KR100552134B1

KR100552134B1 - 알킬숙시닉이미드 측쇄가 도입된 지방족 고리계 가용성폴리이미드 수지

Info

Publication number: KR100552134B1
Application number: KR1020040043766A
Authority: KR
Inventors: 이미혜; 최중근
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2004-06-14
Publication date: 2006-02-14
Also published as: KR20050118602A

Abstract

본 발명은 알킬숙시닉이미드 측쇄가 도입된 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합하여 제조하되, 산이무수물 단량체로서 특정 구조의 지방족 고리계 테트라카르복실산 화합물을 필수 조성성분으로 사용하고, 방향족 디아민 단량체로서 저극성의 알킬숙시닉이미드 측쇄기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 필수 조성성분으로 사용하여 중합 제조된 것으로, 내열성, 용해성, 표면강도특성, 투명성, 낮은 표면 극성, 및 액정의 수직 배향성이 우수한 신규 구조의 가용성 폴리이미드 수지에 관한 것이다.

수직 배향성, 액정, 폴리이미드

Description

알킬숙시닉이미드 측쇄가 도입된 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 수지 {Soluble polyimides having aliphatic ring and alkyl succinic imide as pendent group}

도 1은 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18) 단량체의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 2는 실시예 1에서 제조한 가용성 폴리이미드 수지(SPI)의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

본 발명은 알킬숙시닉이미드 측쇄가 도입된 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합하여 제조하되, 산이무수물 단량체로서 특정 구조의 지방족 고리계 테트라카르복실산 화합물을 필수 조성성분으로 사용하고, 방향족 디아민 단량체로서 저 극성의 알킬숙시닉이미드 측쇄기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 필수 조성성분으로 사용하여 중합 제조된 것으로, 내열성, 용해성, 표면강도특성, 투명성, 낮은 표면 극성, 및 액정의 수직 배향성이 우수한 신규 구조의 가용성 폴리이미드 수지에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다.

폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 분자구조를 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산이무수물(BPDA)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠 (TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등의 방향족 디아민을 사용하고 있다.

대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다 : (1) 뛰어난 내열산화성, (2) 높은 사용가능온도, (3) 약 260 ℃의 장기 사용 가능온도와 약 480 ℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온특성, (6) 우수한 내약품성 등.

그러나 폴리이미드 수지는 상기한 바와 같은 특성을 갖고 있음에도 불구하고, 전하이동착체(charge transfer complex)의 형성에 기인한 가시광선 영역에서의 낮은 광투과도로 인하여 투명성이 요구되는 분야에의 적용이 매우 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 다양한 종류의 주쇄형 지방족 폴리이미드계 수지들이 제조되어, 액정배향막 등 우수한 광투과성이 요구되는 분야에 응용되고 있다.

현재까지 개발된 지방족 고리기가 주쇄에 도입된 액정배향막용 폴리이미드 수지는 선경사각의 발현을 위해 긴 알킬 사슬을 측쇄로 도입하고 있으나, 수직배향형 액정배향막으로 적용하기에는 선경사각이 충분하지 않는 등의 문제를 안고 있다.

이에 본 발명자들은 수직배향형 액정배향막으로 적용하기에 충분한 물성을 가지는 신규 구조의 폴리이미드 수지를 개발하고자 연구 노력하였다.

그 결과 디아민 단량체로는 통상의 방향족 디아민 화합물과 함께 알킬숙시닉이미드기가 치환된 방향족 디아민 화합물을 필수 성분으로 함유시키고, 그리고 산이무수물 단량체로는 통상의 방향족 테트라카르복시산이무수물과 함께 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA) 중에 서 선택된 지방족 고리계 테트라카르복실산이무수물을 필수 성분으로 함유시켜 신규 구조의 폴리이미드 수지를 합성하였고, 이 수지가 폴리이미드 수지 본연의 우수한 물성을 가지면서도 투명성 및 낮은 표면 극성을 갖고 있고 액정배향막으로 적용하기에 충분한 선경사각을 갖음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 지방족 고리계 주쇄와 알킬숙시닉이미드 측쇄가 동시에 도입되어 있어 내열성, 용해성, 표면강도특성, 투명성, 낮은 표면 극성, 및 액정의 수직 배향성이 우수한 가용성 폴리이미드 수지를 제공하는 데 있다.

