JPS59172641A - 光重合性組成物，その組成物でコ−テイングされた材料およびレリ−フ像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光重合性基を有するポリマープライマー、光
開始剤としてのメタロセンおよび所望によりアクリレー
ト、メタクリレート、アリルエーテルまたは、ｆ’　Ｉ
Ｊオールのアリルエステルからなる光重合性組成物、該
組成物でコーティングされた基材およびレリーフ画像の
形成方法に関する。

Ｐイツ特許公開公報第２３０８８３０号には、ポリアミ
ド酸エステルのような光］ｋ合性プレポリマーを画像状
に露光し、次いで露光されていない部分を現像剤で除去
し、次に得られた像を熱処理して、構造を形成したプレ
ポリマーを高温て安定なポリマーに変換ずろレリーフ１
ＩＩｌＩ像の形成方法か記載されている。

このような光重合性プレポリマーの感光性を高めるため
に組成物には通常、例えはドイツ特許公開公報第２９　
］、　９８４１号に記載されているような光開始剤およ
び増感剤が添加される。

しかしながら、このような組成物により達成される感光
性は、短時間の露光で十分であると℃・うような高い経
済性を達成するためには満足なものではない。

米国特許第４．３２９．４１９号には、ポリアミド酸エ
ステルプレポリマーに、多官能性アクリレート化合物と
光開始剤としての芳香族ビスイミダゾールとを添加する
ことが提案されている。

この提案は種々の点でなお満足できるものではない。こ
の先行技術に開示されている組成物は、かなり多量に揮
発性の有機成分を含んでおり、これから形成されるレリ
ーフ構造体は３００〜４００℃に加熱すると水平方向お
よび垂′直方向に成分がかなり収縮し、元のマスク像か
らレリーフ像は太ぎく狂ったものになってしまう。米国
特許第４．３２．９．４１９号によれば層厚が１２５μ
ｍの場合にマスク像を忠実に再現するためには５０〜１
２０ｍＪ／ｃｎｔの露光エイ・ルギーが必要であり、熱
処理後には層厚は僅かの０．４５μｍになっている。

史に、２０μｍ未ｉｆｆ”ｉの層厚では満足な結果を得
ることは困菓１１であることが判明している。該ポリマ
ーの４２　Ｃｌｎｍ未７１ｊ−σでの固イｊ吸収は、層
の下部が層の上部に比べて低い露光しかされないような
影響を及ぼす。従って、シャープなエツジ面を持ったレ
リーフ像をつくることおよびレリーフ構造体の基桐面か
らの剥頗（を避けろことは極めて困難である。

また、ヨーロッパ特許出願第６５５３２号には、ポリア
ミド酸、架橋剤としてのビスアジド、開示されている。

該アミンはポリアミド酸のカルボキシル基とイオン結合
し、それが次いてビ　−スアノドから光の作用下で生成
したナイトレンと反応する。

これらのシステムは、多くの場合吸収性の強い増感剤を
極めて高い濃度で含有しており、比較的層厚の大きなレ
リーフ構造体を形成するには不向きである。しかしなか
ら、シャープなエツジ面を狛ち、かなりの層厚を有し、
高い解像度を有するレリーフ構造体は、例えば第６８４
１４号に記載されているような用途においてまさに必要
なものである。また、層厚の大きなレリーフ構造体を製
造する際に、揮発性の有機添加剤の砲加量を最小にして
熱処理中における材料の収縮を最小に保つことが極めて
重要であり、そうしないと不経済な層厚の損失と共に亀
裂および剥離も認められることが明らかになっている。

熱安定性有機材料からなる光重合性ポリマープライマー
（プレポリマー）は、下記の項目すなわち （１）　　４００ｎｍ以上の波長で高い感光性が得られ
ること、 （２）露光時間を経済的にするためには光活性成分の添
力Ｕ！量をできるたけ少なくずろ必要があること、 （３）光開始剤自体またはその成分が熱安定性であるこ
と、 （４）光源としてアルゴン−レーザーのようなものが使
用できること、 をｌａ足するように増感することが望ましい。

本発明は、例えは溶剤のような通常の添加剤と共に、（
ａ）加熱したときに反応して熱安定性のある環構造をと
る式■ で示される同一かまたは異なる繰返し構造単位を有する
？リマープライマー、（ｂ）光し１′ｌ始剤、および所
望により（Ｃ）アクリル酸若しくはメククリル酸のニス
デル、アリルエーテルまたはアリルエステルあるいは前
記酸とポリオールとの部分エステルを含有する光重合性
組成物であって、光開始剤（ｂ）が式１１ で示されるメタロセンであることを特徴とする組成物で
ある。

上式中、２個のＲ１は互に独立し、置換されていてもよ
（・シクロペンタジェニルθ、インデニル○または２つ
のＲ１が一緒になって置換されていてもよい式■ で示される基を表わし、Ｒ２は炭素環式または５若しく
は６員のへテロ環式芳香族環を表わすが、金属炭素結合
に対する２つのオルト位の少なくとも一方はフッ素原子
で置換されており、かつ他の直換基を更に有していても
よいものであり、Ｒ３ば０３−５−アルキュル、アルギ
ュル部分の炭素原子数が３−５の直換されていてもよい
フェニルアルキニル基、Ｎ３、ＣＮ、　　５ｉ（Ｒ７）
３若しくは５ｎ（Ｒ７）３を表わすか、またはＲ２と同
じ意味を表わすか、あるいはＲ２とＲ３が一緒になって
式ＩＶ−Ｑ−Ｙ−Ｑ−α■） で／Ｊテされる基を表わし、Ｒ４ば・１個の官能基を除
去した後の４価芳香族基であるが、各々２個の核芳香族
基を表わすが、芳香族基Ｒ５はＺ′の結合に対するオル
ト位に−ＣＯＮＮ（２またはＣ０ＯＨ基を有していても
よいものとし、Ｒ６は光ｊ１ム合性オレフイン二重結合
を持つ基であり、Ｉｔ７ばＣｌ−Ｃｌ２−アルキル、Ｃ
５−Ｃｌ２−シクロアルキル、Ｃ６’１６−アリールま
たはＣ７−０１６−アラルキル基な表わ腰Ｚは共合結合
性またはイオン結合性の構造単位であり、Ｚ′は共有結
合性の構造単位であるが、２とＺ′は光重合性組成物を
加熱しｆこときに、場合によってはＲ５中にある一ＣＯ
ＮＨ２または−ＣＯＯＨ基と一緒になって、Ｒ６を脱離
して熱安定性の環構造を生するものとし、Ｘは（ＣＨ２
）訂Ｉｔ　＝’　ｌ　。

２または３）、Ｃ２−Ｃ１２−アルキリデン、環の炭素
原子数が５−７のシクロアルキリデン、５ｉ（Ｒ’）、
、またはＳｎ　（Ｒ７）　２であり、Ｑは炭素環式また
はへテロ環式の５若しくは６員芳香族環であるが、２つ
の結合はそれぞれＹ基に対してオルト位にあり、Ｙ基に
対してメタ位はそれぞれフッ素原子により置換されてお
り、またＱは更ＫＷ換基を有して〜・てもよいものとし
、ＹはＣＨ２、ｃ　２−Ｃ、□−アルキリデン、環の炭
素原子数が５−７のシクロアルキリデン、単結合、ＮＲ
７、Ｏ，Ｓ、ＳＯ，ＳＯ２、ｃｏ、　５ｌ（Ｒ７）２ま
たはＳｎ　（Ｒ７）を表わす。

光重合性プレポリマーをベースとする本発明の光重合性
組成物は、ＵＶ光から可視光までの波長領域にわたって
高い感光性を持ち、極めて薄い層（例えば０．０５〜４
μｍ）でも厚い層（例えは２０−５００μｍ）でも光重
合させることができ、解像度が高くかつ忠実な再現性を
示す写真レリーフ構造体を得ることかでき、゛このレリ
ーフ構造体は熱処理時における収縮はかなり少な（、ま
た層厚の大きなレリーフ構造体を経街的に作ることが可
能となる。

成分（ｃ）を同時に使用することは本発明の実施では必
ずしも必要ではないが、光重合性組成物の感光性を実質
的に高めろこと（露光時間の短縮）ができるので好まし
い。光開始剤（ｂ）は、成分（ａ）または成分（ａ）お
よび（Ｃ）の金目に対して０１〜２０重量％、好ましく
は０５〜１０重量％の量で添加することが好ましい。本
組成物は成分（ａ）を５０〜９７５、特に７０〜９５重
量％の量、また成分（Ｃ）を２５〜５０、特に５〜３０
重量％の童含有することが好ましい。特に好ましいのは
、成分（ａ）を８５〜９５重量％、かつ成分（Ｃ）を１
０〜１５重量％含む組成物である。

ポリマープライマー（ａ）において、Ｒ、Ｒ、Ｒ。

各々の構造単位はランダムな配列をしているものでよい
が、それ自体公知の方法によって異なるブロックを結合
させて製造することのできるブロックコポリマーでもよ
い。Ｚがイオン性の構造単位であるとぎには、式Ｉの構
造単位から得られる環状の誘導体を、繰返し構造単位を
有するポリマープライマーと結合させることもて・きる
。

ポリマープライ−クーの平均分子量（Ｍｗ）は、５００
０〜１０００００、特に５０００〜５００００　、とり
わけ１００００〜３００００　が好ましい。平均分子量
は例えばゲルパーミッションークｏ　マ）　ダラムを採
用してポリスチレン検定を用いて測定し、比較すること
ができる。

