CN1927812A - 具有树枝状侧链的二胺化合物和使用这种二胺的液晶取向剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有树枝状结构的新型官能性二胺化合物、聚酰胺酸(它是通过使用官能性二胺、芳环二胺、脂环酸二酐和芳环酸二酐而制备得到的)、聚酰亚胺(它是通过酰亚胺化聚酰胺酸而制备得到的)和一种通过使用聚酰亚胺制备得到的LC取向膜。即使所述二胺化合物以很小量使用，也能获得高的预倾角，所以预倾角易于控制。因此，它可通过使用一种扭曲向列(TN)模式(其中，液晶的预倾角是低的)和一种垂直取向(VA)模式(它要求约90°的高预倾角)，被用来制备一种LC取向膜。

Description

具有树枝状侧链的二胺化合物和使用这种二胺的液晶取向剂
技术领域
本发明涉及一种具有树枝状侧链的二胺化合物和一种使用这种二胺化合物的LC(液晶)取向剂。更具体地说，本发明涉及这样一种LC取向剂，在其中，灌木状树枝状侧链被引入到一种二胺化合物中，从而使得耐热性阻、在可见光区域内的高穿透性、优良的取向能力、高电压保持率和高垂直取向作用力得到保证，并且预倾角易于控制。
背景技术
在用于有效取向液晶分子的LC取向膜中，聚酰亚胺能很好地耐受高温处理，并且与其它有机聚合物化合物相比，具有优良的适用性、耐摩性、化学稳定性和取向控制能力，所以它业已用于多种LCD。一般地，酸酐和二胺化合物在溶剂中相互反应产生聚酰胺酸，聚酰胺酸被涂敷到基片上、加热、并硬化而被酰亚胺化，从而制得聚酰亚胺基LC取向膜。
具体地说，用于LC取向膜的聚酰亚胺树脂是通过缩聚例如芳香酸二酐如均苯四酸二酐(PMDA)或二邻苯二甲酸二酐(BPDA)、和芳香二胺如对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4，4-二苯氨基甲烷(MDA)、2，2-双(氨基苯基)六氟丙烷(HFDA)、间双(氨基苯氧基)二苯砜(m-BAPS)、对双(氨基苯氧基)二苯砜(p-BAPS)、4，4-双(氨基苯氧基)苯基丙烷(BAPP)或4，4-双(氨基苯氧基)苯基六氟丙烷(HF-BAPP)之类单体而制得的。
但是，如果如上所述仅使用芳香酸二酐和二胺，则热稳定性、抗化学性和机械性能是优良的，但不利的是，透明度和溶解性由于电荷转移复合物而降低，并且电光特性变差。
日本专利特许公开第11-84391号提出一种方法，它采用一种脂环酸二酐单体或脂环二胺以避免上述提及的问题。日本专利特许公开第6-136122号引入具有侧链的官能性二胺或具有侧链的官能性酸二酐以提高液晶的预倾角和实现稳定性。此外，US5,420,233公开了一种垂直取向型取向剂，其主要由具有含12或更多碳原子的直链烷基的聚酰亚胺组成。
最近，LCD的显示性能业已不断改善，它们的适用领域从而扩展到PC监视器、移动信息终端、大尺寸电视等。相应地，对于高质量LCD的需要也在不断增长。为了实现高质量的大尺寸LCD，LCD的宽视角、高亮度、高对比度和高速响应必须得到保证。随着向大面积LCD趋势快速提高，对于具有高生产能力的LC取向膜的需要正在增长。因此，对于研发高性能LC取向膜，存在着日益增长的需要，这种高性能LC取向膜具有优良的可加工性和电光性质和高可靠性，并且能够满足对于LCD新近的要求。特别地，业已研究开发出一种垂直取向(VA)技术，在其中，垂直取向液晶被用于宽视角LCD之中，所以存在着研究开发一种能够实现垂直取向的LC取向膜的需要。
发明内容
因此，本发明是牢记本发明所属现有技术中存在的上述需求而完成的，本发明的一个目的是提供一种官能性二胺化合物，它能被用来制备一种具有优良LC取向、耐化学性、电学和光学性质的高性能LC取向剂。
本发明是牢记本发明所属现有技术中存在的上述需求而完成的，本发明的另一个目的是提供一种高性能LC取向剂，它具有优良LC取向、耐化学性、电学和光学性质。
本发明又一个目的是提供一种LC取向剂，它能实现高预倾角，从而使得它能容易地控制该预倾角。相应地，该LC取向剂可通过使用一种扭曲向列(TN)模式(其中，液晶的预倾角是低的)和一种垂直取向(VA)模式(它要求约90°的高预倾角)，被用来制备一种LC取向膜。
按照本发明的一个方面，为了实现上述目的，本发明涉及一种具有如下述通式1所示结构和树枝状侧链的官能性二胺化合物。
通式1
Figure A20051009832100091
