KR20010017541A

KR20010017541A - 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20010017541A
Application number: KR1019990033116A
Authority: KR
Inventors: 오재민; 박동원; 이무영; 김영훈
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1999-08-12
Filing date: 1999-08-12
Publication date: 2001-03-05
Also published as: KR100326522B1

Abstract

본 발명은 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민, 및 신규한 변성 지방족 디아민을 중합하여 제조되는 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 수지에 관한 것으로, 본 발명의 폴리이미드 수지는 중합 조절이 용이할 뿐만 아니라 우수한 용해특성, 광투과성, 및 저온경화성으로 인하여 특히 저온 가공이 요구되는 TFT-LCD용 액정배향막으로의 응용에 적합하며 이외에 각종 첨단 내열구조재로서도 유용하다.

Description

폴리이미드 수지 및 그의 제조방법{POLYIMIDE RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 TFT-LCD의 액정배항막으로 사용 가능한 신규 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테트라카르복실산 이무수물과 지방족 구조를 포함하는 방향족 디아민을 중합하여 제조되는, 내열성, 용해성, 저온경화성, 인쇄성 및 액정배향성이 우수한 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치(LCD)는 휴대가 간편하고 전력 소모가 적다는 이점을 지니고 있어 평판 디스플레이 시장을 리드하고 있으며, 계산기, 노트북 컴퓨터 등의 용도에서 벽걸이형 텔레비젼 및 HDTV 등으로 응용범위를 확장해 가고 있다.

도 1은 일반적인 박막트랜지스터-액정표시장치(이하에서 "TFT-LCD"라 한다) 판넬의 단면 구조를 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, TFT-LCD 판넬은 유리 기판 (1) 위에 능동회로부(ITO 전극-박막트랜지스터)(2)가 구성되고 유리기판 하부에 편광판(5) 및 백 라이트 광원(10)이 취부된 하부 기판과 칼라화를 위한 칼라 필터(4), 편광판(5), 및 보호층(6)이 형성된 상부 기판 사이에 액정이 주입되어 구성된다. 액정 소자가 화상을 구현하기 위해서는, 즉 액정이 투명 도전 유리 사이에서 외부 전기장에 의해 스위칭되도록 하기 위해서는 액정과 투명 도전 유리 사이의 계면에서 액정을 일정 방향으로 배향시켜야 하는데, 액정을 배향시키는 방법 가운데 하나는 폴리이미드 등의 내열성 고분자를 투명 도전 유리 기판(1, 1') 위에 일정 두께로 프린팅 방법에 의해 도포하여 고분자 배향막(11)을 형성한 후 이러한 배향막을 러빙하여 배향시키는 방법이다.

상술한 바와 같은 TFT-LCD의 액정 배향막의 소재로 이용되는 폴리이미드 수지는 일반적으로 방향족 테트라카르복실산이무수물 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후 이미드화하여 제조된다. 이러한 폴리이미드 수지는 사용되는 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조 및 물성을 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산이무수물 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 바이프탈산이무수물(biphthalic dianhydride, BPDA),벤조페논테트라카르복실산이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(oxydianiline, ODA), 파라페닐렌디아민

(p-phenylene diamine, p-PDA)을 사용하고 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민을 축합중합시키면 1 단계로 하기 반응식 1과 같이 카르복시기를 가지는 폴리아미드인 폴리아믹산(이하 "PAA 수지"라 한다)이 제조된다. 구체적으로, 폴리아믹산은 적당한 유기용제하에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 모노아믹산을 형성하고, 이어 모노아믹산을 축합반응시킴으로써 제조된다. 이어서 수득된 폴이아믹산을 고온에서 이미드화(탈수반응)시키면 폴리이미드가 제조된다.

상기 식에서, Q는 테트라카르복실산 이무수물 단량체이고,

R은 방향족 또는 지방족 디아민 단량체이다.