芳香族基Ｒ４は単核若しくは多核であり、例えばハロゲ
ン原子、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−０４−アル
コキシ基によって置換されていてもよ℃・。Ｒ４は、例
えばナフタレン、フェナントレンまたはペリレン基およ
び特に式ＶまたはＶＩ〔式中、Ｗは単結合、０、ＣＯ，
ＣＨ２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＳＳ　ＳＯＳ　ＳＯ２、旧　
またはＣ２−０１□−アルキリデン基を表わす。〕 で示される基である。特に好ましいＲ４はピロメリット
酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物
またはそれらの混合物である。

脂肪族基としてのＲ５は、炭素原子数が２〜２０を有す
るものが好ましく、例えばシラン−またはンロギザン基
によって遮断されて℃・てもよ℃・直鎖状若しくは分岐
状のアルキレン基が挙げられる。脂環族基としてのＲ５
は、環の炭素原子数か５−７のものが好ましく、具体的
にはシクロヘキシレン、シクロペンチレンまたはイノホ
ロンノアミン基か挙げられる。Ｒ５は、例えばハロゲン
原子、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、ｃ、−Ｃ４−
アルギルまたはＣ、−Ｃ４−アルコキシ基により置換さ
れていてもよい、炭素原子数が６−］６の芳香族基であ
ることが特に好ましい。特に好ましい■ｔ５ば式Ｉ’ｌ
ｌ　、　ｌ’ｌｌｌあるいは■〔式中、Ｗは前記と同じ
意味を表わし、特に０、ＣＨ２またはＣ（ＣＦ３）２で
あり、Ｘは１−１０、特に１−５、とりわけ１の整数で
あり、Ｒ８は互に独立して、水素原子、−ＣＯＮＩ（２
または−ＣＯＯＨであり、Ｒ９は−ＣｐＨ２ｐ−（ｐ　
＝　１−５　）であり、Ｒ１０およびＲ１１は互に独立
して、炭素原子数が１−６の直鎖状若しくは分岐状のア
ルキル基、特にメチル基である。〕で示される基である
。式）１１および■の基としてはパラ位または＝１　、
４’−位に結合している基が好ましい。

Ｒ６基は式Ｘ Ｒ１３ １ｌ −Ｒ−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２（Ｘ） 〔式中、ＲＩ２は−ＣｒｎＩ（２ｍ−（ｍ　＝　２−１
２で、例えばエチレン、１，２−若しくは１，３−ゾロ
ピレン、１，２−１１，３−若しくは１．４−ブチレン
、ｎ−ペンチレン、工じヘキシレン、ｎポリオキシアル
キレン（例えばジエチレングリコール、トリエチレンゲ
ルコール、テトラエチレンクリコール、ホリエチレンク
リコール、ジフロヒレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコール基）を表わし、Ｒ１３は水素またはメチル
基である。〕て示されるものが好ましい。Ｚ＝　−ＣＯ
Ｏ−ノドきＫｔ４、Ｒ６ｔ４−ＣＨ−ＣＨ２、−ＣＨ２
ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２をも
表わす。Ｒ］２はエチレン、１．２−若しくは１，３−
プロピレン基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が好
ましく、Ｉ七１３は特にメチル基が好ましい。

繰返し構造単位のＯ〜１００　％中でＲ５が式■１の基
を表わし、繰返し構造単位の１００−０％中でＲ５が式
Ｖ＋Ｕの基を表わすポリマープライマ−（ａ）、並υ・
に繰返し構造単位００〜１００％で）え５が式■および
／または式１’ｌｌｌの基を表わし、繰返し構造単位の
３０−０％中で式」Ｘの基を表わすポリマープライマー
（ａ）が好ましいものとして挙げられる。

２は共有結合またはイオン結合を表わす構造単位である
。適当なイオン結合構造単位とじてば、特にカルボキシ
ル基と第三級アミンとによるものか挙げられる。Ｚは−
ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ−１−ｏ−１−冊−１−ＣＯＯＨ
／　ＮＲ１４Ｒ’　”−またはは互に独立して、炭素原
子数が６までのアルキルまたはアルケニル基、特にそれ
ぞれがメチル基を表わす。）が好ましい。２′は−ｃＯ
Ｎｕ−１−ＮＨＣＯ−１−間（−ＣＯ−聞一または一〇
−ＣＯ−洲一を衣わずものが好ましい。特に好ましいの
はＺが−ＣＯＮＨ−１−ｃｏｏ−または一〇〇ＯＨ’ハ
（ＣＨ３）２−で、Ｚ′が−ＣＯＮＨ−を表わずか、あ
るいはＺが一〇−でＺ′がが−ＮＨＣＯ−を表わすもの
である。

本光車合性組成物が加熱された際には、ＺおよびＺ′は
、場合によってはＲ５中にある一ＣＯＮＨ２または一〇
〇〇Ｈ基と共に、Ｒ６を脱離して熱安定性の環を生ずる
ものでなければならない。この場合、それぞれ２および
Ｚ′の梗類に従って下記の基Ａｒで環構造の構造単位で
あってもよい。）：１１１ １１　　　　　　　ＩＩ ０　　　　　　０ ０　　　　　　０ １（１１ １１１ これらの環構造の形成並びに対応するプレポリマーの製
造は例えば以下の図式に従って行うことができる。

方法■ １ （“）　　　　　　　　　　　　　（Ｊ）をイづするプ
レポリマーを経て■しいポリマーか製造される。

方法用 この場合、Ｑ３は例えはＣＯＣＩであるが、またハ芳香
族性Ｒ５の０−位のカルダキンル基ト−Ｋになって無水
物基を形成する。この方法によれ（環構造Ｇを生ずる） 超　。Ｈ （環構造Ｅを生する） を有するプレポリマーが製造される。

方法■＼・′ （Ｉ、■＃） ＯＨＲ１３ この場合、Ｑ３は例えばＣＯＣｌである。この方法によ
れば例えば式 Ｒ１３ １ （環構ＬＦを生ずる） でボされろ構造単位を有するゾレボリマーが製造される
。

を表わすポリマ−プライマーは、例えばヨーロツ・ξ特
許出願第６５３５２号に記載されて（・る方法に基じて
製造することができる。

特に好ましいのは式１ａ 〔式中、Ｒ４は４個のカルホ゛キシル基が除去された後
の４価の基であり、Ｒ５、Ｒ６およびＺは式■の場合と
同じ意味を表わす。Ｚばこの場合−ＣＯ−Ｏ−が好まし
い。〕で示される繰返し構造単位を有するポリマープラ
イマーである。

更に、弐１ｂ 〔式中、Ｒ４は３，３′−ジヒドロキシベンツノン基で
あり、Ｒ５は各々の繰返し構造単位中で互に独立してイ
ソフタル酸基または４．４７−ベンソフエノンジカルボ
ン酸基を表わし、Ｒ６は式１の場合と同じ意味を表わす
。〕 で示される繰返し構造単位を有するポリマープライマー
か好ましい。

記号→によって表わされる構造異性は、例えばピロメリ
ット酸については下記のように示される（　ｚ　−−ｃ
ｏ−ｏ−）　： １１１ ０　　　　　　　０ ポリマープライマー（ａ）は公知であるか、または公知
の方法によって製造することができる（例えば、上記の
反応式および米国特許第４，３２９，７１．１９号およ
び同４，０３０，９４　ｓ−ｑ明細書参照）。

ポリマープライマー（ａ’）を製造するための適当な化
合物Ｈ，Ｔ丁およびＨ”は、例えば２，３．！ｌ。

】Ｏ−ペリレノテトラカルゼン酸ジ無水物、」。

４．５．８−１２　、３　、６　、７−１１．２　、４
゜５−および１，２，５．６−ナフタリンチトラカルＨ
？ン酸ジ無水物、２．６−）クロルナフタリン−１，４
，５，８−テトラカルｄ（ン酸ジ無水物、２．７−ジク
ロルナフタリン−１，４゜５．８−テトラカルボン酸ジ
無水物、２　、　：３　。

６．７〜テトラクロルナフタリン−１、４、５゜８−デ
トラカルビン酸−２無水物、フエナ／トレン−１、８、
９、１０−テトラカルボン酸）無水物、ピロメリット酸
ジ無水物、２　、３　、３’　。