其中，A和A’每个独立地是单键，或它们选自由-O-、-COO-、-OCO-和-NHCO-组成的组；B是单键或具有2价的苯环
Figure A20051009832100092
m是1-3；n是2或3；G是单键(当m为1时)、具有3价的苯环(
Figure A20051009832100093
当m为2时)或具有4价的苯环( 当m为3时)；R是具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基或氟代烷基。
按照本发明的另一方面，本发明涉及聚酰胺酸(它是通过共聚官能性二胺、脂环酸二酐、芳环酸二酐和非强制性选择的芳环二胺制备得到的)和聚酰亚胺(它是聚酰胺酸的闭环聚合物)。
按照本发明的又一个方面，本发明涉及一种LC取向膜，它是经由这样一种方法制备得到的，在这种方法中，聚酰胺酸、聚酰亚胺、或聚酰胺酸和聚酰亚胺的混合物溶解在溶剂中、涂敷、全部或部分加热并硬化而被酰亚胺化。
附图说明
本发明的上述目的和其它目的、特征和优点，可从下述结合附图的详细说明得到更清楚的理解，其中：
图1图示给出本发明所述二胺化合物的1H-NMR谱；和
图2图示给出本发明所述二胺化合物的DSC(差示扫描量热法)结果。
具体实施方式
在下文中，参照附图，将给出对本发明的详细说明。
本发明提供具有灌木状侧链的二胺，它是一种由本发明的发明人新近制备得到且如下述通式1所示官能性单体。当聚酰胺酸或聚酰亚胺是通过使用官能性二胺制备得到时，当其含量是可控的，所得溶液作为LC取向膜被涂敷到LCD面板上时，即便它使用很小的量，也能够控制预倾角在1-90°之内的想要数值。还能够制备一种其中液晶的取向即使在洗涤步骤之后不会降低的LC取向膜，这是因为耐化学性是优良的，且电光性质、适印性和可加工性都是优良的。
通式1
其中，A和A’每个独立地是单键，或它们选自由-O-、-COO-、-OCO-和-NHCO-组成的组；B是单键或具有2价的苯环 m是1-3；n是2或3；G是单键(当m为1时)、具有3价的苯环(
Figure A20051009832100112
当m为2时)或具有4价的苯环(
Figure A20051009832100113
当m为3时)；R是具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基或氟代烷基。
本发明例举性的非限制实例包括如下述通式2所示的12G1-AG-苯二胺和通式3所示的12G2-AG-苯二胺。
通式2
Figure A20051009832100114
通式3
Figure A20051009832100115
本发明所述聚酰胺酸是通过共聚上述提及的通式2所示官能性二胺、脂环酸二酐、芳环酸二酐和非强制性选择的芳环二胺而制得的。一般地，用来制备所述LC取向膜的涂料溶液是聚酰胺酸溶液，它经涂敷、干燥、加热和硬化而被脱水并进行闭环反应，从而被转化为聚酰亚胺。为了使用本发明的聚酰亚胺作为LC取向剂，一种具有均匀厚度的聚酰亚胺涂层薄膜必须要形成在其上形成有透明电极的基片之上。该聚酰亚胺溶液可直接涂敷到该基片之上、或可通过在基片上加热而被酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺涂层薄膜。用于该聚酰亚胺溶液的溶剂和酰亚胺化温度依照代表性技术而定。
在本发明取向膜中，通过调节官能性二胺含量，可以控制预倾角到想要的数值。由于预倾角控制取决于官能性二胺，所以，不包括除取决于LCD模式的官能性二胺外的芳环二胺的聚酰胺酸就可用作LC取向膜。也就是说，芳香二胺的使用是选择性的。在本发明中，官能性二胺含量优选占总二胺单体的0.1-100mol％，更优选为0.5-30mol％，最优选为1-20mol％。
能够用来制备本发明所述聚酰胺酸的芳环二胺例举性非限制实例包括对苯二胺(p-PDA)、4，4-二苯氨基甲烷(MDA)、4，4-氧合二苯胺(ODA)、间双(氨基苯氧基)二苯砜(m-BAPS)、对双(氨基苯氧基)二苯砜(p-BAPS)、2，2-双(氨基苯氧基)苯基丙烷(BAPP)和2，2-双(氨基苯氧基)苯基六氟丙烷(HF-BAPP)。
用来制备本发明聚酰胺酸的芳环酸二酐能够使得所形成膜呈约0.1μm厚度，从而能耐受摩擦过程，并且在200℃或更高的高温阶段具有想要的耐热性和优良的耐化学性。芳环酸二酐的例举性非限制实例包括均苯四酸二酐(PMDA)、二邻苯二甲酸二酐(BPDA)、氧合二邻苯二酸二酐(ODPA)、苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和六氟异亚丙基二邻苯二酸二酐(6-FDA)。优选芳环酸二酐的含量占所用的酸二酐总量的10-100mol％。