상기와 같은 폴리이미드 수지는 불융, 불용의 초고내열성 수지로서, ⑴ 뛰어난 내열산화성을 보유하고 ⑵ 장기 사용온도는 약 260℃, 단기 사용온도는 480℃ 정도로 사용가능 온도가 매우 높은 내열특성을 보유할 뿐만 아니라 ⑶ 뛰어난 전기화학적, 기계적 특성 ⑷ 우수한 내방사선성 및 저온특성 ⑸ 고유 난연성 및 ⑹ 우수한 내약품성을 갖는다. 이러한 장점 때문에 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 그리고 전자재료 등 광범위한 분야에 사용되고 있고, 최근에는 광섬유나 액정배향막 같은 표시재료 등에도 이용되고 있다.

그러나 상기와 같은 폴리이미드 수지는 불융, 불용의 성질로 인해 그 가공이 매우 어려운 단점이 있으므로 이를 개선하기 위한 다양한 방법이 연구되어 왔다. 이와 같은 폴리이미드 수지의 단점을 개선하기 위한 방법으로서 중합체 주쇄(backbone) 또는 측쇄에 극성기를 도입하는 방법, 부피가 큰 연결기나 측쇄기(pendant group)를 도입하는 방법, 혹은 중합체 주사슬의 유연성을 증가시키는 방법 등이 보고되어 있다.

특히 폴리이미드 수지의 용해도를 증가시키기 위한 연구로서, 티, 쿠로사키(T.Kurosaki) 등은 지방족 고리화 산무수물(alicyclic anhydride)을 단량체로 사용하여 가용성 폴리이미드 코팅액을 제조하는 방법을 발표한 바 있다[Macromolecules,1994,27,1117 및 1993.26,4961]. 또한 1993년 큐 진(Qu Jin) 등은 고리화 디아민(cyclic diamine)을 사용하여 가용성 폴리이미드 수지를 제조하는 방법을 소개하였다[J.P.S.PartA.Polym.Chem.Ed.,31,2345-2351]. 그러나, 이러한 시도에 의해 수득되는 폴리이미드 수지들은 액정배향막의 재료로 사용할 만큼 충분히 만족스러운 물성을 제공하지는 못하였다.

폴리이미드 수지의 용해성을 개선하기 위한 연구의 일환으로 본 발명자들은 디옥소테트라히드로퓨릴 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(이하 "DOCDA라함)과 같은 지방족 고리계 산이무수물과 방향족 테트라카르복실산이무수물의 혼합물과 지방족 디아민 화합물과 방향족 디아민 화합물의 혼합물들에 의해 제조되는 액정배향막용 폴리이미드 수지를 제안한 바 있다. 지방족 디아민은 방향족 디아민에 비해 반응성이 높아 중합체의 분자량을 높일 수 있고 유리전이온도를 낮추어 저온 경화의 장점이 있다.

그러나, 폴리이미드 중합시 이와 같은 지방족 디아민의 높은 염기성은 카르복실산과 산-염기반응을 통해 염(salt)을 형성하며 이러한 염의 형성은 중합계에 겔형성으로 나타난다. 중합시 겔형성 현상이 빌생하면 중합혼합물의 혼합(Mixing)이 불가능하며 따라서 중합조절이 불가능해지고 중합체 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 지방족 디아민 사용에 의한 중합속도 향상, 물성 개선, 저온경화성 향상 등의 이점을 구비하면서도 겔형성이 없어 중합조절이 용이한 특성을 갖는 폴리이이미드 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상술한 본 발명의 목적은 지방족 디아민의 지방족기를 주쇄로 유지하면서 지방족 디아민의 염기성을 적절한 수준으로 낮춘 신규한 변성 지방족 디아민 단량체와 방향족 디아민 및 테트라카르복실산이무수물을 중합하여 제조된 폴리이미드 수지를 제공함에 의해 달성될 수 있다.

