KR100715095B1 - 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민 화합물 및 이를 이용한 액정 배향재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 덴드론(Dendron) 구조를 갖는 새로운 기능성 디아민 화합물, 이러한 기능성 디아민, 방향족 고리형 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 고리형 산이무수물을 이용하여 수득한 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 수득한 폴리이미드 및 이를 사용하여 제조된 액정 배향막에 관한 것으로, 본 발명의 디아민 화합물은 소량 사용으로도 높은 선경사각을 발현할 수 있으므로 선경사각의 조절이 용이하고, 따라서 액정의 선경사각이 낮은 트위스티드 네마틱(TN mode) 뿐만 아니라 90°에 가까운 높은 선경사각을 요구하는 수직배향형 액정배향막(VA mode)의 제공도 가능하다.
액정 배향막, 폴리아믹산 폴리이미드, 덴드론(dendron), 선경사각, 전압보전율, 수직배향

Description

덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민 화합물 및 이를 이용한 액정 배향재{DIAMINE COMPOUND HAVING DENDRON SIDE CHAINS AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 디아민 화합물의 1H-NMR 스펙트럼,
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 디아민 화합물의 DSC (Differential Scanning Calorimetry)의 결과 도면이다.
본 발명은 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민 화합물 및 이를 이용한 액정 배향재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 관목 형태의 덴드론 측쇄를 디아민 화합물에 도입함으로써 고내열성, 가시광선 영역에서의 고투과성, 우수한 배향 특성, 높은 전압보전율을 가지며, 선경사각의 조절이 용이하고, 수직 배향력이 큰 액정 배향재에 관계한다.
액정 분자를 보다 효과적으로 배향시키기 위한 액정배향막 가운데, 폴리이미드는 다른 유기 고분자 화합물에 비해, 고온 처리에 잘 견디며, 도포성, 러빙성, 화학적 안정성이 우수하고, 특히 배향 규제력이 강해, 현재도 각종 액정 표시소자에 사용되고 있다. 일반적으로 폴리이미드계 액정 배향막은 산무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜 얻는 폴리아믹산을 이용하여 기판 위에 도포하고 이를 가열, 경화시켜 이미드화하여 제조한다.
구체적으로 액정 배향막용 폴리이미드 수지는 방향족 산이무수물로서 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA) 등을 사용하고, 방향족 디아민성분으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 메타페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노 페닐헥사플루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 4,4-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 4,4-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP) 등을 사용하여 이들 단량체를 축중합하여 제조하고 있다.
그러나 상기와 같이 방향족 산이무수물 및 디아민만을 사용할 경우 열안정성, 내약품성, 기계적 성질 등은 우수한 반면 전하이동착제(charge transfer complex)에 의해 투명성 및 용해성이 저하되고, 또한 전기 광학 특성이 저하되는 문제점이 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 일본 특개평 11-84391호는 지방족 고리형 산이무수물 단량체 또는 지방족 고리형 디아민을 도입하는 방법을 제안하였고, 일본 특개평6-136122호는 액정의 선경사각 증가와 안정성을 위하여 측쇄를 갖는 기능성 디아민 또는 측쇄를 갖는 기능성 산이무수물 등을 도입하였다. 또한 미국 특허 제 5,420,233호는 탄소수 12 이상의 선형 알킬기를 포함하는 폴리이미드로 필수적으로 구성되는 수직배향형 액정재를 개시하고 있다.
