JPH02311563A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、接着性電気的及び機械的性質に優れ
、厚膜として利用する場合にも高い光感度を有する感光
性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関す
る。

（従来の技術） 従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子は。

耐熱性、電気的および機械的特性に優れているため、半
導体素子の眉間絶縁膜やパッシベーション膜、バッファ
コート膜などの表面保護膜として用いられておυ、また
配線板の分野においても多層配線板の層間絶縁膜などと
して広く用いられてきている。

半導体工業においては、従来９層間絶縁膜や表面保護膜
に無機材料が用いられていたが、近年。

主にポリイミドなどのように耐熱性に優れた有機物が、
その特性をいかして使用されている。

ところで、半導体素子や多層配線板の表面保護膜や層間
絶縁膜のパターン形成には、基材表面へのレジスト材の
造膜、所定箇所への露光、エツチング等による不要箇所
の除去、基材表面の清浄作業等繁雑で多岐に亘る工程を
経てパターン形成が行なわれることから、露光、現像に
よってパターン形成後も必要な部分のレジスト材料を、
絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱
性感光材料の開発が望まれている。

しかして、これらの材料として９例えば感光性ポリイミ
ド、環化ポリブタジェン等をベースポリマとした耐熱感
光材料が提案されており、！Ｆｆに。

感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不
純物の排除が容易であることなどの点から特に注目され
ている。

このような感光性ポリイミドとしては９例えば。

特開昭５８−１２０６３６号公報にはポリイミド前駆体
に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイミド前
駆体が提案されているが、この材料は接着性がかならず
しも良好とはいえないために。

例えば、アミノシラン接着促進剤をあらかじめ基材表面
にコーティングする必要があり、パターン形成の工程数
が多くなる。

１ｆｃ、特開昭６０−１００１４３号公報にはポリアミ
ド酸にインシアナート化合物を用いることによシ感光基
を付与させる方法が提案されているが、ポリアミド酸の
光透明性に本質的な問題を有しており、厚膜形成するこ
とが困難である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであり、光透過性、溶解性に優れるとともに、
基材表面において最終硬化膜として形成した際に、耐熱
性及び接着性を合わせ持つ九厚膜を形成し得る感光性樹
脂組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は。

囚　一般式（Ｉ） （但し２式中ｅ　Ｒ１は４価の芳香族基、フッ素原子を
有する４価の芳香族基又はシロキサン基を有する４価の
芳香族基であり、Ｒ２ｔ′ｉ２価の芳香族基。

フッ素原子を有する２価の芳香族基又はシロキサン基を
有する２価の有機基でありＲ１及びＲｔＦｉ必ずフッ素
原子が少なくとも１個とシロキサン基が少なくとも１個
含まれるように選ばれ、Ｙはエチレン性不飽和基を有す
る１価の基であり、　　ｎＦｉＯまたはｌ、ｍは１また
は２で、ｎ−１−ｍ＝２となるよう選択される） で表わされる繰り返し単位を有するフッ素原子及びシロ
キサン基含有重合体及び （Ｂ）　　光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物及び前記感光性樹脂組
成物を基体上に積層してなる感光性エレメントに関する
。

本発明に用いられる囚一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位を有するフッ素原子及びシロキサン基含有重合体
は１例えば、下記一般式（Ｉｔ）または（Ｉ［ｒｌで表
わされる化合物（以下、単に化合物■と呼ぶ）と芳香族
アミン、フッ素原子を有する芳香族アミン、又はシロキ
サン基を有するアミン（以下、単に化合物■と呼ぶ）と
を重縮合することによって得ることができる。

（但し９式中、　Ｒ３及びＲ４は４価の芳香族基、フッ
素原子を有する４価の芳香族基及び／又はシロキサン基
を有する４価の芳香族基であり、Ｘは）・ロゲン原子ま
たはヒドロキシル基、Ｙはエチレン性不飽和基を有する
１価の基である） 本発明忙用いられる（５）成分のフッ素原子及びシロキ
サン基含有重合体は、フッ素原子とシロキサン基を両方
ともて有するものである。したがって上記した重縮合反
応において、使用する原料（化合物■及び／又は化合物
■）中には、必ずフッ素原子を有するものが少なくとも
１種とシロキサン基を有するものが少なくとも１程合ま
れている必要がある。

化合物■と化合物■との反応は、不活性な有機溶媒中で
０〜１００℃の温度で行なわれることが好ましく、５〜
６０℃の温度で行なわれることがより好ましい。

化合物のと化合物■は、化合物■／化合物■が０、８　
／　１〜１．２／１（モル比）の割合で使用するのが好
ましく、はぼ等モルで使用するのがより好ましい。

また、化合物■と化合物■との反応は、カルボジイミド
型脱水縮合剤２例えば、ジシクロへキシルカルボジイミ
ドなどやアミン類等の脱ノ１０ゲン化剤９例えばピリジ
ンやトリエチルアミン等を触媒的に用いることにより促
進される。

上記反応に用いる有機溶媒としては、生成する囚一般式
ｍで表わされる繰り返し単位を有するフッ素原子及びシ
ロキサン基含有重合体を完全に溶解する極性溶媒が一般
に好ましく９例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素
、奉キサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエチレンウレア等が挙げられる。