도 1은 박막트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD) 패널의 단면도이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1, 1': 유리기판 2 : ITO 전극-박막트랜지스터(TFT)

4 : 칼라필터 5 : 편광판(PVA)

6 : 보호층 10 : 백 라이트 광원

11 : 고분자 배향막

즉, 본 발명은 테트라카르복실산이무수물의 혼합물, 방향족 디아민과 하기 화학식 1 내지 4의 변성 지방족 디아민의 혼합물을 중합시켜 제조되는 하기 화학식 5를 반복단위로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지를 제공하는 것이다.

상기 식에서, X는 RCO, RCO₂, ROCO, ROCO₂, RR'N, RR'NCO, RR'NCO₂, RCON, R, RO, RCOS, ROCOS, RSCO, RSCO₂, RS로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R 및 R'는 수소, 탄소수 1-18의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, n 및 m은 1 내지 16의 실수이다.

상기 식에서, Q는 테트라카르복실산 이무수물 단량체중 하나 이상이고,

R은 방향족 또는 지방족 디아민 단량체 중에서 선택되는 1종 이상이다.

본 발명에서 사용되는 디아민은 상기 화학식 1-4의 변성 지방족 디아민을 반드시 포함하고 그 외에 파라페닐렌디아민(p-PDA), 메타페닐렌디아민(m-PDA), 옥시디아닐린, 메틸렌디아닐린, 메타비스아미노페녹시디페닐설폰, 파라비스아미노페녹시디페닐설폰 등에서 1종 이상을 선택하여 혼합시킬 수 있는 디아민 혼합물이다. 화학식 1-4의 변성 지방족 디아민은 지방족 디아민의 지방족기를 주쇄로 유지하면서 지방족 디아민의 염기성을 적절한 수준으로 낮춘 본 발명의 특징을 이루는 신규한 변성 디아민으로서, 방향족 디아민 및 테트라카르복실산이무수물과 함께 중합하여 폴리이미드 수지를 제조하는 경우에 겔형성이 없어 중합조절을 용이하게 한다.

본 발명에서 상기 변성 지방족 디아민 외에 사용가능한 디아민들의 예들을 하기 화학식 6에 나타내었다.

본 발명에서 테트라카르복실산이무수물로서는 지방족 고리계 카르복실산이무수물이나 방향족 카르복실산이무수물 중에서 적당한 것을 선정,혼합하여 사용한다. 본 발명에서 사용가능한 방향족 고리계 카르복실산이무수물의 예들은 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA)과 시클로[2,2,2]옥트-7-덴-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물 (BODA)을 포함한다. DOCDA는 특히 본 발명의 폴리이미드 수지의 내열성, 인쇄성, 투명성을 유지하도록 하므로 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 지방족 고리계 카르복실산이무수물과 함께 하기 화학식 7에 개시된 방향족 테트라카르복실산이무수물을 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있는데, 예를 들면 피로멜리트산이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산(BTDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 비스프탈산이무수물(BPDA), 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물(HFDA) 등에서 1종 이상을 선정하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법은 디아민 성분과 테트라카르복실산이무수물을 용해중합시켜 폴리아믹산을 제조한 후 이를 탈수시켜 폴리이미드 수지를 제조함에 있어서, 디아민 성분으로 방향족 디아민과 상기 화학식 1-4의 변성 지방족 디아민을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 폴리아믹산 중합시 사용되는 유기용매는 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸아세트아마이드 (Dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(Dimethyl formamide, DMF) 등을 예로 들 수 있는데, 이 3가지 용매는 폴리아믹산의 중합시 중합반응의 촉매작용을 하고 이후의 이미드화 과정에서 이미드화를 촉진하므로 바람직하다. 이 외에도 테트라하이드로퓨란(이하, "THF"라 표기한다), 클로로포름 등을 용매로 사용할 수 있다.