최근 액정 표시소자의 표시 성능이 날로 향상됨에 따라 그 응용 범위는 PC 모니터, 휴대형 정보 단말기뿐만 아니라 대형 텔레비전으로 확대되고 있다. 따라서 고품질의 액정 표시 소자에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있는데, 고품질의 대형 액정표시소자를 실현하기 위해서는 액정표시소자(LCD)의 광시야각, 고휘도, 높은 콘트라스트(Contrast), 고속 응답성이 요구된다. 이와 같이 액정 표시소자의 대면적화가 급속히 진행되면서 생산성이 높은 액정배향막에 대한 요구도 커지고 있다. 따라서 제조공정성이 우수하고 전기광학 특성이 우수하며 신뢰성이 높고 아울러 액정표시 소자에 대한 최근의 요구 특성을 만족시키기에 충분한 고성능의 액정배향막에 대한 요구도 계속해서 증가하고 있다. 특히, 광시야각 액정 표시 소자로 수직 배향 액정을 사용하는 VA(Vertically Aligned) 방식이 개발되고 있어, 수직배향이 가능한 액정배향막의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 본 발명이 속하는 기술 분야의 요구에 부응하는 것으로, 본 발명의 목적은 액정 배향성 및 내화학성, 전기특성 및 광학 특성이 우수한 고성능 액정 배향재의 제조에 이용될 수 있는 기능성 디아민 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 본 발명이 속하는 기술 분야의 요구에 부응하는 것으로, 본 발명의 목적은 액정 배향성 및 내화학성, 전기특성 및 광학 특성이 우수한 고성능 액정 배향재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소량 사용으로도 높은 선경사각을 발현할 수 있으므로 선경사각의 조절이 용이하고, 따라서 액정의 선경사각이 낮은 트위스티드 네마틱 모드(TN mode) 뿐만 아니라 90°에 가까운 높은 선경사각을 요구하는 수직배향형 액정배향막(VA mode)의 제조가 가능한 액정 배향재를 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 덴드론 측쇄(dendron side chain)를 갖는 기능성 디아민 화합물에 관계한다:
Figure 112004063180983-pat00001
상기 식에서,
A 및 A'는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -O-, -COO-,-OCO-, -NHCO-로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
B는 단일결합이고;
m은 1 내지 3이고;
n은 2 또는 3이며;
G는 단일결합(m이 1인 경우), 3가의 벤젠고리(
Figure 112006036329283-pat00039
)(m이 2인 경우), 또는 4가의 벤젠고리(
Figure 112006036329283-pat00040
)(m이 3인 경우)이고;
R은 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기나 플루오로알킬기이다.
삭제
본 발명의 다른 측면은 상기 기능성 디아민, 지방족 고리형 산이무수물, 및 방향족 고리형 산이무수물과 여기에 방향족 고리형 디아민을 선택적으로 포함시켜 공중합하여 제조된 폴리아믹산과 이러한 폴리아믹산의 폐환중합체인 폴리이미드에 관계한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리아믹산, 폴리이미드 또는 폴이아믹산과 폴리이미드의 혼합물을 용매에 용해시켜 코팅하고, 이를 전체 또는 부분적으로 가열 및 경화에 의해 이미드화시켜 얻어진 액정 배향막에 관한 것이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 양상은 본 발명자들에 의해 새롭게 합성된 기능성 단량체인 관목형 측쇄를 갖는 하기 화학식 1의 디아민에 관계한다. 이러한 기능성 디아민을 이용하여 그 함량을 조절해 가며 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 제조하고, 만들어진 용액을 액정 배향막으로 사용하여 LCD 패널에 적용하면 적은 양을 사용하고도 1°∼ 90°까지 원하는 크기로 선경사각을 조절할 수 있고, 내화학성이 우수하여 세정공정을 거친 이후에도 액정의 배향 특성이 저하되지 않고 전기광학적 성질이 우수하고 인쇄성 및 공정성이 탁월한 액정 배향막을 수득할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112004063180983-pat00005
상기 식에서,
A 및 A'는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -O-, -COO-,-OCO-, -NHCO-로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
B는 단일결합이고;
m은 1 내지 3이고; n은 2 또는 3이며;
G는 단일결합(m이 1인 경우), 3가의 벤젠고리(
Figure 112006036329283-pat00007
)(m이 2인 경우)또는, 4가의 벤젠고리(
Figure 112006036329283-pat00008
)(m이 3인 경우)이며;
R은 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기나 플루오로알킬기이다.