４′−１３、３’　、　４　、４’−および２　、２７
　、　：）、　、　３７−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、２　、２’　、　３　、３’−および３
　、３’　、　７Ｉ、　４’−ビフン エニルテ）・ラカルボン酸無水物、４，４′−イソゾロ
ビリデノジフタル１没無水物、３　、３’−イシゾロビ
°リデンノフタル酸無水物、３　、　：３’−オヨび４
，４′−オキシノフタル酸無水物、４．４’−スルボニ
ルシフタル酸無水物、／Ｉ、４’−７チレンジフタル酸
無水物、４．４’−チオシフクル酸無水物、４，４′−
エチリデンシフクル酸、無水物、へ゛ンゼノー１．　、
２　、３　、　＜−テトラノフル、２ン酸ノ無水物、１
，２，４．５−テトラアミノベンゼン、］、４−）アミ
ノ−２，５−ジヒドロキ／ベンゼン、］、］７１−ジカ
ルボギンーｚ、５−ノヒドロキンベンゼン ポリマ−ゾライマ−（ａ）製造のための化合物１くの例
！’ｊ　：　ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、４．
４′−および３　、　：３’−ジアミノビフェニル、４
．４′−および３　、　：３′−ジアミノノフェニルエ
ーテル、４，４′−および：う、′３′−２アミノジフ
ェニルノクン、４．４′−および’３　、３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−およＯ＜　３　、３
’−チオノアニリン、ビス−（４−アミノフェニル）ビ
ス（トリフルオルメチル）メタン、４゜４’−）アミノ
ベンゾフェノン、１．５−）アミンナフタリン、ビス−
（４−アミノフェニル）−一一ノメチルシラン、ビス−
（４−アミノフェニル）−ノエチルシラン、ビス−（４
−アミノフェニル）−ノブエニルシラン、ビス−（４−
アミノフェニルオキシ）−シメチルンラン、４゜４′−
メチレンビス−（Ｏ−クロルアニリン）、４．４’−メ
チレンビス−（：ウーメチルアニリン）、４、．４′−
メチレンビス−（２−エチルアニリン）、４．４’−Ｊ
チレンビス−（２−ノトキ７アニ１ノン）、５，５′−
メチレンビス−（２−アミンフェノール）、４，４′−
メチレンビス−（２−メチルアニリン）、４，４′−オ
キシビス−（２−メトキシアニリン）、４，４′−オキ
シビス−（２−クロルアニリノ）　、　ｓ　、　５ｒ−
オキシヒス−（２−アミンフェノール）、４，４′−チ
オビス−（２−メチルアニリン）、４，４′−チオビス
−（２−メトキシアニリン）、４，４′−チオｌ：ゴス
−（２−クロルアニリン）−４，４’−スルホニルビス
〜（２−メチルアニ１）７）、４，７１′−スルホニル
ビス−（２−エトキンアニＩＪ　７　）、４．４′−ス
ルホニルビス−（２−クロルアニリン）、５．５′−ス
ルホニルビス−（２−アミンフェノール）、３．：う′
−２メチルー４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，
３′−ノットキシ−４，４′−ジアミノベンツフェノン
、３．３’−フクロルー４．４′−２アミノベンゾフエ
ノン、４゜４′−オキシノアニリン、４，４′−イノプ
ロピリデンノアニリン、３　、　：ｓ’−ジクロルベン
ジンン、３．３′−ツメチルベンジン７．３．：う′−
ジメトキシ４ンノノン、３．：３’−シカルアＪ？キ／
ベンツジン、ノアミノオルエン、４　、　／Ｉ’−メチ
レンービスー（３−カルｄζギンアニリン）およびその
エステル、４，４′−ジアミノ−１づ−ノノル７ｊぞシ
ア、ン ミドビフェニル、４．４′−シアく１−３．：う′−ビ
スーカル、Ｉ？ンアミドビフェニル、４，４′−ジアミ
ノ−３−カル、１シンアミトノフエニルエーテル、／Ｉ
、／ｌ’−−ジアミノー３．′う′−ビスーカルボンア
ミ１８ノフェニルエーテル、４，４′−ジアミン−３−
カルボンノフエニルエーテル、４　、４’−）アミノ−
３，３′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４．４’
−）インシアナートノフェニルエーテル、ジフェニルエ
ーテル−４，４’−）カルボン酸クロリド、イソフタル
酸ツクロリド、１゜：ｓ−オヨヒｌ　、　４　　’フェ
ニレンジイソシアナートおよびピロメリット酸ノ無水物
。

特に好ましいのは、７ｊソリマープライマーにＩ）か式
ｒｃ ［式中、Ｒ’はピロメリット酸）無水物基、ベンゾフェ
ノンテトラカルＨンン酸ジ無水物基またはこれらの基の
混合物を表わし、Ｒ５は各々の繰返し構造単位中で互に
独立して、１，３−あるいは１，４−フェニレン、４，
４′−ジアミノノフェニルエーテル、４．４’−）アミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビヌー（、ｉ　、　４’
−ノアミノジ７に／Ｌ／）へギザフルオロフロパ、／、
４．４’−ノアミノ−、う−カルボンアミドジフェニル
エーテルまたは４．４′−ノアミノ−３、３７−ビス−
カル７ＪＳンアミｉパビノエニル基を表わし、Ｒ１２は
ＣＨ２ＣＨ２−￥１＝たは−Ｃｌ　２　ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２−を表わし、ｇ＋３は水素またぐ」メチル基を表ゎ
同一〕で示される繰返し構造単位からなる組成物、およ
□・式１（１ 〔式中、Ｒ′Ｉは３　、３’−ジヒドロギシベンジン基
を表わし、Ｒ５は各々の繰返し構造即位中て互に独立し
て、１．３−フェニレン４：た＆：ｊ：　４　、　／ｌ
’　−ペッツフェノンジカルボン酸基ヲ表わし、ＲＪ２
は−ＣＨｚ（ｊ１２−１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−４ｆ、
＝　ｉｎｋ　−ＣＩ−］　２−ＣＨ（ＯＨ）−−針１２
−を表わし、ｌえ１３は水系またはメチル基を表わす。

〕で示される縁返し構造単位からなる組成物である。

具体例としては、次式１ｅ乃至１にの繰返し構造単位を
有するポリマープライマーが４げられる。： （］’　ｅ　） （１ｇ） ＣＩ（２ （＋ｋ） であり、構造単位の３０％中で ＣＨ３Ｃｌ−１，３ 式ＩＩのメタロセンは公知であるか〔例えば、Ｊ、Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｊＣｈｅｍ、、　２（］　９６４　）　、
　２０６〜２１２貞およびＪ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃ
ｈｅｍ、　、４　（１９６ｓ　）　、　４４６〜４４５
頁参照〕、または類似の方法（でよって製造することが
できる。

複数のＲ１は同一の基であることが好ましい。

Ｒ１によって表わされる基の凶−換基としては以下のも
のが挙げられろ：炭素原子数が好ましくは１８まて、特
に１２まで、とりわげ６まての直鎖状または分岐状のア
ルキル、アルコキシ、およびアルケニル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ
ｃｒ　ｔ−ブチル、被ンチル、ヘキシル、オクチル、デ
ンル、ドデンル、テトラデンル、ヘキザデシル、オクタ
デシル基および対応するアルケニル基およびアルコキン
基；環の炭素原子数が好ましくニル基、伝えばシクロ被
ンチル、シクロヘキンル、シクロヘブチル、゛ソチルン
クロペンチルおよびノチルシクロヘキ／ル；好ましくは
炭素原子数が６〜Ｊ６のアリール基および好ましくは炭
素原子数か」６までのアラルキル基、例えばフェニル、
ナフチル、ビフェニル、ベンジルおヨびフェニルエチル
基；ニトリル、　ハロ）７７、特にｐ”、ｃｚおよびＢ
ｒ、並ひにアミン基、４当に第二級アミノ基（この基は
、炭素原子数が１〜１２、灯４二しく（は〕〜らの直鎖
状また（よ分岐状のアルギル基、特にメチルおよびエチ
ル基、フェニルおよびペンシル基を有するものてもよい
。）アミノ基１・才、好ましくは炭素原子数が］〜■２
の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル、市にハ「
コゲン化ノチルあるいはハロゲン化エチル；直４１７状
コーたは分岐状のアミノアルキル邪に第三級アミノアル
キル基（この基も特にハロゲン化アルキルによって四級
化されていてもよい。）によって四私・化されていても
よい。アミノアルキル基中のアルキレン基は直鎖状でも
分岐状でもよく、炭素原子数を好まし７くは１〜］２、
特如１〜６有するもの、とりわけ炭素原子数が１〜１２
のα−分岐アルキル基てある。

Ｒ１基は３個までの、峙て１個の置換基を有していても
よい。峙て好ましいＲ１のイタリは、／クロペンタジェ
ニル○またはメチルシクロペンタノエニルＯである。

アルキリデン基Ｘ、ＹおよびＷは炭素ｊｌ子数が２〜６
のものが好ましい。アルキリデン基Ｘ。

ＹおよびＷｌ並びにシクロアルキリデン基ＸおよびＹの
例は、エチリデン、２．２−プロピリデン、ブチリデン
、ヘキシリデン、フェニルメチレン、シンエニルメチレ
ン、シクロ啄ンチリデンおよびシクロへキシリデンであ
る。特に好ましいＸはメチレンである。アルキル基を表
わすＲ４は炭素原子数か１〜６のものか好ましく、例え
ばメチノペエチル、プロピル、ブチルまたはヘキシル基
が挙けられる。シクロアルキル基を表わずＲ４はシクロ
ペンチルまたは７りロヘキンル基が好ずしく、アリール
基を表わすＲ４はフェニル基が好：ｌ　Ｌ　＜、アラル
キル基を表わすＲ４はベンジル基か好ましい。

■（２基は２つのオルト位でフッ素によって置換されて
いることが好ましい。

炭素環式芳香族環およυ・フッ素置換された環を表わす
１％２としては、インデン、インダン、フルオレン、ナ
フタリンおよび！）寺にフェニルが挙げられる。例えば
、４．６−ノフルオルインデンー５−イル、５，７−ジ
ノルオルインデン−６−イル、２，４−ジノルオルフル
オレン−３−イル、１７．３〜ノフルオルナフト−２−
イルおよヒ特に２，６−ノフルオルフエンー１−イルか
ある。

ヘテロ環状芳香族で５員環を表わすＲ２ば１個のへテロ
Ｊｎ子を有するものが好ましく、同じく６員環を表わ１
−Ｒ２は１または２個のへテロ原子を有するものが好ま
しい。２個のフン素原子でＩＭ換されているそのような
環の例は、２，４−ジノルオルピロール−３−イル、２
．４−、＞フルオルフルー３−イル、２，４−ノフルオ
ルチオフエンー３−イル、２１４−ジフルオルビ１ノド
ー３−イル、３，５−ノルフルオビリｌ′−４−イル、
４，６−ノフルオルピリミドー５−イルである。