用来制备本发明聚酰胺酸的脂环酸二酐有助于避免在典型有机溶剂中的难溶性、由于电荷转移复合物引起的在可见光区域内低穿透性、和由于分子结构高极性引起的电光性质降低问题。可用于本发明脂环酸二酐的例举性非限制实例包括5-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐(DOTDA)、5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(DOCDA)、二环辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BODA)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)和1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)。脂环酸二酐含量占所用酸二酐总量的5-90mol％，更优选为10-50mol％。
在经由上述方法制备得到后，本发明的聚酰胺酸优选具有如下述通式4所示结构。
通式4
其中，X包括一个或多个选自如下述通式5所示官能团，Y包括一个或多个选自如下述通式6所示官能团，Z包括一个或多个选自如下述通式7或8所示官能团，Z’是如通式9所示官能团。
通式5
Figure A20051009832100132
通式6
Figure A20051009832100141
其中，X1、X2、X3和X4每个独立地是选自由-CH3、-F和-H组成的组中的取代基。
通式7
Figure A20051009832100142
通式8
Figure A20051009832100143
其中，n是1-10的一个整数。
通式9
Figure A20051009832100151
其中，A和A’每个独立地是单键，或它们选自由-O-、-COO-、-OCO-和-NHCO-组成的组；B是单键或具有2价的苯环 m是1-3；n是2或3；G是单键(当m为1时)、具有3价的苯环( 当m为2时)或具有4价的苯环(
Figure A20051009832100154
当m为3时)；R是具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基或氟代烷基。
本发明聚酰胺酸在极性的质子惰性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和四氢呋喃(THF)中具有优良的溶解性。可以认为这种优良溶解性是由脂环酸二酐和能提高聚合物自由净容积(freevolume)的侧链的共同作用引起的。由于最近向大尺寸、高分辨度、和高质量LCD的趋势，取向剂的适印性变得非常具有影响，因此，当它涂敷到LC取向膜上时，在溶剂中的优良溶解性能改善其在基片上的适印性。
本发明所述聚酰胺酸的数均分子量为5,000-500,000g/mol，玻璃转化温度为200-350℃，视进行酰亚胺化反应时酰亚胺化效率或结构而定。
在本发明中，聚酰胺酸溶解在溶剂中、涂敷到基片上、全部或部分被酰亚胺化以形成LC取向膜。一种替代方案是，聚酰胺酸溶解在溶剂中、涂敷到基片上、全部或部分被酰亚胺化以制备可溶的聚酰亚胺，之后，单独使用聚酰亚胺或者使用聚酰胺酸和可溶聚酰亚胺的混合物，以制备LC取向膜。
本发明的LC取向膜在可见光区域具有90％或更高的高光线穿透性和优良的液晶取向，并用来容易地控制预倾角在1-90°范围之内。而且，由于它含有官能性二胺，聚合物的折射率降低，介电常数降低。
通过下述实例和对比例(它们是用来例证说明性的而不能理解为限制本发明)，可以获得对本发明更好的理解。
实施例1
在一个配置有搅拌器、温度控制器、氮进料装置和冷却器的四颈烧瓶中，将99mmol 4，4-二苯氨基甲烷、1mmol 12G1-AG-苯二胺(树枝状二胺，通式2)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入并溶解，同时氮从其中流过。向其中加入50mmol呈固态的5-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐(DOTDA)和50mmol均苯四酸二酐(PMDA)，然后剧烈地搅拌。在此阶段，固体含量为15wt％，反应在低于25℃温度下进行24小时，制备得到一种聚酰胺酸溶液。