본 발명에서 폴리아믹산 중합시에 반응하게 되는 이무수물과 디아민의 반응비는 1 : 1이므로 두 단량체를 같은 몰비로 반응시키면, 전체 반응용액에 있어 이무수물과 디아민 단량체를 합하여 2∼30중량를 반응시키며, 결과적으로 얻어지는 폴리아믹산 용액에는 폴리아믹산 고형분이 2∼30중량가 녹아있게 된다. 본 발명에서 폴리아믹산의 합성은 반응온도 0∼30℃에서 2∼48시간 동안 반응시킴으로써 이루어진다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 상기의 방법에 의해 수득된 폴리아믹산을 열경화시켜 제조된다. 경화조건은 가열판이나 오븐을 사용하여 100∼120℃에서 건조시키고, 질소분위기하의 오븐에서 서서히 승온하여 200∼350℃의 온도범위에서 30분∼2시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 2,000∼150,000g/mol 정도의 중량평균분자량 (Mw)을 가지며 0.2∼1.5dL/g 범위의 고유점도를 유지하고, 230∼350℃의 유리전이온도를 갖는다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 프리틸트 각이 1∼15° 범위로 액정표시소자용 액정배향막으로서 사용하기에 적합하다.

나아가, 본 발명의 폴리이미드 수지는 DMAc, DMF, NMP와 같은 극성 용매를 비롯하여 메타크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특징을 가진다. 뿐만아니라 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 저비점 용액, 그리고 Υ-부티로락톤, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 3-부톡시프로판올과 같은 저흡습성 용매 또는 이들의 혼합 용매에 대해서도 상온에서 10 중량이상의 높은 용해도를 나타낸다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

제조예 1: 1,3-디니트로프탈릭-2-도데실카르보닐옥시프로판아미드(DNPA-12)의 제조

교반기, 질소주입 장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 도데카노익 애시드 2-(1,3-디아미노프로필) 에스테르(DAP-12) 27.2g(0.1 mole)을 반응용매인 디메틸아세트아미드 150 ml에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 니트로프탈산 무수물 42.5g(0.22 mole)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응이 종료된후 반응혼합물을 과량의 증류수에 침전시키고, 여과된 고체를 중탄산나트륨 수용액과 묽은 염산 수용액으로 수차례 세척한 후 60℃의 온도에서 감압건조하여 1,3-디니트로프탈릭-2도데실카르보닐옥시프로판아미드(DNPP-12)를 제조하였다. 이때 반응 수율은 97이었다.

제조예 2: 1,3-디니트로프탈릭-2-도데실카르보닐옥시 프로판이미드(DNPI-12)

의 제조

교반기, 질소주입 장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 도데카노익 애시드 2-(1,3-디아미노프로필) 에스테르 (DAP-12) 27.2g(0.1 mole)을 반응용매인 디메틸아세트아미드 150 ml에 용해시킨후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 니트로프탈산 무수물 38.6g(0.2 mole)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 2시간 동안 반응시킨 후 아세트산무수물 0.3mol을 넣고 3분후 피리딘 0.5mol을 넣고 반응온도를 100℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 반응혼합물을 과량의 증류수에 침전시키고, 여과된 고체를 중탄산나트륨 수용액과 묽은 염산 수용액으로 수차례 세척한 후 60℃의 온도에서 감압건조하여 1,3-디니트로프탈릭-2-도데실카르보닐옥시프로판이미드(DNPI-12)를 제조하였다. 이때 반응 수율은 78이었다.

제조예 3: 1,3-디니트로벤조익-2-도데실카르보닐옥시프로판아미드(DNPPA-12)

교반기, 질소주입 장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 도데카노익 애시드 2-(1,3-디아미노프로필) 에스테르(DAP-12) 27.2g(0.1 mole)과 트리에틸아민 25g(0.25 mole)을 반응용매인 디메틸아세트아미드 150 ml에 용해시킨후, 질소가스를 통과시키면서 50 ml의 디메틸아세트아미드에 용해시킨 40.6g의 니트로벤조익 클로라이드(0.22 mole)를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응이 종료된 후 반응혼합물을 과량의 증류수에 침전시키고, 여과된 고체를 중탄산나트륨 수용액과 묽은 염산 수용액으로 수차례 세척한 후 60℃의 온도에서 감압건조하여 1,3-디니트로프탈릭-2-도데실카르보닐옥시 프로판아미드(DNPPA-12)을 제조하였다. 이때 반응 수율은 85이었다.