본 발명은 지방족 고리계 주쇄와 알킬숙시닉이미드 측쇄가 동시에 도입된 다음 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지를 그 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서 :

은

,

,

및

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 상기 구조식 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 4가기를 포함하며;

는

,

, 및

(이때, n은 1 내지 30 범위의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 상기 구조식 (f)의 알킬숙시닉이미드 측쇄를 가지는 방향족 2가기를 포함하며;

m은 1 내지 300 범위의 자연수를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는 특정의 지방족 고리계 산이무수물이 필수 성분으로 포함된 테트라카르복실산이무수물 단량체와 알킬숙시닉이미드기가 치환된 방향족 디아민 화합물이 필수 성분으로 포함된 디아민 단량체를 용액중합 및 이미드화 반응하여 제조한다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지 제조에 사용되는 단량체 조성에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 상기 (a)∼(e)의 지방족 고리계 치환기 도입이 가능한 지방족 테트라카르복실산이무수물인 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물(CBDA; 화학식 a), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물(CPDA; 화학식 b), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA; 화학식 c), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA; 화학식 d), 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA; 화학식 e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 산이무수물이 필수성분으로 포함된다. 그밖에도 테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 통상적으로 사용되어온 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물이 포함될 수 있다. 이때, 상기 구조식 (a)∼(e)로 표시되는 지방족 고리계 산이무수물은 전체 산이무수물 단량체의 사용량에 대하여 1 내지 99 몰% 범위로 사용한다.

디아민 단량체로서는 상기 (f)로 표시되는 알킬숙시닉이미드기가 치환된 방향족 디아민이 필수성분으로서 포함되고, 그밖에도 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민 (m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2- 비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민이 포함된다. 이때, 상기 구조식 (f)로 표시되는 알킬숙시닉이미드기가 치환된 방향족 디아민은 전체 디아민 단량체의 사용량에 대하여 1 내지 99 몰% 범위로 사용한다.

이로써, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산이무수물 단량체로서 상기 (a)∼(e)로 표시되는 지방족 고리계 산이무수물을 필수성분으로 적절한 비율로 혼합 사용하여 기계적 특성과 내열성의 저하를 최소로 하면서도 인쇄성이 개선된 폴리이미드 수지를 제조할 수 있었고, 그리고 디아민 단량체로서 상기 (f)로 표시되는 알킬숙시닉이미드기가 치환된 방향족 디아민을 필수성분으로 함유시켜 수지의 내열성, 광투과성 및 액정의 수직 배향성을 향상시키고, 낮은 표면 극성을 갖을 수 있었다.

상기한 바와 같은 단량체 조성으로 축중합 및 이미드화하여 제조된, 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는 중량평균 분자량(Mw) 범위 5,000 내지 150,000 g/mol, 고유점도 범위 0.1 내지 1.5 dL/g, 유리전이온도 범위 150 내지 300 ℃의 특성을 가진다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지는 기존 폴리이미드 수지의 특성을 유지하면서도 용해성 및 액정배향특성 등이 우수하게 나타나므로 각종 전기, 전자, 우주, 항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-헥실-숙시닉이미드(DA-IM-6)의 합성

교반기 및 질소주입장치가 부착된 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 3,5-디니트로아닐린 9.2 g(0.05 mole)을 반응용매인 아세틱산 50 mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 2-헥센-1-일 숙신산 무수물 9.1 g(0.05 mole)을 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 석출된 고체를 얻었다. 수득된 고체를 메탄올에서 재결정하여, 12.7 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-헥센)-숙시닉이미드(DN-IM-6)을 제조하였다(수율 73%).