Ｒ２とＲ３が一緒に式Ｌ１１で示される基を表わす例と
しては下記のものが挙げられる。

上式中、ＥはＯ，ＳまたはＮＨを表わす。Ｙはメチレン
、エチリデン、２，２−プロピリデン、単結合またはＯ
か好ましい。

Ｒ２基および式１■で示される基中のＱばその一部また
はすべてか他の基によって置換されていてもよい。適当
な基は、炭素原子数か好ましくは１〜１８、特′ＶＣ１
〜６の、直鎖状又は分岐状のアルギルまたはアルコキシ
基、例えばメチル、エチル、フロビル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルおよび対応するアルコキシ基、特にメチル
およびメトキシ基；環の炭素原子数が好ましくは５また
は６の７クロアルキル基、炭素原子数が好ましくは６〜
１６のアリール基および炭素原子数が好ましくは７〜１
６のアラルキル基６例エバシクロペンチル、シクロヘキ
シル、フェニルまた（・マベンノル基；ヒドロキンル、
カルＡζキンル、ＣＮ、／’ロゲ７（Ｆ、ＣＩまたはＢ
ｒ等）１、およびアミノ基特に第三級アミノ基（この基
は、塩１′ヒメチル、臭化メチルまたはヨウ化メチルの
ようなハロゲン化アルギルによって四級化されていても
よい。）である。アミン基としての例としては、メチル
アミン、エヂルアミノ、ツメチルアミン、ノエチルアミ
ノ、ピロリノル、ピペリジル、ピペラジル、モルホ１ノ
ルおよびＮ−メチルピペラジル；アルコキシ基中の炭素
原子数が好ましくは１〜３８、特に１〜６０〕アルコキ
ンアミン、炭素原子数が１〜１２の１イ固または２個の
アルキル基を有するアミノカルボニルまたは例えはピロ
リジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルビペラノ
ンおよびモルホ１ノルのようなヘテロ環状アミンを有す
るアミノカルシダニル基；アミノアルキル、好ましくＧ
まＣ，−Ｃ６．−アルキル基を有する第三級アミノアル
キルこの基はハロゲン化アルキル れていてもよ℃・０）である。好まし℃・の１，・上、
ｉＲ素原子数１〜６のアルキル基だよって置換さＪｔで
いてもよい第五級アミンメチル基である。例としては、
ジメチルアミンメチル、ｔｄよび（ト１ツメチルアンモ
ニウム−メチル）ヨーディトかある。

Ｒ３がアルギニル基を表わす場合には、例え（、ｆ。

２−ゾチニルおよび特にプロ／８ルギル基か誉けられろ
。

１り３かフェニルアルキニル基を表わす場合の置換基は
、１タリえばハロゲン（Ｆ，ＣＩおよびＢｒ哨）炭素原
子数か１−６のアルギルおよびアルコキシ基，（、−Ｃ
ｏｏｌ（、−ＯＨおよびーＣＮであ（）。Ｒ３は１え２
ど同じ届：味を衣わずものが好ましい。

好ましい実，怖の態様にお℃・ては、式１１中のＲ２お
よびＲ３は直換されていてもよい２．０−ノフルオルン
エン−】−イルであるが庄たばＲ２どＹｔ３か一緒（心
なって式Ｘ１ 〔式中、Ｙは前記と同じ意味を表わし、肋に単結合、Ｃ
Ｈ。または０で゛ある。〕 て示される基を形成する。

式Ｈのメタロセンの好ましい基は、式中２個のＲ１かπ
〜７クロペンタジエニルまた（・工Ｃ　−Ｃ　−アルギ
ル′（虫にメチル基によって直換されている７りロペン
タノエニル基であり、Ｒ２とＲ３がそれぞれ式ＸＪ＋ 〔式中、Ｑ’，Ｑ５およびＱ６は互に独立して、水素、
Ｆ，ＣＩ、Ｂｒまたは第三級アミン基、特にモルホリノ
基である。〕で示されろ基である。

このアミノ基（まフリーのホ吉合に対して・ξうゞ、、
位に結合していることか好ましい。好ましいグルーン°
は、式中の２個のＲ”かπ．−メチルノクロペンタジエ
ニル基および特にπ−７クロベンタンエニル基を表わし
、Ｒ２およびＲ３が、そＪ］７それＱ４とＱ６が１１、
Ｆ，ＣＩまたはＢｒで、Ｑ５がＨまたばＦである式χＩ
Ｉの基を表わす弐Ｈのメタロセンである。特に好ましい
のは、Ｑ”、Ｑ５およｏ：Ｑ”が〃に独立して水素また
はフッ素原子を表わずものである。とりわ（弓−好まし
いのはＱ４　、Ｑ５およびＱ６がそれぞれフッ素原子を
表わすものである。

成分（ｃ）としては、例えば先に定義したエーテルおよ
び特に（メタ）アクリル酸のエステルおお よび部分エステル、および炭素原子１２−３０が挙げら
れる。これらのポリオールは、またエチレンオキシドま
たはプロピレンオキノドのようなエボギシドによって変
成されていてもよい。

また、ポリオキシアルキレングリコールの部分エステル
およびエステルも適している。成分（Ｃ）の例としては
以下の例が挙げられる：エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、平均分子量が２００−２００
０のポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−１・、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ−
１・、テトラエチレングリコールノアクリレート、平均
分子量か２００〜２０００のポリエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロ・ぐンエトキシレー
トトリメタクリレート、平均分子量が５００〜］５００
のトリメチロールプロ／ξンボリエトキシレートトリメ
タクリンート、平均分子量か５００〜ｌ　’５００のト
リメチロ−ルプロノξンエトキシレートトリアクリレー
ト、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリ
トリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリトリトールノアクリレ
ート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペ
ンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
トリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトー
ルトリアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタ
アクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート
、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタ
エリトリト−ルトリアクリレート、ジペンタエリトリト
ールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトール
オクタメタクリレート、１．３−ブタンジオールノメタ
クリレート、ソルビットトリアクリレート、ソルビット
テトラアクリレート、ソルビットテトラメチルアクリレ
ート、ノルビットペンタアクリレート、ソルビットへギ
ザアクリレート、オリゴエステルアクリレート、オリゴ
エステルメタクリレート、グリセリンジーおよび一トリ
アクリレート、１，４−シクロへキサンノアクリレート
、平均分子量か１００〜］、　５００のボ゛リエチレン
グリコールのビスアクリレ−Ｉ・およびビスメタクリー
ト、エチレングリコ−ルンアリルエーテル、］、］、１
−）ＩＪメチロールゾロノξントリアリルエーテル、ペ
ンタエリトリト−ルアリルエステル、コハク酸シアリル
エステルおよびアノピン酸ジアリルエステルまたは」二
記化合物の混合物。

不兄明の７組成物には、更に通常の添加剤、例えば女定
剤、特に熱乗合禁止剤例えば４−１．ｃｒｔ−ブチルフ
ェノール ルヒドロキノンまたは２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノールを含崩させることができる。更に
適当な開始剤および増感剤は、例えばテトラメチルジア
ミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン
〔４，イービス（ツメチルアミン）ベンゾフェノンＬ４
，４’−ビス（ノエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−
アクリロキシ−４′−ノエチルアミノペンノフエノン、
４−メトキン−・１′−ジノチルアミノベンゾフェノン
、２−エチルアントラキノン、フエナントラキノン、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、１．２−ベンズアントラ
キノン、２，３−ペンズアントラキノン、２．３−ジク
ロルナフトキノン、ベンノルノメチルヶクールおよＯ・
他の芳香族ケトン（例えば米国特許第３，５　５　２，
９　７　３号記載のもの）等の芳香族ケトン；ベンゾイ
ン、ベンツインメチルエーテル、ベンツインエチルエー
テル、ベンゾインイノブチルエーテルおよびベンツイン
フェニルエーテル等のベンツインエーテル、メチルベン
ゾイン、エヂルベンソインオヨヒ他のベンゾイン類；ｐ
−マレインイミドベンゼンスルホン酸アット、チオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、チオキサントン−１−カルボン酸エチ
ルエステル、３−メトキシチオキサントン−１−カルボ
゛ン酸エチルエステルのようなチオキサントン誘導体と
芳香族アミン（ｐ−ジメチルアミン安息香酸エチルエス
テルおよＯ′１゜４′−ヒス（ツメチルアミン）ベンゾ
フェノン舌）との組合せ、２，６−（４′〜アジドベン
ノリデン−４−メチルシクロヘキサン−１−オンのよう
なビスアジドである。その他の添加剤は、単独でも混合
物でも使用ずろことかできる紐、・渫、例えばＮ−メチ
ルピロリドン、ブチロラクトン、エチレンクリコール−
モノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、およびヘキサメチルホスホン酸トリアミ
ド；顔料、染料、充填剤−１粘着剤、湿潤剤および可塑
剤、並ひにその固二角吸収によって混合物のスペクトル
感Ｉｔに影響ぞ与えうる染料である。

本発明による組成物は、あらゆる種類の基、１図、例え
ばセラミック、金属（銅およびアルミニウム等）、半導
体金属ぢよび半導体材料（ケイ素、ゲルマニウム、Ｇａ
ＡＳ　、　　５ｉｎ２および５１３Ｎ４一層。

