mole)을 에탄올 200㎖에 녹인 후 5% Pd/C 2.0g과 함께 수소반응기에 넣고 40℃에서 3시간동안 환원반응을 수행하였다. 반응혼합물을 여과한 후 반응 용매를 감압증류하였다. 에틸아세테이트/헥산 공용매에서 재결정하여 3,5-디아미노-n-부틸-벤즈아미드(DA-L-4AM)를 수득하였다. 이때의 반응수율은 약 96%이었다.
또한, 상기 제조예 1과 제조예 2와 동일 유사한 제조방법에 의해 다음 표 1과 같은 디아민 화합물을 제조하였다.
[표 1]
디아민화합물 구 조 수율(%) 융점(℃)
DA-L-4AM 84.0 87.0
DA-L-6AM 80.0 104.1
DA-L-8AM 82.0 93.0∼94.0
DA-L-10AM 80.7 95.0
DA-L-12AM 82.0 92.2, 116.4
DA-L-14AM 85.4 91.0
[표 2]
디아민화합물 구 조 수율(%) 융점(℃)
DA-L-16AM 80.9 92.0, 115.9
DA-L-18AM 81.0 54.5, 121.7
DA-L-3FAM 95.3 193.0
DA-L-4FAM 96.0 192.0
상기 표 1에 나타난 바와 같이 아미드기로 연결된 긴알킬사슬을 측쇄로 가지고 있는 디아민 화합물 즉, DA-L-nAM 및 DA-L-nFAM는 재결정후의 수율이 80% 이상으로서 비교적 높은 수율로 제조가 가능하였다. 치환된 알킬사슬의 길이가 길어질수록 수율이 감소하는 경향을 보였으며, 트리플로오르메틸기가 치환된 디아민 화합물 즉, DA-L-nFAM 의 경우 매우 높은 융점을 나타내었다.
또한, 제조한 디아민 화합물의 구조는 핵자기공명분석기를 이용하여 확인하였으며, 그 중 대표적으로 DA-L-10AM에 대한1H-NMR 스펙트럼을 도1에 나타내었다.
실시예 1
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 p-페닐렌 디아민(p-PDA: 9.72g, 0.09 mole)과 변성 디아민인 3,5-디아미노-n-부틸-벤즈아미드(DA-L-4AM: 2.07g, 0.01 mole)를 반응용매인 m-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 디옥소테트라하이드로퓨릴 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA: 26.4g , 0.1 mole)를 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응 온도를 70℃까지 승온한 후 2시간 반응을 진행하였다. 계속하여 환류온도까지 승온한 후 6 ~ 12시간동안 교반시켰다. 이때 이미드화 촉매로서 이소퀴놀린(1 ~ 5 중량%)을 사용하였다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물은 와링 블랜더(waring blender)를 이용하여 과량의 메탄올(이하,MeOH라 표기함)에 침전시키고, 여과된 중합체를 물과 MeOH로 수차례 세척한 후, 120℃의 온도에서 감압건조하여 신규 PI수지(이하, P-1이라 표기함)를 합성하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적이었다. m-크레졸을 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.58 dL/g 이었다.
실시예 2
p-PDA(9.72g, 0.09 mole)과 DA-L-6AM(2.35g, 0.01 mole과 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)를 m-크레졸에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하, P-2라 표기함)를 합성하였다. 제조된 PI수지를 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 0.67 dL/g이었다.
실시예 3
p-PDA(9.72g, 0.09 mole)과 DA-L-8AM(2.63g, 0.01 mole)의 혼합물과 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)를 m-크레졸에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하, P-3이라 표기함)를 합성하였다. 제조된 PI수지는 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 0.50 dL/g이었다.
실시예 4
p-PDA(9.72g, 0.09 mole)과 DA-L-10AM(2.91g, 0.01 mole)의 혼합물과 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)을 m-크레졸에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하, P-4라 표기함)를 합성하였다. 제조된 PI수지는 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 0.76 dL/g이었다.
실시예 5
p-PDA(9.72g, 0.09 mole)과 DA-L-12AM(3.19g, 0.01 mole)의 혼합물과 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)을 m-크레졸에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하,P-5이라 표기함) 를 합성하였다. 제조된 PI수지를 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 0.82 dL/g이었다.
실시예 6
p-PDA(9.72g, 0.09 mole)과 DA-L-14AM(3.47g, 0.01 mole)의 혼합물과 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)을 m-크레졸에 용해시킨 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하,P-6이라 표기함)를 합성했다. 제조된 PI수지를 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 0.80 dL/g이었다.
실시예 7
p-PDA(9.72g, 0.09 mole)과 DA-L-16AM(3.75g, 0.01 mole)의 혼합물과 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)을 m-크레졸에 용해시킨 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하,P-7이라 표기함)를 합성했다. 제조된 PI수지를 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 0.53 dL/g이었다.
실시예 8
p-PDA(9.72g, 0.09 mole)과 DA-L-18AM(4.03g, 0.01 mole)의 혼합물과 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)을 m-크레졸에 용해시킨 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하,P-8이라 표기함)를 합성했다. 제조된 PI수지를 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 0.89 dL/g이었다.
실시예 9
p-PDA(9.72g, 0.09 mole)과 DA-L-3FAM(2.95g, 0.01 mole)의 혼합물과 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)을 m-크레졸에 용해시킨 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하,P-9라 표기함)를 합성했다. 제조된 PI수지를 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 1.02 dL/g이었다.
실시예 10
p-PDA(9.72g, 0.09 mole)과 DA-L-4FAM(2.95g, 0.01 mole)의 혼합물과 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)을 m-크레졸에 용해시킨 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하,P-10이라 표기함)를 합성했다. 제조된 PI수지를 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 1.10 dL/g이었다.