また、場合により上記の反応混合物から重合体を単離す
るには、アルコール類または水に反応混合物を少量ずつ
加える方法が好ましい。

このようにして得られた固体を、再度反応に用いる有機
溶媒に溶解し、アルコール類または水に加えて再沈澱さ
せることを繰り返すことにより精製することができる。

化合物■は９例えば、フッ素原子を有する芳香族テトラ
カルボン酸二無水物、シロキサン基を有する芳香族テト
ラカルボン酸二無水物又は芳香族テトラカルボン酸二無
水物（これらの化合物をまとめて以下、単に化合物■と
呼ぶ）を、エチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合
物で全てまたは部分的に開環させて半エステル化するこ
とにより、またはさらに前記半エステル化物を塩化チオ
ニルや五塩化リンなどで酸ハロゲン化することにより得
ることができる。上記の芳香族テトラカルボン酸二無水
物とエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物との
反応は９例えば、ピリジン。

ジメチルアミノピリジンなどを添加することにより促進
できる。

感光性樹脂組成物の光透明性、得られる塗膜の耐熱性及
び接着性の点から１本発明において化合物■を構成する
フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、
シロキサン基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物
又は芳香族テトラカルボン酸二無水物は、化合物■にお
いて各々５〜８５モル係、５〜８５モルチ、１０〜９０
モル係用いることが好ましく、各々１０〜７５モル係。

１０〜７５モルチ、１５〜８０モルチ用いることがより
好ましい。

また１本発明に用いられる（３）一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰り返し単位を有する。フッ素原子及びシロキサン
基含有重合体は９例えば、一般式（Ｉｖ）で表わされる
繰り返し単位を有する。フッ素原子及びシロキサン基含
有ポリイミド前駆体と （但し２式中、ＲｓＦｉ一般式（Ｉ）におけるＲ１と同
意義でありＩ　Ｒａは一般式ｉｌ＋におけるＲ２と同意
義である）エチレン性不飽和基を有するインシアナート
化合物との反応によっても得られる。

一般式（関で表わされる繰り返し単位を有するフッ素原
子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体とエチレン性
不飽和基を有するインシアナート化合物との反応は、不
活性な有機溶媒中で、０〜１００℃で行なわれることが
好ましく、２０〜７０℃の温度で行なうことがより好ま
しい。

エチレン性不飽和基を有するインシアナート化合物の一
般式Ｗ）で表わされるフッ素原子及びシロキサン基を含
有する繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に対する
割合は、感光性樹脂組成物の感度および塗膜の耐熱性の
点から、前記ポリイミド前駆体中のカルボキシル基１当
量に対して通常０．０１〜０．８当量反応させることが
好ましく、０．１〜０．５当量反応させることがより好
ましい。

さらに、エチレン性不飽和基を有するインシアナート化
合物と一般式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位を有す
るフッ素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体と
の反応ハ、トリエチルアミン、１゜４−ジアゾビシクロ
ＣＺ２，２　）オクタン等のアミン、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物等
を触媒的に用いると容易となる。

一般式□□□）で表わされる繰り返し単位を有するフッ
素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体は、前記
化合物０と前記化合物■を出発原料として公知の方法に
より得ることができる。

一般式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位を有するフッ
素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前駆体は、フッ
素原子とシロキサン基を共に有するものである。したが
って上記の出発原料中には、フッ素原子を有するものが
必ず少なくとも１種とシロキサン基を有するものが少な
くとも１程合まれている必要がある。

上記において化合物０と化合物■との反応は。

不活性な有機溶媒中で０〜１００℃、好ましくは１０〜
８０℃の温度で行なわれ、ポリイミド前駆体の有機溶媒
液として得ることができる。

これら化合物■と化合物■は、前者／後者が０、８　／
　１〜１．２／１（モル比）の割合で使用するのが好ま
しく１等モルで使用するのがより好ましい。

感光性樹脂組成物の光透明性、得られる塗膜の耐熱性及
び接着性の点から、化合物［Ｆ］を構成するフッ素原子
含有の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シロキサン基
を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物又は芳香族テ
トラカルボン酸二無水物は、化合物［Ｆ］において各々
５〜８５モルチ、５〜８５モル係、１０〜９０モルチ用
いることが好ましく、各々１０〜７５モル係、１０〜７
５モルｅ４１１５〜８０モル係用いることがより好まし
い。

また、上記化合物［Ｆ］と化合物■の反応え用いる有機
溶媒としては、最終的に生成する（５）一般式（Ｉ）で
表わされる繰り返し単位を有するフッ素原子及びシロキ
サン基含有重合体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好
ましく１例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　　Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドｔ　Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ｒ−
ブチロラクトン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンウレア
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンウレア等が挙げられる。

本発明に用いられるフッ素原子を有する芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物としては２例えば、２゜２−ビス（＆
４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ
無水物、２．２−ビスＣ４−（＆４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物、
　　２．２−ビス［４−（２゜３−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物、（
トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ビス（
トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１３′
−ビス（トリフルオロメチル）　−４，４：５．５’−
テトラカルボキシビフェニルニ無水物、Ｚ２：５，５′
−テトラキス（トリフルオロメチル）　−３，＆’４．
４’−テトラカルボキシビフェニルニ無水物、３．３’
−ビス（トリフルオロメチル）　−４，４：Ｆｓ、　５
’−テトラカルボキシビフェニルエーテルニ無水物、４
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４：５，５′
−テトラカルボキシビフェニルエーテルニ無水物、＆３
′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４：５．５′−
テトラカルボキシベンゾフエノンニ無水物、λ２′−ビ
ス（トリフルオロメチル）　−４，４：５．５’−テト
ラカルボキシベンゾフエノンニ無水物、１．４−ビスＣ
３−（トリフルオロメチル）−４５−ジカルボキシフェ
ノキシフベンゼン二ｌｐＡ水物、　　１．４−ビスＩ：
　２−　（）　ＩＪ　、ｙルオロメチル）−４，５−ジ
カルボキシフェノキシ〕ベンゼンニ無水物、４．４’−
ビスＣ３−（）　ＩＪフルオロメチル）−４５−ジカル
ボキシフェノキシ〕ビフェニルニ無水物、１−トリフル
オロメチル−２，５−ビス（３−（）リフルオロメチル
）−４，５−ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼンニ無水
物。