等）等の、光重合によって保護層または写真像を形成す
べき基材用のコーティング材料として特に適している。

本発明の他の対象は、コーティングされた基材、およυ
・写真像、特にレリーフ像を基材上に形成する方法であ
る。

コーティング基材の形成は、例えば溶液および組成物の
懸濁液を調製することによって行うことができる。溶媒
およびａ度の選択は、主として組成物の種類およびコー
ティング方１去に従って行才っれる。溶液は公知の手段
によって、例えば遠心塗布法、浸漬法、ドクターブンー
ド法、カスケード塗布法、刷毛塗り法、スプレー法およ
び逆回転ロールコーティング法によって基材に均一に塗
布される。コーテイング量（層厚）および基材（支持体
）の種類は所望の応用分野によって異なる。オフセット
印刷に対しては例えば特殊処理したアルミニウムが、ま
た印刷回路の製造には銅のラミネートが用いられる。写
真月相および印刷のための層厚はボづ０１〜約５００１
１　ｎｌがよく、印刷回路に対しては１〜約１００μｍ
かよい。

（メタ）アクリレートおよび類似のオレフィン性不飽和
化合物の光重合は、特に？専Ｊ’ｔＪにおいては空気中
の酸素によって阻害されることが知ら：ｌｔている。こ
の影響は公知の方法、例えば一時的にポリビニルアルコ
ールの保護層を設けることまたは不活性ガス中で前露光
するかあるいはＭ処理することによって回避される。コ
ーティングした後、溶剤を乾燥し除去して、キャリヤー
上に感光層が形成される。利伺馨フォトマスクを介して
心学の方法で画像状に露光した後、ポリマーの露光され
ていな（・ｎｌ３分を現像剤（Ｍ剤）中で溶出させて除
去し、架橋された本発明によるポリマーか１う）、［る
ポリマーレリーフがイ４Ｉら噌しる。適当な現像剤１・
ま、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリ
ドン、・１−ブチロラクトン、エチレングリコール七ツ
メチルエーテル、ツメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシドのような溶剤および溶
剤混合物、およびシクロヘキサノンとトルエン、キシレ
ン、エタノール、メタノールまたはアセトンのような不
溶性溶剤との混合物である。

本発明による材料の感光性は、ＵＶ−領域（２００１１
１１１）から約６００　ａ　ｍ　Ｉｃまで及び、従って
極めて広い範囲を包括する。そ」を故、光臨として独々
のタイプの多くのものが用いら埼′シる。点光諒および
面光源（カーペットランプ）が適している。例としては
：炭素アーク光ランプ、ギセノンーアーク光ランプ、水
銀蒸気ランプ、所望により金属ハロゲン化物をドープし
た（金属）・ロゲンランプ）、蛍光ランプ、アルゴム白
熱ランプ、電子閃光ランプおよび写真用投光ランプがあ
る。特に適しているランプは１，１００〜４８０ｎｍの
スペクトル域でがなり高い照射強度を有するものである
。ランプと本発明の画１象Ａ２料との距離は、利用目的
、ランプの種類および強度によって、例えば２ｃ１ｒＬ
〜１５０ぼの間でそれぞれ異なるレーザ光源、例えば強
い発光線を４５７．４７６．４８８．５１４．５２８１
ＴＩ＋１　（７／ｌ／　＝ｉ’ンレーサー）に有スるア
ルゴンイオンレーザ−またはクリゾトンイオンレーザー
も適している。この露光によれは最早フォトマスクをフ
ォトポリマ一層と接触させる必要はない；散乱させたレ
ーザー光線で１血接層に記録が行われる。これは本発明
を利用した材料の高感度が極めて有利な点であり、比較
的弱い強度で１％速の記録が可能となる。この方法によ
れば′電子工業眞おける印刷回路、リングラフオフセッ
ト印刷版またはレリーフ印刷版および写真画像記録羽村
を製へすることができる。

最も重冴な応用は、印刷回路および印刷、版の製造の際
、オフセット印刷、書籍印刷（凸版印刷）用のフォトボ
゛リマー印刷版製造の際の耐１ｊｌｌレノスト、ガルパ
ノンノストおよび結合剤レノストとじての用途、および
フレキノ印刷およびスクリーン印刷時のマスク用塗料と
しての用途および例えばドイツ特許公開公報２　（５５
］　８６４号または同２２０２３６０号てよる写真像記
録材料の製造に対する用途である。

主な応用は、電子工学構成部品例辷ばコンデンサー、不
連続半導体、集積回路、混成回路、プリント回路板、液
晶記録表示およびフォトセンサーのような部品上に約０
０５〜５００μｍの層厚の、耐熱性でｆヒ学的に安定な
レリーフ構へ体を形成することである。本発明の組成物
・ｌま特に常時作用を受ける構成要素、例えは記録部材
のα−線保穫材（比頓的厚い層）または多重回路の誘電
体（薄い層）のような不動態要素て利用するのに適して
いる。これらの応用では、コーティングし、かつ所望に
より画像状に露光して現像した材料を、好ましくは３０
０〜４００℃の温度で熱処理して、環構造に変換せしめ
揮発性部分を除去して高温に対して安定な１象？形成す
る。

本発明により使用される組成物は可視丸までの広い吸収
領域にわたってＩに℃・感光性を有するという特徴があ
るので厚い層を問題な（経街的に構成体中に形成するこ
とができる。高い解像力（約１μｍまで）があり、シャ
ープさの大きなエツジか得られる。また、層厚の損失は
極く少な（、僅かな光強度でも自然で忠実な画像が得ら
れる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例　１ 以下の成分を使用する： 次式 でツバされる繰返し構造単位からなるポリアミド酸エス
テル（ポリマープライマー席１　）　（Ｍｗ−１４００
０）　　　　　　　　　　　　　　３１＃Ｎ−メチルピ
ロリ１ン（ＮＭＰ）　　　　　　６９　ｇジーπ−シク
ロペンタフェニル−Ｔｉ−ビス−（２、：つ、　４　。

５１６−ベンタフルオルフエンー１−イル）［（Ｃｐ）
２Ｔ１（０６Ｆ５）２〕（光開始剤／ｌ６ｊ）　　　　
１５５ｇテトラエチレングリコールジメタクリレート　
　　３．１ｇオラゾールブルー　　　　　　　　　　　
　　　　ｏ’ａ　　　９構成分を一緒にして溶解させ、
ドクターコーティング機械によってアルミニウム基材］
二に塗布する（未乾燥状態の層厚約１２μｍ）。空気炉
中で７０″Ｃにて１０分間乾燥した後、ハロゲン金属蒸
気ランプだよって露光する。現像はトルエンと４−ブチ
ロラクトン（１：　１）の浸漬浴中で２３°Ｃの温度に
て２２秒間行う。３７．５ｍｗ／ｄのランプ出力で、か
つ基材温度約２３°Ｃとして、５ｔｏｕｆｆｃｒ−灰色
楔によって２−３階段を形成するためには僅か１秒の露
光時間しか要さなかった。

実施例　２ ポリマープライマー應２（実施例１と同様、ただしＭｗ
＝　１９０００）　　　　　　　　　　　　　３　］、
　　　９ＮＭＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６９　　　ｇ（Ｃｐ　）　２　Ｔ　１（Ｃ６Ｆ　
ｓ　）　２　　　　　　　　　　　　　　　０９３　Ｆ
Ｊテトラエチレングリコールジメタクリレート、４．６
５ｇビニールｌ−ＩＪス（２−メトキシエトキシ）ンラ
ン　　ｏ３＋ｇｉＩＡｈ製した溶液を１．、２　Ｉｔ　
ｍテフロン製フィルターにて鉤ノ静し、５Ｉ０２をコー
ティングしたケイ素つｘ−ｙ□　」１１ｃ　２　（１秒
間４０００Ｕ／ｍｉｘにて遠心塗布する。空気炉中で７
０°Ｃにて１０分間乾燥する。補助的に窒素洗浄した真
空接触して℃・ろ水銀高圧ランプによって、２３°Ｃの
基拐瀧度にて露光を行なう。

トルエンと４−ブチロラクトン（２：１）の混合液をス
プレー現像器（圧力２・ζ−ル）て下記のプログラムに
従ってスプレーして現像を行な　う　： １　トルエン；ブチロラクトン　２：１　５・秒２　ト
ルエン：ブチロラクトン　５：１　３　秒３　トルエン
　　　　　　　　　　　　　　３　秒露光時間は、１７
ｚｍ、、２μｍ、３μｍ、−１０μｍ。

２０μｍ　・・　］、　００μｍ　のサイズのテスト構
造を有する黒色クロムマスクを使用して決定した。

露光時間として、すべてのテスト構造（ｉ’ｆ／ｉおよ
び屋根）の充分良好な］：１の像形成が層厚の２倍以上
で認められるような時間が選択される。

６、４６１１１　Ｗ　／　７の光強度で、必要な露光時
間は僅かに１８秒である（　１１６ｍＪ　／　ｃｎ（に
相当する。）。

層厚は２１０μｍとなり、３μｍの大きさの構成体もな
お解像力が良好である。５秒間の露光時間でも、シャー
プな境界を有するレリーフ構へ体が認められた。得られ
たレリーフ構造体を次尾炉に入れて、３０分以内で２７
５℃に加熱し、次いで更に３０分放直し、更に４５分間
４００′Ｃの最終温度に加熱する。変化したシャープな
境界を有するレリーフ構造体は層厚が１１０μｍである
。

実施例　３： 、ｌ？リマープライマーＡ６１　（Ｍｗ＝　１４．００
０　）　　４．５　　９ＮＭＰ　　　　　　　　　　　
　　　　　５５．！７（Ｃｐ）２Ｔｌ（Ｃ６Ｆ５）２，
１３５９テトラエチレングリコールジメタクリレ−）　
　　　６．７５．ワビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）７ラン　　　　ｏ４ｓｇ調製した溶液を２７μｍ〜
フィルターを通して濾過し、５ＩＯ２をコーティングし
たウェーハ」二にｓ　ｏ　ｏｕ／分で遠心塗布する。空
気炉中で７０″Ｃにて３５時間乾燥する。真空接触しマ
スクを用いて露光する。