본 발명의 상기 디아민 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 2의 12G1-AG-페닐렌디아민과 화학식 3의 12G2-AG-페닐렌디아민을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112004063180983-pat00009
Figure 112004063180983-pat00010
본 발명에 의한 폴리아믹산은 상기 화학식 2의 기능성 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 고리형 산이무수물과 여기에 방향족 고리형 디아민을 선택적으로 포함시켜 공중합하여 제조된다. 일반적으로 액정 배향막 제조를 위한 도포용 코팅액은 이러한 폴리아믹산의 용액이고 도포 후, 건조, 가열 경화의 고정으로 탈수 폐환되어 폴리이미드가 된다. 본 발명에 의한 폴리이미드가 액정 배향재로 사용되기 위해서는 투명 전극이 형성된 기판 상의 균일한 두께의 폴리이미드 코팅 박막으로 형성되어야 한다. 폴리이미드 용액은 직접 기판 위에 코팅되거나 기판 위에서 가열에 의해 이미드화되어 폴리이미드 코팅 박막을 형성할 수 있다. 폴리이미드 용액을 위한 용매, 이미드화를 위한 온도 등은 통상의 방법에 따른다.
본 발명의 액정 배향막에서는 상기 기능성 디아민의 함량을 조절함으로써 선 경사각을 원하는 범위로 조절할 수 있다. 기능성 디아민의 함량에 따라 선경사각이 조절되므로, 액정 디스플레이의 모드에 따라서 방향족 고리형 디아민이 전혀 포함되지 않고 기능성 디아민만을 사용하여 폴리아믹산을 제조하여 액정 배향막으로 사용하는 것도 가능하다. 즉 방향족 디아민의 사용은 선택적이다. 본 발명에서 상기 기능성 디아민의 함량은 바람직하게 전체 디아민 단량체 중 0.1∼100몰%이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼30 몰%이며, 가장 바람직하게는 1∼20 몰%이다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 고리형 디아민의 예들은 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판 (HF-BAPP) 등을 포함하나, 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 고리형 산이무수물은 0.1㎛ 내외로 러빙 공정에 견딜 수 있고, 200℃ 이상의 고온 가공공정에 대한 내열성을 유지하며, 우수한 내약품성이 발현될 수 있는 것이어야 한다. 이러한 방향족 고리형 산이무수물의 예로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방향족 고리형 산이무수물의 함량은 사용되는 산이무수물의 전체 함량 대비 10∼100 몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 지방족 고리형 산이무수물은 일반 유기용매에 대한 불용성, 전하이동착제(Charge transfer complex)에 의한 가시광선영역에서의 낮은 투과성, 분자 구조적으로 높은 극성에 의한 전기광학 특성 저하 등의 문제점을 보완한다. 본 발명에서 사용가능한 지방족 고리형 산이무수물로는 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 지방족 고리형 산이무수물의 함량은 사용되는 전체 산이무수물 함량 대비 5∼90 몰%이며, 바람직하게는 10∼50 몰%이다.
이상의 과정에 의해 합성되는 본 발명의 폴리아믹산은 보다 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 가진다.
상기 식에서,
X는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기들 중에서 선택된 1종 이상을 나타내 고,
Y는 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기들 중에서 선택된 1종 이상을 나타내며,
Z는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기들 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 나타내며,
Z'은 화학식 9로 표시되는 작용기이다.
Figure 112004063180983-pat00012
Figure 112004063180983-pat00013
여기서 X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 -CH3, -F, 및 -H로 구성되는 군에서 선택된 치환기이다.
Figure 112006036329283-pat00042
삭제
삭제
Figure 112006036329283-pat00043
상기 식에서,
A 및 A'는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -O-, -COO-,-OCO-, -NHCO-로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
B는 단일결합이고;
m은 1 내지 3이고; n은 2 또는 3이며;
G는 단일결합(m이 1인 경우) 또는 3가의 벤젠고리(
Figure 112006036329283-pat00018
)(m이 2인 경우), 또는 4가의 벤젠고리(
Figure 112006036329283-pat00019
)(m이 3인 경우)이며;
R은 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기나 플루오로알킬기이다.