１．１′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビ
ス［３−（トリフルオロメチル）−４，５−ジカルボキ
シフェノキシ〕ビフェニルニ無水物、４．４’−ヒス［
３−（）リフルオロメチル）　−４，５−ジカルボキシ
フェノキシ〕ビフェニルエーテルニ無水物。

１−トリフルオロメチル−３，５−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ベンゼンニ無水物、１．４−ビス（
トリフルオロメチル）−へ５−ビス（３，４−ジカルポ
キシフエニル）ベンゼンニ無水物、　　１゜２、４．６
−テトラキス（トリフルオロメチル）−へ５−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼンニ無水物、　　
１．１’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルニ無水物
、　　１．１：　４．４’−テトラキス（トリフルオロ
メチル）３，３’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）ビフェニルニ無水物、ａ２−ビス〔４−（２，３−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）７エ二ル〕ヘキサフルオ
ロプロパンニ無水物、２．２−ビス〔３−メチル−４−
（Ｚ３−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕へ
キサフルオロプロパン二無水物、２．２−ビス（”４−
　（２−）リフルオロメチル−３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン二
無水物、　　１゜５−ビス［４−（ａ４−ジカルボキシ
ベンゾイルオキシ）フェニル〕デカフルオロペンタンニ
無水物、１．３−ビス（４−（：（，４−ジカルボキシ
ベンゾイルオキシ）フェニル〕へキサフルオロ７’ｏパ
ンニ無水物、１．６−ビス（４−（３，４−ジカルボキ
シベンゾイルオキシ）フェニル〕ドデカフルオロヘキサ
ンニ無水物、２．２−ビス〔ａ５−ジメチル−４−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）７エ二ル〕へキサフル
オロプロパン二ｍ水物、２．２−ビス［：４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタフルオロ
プタンニ無水物、　　２．２−ビス（４−（２−トリフ
ルオロメチル−３，４−ジカルボキシ）フェニル〕へキ
サフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（４−（，
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕へキサフ
ルオロプロパン二無水物、１．５−ビス（４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕デカフルオロベ
ンタンニ無水物、１，６−ビス［４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕ドデカフルオロプロパン
ニ無水物等が挙げられる。中でも２．２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無
水物は、セントラル硝子社等から市販されており、入手
容易であり、また、感光性樹脂組成物の耐熱性の点から
好ましい。

本発明に用いられるシロキサン基を有する芳香族テトラ
カルボン酸二無水物としては９例えば。

などが挙げられる。

本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては２例えば、ピロメリット酸二無水物、＆、ｌ（′
４．４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、
３．ａ′４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、メタ−ターフェニル−λ氏４．４−　ｆトラカルボ
ン酸二無水物、パラーターフェニルーミ氏４イーテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５．６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２．３，６゜７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２．λ５．６−ピリジンテト
ラカルボン酸二無水物、１．４−５．８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、入４、９．１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物。

４．４′−スルホニルシフタル酸二Ｍ物、　　ビス（λ
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物。

ａ２−ビス（ａ４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物などが挙げられる。

本発明に用いられるフッ素原子を有する芳香族アミンと
しては１例えば、２２−ビス（４−アミノフェニル）へ
キサフルオロプロパン、２．２−ビス（３−７ミノー４
−メチルフェニル）へキサヲルオロプロパン、２．２−
ビス（３−メｆルー４−アミノフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ア
ミノフェニル）へキサフルオロプロパン、ス２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオ
ロプロパン、２．２−ビス（４−（３−７ミノフエノキ
シ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、２．２−ビス
〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフル
オロプロパン、２．２−ビス［：３．５−ジメチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、１，４−ビス［２−（）リフルオロメチル）
−４−アミノフェノキシ〕ベンゼン、４．４’−ビス［
２−（）リフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４．４’−ビス（２−（）リフルオロメチ
ル）−４−アミノフェノキシ〕ジフェニルスルホン、４
．４’−ビス〔４−（４−アミノフェニルチオ）−フェ
ニル〕ビフェニル、２．２’−ビス（”４−（４−アミ
ノフェニルチオ）−フェニル〕へキサフルオロプロパン
、ス２′−ビス［４−（２−）リフルオロメチル−４−
アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン
等が挙げられる。中でも、２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）へキサフルオロプロパン及び２．２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロ
プロパンは、セントラル硝子社から市販されており入手
が容易であり、また。

感光性樹脂組成物の耐熱性の点から好ましい。

本発明に用いられるシロキサン基を有する芳香族アミン
としては２例えば。

などが挙げられる。

本発明に用いられる芳香族アミンとしては９例えば、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、λ４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．
４’−ジアミノジフェニルスルフィド。

ベンジジン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−７二二
レンジアミン、１．５−す７タレンジアミン。

２．６−ナフタレンジアミン、Ｚ２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノンエ
ノキシフェニル）スルホン等が用いられる。