NMP와 에탄올(1/3 부피비) 100 mL에 DN-IM-6 6.9 g(0.02 mole)을 용해시킨 후, Pd/C(5%) 촉매(탄소입자의 표면에 금속 팔라듐을 5%의 양으로 도포한 촉매) 0.5 g과 함께 수소 반응기에 넣은 후, 60 ℃ 에서 2시간 동안 환원반응을 수행하였 다. 반응혼합물을 여과한 후, 반응용매를 감압증류하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 3.18 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-헥실-숙시닉이미드(DA-IM-6)(수율 55%)을 제조하였다.

제조예 2: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥실-숙시닉이미드(DA-IM-8)의 합성

2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 10.5 g(0.05 mole)의 2-옥텐-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 반응을 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-옥텐)-숙시닉이미드(DN-IM-8)를 수득하였다. 수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 13.1 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-옥텐)-숙시닉이미드(DN-IM-8)(수율 70%)을 제조하였다.

DN-IM-6 대신 7.5 g(0.02 mole)의 DN-IM-8을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥실-숙시닉이미드(DA-IM-8)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 3.68 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥실-숙시닉이미드(DA-IM-8)(수율 58%)을 제조하였다.

제조예 3: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실-숙시닉이미드(DA-IM-10)의 합성

2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 11.9 g(0.05 mole)의 2-데센-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 반응을 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-데센)-숙시닉이미드(DN-IM-10)를 수득하였다. 수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 14.5 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-데센)-숙시닉이 미드(DN-IM-10)(수율 70%)을 제조하였다.

DN-IM-6 대신 8.1 g(0.02 mole)의 DN-IM-10을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-데실-숙시닉이미드(DA-IM-10)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 4.15 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-데실-숙시닉이미드(DA-IM-10)(수율 60%)을 제조하였다.

제조예 4: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-도데실-숙시닉이미드(DA-IM-12)의 합성

2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 13.3 g(0.05 mole)의 2-도데센-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 반응을 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-도데센)-숙시닉이미드(DN-IM-12)를 수득하였다. 수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 14.0 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-도데센)-숙시닉이미드(DN-IM-12)(수율 65%)을 제조하였다.

DN-IM-6 대신 8.6 g(0.02 mole)의 DN-IM-12를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-도데실-숙시닉이미드 (DA-IM-12)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 4.48 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-도데실-숙시닉이미드(DA-IM-12)(수율 60%)을 제조하였다.

제조예 5: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-테트라데실-숙시닉이미드(DA-IM-14)의 합성

2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 14.7 g(0.05 mole)의 2-테트라데센-1-일 숙 신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-테트라데센)-숙시닉이미드(DN-IM-14)를 수득하였다. 수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 14.9 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-테트라데센)-숙시닉이미드(DN-IM-14)(수율 65%)을 제조하였다.

DN-IM-6 대신 9.2 g(0.02 mole)의 DN-IM-14를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-테트라데실-숙시닉이미드(DA-IM-14)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 5.6 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-테트라데실-숙시닉이미드(DA-IM-14)(수율 70%)을 제조하였다.

제조예 6: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-헥사데실-숙시닉이미드(DA-IM-16)의 합성

2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 16.1 g(0.05 mole)의 2-헥사데센-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-헥사데센)-숙시닉이미드(DN-IM-16)를 수득하였다. 수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 15.4 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-헥사데센)-숙시닉이미드(DN-IM-16) (수율 63%)을 제조하였다.

DN-IM-6 대신 9.8 g(0.02 mole)의 DN-IM-16을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-헥사데실-숙시닉이미드 (DA-IM-16)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 6.01 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥실-숙시닉이미드(DA-IM-16) (수율 70%)을 제조하였다.

제조예 7: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)의 합성

2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 17.5 g(0.05 mole)의 2-옥타데센-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)를 수득하였다. 수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 16.2 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)(수율 63%)을 제조하였다.

DN-IM-6 대신 10.3 g(0.02 mole)의 DN-IM-18을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드 (DA-IM-18)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 6.87 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18) (수율 75%)을 제조하였다.

상기 방법으로 제조된 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)의 ¹H-NMR 스펙트럼은 도 1에 나타내었다.