본 발명에 의한 폴리아믹산은 일반적으로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라 하이드로퓨란(THF) 등과 같은 비양자성 극성용매에 매우 우수한 용해성을 보인다. 이처럼 우수한 용해성은 지방족 고리형 산이무수물의 도입과 중합체의 자유부피를 크게 만들어 주는 측쇄 부분의 공동 작용으로 추측된다. 최근에 액정표시소자의 대형화, 고해상도화 및 고품질화에 의해 배향재의 인쇄성이 매우 중요하게 대두되고 있는 상황에서 이와 같은 용매에 대한 우수한 용해성은 액정 배향막으로 적용시, 기재에 대한 인쇄성을 향상시킨다.
본 발명의 폴리아믹산은 수평균분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol 범위이며, 이미드화가 진행되었을 경우 이미드화율 혹은 구조에 따라 유리전이온도는 200 내지 350℃의 범위를 가진다.
본 발명에서는 상기 폴리아믹산을 용매에 용해시켜 기판에 도포한 후 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 액정 배향막을 제조하거나 상기 폴리아믹산을 용매에 용해시켜 기판에 도포한 후 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 가용성 폴리이미드 형태로 제조한 후 이를 단독으로 사용하거나 상기 폴리아믹산과 가용성 폴리이미드를 혼합사용하여 액정 배향막을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 액정 배향막은 빛 투과도에 있어서는 가시광선 영역에서 90% 이상의 높은 투과도를 보이며, 액정의 배향성이 우수하고, 선경사각이 1 내지 90°의 범위 내에서 용이하게 조정 가능하다. 또한 상기 기능성 디아민이 포함됨으로써 고분자의 굴절률이 저하되고, 유전율이 낮아지는 효과도 가져올 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 99 mmol과 12G1-AG-페닐렌디아민(덴드론 디아민, 화학식 2) 1 mmol을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 고체 상태의 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA) 50 mmol과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 50 mmol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이 때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
실시예 2
4,4-메틸렌디아닐린을 98 mmol 사용하고, 12G1-AG-페닐렌디아민 20 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
실시예 3
4,4-메틸렌디아닐린을 95 mmol 사용하고, 12G1-AG-페닐렌디아민 5 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
실시예 4
4,4-메틸렌디아닐린을 90 mmol 사용하고, 12G1-AG-페닐렌디아민 10 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
실시예 5
4,4-메틸렌디아닐린을 80 mmol 사용하고, 12G1-AG-페닐렌디아민 20 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
실시예 6
4,4-메틸렌디아닐린을 60 mmol 사용하고, 12G1-AG-페닐렌디아민 40 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
실시예 7
5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA) 대신 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 (CBDA) 50 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
실시예 8
4,4-메틸렌디아닐린을 98 mmol 사용하고, 12G1-AG-페닐렌디아민 2 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
실시예 9
4,4-메틸렌디아닐린을 95 mmol 사용하고, 12G1-AG-페닐렌디아민 5 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
실시예 10
4,4-메틸렌디아닐린을 90 mmol 사용하고, 12G1-AG-페닐렌디아민 10 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
실시예 11
4,4-메틸렌디아닐린을 80 mmol 사용하고, 12G1-AG-페닐렌디아민 20 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
실시예 12
4,4-메틸렌디아닐린을 60 mmol 사용하고, 12G1-AG-페닐렌디아민 40 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
실시예 13
상기 실시예 4에서 수득한 폴리아믹산 용액 53.3g을 N-메틸피롤리디논(NMP)에 10중량%로 녹인 후 피리딘 0.1mol과 아세틱안하이드라이드 0.1mol을 투입하고 80℃에서 2시간 고리화 반응을 진행한 후 메탄올에 침전하여 이미드화가 70%정도인 49g의 중합체 파우더를 수득하였다. 이와 같이 하여 수득한 중합체 파우더를 충분히 진공건조한 후 N-메틸피롤리디논(NMP)에 녹여 폴리이미드용액을 제조하였다.
실시예 14
피리딘 0.13mol과 아세틱안하이드라이드 0.25mol을 투입하고 80℃에서 4시간 고리화반응을 진행한 것을 제외하고는 상기의 실시예 13과 동일하게 실시하여 이미드화도가 98%정도인 폴리이미드용액을 수득하였다.
비교예 1
4,4-메틸렌디아닐린을 0.9 mol 사용하고, 2,4-디아미노페녹시옥타데칸 0.1 mol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수 득하였다.