제조예 4: 1,3-니트로벤조익-2-도데실카르보닐옥시프로필에스테르(DNPPE-12)

교반기, 질소주입 장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 1,6-헥산디올11.8g(0.1 mole)과 트리에틸아민25g(0.25mol)을 반응용매인 디메틸아세트아미드 150 ml에 용해시킨후, 질소가스를 통과시키면서 50 ml의 디메틸아세트아미드에 용해시킨 40.6g의 니트로벤조익 클로라이드(0.22 mole)를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응이 종료된후 반응혼합물을 과량의 증류수에 침전시키고, 여과된 고체를 중탄산나트륨 수용액과 묽은 염산 수용액으로 수차례 세척한 후 60℃의 온도에서 감압건조하여 1,3-디니트로벤조익-2-도데실카르보닐옥시프로필에스테르(DNPPE-12)를 제조하였다. 이때 반응 수율은 83이었다.

제조예 5: 수소화 반응에 의한 변성 지방족 디아민 화합물의 제조

에탄올 200 ml에 제조예 1,2,3과 4에서 제조한 디니트로화합물 (10g)을 녹인후 Pd/C(5) 1.5g과 함께 수소반응기에 넣어 40℃에서 3시간 동안 환원반응을 실시하였다. 반응종료 후 반응혼합물을 셀리트를 이용하여 여과하고 반응 용매를 감압증류한 후 에틸아세테이트/헥산(1/1) 공용매에서 재결정하여 본 발명에서 특징적으로 사용되는 변성 지방족 디아민 화합물을 제조하였다. 수득된 디아민 화합물의 수율은 아래와 같다.

디니트로 화합물 디아민 화합물 수율()

DNPA DAPA 86

DNPI DAPI 75

DNPPA DAPPA 92

DNPPE DAPPE 93

제조예 1∼4에서 제조한 단량체의 구조와 수율 및 분자량을 하기 표 1에 나타내었다.

단량체	단량체 구조	수율()	분자량
DAPA-12		83.4	598
DAPI-12		58.5	562
DAPPA-12		78.2	508
DAPPE-12		77.2	356

상기 표 1에서 나타난 바와 같이 재결정후의 수율이 70이상으로서 비교적 높은 수율로 제조가 가능하였다. 제조한 단량체의 구조는 NMR, IR 스펙트로스코피를 이용하여 확인하였다.

실시예 1

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 p-PDA(9.72g, 0.09 mole)와 변성 디아민 DAPA-12(5.98g, 0.01 mole)를 반응용매 NMP(169.5 ml)에 용해시킨 후 질소가스를 통과시키면서 고체상의 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)를 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도 (solid content)는 20wt로 고정하였으며 반응온도 25℃에서 10시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후 원하는 조성으로 용매를 첨가하여 신규 PAA 수지 용액을 수득한 후 이미드화시켜 본 발명의 폴리이미드 수지를 합성하고 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 2

p-PDA(9.72g, 0.09 mole)와 DAPI-12(5.62g, 0.01 mole) 및 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)를 NMP(168.1 ml)에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지를 제조하고 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

실시예 3

p-PDA(9.72g, 0.09 mole)와 DAPPA-12(5.08g, 0.01 mole) 및 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)를 NMP(164.8 ml)에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지를 제조하고 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

실시예 4

p-PDA(9.72g, 0.09 mole)와 DAPPE-12(3.56g, 0.01 mole) 및 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)를 NMP(158.7 ml)에 용해시킨후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지를 제조하고 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