これらの芳香族アミンは、単独でも２種類以上を組合せ
ても使用することができる。

また、この他に一般式（Ｖ）で表わされるジアミノアミ
ド化合物も用いることができる。

（ただし、　ｋｒけ芳香族基、ＺはＢｏｘまたはＣＯを
示し、１個のアミノ基とＺ　ＮＨ２とは互いにオルト位
に位置する） この化合物としては９例えば、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３−スルホンアミド、３．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３．４
’−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミ
ド、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スル
ホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルメタン−３
−スルホンアミ）’、３．４’−ジアミノジフェニルメ
タン−４−スルホンアミド、３゜４′−ジアミノジフェ
ニルメタン−３′−スルホンアミド、入３′−ジアミノ
ジフエ品ルメタン−４−スルホンアミド、４．４’−ジ
アミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、式４
′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド
、３．４’−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スル
ホンアミド。

３．３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホン
アミド、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド−
３−スルホンアミド、３．４’−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−スルホンアミド、３．３’−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−４−スルポンアミド、１４′
−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンア
ミド、１．４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボ
ンアミド、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル−４
−カルボンアミド、３＋４′−ジアミノジフェニルエー
テル−３′−カルボンアミド、３．３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル−４−カルボンアミド、４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３．４’
−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ）”、
　　３．’４’−ジアミノジフェニルメタン−３′−カ
ルボンアミド、３゜３′−ジアミノジフェニルメタン−
４−カルボンアミ）”、　　４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン−３−カルボンアミド、１４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、式４′−ジ
アミノジフエニルスルホン−３′−カルボンアミド、３
．３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンア
ミド。

４．４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カル
ボンアミド、３．４’−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−４−カルボンアミド、３．３’−ジアミノジフェニ
ルサルファイド−４−カルボンアミド、１４′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１
．４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド等が挙げ
られる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有するヒドロ
キシ化合物としては９例えば、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチ
ロールエタンジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、′２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビルメタクリ
レート、アリルアルコール、グリセリンジアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメ
チロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジ
クリセロールトリアリルエーテル、クロチルアルコール
、ビニルフェノール、シンナミルアルコール、７１Ｊル
フェノール、０−シンナミルフェノール。

（ＲＦｉＨまたはＣＨ３である）。

（ＲｔｉＨまたはＣＨｓである） 等が挙げられる。

これらのエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物
は、単独でも２種類以上を組合せても使用することがで
きる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有するインシ
アナート化合物としては９例えば、イソシアナートエチ
ルアクリレート、インシアナートプロピルアクリレート
、イソシアナートブチルアクリレート、インシアナート
ペンチルアクリレート、インシアナートへキシルアクリ
レート、インシアナートオクチルアクリレート、インシ
アナートデシルアクリレート、インシアナートオクタデ
シルアクリレート、インシアナートエチルメタクリレー
ト、イソシアナートプロピルメタクリレート、インシア
ナートブチルメタクリレート、インシアナートペンチル
メタクリレート、インシアナートへキシルメタクリレー
ト、インシアナートオクチルメタクリレート、インシア
ナートデシルメタクリレート、インシアナートオクタデ
シルメタクリレート、イソシアナートエチルクロトネー
ト。

インシアナートプロピルクロトネート、インシアナート
ヘキシルクロトネート 等が挙げられる。インシアナートエチルメタクリレート
は市販品として９例えばダウ・ケミカル社。

昭和ロープイア化学社等から入手することが可能である
。

本発明に用いられる（Ｂ）光開始剤としては９例えば、
ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン
、ベンツインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１．２−
ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、
メチルアントラキノン、４．４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
、チオキサントン、ス４−ジエチルチオキサントン、１
゜５−アセナフテン、２．２−ジメトキシ−２−フエ二
に７セトフエノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−Ｃ４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチル
、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエ
チルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン
、フェナンスレンキノン、リポ７ラビンテトラブチレー
ト、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレン
キノン、２−インプロピルチオキサントン、＆３−カル
ボニルービス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２．６
−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチ
ル−４−アザシクロへキサノン。

６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロ
ペンタノン、２．６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジ
リデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、下記の式で
表わされるアミノスチリルケトン等を挙げることができ
る。

これらの（Ｂ）光開始剤は、単独でも２種類以上を組合
せても使用することができる。

これらの（８）光開始剤に、光開始助剤であるアミン類
やアミノ酸を併用することもできる。

アミン類としては９例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジ
エチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、
ｐ−ジメチルアミノベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アントラニル酸エチル等を挙げることができる。

アミノ酸としては９例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）クリシン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）クリシン、Ｎ−（
ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）クリシン
、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）クリシン、
Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ
−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−７”ロモフェニル）グ
リシン等を挙げることができる。

これらの光開始剤、光開始助剤であるアミン類およびア
ミノ酸の使用量は、感光性樹脂組成物の感度および塗膜
の耐熱性の点から、囚一般式（Ｉ）で表わされる繰シ返
し単位を有する重合体１００重量部九対して０通常０．
０１〜３０重量部、好ましく　＃ｉ０．１〜１０重量部
とされる。

また、これらの（Ｂ）光開始剤、アミン類およびアミノ
酸は、単独でも２種類以上を組合せても使用することが
でき、かつ組成物の熱的な安定性を向上させるために、
公知の熱重合禁止剤を共存させることができる。

熱重合禁止剤としては２例えば、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジン、クロラニールウナフチルアミン、
β−ナフトール、スロージ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、メチ
レンブルー。