비교예 2
4,4-메틸렌디아닐린을 80 mmol 사용하고, 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 20 m mol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
비교예 3
4,4-메틸렌디아닐린을 90 mmol 사용하고, 2,4-디아미노페녹시옥타데칸 10 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
비교예 4
4,4-메틸렌디아닐린을 80 mmol 사용하고, 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 20 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
※ 액정 배향재의 물성 평가
실시예 1-14 및 비교예 1-4에서 제조된 액정 배향막 용액을 이용하여 아래와 같은 방법으로 테스트 셀을 제조하고 테스트 셀에 대하여 아래와 같은 방법으로 선 경사각, 인쇄성, 배향안정성, 내화학성, 대비비, 잔류 DC 및 전압유지율 (VHR)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
*내화학성 : 10cm × 10cm 크기의 ITO 유리에 0.1㎛ 두께로 각각의 액정 배향막 용맥을 스핀 코팅하고 70℃와 210℃에서 경화 과정을 거친 후 러빙 공정을 거친 배향막의 표면을 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 충분히 세정한 다음 어셈블하고 액정을 주입하여 테스트용 LCD 셀을 제작하였다. 상기 LCD 셀에 1 내지 10V의 전압을 인가하여 구동시키면서 세정 용제에 의한 얼룩의 생성 유무를 관찰하여 내화학성을 평가하였다.
* 대비비, 잔류 DC 및 전압보전율 (VHR) : 3cm × 6cm 크기의 ITO 유리에 0.1㎛ 두께로 각각의 액정 배향막 용액을 스핀 코팅하고 70℃와 210℃에서 경화 과정을 거친 후 러빙, 조립 공정을 거쳐 테스트용 LCD 셀을 제작하였다. 상기 테스트 LCD 셀에 1V의 전압을 인가하여 테스트 셀의 전압보전율(VHR)을 상온 및 60℃에서 측정하였고 -10V ~ +10V의 전압을 인가하여 테스트셀의 잔류DC(RDC)를 측정하였으며 5V의 전압을 인가하여 테스트 셀의 대비비(Contrast Ratio)를 측정하였다.
*인쇄성: 0.1㎛ 두께로 ITO 유리기판에 각각의 액정 배향막 용액을 도포하고 210℃의 온도에서 경화시켰다. 이 과정에서 배향막의 인쇄성을 판단하기 위해 ITO 유리 기판에 배향막을 도포한 후 육안과 광학 현미경을 통하여 퍼짐 특성과 끝단 말림 특성을 관찰하여 인쇄성을 평가하였다.
* 배향안정성 및 경사각 : 배향막 표면을 러빙기를 이용하여 러빙하고 2개의 기판을 러빙 방향이 서로 반대 방향으로 평행하도록 한 후, 50㎛의 셀 갭을 유지할 수 있도록 셀을 접합하였다. 상기의 방법으로 만들어진 액정 셀에 액정을 채우고 배향안정성을 직교 편광된 광학 현미경으로 관찰한 후, 결정회절법(Crystal rotation method)을 이용하여 선경사각을 측정하였다.