비교예 1

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 p-PDA(9.72g, 0.09 mole)와 변성 디아민 DA-L-4M(2.07g, 0.01 mole)를 반응용매 메타크레졸에 용해시킨 후 질소가스를 통과시키면서 고체상의 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)를 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도 (solid content)는 15wt로 고정하였으며 반응온도를 70℃까지 승온시켜 2시간 동안 반응을 진행하였다. 계속하여 환류온도까지 승온시킨 후 6∼12 시간 동안 교반시켰다. 이때 이미드화 촉매로서 이소퀴놀린 (1∼5 중량)을 사용하였다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물은 와링 블랜더 (waring blender)를 이용하여 과량의 메탄올에 침전시키고, 여과된 중합체를 물과 메탄올로 수차례 세척한후, 120℃의 온도에서 감압건조하여 폴리이미드 수지를 합성하고 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

비교예 2

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 p-PDA(9.72g, 0.09 mole)와 변성 디아민 DAP-12(2.72g, 0.01 mole)을 반응용매 NMP(157.8 ml)에 용해시킨 후 질소가스를 통과시키면서 고체상의 DOCDA(26.4g, 0.1 mole)를 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도 (solid content)는 20wt로 고정하였으며 반응온도 25℃에서 10시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후 원하는 조성으로 용매를 첨가하여 신규 PAA 수지 용액을 이미드화시켜 폴리이미드 수지를 합성하고 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

[물성 평가 방법]

본 실시예예서 수득된 폴리이미드 수지의 물성은 아래의 방법에 의해 평가하였다.

(1) 중합 특성

상기 실시예 1,2,3,4 및 비교예 1,2의 중합을 본 발명의 변성 지방족 디아민의 농도를 증가시켜 가며 실시하여 각각의 중합에 있어서 겔상의 형성 여부를 테스트하였다.

디아민농도	1회 5	2회 10	3회 15	4회 20	5회 25
실시예 1	-	-	-	-	-
실시예 2	-	-	-	-	-
실시예 3	-	-	-	-	-
실시예 4	-	-	-	-	-
비교예 1	-	-	-	겔형성	겔형성
비교예 2	-	겔형성	겔형성	겔형성	겔형성

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 종래의 지방족디아민만을 사용한 중합의 경우 10이상의 농도부터 겔형성이 시작되었으며 메타크레졸 용매를 이용한 1-단계 중합의 경우에도 20부터 겔형성 현상이 나타났다. 하지만 본 발명에서 제조한 신규 디아민 단량체를 써서 중합한 경우 중합시 겔형성 현상이 관찰되지 않았으며 따라서 중합조절이 용이하였다.

(2) 중합체 고유점도

상기 실시예 1 내지 4에서 중합체의 고유점도는 NMP를 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정하였고, 비교예 1 및 2에서 중합체의 고유점도는 메타크레졸을 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정하였다.

(3) 유리전이온도의 측정

실시예 및 비교예의 폴리이미드 수지들의 열적성질을 평가하기 위하여 시차주사 열량계(DSC:differential scanning calorimeter)를 이용해서 유리전이온도를 측정하였다.

(4) 경화율 측정

폴리이미드 수지들의 경화특성을 평가하기 위하여 2㎛의 두께로 폴리이미드 수지를 도포하여 가열판상에서 180℃/10분동안 경화시킨 뒤 적외선 분광계 (IR:Infrared Spectroscopy)를 이용해서 경화율을 측정하였다.

(4) 인쇄성 측정

폴리이미드 수지를 일반 유기용매로 희석하여 5wt가 되도록 만든 후 롤코터를 이용해 인쇄하고 가열판 상에서 프리베이크하여 코팅막의 상태를 관찰하였다.

(5) 액정배향 특성 및 프리틸트 각

폴리이미드 수지들을 일반 유기용매로 희석하여 2㎛ 두께로 롤코팅한 후 경화, 러빙하여 제작한 액정셀의 특성들을 평가하였다. 액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 관찰하였으며, 액정 셀의 프리틸트 각은 결정 회전법(crystal rotation method)을 이용하여 측정하였다.