２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール１，２．２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

本発明において必要に応じて重合体不飽和化合物を用い
ることができる。

重合性不飽和化合物としては９例えば゛、アクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート。

ｎ−プロピルアクリレート、イングロビルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルア／Ｉ）Ｌ／−
ト、　シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、カルピトールアクリレート。

メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレー）、　　２．２−ビス
−（４−アクリロキシジェトキシフェニル）フロパン、
　　２．２−ビス−（４−アクリロキシフロビルキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）インシアヌル酸。

（ｎは１〜３０の整数である） →ＣＨｚＣＨｚＯ＋−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨｚ　。

（ｎ、ｍはｎ−）−ｍが２〜３０となる整数である）Ｈ
ｓＢｒ メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ス２−ビス−（４−
メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレート。

トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）インシアヌル酸。

（ｎは１〜３０の整数である）。

（ｎ　、　ｍ　ｆｉ　ｎ　＋　ｍが１〜３０となる整数
である）。

ＣＨ２Ｂｒ 鵞 などを挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶媒を含有すること
ができる。

そのような有機溶媒としては９例えば前記した（５）一
般式＋１１で表わされる繰り返し単位を有する重合体を
完全に溶解する溶媒等を用いることができる。このよう
な場合、有機溶媒の使用量は、感光性樹脂組成物の１０
〜９５重量％とすることが好ましく、３０〜８０重量％
とすることがよシ好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は１通常の微細加工技術によ
りパターン加工することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を、ガラス基板、シリコンウ
ェハー、銅張シ積層板等の支持基板上にスピンナーを用
いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段によシ塗布し乾
燥し塗膜とすることができる。

塗膜の膜厚は、塗布手段９本発明の感光性重合体組成物
のワニスの固形分濃度、粘度等によυ調整できる。

また、感光性樹脂組成物を可撓性の基体９例えばポリエ
ステルフィルム上に塗布・乾燥して積層し、この上に必
要に応じてポリエチレン等のカバーシートを設けてサン
ドインチ構造の感光性エレメントを予め作成し、この感
光性エレメントのカバーシートを剥がして被覆すべき支
持基板上に塗膜を形成することも可能である。

支持基板上の、塗膜に光源を照射し９次いで。

未露光部分を現像液で溶解除去することによりレリーフ
・パターンが得られる。

この際、光源は例えば、紫外線、可視光線、放射線等が
用いることができる。

現像液としては９例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジ
メチルイミダゾリジノン。

Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カ
プロラクタム、　Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、
　　Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンウレア等の極性溶媒が単
独で、またはポリアミド酸の非溶媒９例えばメタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノ／、トルエン、キシレン、メチルセロンルプ
、水、塩基性化合物、塩基性水溶液等との混合液として
用いることができる。

塩基性化合物として９例えば、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド。

炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム等が
挙げられる。

塩基性水溶液を調整する場合、塩基性化合物の使用量は
、水１００重量部に対して通常ｏ、ｏｏｏｉ〜３０重量
部用いることが好ましく、Ｏ，ＯＳ〜５重量部用いるこ
とがより好ましい。

次いで、現像によシ形成されたレリーフ・パターンを、
リンス液により洗浄し、現像溶液を除去することができ
る。

リンス液としては、現像液との混和性のよりポリアミド
酸の非溶媒が用いられ１例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メチルセロンルプ。

水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンは。

ポリイミドの前駆体であり、１５０〜４５０℃の加熱処
理によシ、イミド環や他の環状基を持つ耐熱性のレリー
フ・パターンとなる。

（実施例） 以下９本発明を実施例によって説明する。

囚一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するフッ
素原子及びシロキサン基含有重合体の製造例を次に合成
例１〜２４として示す。

合成例１ ２．２−ビス（λ４−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパンニ無水物２０．７ｓ（０，０４モル）、
１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルｌ−１，
１，＆３−テトラメチルジシロキサンニ無水物２５．６
９（０，０６モル）及び３．　′＆４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物３Ｚ２９（０，１モル
）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００　ｍｌおよび
２−ヒドロキシメタクリレート５２、．０９（０，４モ
ル）を加えて室温にて１２時間攪拌した。この溶液に水
冷下、塩化チオニル７０ｇを１時間かけて滴下し、その
後室温で２時間攪拌を行なった。この溶液に４．４′−
ジアミノジフェニルエーテル４０．０ｇ（０，２モル）
を加えて８時間攪拌した。

さらに、エタノール８０　ｍｌを加えて３時間攪拌し、
その後８１の水中忙ゆるやかに注入したところ重合体が
糸状の固形物として析出した。この重合体をＰＩ−１と
命名した。

合成例２ 合成例１で用いたａ　′＆４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物ＩＬ２９（０，１モル）の代ワ
リにメタ−ターフェニル−３，ざ、４イーテトラカルボ
ン酸二無水物３７．０９（０，１モル）を周込。

その他は合成例１と同様にして２重合体を得た。

この重合体をＰＩ−２と命名した。

合成例３ 合成例１で用いたａ、　３：４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物３２２９（０，１モル）の代
わりに、λ３’、　４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２９．４９（０，１モル）を、ｔた。４．
４’−ジアミノジフェニルエーテル４０．０９（０，２
モル）の代わりに、２．２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）プロパン８　Ｚ　１　ｇ　（０，
２％ル）を用い、その他は合成例１と同様にして９重合
体を得た。この重合体をＰＩ−３と命名した。