現像ハ、スプレー現像器でドルエンド４−ｉチロールラ
クトン（２：１）の混合液を下記のプログラムに従って
スプレーして行なう（圧力２バール）。

１、　）ルエン：フチロールラクトン　２：１　　９０
秒２　トルエン二フチロ−ルラクトン　５：１　　　３
秒３トルエン　　　　　　　　　　　　　８゛秒平滑な
表面を有する層厚が６２μｍのシャープな構造体を作る
ためには、２７．８ｍｗ／ａｉの光強度で５０秒の露光
時間が必要である。エツジは非常にンヤーゾに像形成さ
れ、構造体には剥離は少しも認められない。得られたレ
リーフ構造体を次に以下の温度プログラムだ従って硬化
させる：３５時間以内で４００　”にに加熱し、この温
度に３０分開放、αする。最終の層厚ば３８　ｔｔ　ｍ
である。

実施例　４〜６： 実施例２と同様の操作を行なった。その結果を実施例２
の結果と共に下記の表Ｉ’に丁とめる。

光強度ば０ｐｔｉｃａｌ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅ　Ｉｎｃ
、社の強度測定器（ＯＡＩ　Ｐｏｗｅｒ　Ｍｅｔｅｒ　
Ｍｏｄｅｌ　２０６　）　Ｋよって測定した。すべての
記述は３６５ｎｍのメクゾンデに基づくものである。層
厚はＴｅｎｃｏｒ　社の粗面針（アルファーステップ）
Ｋよって測定した。

実施例　７−１５ ノーπ−メチルシクロペンタノエニル−Ｔｉ−ビス（２
，３，４，５，６−ベンタフルオルフエ／−］−イル）
　Ｃ（ＣＨ３−Ｃｐ）２Ｔｉ（Ｃ６Ｆ５）２）　（光開
始剤、ｖ６２）および独々の成分（ｃ）並びに以下のポ
リマージライマー：ポリマープライマー／′／６３（分
子量Ｍｗか１００００て・ある、ポリマープライマー／
Ｉ６１と類似のもの）を使用して、実施例２または実施
例３と同様に処理する。光開始剤はそれぞれポリマープ
ライマーに対して３重量％の量で用いる。

実施例　１６−２５ で７Ｊ＼されろ繰返し構造単位からなるポリマープライ
マー／ｆ６８ 結果および他の操作条件を表ＩＶ　ＶＣ総括する。

式１１のメタロセンは以下のようにして調製さ、１ｔ７
）　： ］、４−ジグロムテトラフルオルベンゼン１０．９　（
３２，５ｍｍｏｌ　）を、保護ガスとしてのアルゴム雰
囲気の下でエーテルおよびテトラヒドロフラン１００ｍ
（！中に溶かし、−７８°Ｃに冷却しリチウム゛葵ブチ
ル−へキサン溶液２１　ｍｅ、　（１６ｍｏ　ｌ　ａ　
ｒ　）を加える。１５分後、Ｎ、Ｎ−ジメチルメチレン
インモニウムクロリド６．０８．！／（６１ｍ　ｍｏｌ
　）を加え、混合液を至温まで暖めろ。２時間牛後水上
に注ぎ、エーテルで抽出し、Ｍｇ５Ｏうで乾燥する。溶
媒を留去して、白色固体を得る。

このものは高真空下で１００″Ｃにて蒸留される。

無色の、室温で固体の生成物、７．８９　（８４％）を
得る。

ブロムペンタフルオルベンゼン２５　ｊＪ　’ｌｘ　無
水エーテル７５０ｍ／＋に溶かし、アルゴンで保護して
一７８′Ｃに冷却１″る。リチウムブチルーヘキ間以内
で室温に暖める。オレンジ色のｉ腎濁液を凝縮し、塩化
メチレン中で懸濁し、ｔ！ｊ、　：ｉ尚する。

ヘキサンをオレンジ色の溶液に０口えて、オレンジ色の
生成物を沈澱させる。高真空−ドで室温にて乾燥してＣ
２Ｔ工（Ｃ６Ｆ５）２２３６ｇ（９２％）を橙色結晶と
して得る。２３０°Ｃで゛分解したカーら融ける。

Ｃｐカπ−シクロペンタノエニルヲ表λつ１−表■に示
した光開始剤が同様にして〜句ｊ製さ＋１ろ。

特ｉ午出願人 チバ　−　ガイギー　アクチェンゲゼルシャフト代理人 若　　林　　　　　　忠 手　続　補　正　書　（自発） １、事件の表示　昭和５９年　特許願　　第２２０７０
　号２、発明の名称 九屯合性組Ｉ攬物、その組ＩＪｙ物てコープインクされ
た拐料およびＬノリーフ像の形成方法３、補正をする栖 事件との関係　　　出願人 チハーカイキー　アクチェンケセルンヤフト４、代理人 住所　　東京都港区赤坂１丁目９番２０号第１６興和ビ
ル８階 氏名　　弁理士（７０２１）　　若　　林　　忠電話（
５，８５）１８８２ ５　袖ｉＥの対象 明細書の「特許請求の範囲」の桐ろおよび「発明の詳細
な説明」の梱ｄ０ ６補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）　　明細書第１７頁１０行にある「ヨーロッパ特
許出願第６５５３２号」の記載を「ヨーロッパ特許出願
第６５３５２号」の記載（こ訂王する。

（３）明細書第３２頁の「（環構造Ｂを生する）」の記
載の直上部に記載されている化学構造式を下記の通り補
正する。

」 （４）明細書第３３頁最下行（・こある「（環構造Ｇを
生ずる）」の記載の直上部に記載されているｆヒ学構造
式を下記の通り補正する。

Ｃ０ＯＨｊ （５）明細書第１Ｉ４頁最下行にある比学描遣式（Ｉｇ
）を下記の通り補正する。

「 （Ｉｇ）　　　　　　　　　　　　　Ｊ（６）明細書第
５０頁５行にある「式１［Ｉ　Ｊの記載を「式■」の記
ｉｔこ訂正する。

特許請求の範囲 １　通常の添加剤と共に、（ａ）力ロ熱したとき（こ反
応して熱安定性のある環構造をとる次式Ｉて示される同
一かまたは異なった繰返し構造単位を有するポリマープ
ライマー、（ｂ）光開始剤、および所望により（Ｃ）ア
クリル酸若しくはメククリル酸のエステル、アリルエー
テルまたはアリルエステルあるいは前記酸とポリオール
との部分エステルを含有する光重合性組成物であって、
光開始剤（１，）か次式■ で示されるメクロセンであることを％徴とする組成物。

〔式中、２個σ月ｔ１は互（こ独立して、置換されてい
てもよいアク、っペンク、エエ、し○、イノテニル○ま
たは２つの１も１が一緒にな−って置換されてもよい式
ＩＩ＋ て示される基を表わし、１ｔ′は炭素環式または５若し
くは６負へテロ壊式芳香族環を表わずか、金属炭素結合
（こ対する２つのオルト位の少なくさも一方は７］素原
子で置換されており、かつ他の置換基を史（こ有してい
てもよいものてあり。

Ｉ（、′はＣ１−１−アル、ｔ−ニル、アルキニル部分
の炭素原子数か：う−５の、置換さ１％ていてもよい〕
毛ニルアルキニル基、Ｎ３．　ＣＮ　、　５ｉ（ｆｔ７
）：＋若しくはＳｎ　（ｆｔ７）３を表わずか、または
Ｉ（１′と同じ行味を表わずか、あるいはＩｔ２吉■（
，３は一緒になって式１〜１−Ｑ−Ｙ−Ｑ−（ハｒ） て示さイする基を表わし、Ｒ４は４個の官能基を除去し
た後の４価芳香基てあ−るが、各々２個の官能基は隣接
して旧り、記号→は構造異姓を意味し、Ｒ′は２価の脂
肪族、脂環族又は単核若しくは多核芳香族基を表わすが
、芳香族基Ｉｔ’は２′の結合に対するオルト位に−Ｃ
ＯＮＩ−１２または−ＣＯＯ［（基を有していてもよい
ものとし、Ｒ６は光重合性オレフィン二重結合を持つ基
であり、几７はｃ、　”−ＣＩ２−アルキル、ｃ、５−
ｃ、□−シクロアルキル、ｃＩ、Ｃｌ６−アリールまた
はＣ７−Ｃｌ６−アラルキル基を表わし、Ｚは共有結合
性またはイオン結合性の構造単位であり、Ｚ′は共有結
合性の構造単位であるか、ＺとＺ′は光重合性組成物を
加熱したときに、場合（こよってはｆｔ５（こあるーＣ
０Ｎ１（２または−Ｃｏｏｌ（基と一緒になって、１ｔ
６を脱離して熱安定性の環構造を生ずるものとし、Ｘは
（ＣＩ−Ｔ２）。（ｎ　＝　１　、２または３）　、　
Ｃ２，−Ｃ，□−アルキリテ／、環の炭素原子数が５−
７の７クロアルギリテノ、　　Ｓｉ　（ｆｔ７）２また
はＳｎ　（Ｒ７）２てあり、Ｑは炭素環式または−＼テ
Ｏｉ式の５若しくは６員芳香族環であるか、２つの結合
はそれぞれＹ基に対してぢルト位にあり、Ｙ基（こ対し
てメタ位はそれぞれフッ素原子ｔこよって置換されてお
り、またＱは更に置換基を有していてもよいものとし、
ＹはＣＩ−］、、、Ｃ２−Ｃ＋２−アルギリテン、環の
炭素原子数か５−７のソクロアルキリテン、単結合、Ｎ
Ｒ，７，０、ＳＯ，ＳＯ２、Ｃｏ　、　５ｉ（Ｒ”）２
またはＳｎ　（Ｒ７）２を表わす。〕 ２　成分（ａ）および（Ｃ）（こ対して、（ａ）成分５
０〜９７．５重量％および（ｃ）成分２．５〜５０重量
％を含イＩすることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。