	중합체 고유점도	유리전이온도(℃)	필름특성	경화율()	인쇄성	액정배향성	프리틸트 각(。)
	중합체 고유점도	유리전이온도(℃)	필름특성	경화율()	막균일도	액정배향성	프리틸트 각(。)	핀홀수
실시예 1	0.71	265	질김	94	우수	0	양호	3.8
실시예 2	1.00	265	질김	98	우수	0	양호	6.6
실시예 3	0.91	248	질김	98	우수	0	양호	4.1
실시예 4	0.73	240	질김	98	우수	0	양호	4.4
비교예 1	1.31	330	불량	100	불량	∼20	-	-
비교예 2	0.97	255	보통	93	보통	∼100	-	-

상기 표 3의 내용을 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 수지를 사용한 변성 지방족 디아민의 알킬치환체 길이에 따라 다소 차이가 있지만 240-270℃의 유리전이온도 및 94-98의 높은 경화율을 시현하였고, 기존의 수지에 비해 막 균일도가 우수하며 핀홀의 발생이 현저히 감소하였다. 나아가 본 발명의 폴리이미드 수지에 의해 제작된 폴리이미드계 액정배향막은 매우 우수한 액정배향성 및 경시안정성을 나타내었다. 또한 프리틸트 각은 3。∼7。 정도로서 TFT-LCD용 액정배향막으로의 사용에 적합한 특성을 나타내었다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 용해성, 투명성, 인쇄성, 광투과성 및 저온경화성이 우수할 뿐만 아니라 중합시 겔형성 나타나지 않기 때문에 중합조절이 용이한 이점을 가지므로 특히 저온 가공이 요구되는 TFT-LCD용 액정배향막으로의 응용이 가능하며, 이외에도 각종 첨단 내열구조 재료로서 유용하다.

Claims

테트라카르복실산이무수물의 혼합물, 방향족 디아민과 하기 화학식 1 내지 4의 변성 지방족 디아민의 혼합물을 중합시켜 제조되는 하기 화학식 5를 반복단위로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 식에서, X는 RCO, RCO₂, ROCO, ROCO₂, RR'N, RR'NCO, RR'NCO₂, RCON, R, RO, RCOS, ROCOS, RSCO, RSCO₂, RS로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R 및 R'는 수소, 탄소수 1-18의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, n 및 m은 1 내지 16의 실수이다.

[화학식 5]

상기 식에서, Q는 테트라카르복실산 이무수물 단량체중 하나 이상이고,

R은 방향족 또는 지방족 디아민계 단량체 중에서 선택되는 1종 이상이다.
제 1항에 있어서, 상기 테트라카르복실산이무수물이 하기 화학식 7의 방향족 카르복실산이무수물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.

[화학식 7]
제 1항에 있어서, 상기 테트라카르복실산이무수물이 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물 (DOCDA) 또는시클로[2,2,2]옥트-7-덴-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물 (BODA)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제 1항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 하기 화학식 6의 방향족 디아민들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.

[화학식 6]
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 고유점도가 0.5∼1.5dL/g 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 유리전이온도가 230∼350℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 프리틸트 각이 1。∼15。인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, γ-부티로락톤, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 3-부톡시프로판올중에서 선택된 단독 용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 상온에서 용해되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
디아민 성분과 테트라카르복실산이무수물을 중합시켜 폴리아믹산을 제조한 후 이를 이미드화시켜 폴리이미드 수지를 제조함에 있어서, 디아민 성분으로 방향족 디아민과 하기 화학식 1-4의 변성 지방족 디아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 식에서, X는 RCO, RCO₂, ROCO, ROCO₂, RR'N, RR'NCO, RR'NCO₂, RCON, R, RO, RCOS, ROCOS, RSCO, RSCO₂, RS로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R 및 R'는 수소, 탄소수 1-18의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, n 및 m은 1 내지 16의 실수이다.
제 1항의 폴리이미드 수지에 의해 제조되는 배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.