合成例４ ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物２１２９＜０．０５モル１．
１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンニ無水物２１．
３ｇＦ０．０５モル）及び３．工４４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３２．２９（０，１モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｍ１に溶解し、そ
の後、４４′−ジアミノジフェニルエーテル４０．０９
　（０，２モル）を加えて室温で４時間攪拌した。

つぎに、この溶液にインシアナートエチルメタクリレ−
）１５．５９（０，１モル）を加え、室温で１０時間攪
拌した。

さらに、エタノール８０ｍｊ’を加え、水中８Ｅに注入
したところ９重合体が糸状の固形物として析出した。こ
の重合体をＰＩ−４と命名した。

合成例５ 合成例４で用いたインシアナートエチルメタクリレート
１５．５９＋０．１モル）の代わりに、下記構造式を有
するインシアナート化合物２９．０９（０６１モル）用
い、その他は合成例４と同様にして２重合体を得た。こ
の重合体をＰＩ−５と命名［た。

合成例６ 合成例４で用いた４、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル４０．０９　（０，２モル）の代わりに４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル２８．０９（０，１４モル）
及び２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオ
ロプロパン２０．０９（０，０６モル）を用い。

その他は合成例４と同様にして１重合体を得た。

この重合体をＰＩ−６と命名した。

合成例７ ３、　：ｌ（４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３１２９（０，１モル）に、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２００　ｍｌ！および２−ヒドロキシメタ
クリレ−）２６．０９（０，２モル）を加えて室温にて
１２時間攪拌した。この溶液忙氷冷下、塩化チオニル３
５９を１時間かけて滴下し、その後室温で２時間攪拌を
行なった。この溶液に２２−ビス（４−アミノフェニル
）へキサフルオロプロパン１０．０９（０，０３モル）
、１．３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン６．６９（０，０２モル
）及び４．４−ジアミノジフェニルエーテル１０．０９
　（０，０５モル）を加えて８時間攪拌した。

さらに、エタノール７５　ｍｌを加えて３時間攪拌し、
その後、８Ｉ！の水中にゆるやかに注入したところ重合
体が糸状の固形物として析出した。この重合体をＰＩ−
７と命名した。

合成例８ 合成例７で周込た３、　ｘ　４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物ａｚｚｇｔｏ、ｉモル）ノ代
わりに、＆工４４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物３７．０９（０，１モル）を用い、その他は合成例
７と同様にして９重合体を得た。この重合体をＰＩ−８
と命名した。

合成例９ 合成例７で用いた２、２−ビス（４−アミノ７エ二ル）
へキサフルオロプロパ７４０．０　ｇ　（０，０３モル
）の代わりに、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）へキサフルオロプロパン１５．５９（
０，０３モル）を用い、その他は合成例７と同１１１ｃ
して重合体を得た。この重合体をＰＩ−９と命名した。

合成例１０ 電工４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物３Ｚ２　ｇ　（０，１モル）ｔ−Ｎ−メｆｋ−２−ピ
ロリドン２５０　ｍｌ　Ｋ溶解し、その後、２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０
．０９（０，０３モルン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェニル）−１，１，３３−テトラメチルジシロキサンａ
６ｓ（０，０２モル）及び４．４−ジアミノジフェニル
エーテル１０．０９（０，０５モル）を加えて４時間攪
拌した。

つぎに、この溶液にインシアナートエチルメタクリレ−
）７．７９（０，０５モル）を加えて室温で１０時間攪
拌した。

さらに、メタノール８０　ｍｌを加えて３時間攪拌し、
その後、８Ｉ！の水中に注入したところ９重合体が糸状
の固形物として析出した。この重合体ＰＩ−１０と命名
した。

合成例１１ 合成例１０で用いたＺ２−ビス（４−アミノフェニル）
へキサフルオロプロパン１０．ＯＢ　（０，０３モル）
の代わりに、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）へキサフルオロプロパン１５．５９（０
，０３モル）を用い、その他は合成例１０と同様にして
重合体を得念。この重合体をＰＩ−１１と命名した。

合成例１２ 合成例１０で用いたベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物３Ｚ２９（０，１モル）の代わりＫ。

２．２−ビス（ａ４−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパンニ無水物２１２　ｇ　（０，０５モル）
及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１
９（０，０５モル）、を用い、その他は合成例１０と同
様にして重合体を得た。この重合体をＰＩ−１２と命名
した。

合成例１３ 合成例１０で用いたベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物３２．２９（０，１モル）の代わりに。

２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物４４．４９　（０，１モル）
を用い、その他は合成例１０と同様にして２重合体を得
た。仁の重合体をＰＩ−１３と命名した。

合成例１４ ２．２−ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物ｉａ、ａｇｔｏ、ｏａ七ル）
及ヒ＆３：ＩＬ４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２２６９（０，０７モル）ＩＣ，Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２００　ｍｌ！および２−ヒドロキシメ
タクリレ−）２６．０ｓ（０，２モル）を加えて室温に
て１２時間攪拌した。この溶液に水冷下、塩化チオニル
３５ｇを１時間かけて滴下し。

その後室温で２時間攪拌を行なった。この溶液に４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル１４．０９（０，０７
モル）及び１．３−ビス（４−アミノフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン９．９ｇ（０，
０３モル）を加えて８時間攪拌した。

さらに、エタノール９０　ｍｌ！を加えて３時間攪拌し
、その後、８Ｉ！の水中にゆるやかに注入したところ重
合体が糸状の固形物として析出し念。この重合体をＰＩ
−１４と命名した。