实施例2
重复实施例1的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用98mmol 4，4-二苯胺甲烷和20mmol 12G1-AG-苯二胺。
实施例3
重复实施例1的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用95mmol 4，4-二苯胺甲烷和5mmol 12G1-AG-苯二胺。
实施例4
重复实施例1的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用90mmol 4，4-二苯胺甲烷和10mmol 12G1-AG-苯二胺。
实施例5
重复实施例1的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用80mmol 4，4-二苯胺甲烷和20mmol 12G1-AG-苯二胺。
实施例6
重复实施例1的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用60mmol 4，4-二苯胺甲烷和40mmol 12G1-AG-苯二胺。
实施例7
重复实施例1的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用50mmol 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)替代5-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐(DOTDA)。
实施例8
重复实施例7的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用98mmol 4，4-二苯胺甲烷和2mmol 12G1-AG-苯二胺。
实施例9
重复实施例7的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用95mmol 4，4-二苯胺甲烷和5mmol 12G1-AG-苯二胺。
实施例10
重复实施例7的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用90mmol 4，4-二苯胺甲烷和10mmol 12G1-AG-苯二胺。
实施例11
重复实施例7的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用80mmol 4，4-二苯胺甲烷和20mmol 12G1-AG-苯二胺。
实施例12
重复实施例7的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用60mmol 4，4-二苯胺甲烷和40mmol 12G1-AG-苯二胺。
实施例13
在53.3g实施例4制得的聚酰胺酸溶液以10wt％的量溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，向其中加入0.1mol吡啶和0.1mol乙酸酐，环化反应在80℃进行2小时，所得产物在甲醇中沉淀，制得49g聚合物粉末，酰亚胺化效率为70％。聚合物粉末在真空中充分干燥，并溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备一种聚酰亚胺溶液。
实施例14
重复实施例13的步骤制备一种酰亚胺化效率为98％的聚酰亚胺溶液，不同之处在于加入0.13mol吡啶和0.25mol乙酸酐且环化反应是在80℃进行4小时。
对比例1
重复实施例1的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用0.9mol 4，4-二苯胺甲烷和0.1mol 2，4-二氨基苯氧基十八烷。
对比例2
重复实施例1的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用80mmol 4，4-二苯胺甲烷和20mmol 2，4-二氨基苯氧基十八烷。
对比例3