시료 선경사각(°) 인쇄성 배향안정성 내화학성 대비비 분자량 (만g/M) 잔류DC VHR
상온 60℃
실시예 1 4.0 우수 우수 우수 425 36 35 99.1 98.0
실시예 2 6.2 우수 우수 우수 440 28 45 99.6 98.5
실시예 3 88.4 우수 양호 우수 315 14 70 99.5 98.3
실시예 4 89.5 우수 우수 우수 550 6 65 99.4 98.1
실시예 5 89.9 우수 우수 우수 560 3 45 99.1 97.0
실시예 6 89.9 우수 우수 우수 615 1 30 99.2 96.6
실시예 7 4.2 우수 우수 우수 365 33 25 99.5 98.5
실시예 8 5.6 우수 우수 우수 330 42 20 99.6 97.4
실시예 9 87.7 우수 양호 우수 280 40 30 99.4 97.6
실시예 10 89.9 우수 양호 우수 450 17 45 99.7 97.6
실시예 11 89.9 우수 우수 우수 520 5 90 99.2 96.0
실시예 12 89.9 우수 우수 우수 515 2 90 99.2 97.7
실시예 13 89.5 양호 우수 우수 480 3 80 99.0 94.8
실시예 14 89.7 보통 우수 우수 420 4 120 99.5 93.5
비교예 1 12.5 우수 약함 불량 285 22 120 98.9 92.1
비교예 2 88.9 우수 약함 불량 520 10 240 98.3 91.6
비교예 3 9.3 우수 약함 불량 315 26 46 99.0 89.5
비교예 4 87.6 우수 약함 불량 480 17 360 99.4 89.4
본 발명에 의한 디아민 화합물을 이용하는 액정 배향재는 액정 배향성 및 내화학성, 전기특성 및 광학 특성이 우수하고 소량 사용으로도 높은 선경사각을 발현할 수 있으므로 선경사각의 조절이 용이하고, 따라서 액정의 선경사각이 낮은 트위스티드 네마틱 모드(TN mode) 뿐만 아니라 90°에 가까운 높은 선경사각을 요구하는 수직배향형 액정배향막(VA mode)으로도 용도 전개가 가능하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 덴드론 측쇄(dendron side chain)를 갖는 디아민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112007002124213-pat00044
    상기 식에서,
    A 및 A'는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -O-, -COO-,-OCO-, -NHCO-로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
    B는 단일결합이고;
    m은 1 내지 3이고;
    n은 2 또는 3이며;
    G는 단일결합(m이 1인 경우), 3가의 벤젠고리(
    Figure 112007002124213-pat00046
    )(m이 2인 경우), 또는 4가의 벤젠고리(
    Figure 112007002124213-pat00047
    )(m이 3인 경우)이며;
    R은 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기나 플루오로알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 디아민 화합물이 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112006036329283-pat00048
    [화학식 3]
    Figure 112006036329283-pat00049
  3. 제 1항의 디아민 화합물, 지방족 고리형 산이무수물, 및 방향족 고리형 산이무수물 및 선택적으로 방향족 고리형 디아민을 공중합하여 제조된 폴리아믹산.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
    [화학식 4]
    Figure 112007002124213-pat00026
    상기 식에서,
    X는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기들 중에서 선택된 1종 이상을 나타내고,
    Y는 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기들 중에서 선택된 1종 이상을 나타내며,
    Z는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기들 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 나타내며,
    Z'은 하기 화학식 9의 작용기이다.
    [화학식 5]
    Figure 112007002124213-pat00027
    [화학식 6]
    Figure 112007002124213-pat00028
    여기서 X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 -CH3, -F, 및 -H로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기이다.
    [화학식 7]
    Figure 112007002124213-pat00029
    [화학식 9]
    Figure 112007002124213-pat00031
    상기 식에서,
    A 및 A'는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -O-, -COO-,-OCO-, -NHCO-로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
    B는 단일결합이고;
    m은 1 내지 3이며;
    n은 2 또는 3이고;
    G는 단일결합(m이 1인 경우), 3가의 벤젠고리(
    Figure 112007002124213-pat00033
    )(m이 2인 경우), 또는 4가의 벤젠고리(
    Figure 112007002124213-pat00034
    )(m이 3인 경우)이며;
    R은 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기나 플루오로알킬기이다.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 평균 분자량이 5,000∼500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아믹산에 포함되는 전체 디아민 단량체중 화학식 1의 디아민의 함량이 0.1 내지 100몰%이고, 방향족 고리형 디아민의 함량이 0 내지 99.9몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아믹산에 포함되는 전체 산이무수물 중 지방족 고리형 산이무수물의 함량이 5 내지 90몰%이고, 방향족 고리형 산이무수물의 함량이 10 내지 95몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  8. 제 3항의 폴리아믹산을 부분 또는 전체적으로 이미드화시켜 수득한 폴리이미드 화합물.
  9. 제 3항의 폴리아믹산, 제 8항의 폴리이미드, 제 3항의 폴리아믹산과 제 8항의 폴리이미드의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 얻어진 액정 배향막.
  10. 제 9항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.
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