合成例１５ 合成例１４で用いた３、田４４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物２Ｚ６ｇ（０，０７モル）の代わ
りに、メタ−ターフェニル−β、に４，４ニーテトラカ
ルボン酸二無水物２５．９ｇ（０，０７モル）を用い、
その他は合成例１４と同様にして重合体を得た。この重
合体をＰＩ−１５と命名した。

合成例１６ 合成例１４で用いた４、４′−ジアミノジフェニルエー
テル１４．０９（０，０７モル）の代わりに、２２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
２＆７９（０，０７モル）を用い、その他は合成例１４
と同様にして重合体を得た。この重合体をＰＩ−１６と
命名した。

合成例１７ ２．２−ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物１λ３９（０，０３モル）及
びａ、　３４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２Ｚ６９（０，０７モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン２６０　ｍｌに溶解し、その後、４．４’−
ジアミノジフェニルエーテル１４．０９（０，０７モル
）及び１．３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，
ａ、３−テトラメチルジシロキサン９．９９（０，０３
そル）を加えて室温で４時間攪拌した。

つぎに、この溶液にインシアナートエチルメタクリレー
ト７．７９（０，０５モル）を加え、室温で１０時間攪
拌した。

さらに、エタノール８０　ｍｌを加え、水中１０１に注
入したところ２重合体が糸状の固形物として析出した。

この重合体をＰＩ−１７と命名した。

合成例１８ 合成例１７で用いたインシアナートエチルメタクリレ−
）７．７９（０，０５モル）の代わりに下記構造式を有
するインシアナート化合物ｉ４．ｓｇ（０，０５モル）
用い、その他は合成例１７と同様にして重合体を得た。

この重合体をＰＩ−１８と命名、した。

合成例１９ １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１、
１，３，３−テトラメチルジシロキサンニ無水物＆５９
（０，０２モル）及び３．工４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物２５．７ｇ（０，０８モル）
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍ１！および２
−ヒドロキシメタクリレート２６．Ｏｇ（０，２モル）
を加えて室温にて１２時間攪拌した。

この溶液に水冷下、塩化チオニル３５９を１時間かけて
滴下し、その後室温で２時間攪拌を行なった。この溶液
に４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１４．０９（
０，０７モル）及びス２−ビス（４−アミノフェニル）
へキサフルオロプロパン１０．０ｇｔｏ、ｏａモル）を
加えて８時間攪拌した。

さらに、エタノール８０ｍＪを加えて３時間攪拌し、そ
の後、８Ｉ！の水中にゆるやかに注入し７たところ２重
合体が糸状の固形物として析出した。

この重合体をＰＩ−１９と命名した。

合成例２０ 合成例１９で用いた３、工４４′−ペンシブエノンテト
ラカルボン酸二無水物２５．７９（０，０８モル）の代
わシにメタ−ターフェニル−ａ、　Ｉｆ、　４．４；−
テトラカルボン酸二無水物２９．６ｇ（０，０８そル）
を用い、その他は合成例１９と同様にして２重合体を得
た。この重合体をＰＩ−２０と命名した。

合成例２１ 合成例１９で用いた４、４′−ジアミノジフェニルエー
テル１４．０９（０，０７モル）及び２．２−ビス（４
−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン１０．０９
（０，０３モル）の代わりに、４４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル１０．０９（０，０５モル）及び２２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフ
ルオロプロパン２５．９９（０，０５モル）を用い、そ
の他は合成例１９と同様にして重合体を得た。この重合
体をＰＩ−２１と命名し九。

合成例２２ １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１、
１，ａ　３−テトラメチルジシロキサンニ無水物ＩＺ８
９（０，０３モル）及び３．よ４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物２２．．６９（０，０７モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２５０　ｍｌ！に溶
解し、その後、ス２−ビス（４−アミノ７エ二ル）へキ
サフルオロプロパン１０．０９（０，０３％ル）及ヒ４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０９（０，
０７モル）を加えて室温で４時間攪拌した。

つぎに、この溶液にインシアナートエチルメタクリレ−
）　７．７９　（０，１モル）を加え、室温で１０時間
攪拌した。

さらに、エタノール８０　ｍｌを加え、水中７１に注入
したところ１重合体が糸状の固形物として析出した。こ
の重合体をＰＩ−２２と命名した。

合成例２３ 合成例２２で用いたＺ２−ビス（４−アミノフェニル）
へキサフルオロプロパン１０．０９（０，０３モル）及
び４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１４、０９　
（０，０７モル）の代わりに、２２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン
２５．９９（０，０５モル）及び４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル１０．０９ｆ０．０５モル）を用い、
その他は合成例２２と同様にして９重合体を得た。この
重合体をＰＩ−２３と命名した。

合成例２４ 合成例２２で用いた４、４′−ジアミノジフェニルエー
テル１４．０９（０，０７モル）を除き１代わりに２２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
３３．４９（０，１モル）トシて、ソノ他は合成例２２
と同様にして重合体を得な。この重合体をＰＩ−２４と
命名した。

比較例のための重合体の製造例を次に合成例２５〜２８
として示す。

合成例２５ ピロメリット酸二無水物２１．８９　（０，１モル）Ｖ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０２　ｍｌおよび２
−ヒドロキシメタクリレート２６．０９（０，２モル）
を加えて室温にて１２時間攪拌した。この溶液に、水冷
下、塩化チオニル３５ｇを１時間かけて滴下し、その後
、室温で２時間攪拌を行なった。この溶液に４．４′〜
ジアミノジフエニルエーテル２０．０９（０，１モル）
を加えて８時間攪拌した。