重复实施例7的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用90mmol 4，4-二苯胺甲烷和10mmol 2，4-二氨基苯氧基十八烷。
对比例4
重复实施例7的步骤制备一种聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用80mmol 4，4-二苯胺甲烷和20mmol 2，4-二氨基苯氧基十八烷。
※LC取向剂物理性能的评价
测试槽(test cell)是使用实施例1-14和对比例1-4制备得到的LC取向膜溶液、经过下述方法制得的。每个测试槽的预倾角、适印性、取向稳定性、耐化学性、对比度、残余DC和电压保持率(VHR)，通过使用下述方法测量得到，结果如下表1所述。
*耐化学性
在每种LC取向膜溶液经由旋转涂布法以0.1μm厚度被涂敷到尺寸为10cm×10cm的ITO玻璃上并经过了在70和210℃的硬化工序之后，使用异丙醇和纯水对已经过摩擦工序的取向膜表面进行充分洗涤，并进行装配工序。将液晶输入到其中以制备得到用于测试的LCD槽。将1-10V电压施加到该LCD槽上以使之工作，观察是否由于清洗溶剂形成污点，从而评价耐化学性。
*对比度、残余DC和电压保持率(VHR)
在每种LC取向膜溶液通过旋转涂布法、以0.1μm厚度涂敷到尺寸为3cm×6cm的ITO玻璃上并在70和210℃经受硬化工序之后，进行摩擦和装配工序以制备用于测试的LCD槽。施加1V电压到测试LCD槽上，以测量室温和60℃时测试槽的电压保持率(VHR)，向其施加-10V～+10V电压，以测量测试槽的残余直流电(RDC)，向其施加5V电压以测量测试槽的对比度。
*适印性
将每种LC取向膜溶液以0.1μm厚度涂敷到所述ITO玻璃基片上并在210℃硬化。在取向膜形成于所述ITO玻璃基片之后，观察扩散和端卷曲性能，两者都是采用裸眼和使用光学显微镜进行，以评价所述取向膜的适印性。
*取向稳定性和倾角
使用一种摩擦装置对所述取向膜表面进行摩擦，两个基片相互平行放置，使得这两个基片的摩擦方向相互是相反的，并且一个槽插入在这两个基片之间，维持槽间隙为50μm。将液晶装入到经由上述方法制备得到的LC槽中，取向通过使用光学显微镜(它是正交偏振的)进行观察，预倾角通过使用晶体旋转方法进行测量。
                                                  表1
样品   预倾角(°) 适印性   取向稳定性 耐化学性 对比度   分子量(104g/M) 残余DC         VHR
  室温   60℃
  实施例1   4.0   优   优   优   425   36   35   99.1   98.0
  实施例2   6.2   优   优   优   440   28   45   99.6   98.5
  实施例3   88.4   优   良   优   315   14   70   99.5   98.3
  实施例4   89.5   优   优   优   550   6   65   99.4   98.1
  实施例5   89.9   优   优   优   560   3   45   99.1   97.0
  实施例6   89.9   优   优   优   615   1   30   99.2   96.6
  实施例7   4.2   优   优   优   365   33   25   99.5   98.5
  实施例8   5.6   优   优   优   330   42   20   99.6   97.4
  实施例9   87.7   优   良   优   280   40   30   99.4   97.6
  实施例10   89.9   优   良   优   450   17   45   99.7   97.6
  实施例11   89.9   优   优   优   520   5   90   99.2   96.0
  实施例12   89.9   优   优   优   515   2   90   99.2   97.7
  实施例13   89.5   良   优   优   480   3   80   99.0   94.8
  实施例14   89.7   中   优   优   420   4   120   99.5   93.5