３　成分（ａ）に対して、または成分（、）と（ｃ）と
の合計に対して光開始剤（ｂ）が０．１〜２０重量％添
力目されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。

−ＩＺが−ＣＯＯ−１−ＣＯＮ＋−１−１−０−１−Ｎ
Ｈ−１−Ｃｏｏｔ−１，／　ＮＲ”　Ｉも１１−才たは
−Ｎ■Ｃ０−１−Ｎ１１−　ＣＯ−ＮＨ−または−〇　
−ＧＯ−Ｎ１（−を表わし、Ｂ　＋　４とＲ１，５は互
Ｑこ独立して、炭素原子数が６までのアルキルまたはア
ルケニル基を表わす特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。

５　Ｚか−ＣＯＮＩ−ｉ−１−ｃｏｏ−または−ＣＯＯ
Ｈ／Ｎ　（ＣＨ３）２−を表わしてＺ′が−ＣＯＮＨ−
を表わすか、あるいはＺが一〇−を表わしてＺ′が−Ｎ
ｌ−ＴＣＯ−を表わす特許請求の範囲第１項に４己載の
組成物。

６１（４が式■またはＶ、１ て示される基を表わし、　Ｒ”か式−・１１．〜・１１
１才たはＩＸで示される基を表わし、Ｒ６が式笈 て示される基あるいはＺが−ＣｏＯ−のとき（こは−Ｃ
Ｉｌ二〇ｌ＋２、−　Ｃ１（２ＣＨ＝　ＣＨ２また（ま
−ＣＨ，、Ｃ（Ｃｌイ３）＝Ｃ：Ｔイ２を表わす特許請
求の範囲第１項に記載の組成物「式中、Ｗは噴結合、０
、Ｃｏ、　ＣＤ□、Ｃ（ＣＦ３ｈ、ｓ、　　ｓｏ、　　
ｓｏ２、ＮＴ−１または炭素原子数が２−１２のアルキ
リデン基を表わし、Ｘは１−１０、特に１−５の整数を
表わし、Ｒ８は独立して、水素原子、−ＣＯＮ［Ｉ、ま
たは−〇〇〇ｌ−１を表わし、Ｊ（、′は−ＣｐＨ２ｐ
　−（ｐ”　］　−５）を表わし、Ｉ（１０およびＩｔ
ｌｌはＬＬに独立１２て炭素原子数が１−６のｌｌ′−
ｙ鎖秋若しくは分岐状のつ′ルキル基、特にメチル基を
表＜）Ｌ、　、Ｈｔ１２は一〇ｍ１−１．．　ｍ　−（
ｍ　＝２−１２　）、−Ｃｌ１２ＣＩ？　（０１７）　
Ｃｌ７２−または炭素原子数か４−３０のポリオキ／ア
ルキレン基を表わし、１モロは水素原子またはメチル基
を表わす。この場合Ｒ”　。

Ｉｔ’および１モロ　　は各々の構造単位中で同一の意
味を表わしてもよく、また異なる意味を表わしてもよい
ものとする。〕。

７１ｔ′か４区し構造単位の０−１００％中て式Ｖ１１
の基を表わし、繰返し構造静位の１００−０９う中て弐
■ｌの基を表わす特許請求の範囲第６項に記載の組成物
。

８　几５か繰越し構造単位の７０−１００％中て式■１
および／または■の基を表わし、繰返し構造単位の３０
−０％中て式ＩＸの基を表わす特許請求の範囲第６項（
こ記載の組成物。

９　ポリマープライマー（ａ）か式１ａｒ式中、　Ｒ’
は４個のカルホキシル基を除去した後の芳香族テトラカ
ルホン酸の／Ｉ価の基を表わ１、、Ｒ′、計およびＺは
特許請求の範囲第１項の記載と同じ意味を表わす。〕で
示される繰返し構造単位を不するものである特許請求の
範囲第１項ζこ記載の組Ｌ・見物。

１０、　　Ｚが−ＣＯ−０−を表わす特許請求の範囲第
９項（こ記載の組成物。

１１　　ポリ７−プライマー（ａ）か式１ｃ（１ｃ） 〔式中、１も４はピロノリソ１へ酸ソ無水物基、ヘンノ
フエノノテトラカルポン酸ン無水物基またはこれらの混
合物を表わし、ＹＬ′は各々の繰返しｊ４７Ｑ造鵬位生
石互に独立して、１，３−ま１こは］。

４−フェニレン基、／ｌ　、　４′−シアミノ／フェニ
ルエーテル、　　４　、４’−ソアミンシフェニルメタ
ン、２，２−ヒス−（４，／Ｉ’−ノアミン／フェニル
）ヘキザフルオロプ【フバン、　　４　、７Ｉ’−ノア
εノー３−ノノルホシアミトンフェニルエーテルまたは
４，４′−ジアミノ−３，３′−ヒスーカルホンアミト
ヒフェニル基を表わし、Ｒ１２は−ＣＨ２０日２−　ま
たは−ＣＨ２ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ２−を表わし、Ｂ＋　３
は水素原子またはメチル基を表わす０〕で示される繰返
し構造単位からなる特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。

１２、ポリマープライマーが式１ａ （Ｉａ） 〔式中　Ｂ４は３，３′−ジヒドロキシベンジジン基を
表わし、几５は各々の繰返し構造単位中で互（こ独立し
て、１，３−フェニレンまたは４，４′−ベンゾフエノ
ンジカルボン酸基を表わし、Ｒ１２は−ＣＨ２ＣＨ２−
１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２Ｃ）１　（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２−を表わし、ＦＬｌ　３は水素原子またはメ
チル基を表わす０〕 で示される繰返し構造単位からなる特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。

ｊ３　　成分（ｃ）か、　（メク）アクリル酸吉炭素原
子数か２〜３０の脂肪族ポリオールまたは７項の炭素原
子数か５若しくは６の脂環族ポリオールとのにステルま
たは部分エステルであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項Ｏこ記載の組成物。

Ｉ；　式ＩＩ中０月丸２およびＲ’か置換されていても
よい２．６−ノフルオルフエンー１−イルであるか、ま
たはＲ２とＲ１′が一緒にな′つて式Ｘて示されろ基を
表わし、Ｙが単結合、ＣＦ？、、または０を表わすこと
を特徴とする特許請求の範囲第　１　項（）二ｄ己１１
戊の組成ｑ勿。

１５　　戎１１中の２つのＩ（５′か１６換されていな
いかまたはＣ，−Ｃ４−アルギル ごイ１，ているπー／クロベンクノエニル基ヲ表わし、
ＩＬ２と■も３かそれぞれ弐Ｘ１１て示される基を表わ
し、Ｑ’　、　Ｑ’およびＱ６は互に独立して、Ｈ　、
　　Ｆ　ｔ’　Ｃ２’，　１３ｒ　、　　または第三級
アミン基を表わす特許請求の範囲第１項でこ記載の組成
物。

１６、　　Ｑ”＋　ｑ！およびＱ６か互（こ独立して、
水素またはフッ素原子および特（こそれぞれかフッ素原
子を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１５項（
こ記載の組成物。