상기 제조예 1 ∼ 7에서 제조한 저극성 알킬기가 치환된 숙시닉이미드 측쇄 기를 가지고 있는 디아민 단량체는 재결정 후의 수율이 50 % 이상으로 제조가 가능함을 확인할 수 있었으며, 공기 중에서 매우 우수한 저장안정성을 나타내었다.

실시예 1. 가용성 폴리이미드 수지 (SPI-1)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드 (DA-IM-18; 9.15 g, 0.02 mole)를 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA; 5.28 g, 0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물 6.12 g(0.06 mole)과 피리딘 0.1 g(0.1 mole)을 넣고 상온에서 24시간동안 교반시킨 후 120 ℃에서 3시간동안 교반한 다음 메탄올에 여러 번 세척하여 가용성 폴리이미드 수지(SPI)를 수득하였다. 수득된 중합체의 고유점도는 NMP을 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

또한, 상기 방법으로 제조된 가용성 폴리이미드 수지(SPI-1)의 ¹H-NMR 스펙트럼은 도 2에 나타내었다.

실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2: 가용성 폴리이미드 수지의 제조

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 단량체 조성으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리이미드 수지를 제조하였다. 제조된 폴리아미드 수지의 단량체 조성, 고유점도, 중량평균분자량, 및 유리전이온도를 다음 표 1에 나타내었다.

폴리이미드 수지	단량체 조성(몰비)		고유점도 (g/dL)	중량평균분자량(g/mol)	유리전이온도(℃)
폴리이미드 수지	산이무수물	디아민	고유점도 (g/dL)	중량평균분자량(g/mol)	유리전이온도(℃)
실시예 1 (SPI-1)	DOCDA(1.0)	DA-IM-18(1.0)	0.57	45,000	187
실시예 2 (SPI-2)	DOCDA(1.0)	DA-IM-16(1.0)	0.63	54,000	205
실시예 3 (SPI-3)	DOCDA(1.0)	DA-IM-14(1.0)	0.65	60,000	225
실시예 4 (SPI-4)	DOCDA(1.0)	DA-IM-12(1.0)	0.65	62,000	245
실시예 5 (SPI-5)	DOCDA(1.0)	DA-IM-10(1.0)	0.69	70,000	247
실시예 6 (SPI-6)	DOCDA(1.0)	DA-IM-8(1.0)	0.78	76,000	250
실시예 7 (SPI-7)	DOCDA(1.0)	DA-IM-6(1.0)	0.87	89,000	255
비교예 1 (SPI-8)	DOCDA(1.0)	MDA(1.0)	1.54	121,000	287
비교예 2 (SPI-9)	DOCDA(1.0)	ODA(1.0)	1.23	115,000	280

본 발명의 상기 가용성 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.1 ∼ 1.5 dL/g이었고, GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 10,000 ∼ 150,000 g/mol 범위에 있었으며, 유리전이온도는 150 ∼ 300 ℃ 이었으며, 용매 주형에 의한 필름 성형성이 매우 우수한 것으로 나타났다.

실험예 1: 폴리이미드 박막의 제조 및 특성 평가

또한, 상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조한 폴리이미드 용액을 ITO 유리판 위에 0.05 ∼ 0.2 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 160 ℃의 온도에서 10분동안 건조하여 얻은 폴리이미드 수지 박막의 특성 평가 결과를 다음 표 2에 정리하였다.

열경화 후 제조된 가용성 폴리이미드 수지의 물성
폴리이미드 수지	표면장력(dyne/cm)	연필경도
SPI-1 (실시예 1)	32.0	3H
SPI-2 (실시예 2)	34.5	3H
SPI-3 (실시예 3)	42.0	3H
SPI-4 (실시예 4)	46.5	3H
SPI-5 (실시예 5)	47.0	2H
SPI-6 (실시예 6)	47.0	2H
SPI-7 (실시예 7)	48.5	H
SPI-8 (비교예 1)	51.0	HB
SPI-9 (비교예 2)	49.8	HB

상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 지방족 고리 구조와 알킬숙시닉이미드 측쇄가 동시에 도입된 본 발명에 따른 폴리이미드 수지 박막의 연필경도는 H ∼ 3H 정도로서, 비교예 1 및 2의 폴리이미드 수지 박막에 비해 표면경도가 현저히 개선되었다. 뿐만 아니라 본 발명에 따른 폴리이미드 수지 박막의 표면 장력은 32.0 ∼ 48.5 dyne/cm로서, 비교예 1 및 2의 폴리이미드 수지 박막에 비교하여 크게 감소하였다.