  对比例1   12.5   优   差   差   285   22   120   98.9   92.1
  对比例2   88.9   优   差   差   520   10   240   98.3   91.6
  对比例3   9.3   优   差   差   315   26   46   99.0   89.5
  对比例4   87.6   优   差   差   480   17   360   99.4   89.4
采用本发明二胺化合物的LC取向剂，具有优良的LC取向和耐化学性和优良的电学和光学性能。即使使用很小量，也能获得高的预倾角，所以预倾角易于控制。因此，所述LC取向剂可通过使用一种扭曲向列(TN)模式(其中，液晶的预倾角是低的)和一种垂直取向(VA)模式(它要求约90°的高预倾角)，被用来制备一种LC取向膜。

Claims (10)

1.一种具有如下述通式1所示结构和树枝状侧链的二胺化合物，
通式1
Figure A2005100983210002C1
其中，A和A’每个独立地是单键，或它们选自由-O-、-COO-、-OCO-和-NHCO-组成的组；B是单键或具有2价的苯环 m是1-3；n是2或3；G是单键(当m为1时)、具有3价的苯环(
Figure A2005100983210002C3
当m为2时)或具有4价的苯环(
Figure A2005100983210002C4
当m为3时)；R是具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基或氟代烷基。
2.权利要求1所述二胺化合物，其中，所述二胺化合物具有如下述通式2或通式3所示的结构：
通式2
Figure A2005100983210002C5
通式3
3.一种聚酰胺酸，含有：
权利要求1所述二胺化合物；
脂环酸二酐；
芳环酸二酐；和
非强制性选择的芳环二胺，
其中，所述二胺化合物、所述脂环酸二酐、所述芳环酸二酐和非强制性选择的所述芳环二胺进行共聚，从而制得所述聚酰胺酸。
4.权利要求3所述聚酰胺酸，其中，所述聚酰胺酸由下述通式4表示：
通式4
其中，X包括一个或多个选自如下述通式5所示官能团，Y包括一个或多个选自如下述通式6所示官能团，Z包括一个或多个选自如下述通式7或8所示官能团，Z’是如下述通式9所示官能团，
通式5
Figure A2005100983210004C1
通式6
其中，X1、X2、X3和X4每个独立地是选自由-CH3、-F和-H组成的组中的取代基，
通式7
Figure A2005100983210004C3
或，也可
通式8
Figure A2005100983210005C1
其中，n是1-10的一个整数，
通式9
Figure A2005100983210005C2
其中，A和A’每个独立地是单键，或它们选自由-O-、-COO-、-OCO-和-NHCO-组成的组；B是单键或具有2价的苯环
Figure A2005100983210005C3
m是1-3；n是2或3；G是单键(当m为1时)、具有3价的苯环( 当m为2时)或具有4价的苯环(
Figure A2005100983210005C5
当m为3时)；R是具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基或氟代烷基。
5.权利要求3所述聚酰胺酸，其中，所述聚酰胺酸的数均分子量为5,000-500,000g/mol。
6.权利要求3所述聚酰胺酸，其中，通式1所述二胺含量占所述聚酰胺酸中所含总二胺单体的0.1-100mol％，所述芳环二胺含量占总二胺单体的0-99.9mol％。
7.权利要求3所述聚酰胺酸，其中，所述脂环酸二酐含量占所述聚酰胺酸中所含总酸二酐的5-90mol％，所述芳环酸二酐含量占总酸二酐的10-95mol％。
8.一种经由部分或全部酰亚胺化权利要求3所述聚酰胺酸而制备得到的聚酰亚胺化合物。
9.一种液晶取向膜，其经由全部或部分酰亚胺化一种选自由权利要求3所述聚酰胺酸、权利要求8所述聚酰亚胺、和一种权利要求3所述聚酰胺酸和权利要求8所述聚酰亚胺的混合物所组成的组中的物质而制备得到。
10.一种含有权利要求9所述液晶取向膜的液晶显示器。
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