さらに、エタノール８０ｍ１！を加えて３時間攪拌し、
その後８Ｉ！の水中にゆるやかに注入したところ重合体
が糸状の固形物として析出した。この重合体をＰＩ−２
５と命名した。

合成例２６ 合成例２５に用いたピロメリット酸二無水物１４．０　
ｇ　（０，１％ル）（７）代わりに、ａ　ａ；　４．４
’　−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物３２．
．２ｇ（０，１モル）を用い、その他は合成例２５と同
様にして９重合体を得た。この重合体をＰＩ−２６と命
名した。

合成例２７ ピロメリット酸二無水物１４．０９　（０，１モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０　ｍｌに溶解シ、ソ
の後、ハラ−フェニレンジアミン１０．８９（０，１モ
ル）を加えて室温で４時間攪拌した。

つぎに、この溶液にインシアナートエチルメタクリレ−
）１５．５９（０，１モル）を加え、室温で１０時間攪
拌した。

さらにエタノール８０　ｍｌを加え、水中８１！に注入
したところ９重合体が糸状の固形物として析出した。こ
の重合体をＰＩ−２７と命名した。

合成例２８ 合成例２７で用いたピロメリット酸二無水物１４．０ｇ
＋０．１モル）の代わりに入入４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３２．２９（０，１モルｌ
を、パラ−フェニレンジアミン１０．８９（０，１モル
）の代わりＩｃ　４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル２０．０９　（０，１モル）を用い、その他は合成例
２７と同様にして９重合体を得た。この重合体をＰＩ−
２８と命名した。

実施例１〜４４ 合成例１〜２４で得られた重合体ＰＩ−１〜ＰＩ−２４
各々１０９に対して表１に示した光開始剤。

重合性不飽和化合物及び溶媒を加え、攪拌混合して実施
例１〜４４に供する均一な感光性樹脂組成物の溶液を得
た。

この各溶液を、フィルタ濾過してシリコンウェハー上に
滴下し２回転数２００　Ｏｒｐｍで３０秒間スピンコー
ドした。

得られた塗膜を８０℃で１ｏ分間乾燥させ、塗膜の膜厚
を測定した。

次に、塗膜面をパターンマスクし、超高圧水銀灯（８ｍ
Ｗ／ｃｍ”　）で７０秒間露光した。

次に、スプレ一式現僚機を用い、　　Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドとテトラヒドロフランの等型理合液で５０
秒間現像を行なった後、５秒間インプロパツールでリン
スを行なって超高圧水銀灯による照射部分を残し、チッ
素スプレーによる乾燥によりレリーフパターンを得た。

レリーフパターンの硬化状態は、下式の残膜率によって
調べ是。

残膜率＝（現像後の塗膜の膜厚÷現像前の塗膜の膜厚）
×１００ 次に、チッ素雰囲気下、１００℃で３０分。

２００℃で３０分、３５０℃で３０分加熱し、ポリイミ
ドのレリーフパターンが得られた。得られた結果を表１
に示す。

また、実施例１〜４４で得た感光性樹脂組成物の溶液を
ガラス基板に塗布して乾燥後、３５０℃で１時間加熱し
てフィルムをガラス板からはく離して硬化後の膜特性を
以下に示す方法によシ評価した。結果を表１に示す。

（Ｉ）引張強度 上記フィルム（膜厚）３０口を幅１０長さｌ。

印程度の試験片にし、この試験片５枚を引張試験機でＳ
−Ｓカーブを測定（Ｉ０ｍｍ／ｍ１ｎｉ　Ｌ、て求めた
。

（２）重量減少開始温度 上記フィルム１０■を用い、示差熱天秤で空気中昇温１
０℃／ｍｉｎで測定した。

さらに、実施例１〜４４で得た感光性樹脂組成物の溶液
をシリコンウェハに回転塗布して硬化膜某 これをＪＩＳに規定され１（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）セ
ロテープではく離し、１００個のます目に対するはく離
したまず目の個数で表わす方法である。

接着性の評価は、プレッシャクツカー試験（条件えて行
なった。結果を表ＩＫ示す。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレ
メントは、光透過性、溶解性に優れるとともに、基材表
面だおいて最終硬化膜として形成した際に、耐熱性及び
接着性を合わせ持った厚膜を形成し得る優れたものであ
る。

また、最終硬化膜は、誘電率が少さく、信号の遅延時間
が短かくなるので絶縁膜として優れる。

Ｊ・パ−ゝ） 代理人　弁理士　若　林　邦　彦□、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （但し、式中、Ｒ＿１は４価の芳香族基、フッ素原子を
   有する４価の芳香族基又はシロキサン基を有する４価の
   芳香族基であり、Ｒ＿２は２価の芳香族基、フッ素原子
   を有する２価の芳香族基又はシロキサン基を有する２価
   の有機基でありＲ＿１及びＲ＿２は必ずフッ素原子が少
   なくとも１個とシロキサン基が少なくとも１個含まれる
   ように選ばれ、Ｙはエチレン性不飽和基を有する１価の
   基であり、ｎは０または１、ｍは１または２で、ｎ＋ｍ
   ＝２となるよう選択される） で表わされる繰り返し単位を有する、フッ素原子及びシ
   ロキサン基含有重合体及び （Ｂ）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上に積層し
   てなる感光性エレメント。