실험예 2: 폴리이미드 액정 셀의 제조 및 특성 평가

상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2에서 수득된 가용성 폴리이미드 용액들을 감마-부티로락톤 혹은 2-부톡시에탄올 혹은 이들의 혼합 용액에 희석시켜, 상온에서의 용액점도를 20 ∼ 40 cp로 유지시킨 뒤, 박막 코팅(코팅조건; 400 ∼ 4,000 rpm, 25초)한 후, 160 ℃의 온도에서 10분동안 건조하여 제작한 액정 셀의 특성들을 다음 표 3에 각각 나타내었다. 액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였으며, 결정회전법(crystal rotation method)을 이용하여 각 액정 셀의 선경사각(pretilt angles)을 측정하였다.

액정 셀의 특성
구 분	배향상태	선경사각 (dL/g)	VHR(%) (상온)
실시예 1	양호	90	99.7
실시예 2	양호	90	99.6
실시예 3	양호	87	99.5
실시예 4	양호	86	99.4
실시예 5	양호	86	99.3
실시예 5	양호	85	99.4
실시예 5	양호	80	99.0
비교예 1	양호	2.0	98.0
비교예 2	양호	3.5	97.5

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지를 이용하여 제조된 액정 셀은 매우 우수한 액정배향성 및 선경사각 특성을 나타내었다. 본 발명에 따른 액정 셀의 선경사각은 80.0 내지 90.0° 정도로서 비교예 1, 2의 경우 보다 증가하였으며, 고분자의 측쇄 구조에 크게 의존하는 경향을 나타내었다. 특히, 본 발명의 폴리이미드 수지들은 매우 우수한 전기광학적 특성을 나타내었으며, 상온에서의 전압보유율은 모두 99% 이상으로서 수직배향형 TFT-TN 및 STN LCD용 액정배향막으로의 사용에 적합한 특성을 나타냄을 확인하였다.

본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지 본연의 내열성과 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 우수한 광투과성 및 높은 선경사각을 갖는 새로운 구조의 수직 배향형 액정배향막이 제조되었으며, 이들은 까다로운 전기광학적 특성이 요구되는 TFT-TN 및 STN LCD용 액정배향막 및 각종 첨단 내열구조 재료로 유용함이 확인되었다.

이상에서 본 발명에서는 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

지방족 고리계 주쇄와 알킬숙시닉이미드 측쇄가 동시에 도입된 다음 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 :

은
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 상기 구조식 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 4가기를 반드시 포함하며;

는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 및
(이때, n은 1 내지 30 범위의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 상기 구조식 (f)의 알킬숙시닉이미드 측쇄를 가지는 방향족 2가기를 포함하며;

m은 1 내지 300 범위의 자연수를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 수지의 고유점도가 0.1 내지 1.5 dL/g 범위인 것임을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 10,000 내지 150,000 g/mol의 범위인 것임을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 수지의 유리전이온 도가 150 내지 300 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 수지는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트 및 감마-부티로락톤 중에서 선택된 용매에 대해 상온에서 용해되는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 수지.
다음 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지 용액을 코팅 및 건조하여 제조한 것임을 특징으로 하는 액정 배향막.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 :
,
및 m 은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
다음 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지가 함유된 용액을 코팅 및 건조하여 제조한 것임을 특징으로 하는 액정 셀 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 :
,
및 m 은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
제 7 항에 있어서, 상기 액정 셀은 선경사각(pretilt angle)이 80.0 내지 90.0° 범위, 상온 전압보유율이 99.0 내지 99.9 %의 범위인 것을 특징으로 하는 액정 셀.