비교예
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 p-PDA(1.08g, 0.01 mole)와 DOCDA(2.64g, 0.01 mole)를 반응시키는 방법으로 PI수지(이하,P-11이라 표기함)를 합성하였다. 제조된 PI수지는 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 1.31 g/dL이었다.
실험예 1: 고유점도, 유리전이온도 및 필름특성의 측정
상기 실시예 1 ~ 10 및 비교예에서 제조한 PI수지의 고유점도, 유리전이온도 및 필름특성을 측정한 결과는 다음 표 2에 나타내었다. 유리전이온도는 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter: DSC)를 이용하여 질소기류하에 10℃/min의 속도로 승온하여 전도된 DSC 측정치의 2차 열흔적으로부터 측정하였다.
[표 2]
중합체 고유점도(dL/g) 유리전이온도(℃) 용매주형에 의한필름 성형성
실시예 1(P-1) 0.58 326 질김
실시예 2(P-2) 0.67 322 질김
실시예 3(P-3) 0.50 334 질김
실시예 4(P-4) 0.76 314 질김
실시예 5(P-5) 0.82 332 질김
실시예 6(P-6) 0.80 312 질김
실시예 7(P-7) 0.53 296 질김
실시예 8(P-8) 0.89 297 질김
실시예 9(P-9) 1.02 352 질김
실시예 10(P-10) 1.10 345 질김
비교예(P-11) 1.31 330 질김
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 10에 의해 제조된 PI수지는 모두 무정형의 투명한 수지로서, m-크레졸에서 측정한 고유점도가 0.5 ~ 1.40 dL/g 정도의 고분자량의 중합체가 얻어졌으며, 변성 디아민의 알킬치환체 길이에 따라 다소 차이가 있지만 290℃ 이상의 높은 유리전이 온도(Tg)를 나타내었으며, 용매주형에 의한 필름성형성 역시 매우 우수하였다. 즉, 지방족 고리계 구조를 가지고 있는 본 발명의 DOCDA를 포함한 PI수지들은 고온에서의 1단계 이미드화 반응에 의해 높은 분자량의 중합체가 될 수 있음을 알 수가 있다.
반면에 비교예에 의해 제조된 PI수지는 변성디아민을 포함하지 않는 PI수지로서, m-크레졸에서의 고유점도가 1.31 dL/g으로 상당히 높은 분자량을 가지고 있었으며, 용매주형에 의한 필름성형성은 우수하였다.
실험예 2: 액정배향성
본 발명에서 제조한 PI수지들을 γ-뷰티로락톤에 녹여 박막코팅(속도: 400 ~ 4000 rpm, 25sec)한 후 표면을 문질러서 제작한 각 액정소자(liquid crystal cell)의 특성을 다음 표 3에 나타내었다. 액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 관찰하였으며, 각 액정소자의 선경사각(豫傾角: pretilt angles)은 결정회전방법(crystal rotation method)을 이용하여 측정하였다.
[표 3]
중합체 액정배향성 선경사각(°)
실시예 1(P-1) 양호 3.5
실시예 2(P-2) 양호 5.4
실시예 3(P-3) 양호 4.3
실시예 4(P-4) 양호 4.7
실시예 5(P-5) 양호 3.9
실시예 6(P-6) 양호 3.6
실시예 7(P-7) 양호 6.1
실시예 8(P-8) 양호 4.3
실시예 9(P-9) 양호 10.5
실시예 10(P-10) 양호 12.1
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 제조된 신규 PI계 액정 배향막은 매우 우수한 액정배향성 및 경시안정성을 나타내었다. 또한, 선경사각(pretiet angle)이 1°~ 15°정도로서 TFT-LCD용 액정 배향막으로의 사용에 적합한 특성을 나타내었다.
본 발명의 PI수지는 내열특성이 뛰어날 뿐만 아니라 우수한 용해특성 및 광투과성으로 인하여 특히 저온 가공이 요구되는 TFT-LCD용 액정 배향막으로의 응용이 가능하며, 각종 첨단 내열구조 재료로서도 유용하다.

Claims (7)

  1. 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    는를 반드시 포함하고, 선택적으로
    ,,,,및중에서 선택된 하나 이 상의 4가기를 포함하고;
    는로 표시되는 아미드 그룹이 치환된 디아닐린 그룹 이 반드시 최소 하나 이상 포함되고, 선택적으로,,,,및중에서 선택된 2가기가 포함될 수 있 으며; 이때 R3은또는를 나타내고, n은 3 내 지 17 사이의 정수이고, m은 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드수지의 고유점도가 0.5 ~ 1.5 dL/g 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드수지의 중량평균분자량이 50,000 ~ 150,000 g/mol 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드수지의 유리전이온도가 250 ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드수지의 선경사각(pretiet angle)이 1°~ 15°인 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드수지가 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, m-크레졸 및 γ-뷰티로락톤 중에서 선택된 단독용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 대하여 상온에서 용해되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  7. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 용액중합시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물으로는 다음 화학식 2로 표시되는 디옥소테트라하이드로퓨릴 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물을 필수성분으로 함유하고 이외에도 선택적으로 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 벤조페논테트라복실산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산 이무수물(HFDA) 및 하이드로퀴논비스프탈산 이무수물(HQDPA) 중에서 선택된 1종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 함유하고,
    상기 디아민 성분으로는 다음 화학식 3으로 표시되는 아미드 그룹이 치환된 디아민 유도체중 최소 1종 이상을 필수성분으로 하고, 여기에 옥시디아닐린, 메틸렌디아닐린, 메타비스아미노페녹시디페닐설폰 및 파라비스아미노페녹시디페닐설폰 중에서 선택된 1종 이상의 디아민 화합물이 함유된 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 화학식들에서,
    ,및 R3은 각각 특허청구범위 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
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