１７　　通常の添カロ剤と共に、（ａ）加熱したときに
反応して熱安定性のある環構造となる、式Ｉで示される
同一かまたは異なる繰返し構造単位ヲ有スるポリマープ
ライマー、　（ｂ）光開始剤、およひ所望Ｑこより（ｃ
）アクリル酸若しくはツククリル酸のエステル、アリル
ニーデルまたはアリルエステルあるいは前記酸とポリオ
ールとの部分エステルを含有し、前記の光開始剤（ｂ）
か式１１て示されるメクロセンである光重合性組成物〔
式中、２個のＲ’は互（こ独立して、置換さイｔてモヨ
いノクロペンクンエニル０、イノデニノｐまたは２つの
Ｉｔ’が一緒になって置換されてもよい式１１１ て示される基を表わし、ｌｔ２は炭素原式または５若し
くは６員へテロ更式勇香族頃を表わずか、金属炭素結合
（こ対する２つのオルト位の少なくとも一方はフッ素原
子で置換されており、かつ他の置換基を史（こ有してい
てもよいものてありＴ（、”ｌ１Ｃ３−ｓ−アルキニル
、アルキニル部分の炭素原子数が３−５の、置換されて
いてもよいフェニルアルキニル基、Ｎ３、ＣＮ　、　Ｓ
　１　（Ｒ７）３若しくはＳｎ　（Ｒ７）：＋を表わず
か、またはｌ’ｔ２（！：同じ意味を表わすか、あるい
はＲ２とＲ３か一緒（こｐって弐■−Ｑ−Ｙ−Ｑ−（Ｉ
Ｖ） で示さイ％る基を表わし、Ｒ４は４個の官能基を除去し
た後の１価の芳香族基であるか、各々２個の泊能基は隣
接しており、記号→は構造異性を意味し、Ｉｔ′は２価
の脂肪族、脂榎族または単核若しくは多核芳香族基を表
わずか、芳香族基ｒｔ’はＺ′の結合に対するオルｌ−
位に−ＣＯＮＩ（２または−ＣＯＯ［−］基を有してい
てもよいものとし、Ｒ６は光重合性オレフイン二重結合
を持つ基てあり、Ｒ７はｃ、−ｃ、□−アルキル、ｃ、
−ｃ、、、−ソクロアルキル、Ｃ６−Ｃ，６−アリール
またはＣ７−Ｃ＋ｏ一つ′ラルキル基を表わし、Ｚは共
有結合性またはイオン結合性の構造単位であるか、Ｚと
Ｚ′は光重合性組成物を加熱したとき（・こ、場合によ
−ってはｘｃ”ｌこある一ＣＯＮＨ２または−ＣＯＯＨ
基と一緒になって、ｌｔ６を脱離して熱安定性の環構造
を生するものとし、Ｘは（ＣＩ−１２）ｍ（ｍ−１，２
または３）　、　Ｃ，、−Ｃ，、−アルキリテン、環の
炭素原子数が５−７のシクロアルキリテノ、Ｓｉ（断）
、、または５ｎ（Ｒ７）２てあり、Ｑは炭素環式または
へテロ環式の５若しくは０は芳香族環であるか、２つの
結合は、それぞれ）′基（こ対してオルト位にあり、Ｙ
基（・こ対してメタ位にそれぞれフッ素原子（こよ−っ
て置換されており、またＱは他の置換基を有していても
よいものとし、ＹはＣｌ７．、、Ｃ２−Ｃｌ２−アルキ
リテン、環の炭素原子数か５−７のソクロテルキリ戸ン
、単結合、ＮＩＬ７、ｏ、　ｓ、　ｓｏ、　ｓｏ、、Ｃ
０１Ｓｉ（１も７）２またはＳｎ　（ｌｔ”）２　を表
わす。〕て基材を」−ティ７クし、その層・２次いて両
像状に露光し、層の露光されていない部分を／ａ　；１
１ｉて除去し、高４ｉＡで安定な像とちるまでイノ−処
理することにより定着すること（こよって基′Ｉ２）：
（こレリーフ像を形成する方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　通常の添加剤と共に、（ａ）加熱したときに反応し
   て熱安定性のある環構造をとる次式Ｉで示される同一か
   ま１こは異なった繰返し構造単位を有するポリマープラ
   イマー、（１））光開始剤、および所望により（ｃ）ア
   クリル酸若しくはメタクリル酸のエステル、アリルエー
   テルまたはアリルエステルあるいは前記ｉ役とポリオー
   ルとの部分エステルを含イ４する光車合性組成物であっ
   て、光開始剤（１））か次式Ｉ［で示されるメタロセン
   であることを特徴とする組成物。 〔式中、２個のＲ１は互に独立して、直換さｈていても
   よいシクロペンタノエニルθ、インデニルθヤブこは２
   つのＲ１が一緒になって置換さｉｚでもよい式■ で示される基を表わし、Ｒ２は炭素環式または５若しく
   は６員ヘテロ環式芳香族環を表わすが、金属炭素結合に
   対する２つのオルト位の少なくとも一方はフッ素原子で
   直換されており、かつ他の置換基を更に有していてもよ
   いものであり、Ｒ３はＣ３−５−アルキニル、アルキニ
   ル部分の炭素原子数が３−５の、直換されていてもよい
   フェニルアルキニル基、Ｎ３．ＣＮ。 ５ｉ（Ｒ７）３若しくはＳｎ　（Ｒ７）　３を表わすか
   、またはＲ２と同じ意味を表わすか、あるいはＲとＲは
   一緒になって式ＩＶ 〜Ｑ−Ｙ−Ｑ　−（ＩＶ） で示される基を表わし、Ｒ４は４個の官能基を除去した
   後の４価芳香基であるが、各々２個の官能基は］隣接し
   ており、記号→は構造異性を意味し７、Ｒ５は２価の脂
   肪族、馬１＆又は単核若しくは多核芳香族基を表わすが
   、芳香族基Ｒ５はＺ′の結合に対するオルト位に−ＣＯ
   ＮＩ（□または−ＣＯＯＨ基を有していてもよいものと
   し、Ｒ６は光重合性オレフィン二重結合を持つ基であり
   　Ｒ７はＣｌ−Ｃｌ２−アルキル、Ｃ５−Ｃ１２−シク
   ロアルキル、Ｃ６−Ｃ１６−アリールまたはＣ７’１６
   −アラルギル基を表わし、Ｚは共イ１結合性よたはイオ
   ン結合性の構造単位であり、Ｚ′は共有結合性の構造単
   位であるが、２とＺ′は光重合性組成物を加熱したとき
   に、場合によってはＲ５にある一〇〇ＮＩ（２または−
   ＣＯＯ）ｉ基と−ｇｌＬなって、Ｒ６を脱離して熱安定
   性の環構造を生ずるものとし、Ｘは（ＣＨ２）（Ｉ］二
   ］、２または３）Ｃ２−Ｃ１□〜アルキリデン、環の炭
   素原子数が５−７の７クロアルキリデン、５ｉ（Ｒ７）
   ２ｆ、、たは環式の５若しくは６員芳香族環であるが、
   ２つの結合はそれぞれＹ基に対してオルト位にあり、Ｙ
   基に対してメタ位はそれぞれフッ素原子によって置換さ
   れており、またＱは更に置換基を有していてもよいもの
   とし、ＹはＣＨ２、Ｃ２−Ｃ１゜−アルキリデン、環の
   炭素原子数か５−７のシクロアルキリデン、単結合、Ｎ
   Ｒ７、０、ＳＯ、ＳＯ□、　　ＣＯＳ　　５ｉ（Ｒ７）
   ２　　ま　ブこは５ｎ（Ｒ７）２を表わす。〕。 ２　成分（ａ）およびＦＣ）に対して、（ａ）成分５０
   〜９７．５重量％および（ｃ）成分２５〜５０重量％を
   含有ずろことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ３　成分（ａ）に対して、または成分（ａ）と（Ｃ）と
   の合計に対して光開始剤（ｂ）が０１〜２０重量％添加
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ４　ｚが−ｃｏｏ−１−ＣＯＮＩ（−、−０−１−ＮＨ
   −１−ＣＯＯＨ／ＮＲ１４Ｒ１５−または −ＮＨＣＯ−１−Ｎｌ（−ＣＯ−ＮＨ−または−ｏ−ｃ
   ｏ−洲一を表わし、Ｒ１４とＲ］５は互に独立して、炭
   素原子砂が６までのアルキルまたはアルクニル表わす特
   許請求の範囲第１項に記載り）組成物。 ５　Ｚが一〇〇Ｎ）１−、−ｃｏｏ−または−ＣＯＯＩ
   （外（Ｃｌ１３）２を表わしてＺ′が一ＣＯＮＨ−　を
   表わすか、あるし・は２が一〇−を表わしてＺ′が一Ｎ
   　Ｈ　Ｃ　Ｏ−を表わす特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ６、Ｒ４が式■またはＶｌ で示さＡする基を表わし、Ｒ５が式）ζＩｔ　、　Ｖｌ
   ｌ＋またし土Ｘ （ＶＨ）（１１１［） で示される基を表わし、Ｒ６が式■ −　　で示される基ある〜・はＺがーＣＯ〇−のとぎに
   Ｉま一ＣＨ．＝ＣＨ２、−Ｃ）１２Ｃｌ（−ＣＩ（２ま
   たは一ｃＨ２ｃ（ｃＨ３）−ｃＨ，。 を表わず特許請求の範囲第１項に記載σ）Ａ刊成のアル
   キリデン基を表わし、ｘ６エ１−１０、竹に１−５の整
   数を表わし、Ｒ８＆上独立して、水素原子、−ＣＯＮＨ
   ２または一ＣＯＯＨを表Ａフし、ｌ化９はーＣｐ■（２
   ｐ−（　丁，＝１−５）を表わし、■え１０オ６よびＲ
   １＋は互に独立して炭素原子数カー１−６の直鎖状若し
   くは分岐状のアルキル メチル基を表わし、Ｒ１２は一〇−，，，，−　（　ｍ
   　−　２−１２）、−　ＣＩ（２ＣＨ　（　ＯＨ）　Ｃ
   Ｈ　２−　また（ま炭素原子数か４−３０のポリオキシ
   アルキレン基を表わし、Ｒ１３゛は水素原子またはメチ
   ル基を表わす。この場合Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々の
   構造単位中で同一の意味を表わしてもよく、また異なる
   意味を表わしてもよいものとする。〕。 ７　Ｒ５が繰返し構造単位の０−１００％中で式Ｖ１１
   の基を表わし、繰返し構造単位の］Ｏ〇−０％中で式蜜
   の基を表わす特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８　Ｒ５が繰返し構造単位の７０−１．　Ｏ０％中で式
   ■および／または■の基を表わし、繰返し構造単位の３
   ０−０％中で式■の基を表わす特許請求の範囲第６項に
   記載の組成物。 ９　ポリマープライマー（ａ、）が式Ｉａ〔式中、Ｒ４
   は４個のカルボキシル基を除去した後の芳香族テトラカ
   ルボン酸の４価の基を表わし、Ｒ５、Ｒ６およびＺは特
   許請求の範囲第１項の記載と同じ意味を表わす。〕で示
   される繰返し構造単位を有するものである特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物３゜ １０、　　Ｚが−Ｃ０−０−を表わす特許請求の範囲第
   ９項に記載の組成物。 １１　　ポリマープライマー（ａ）が式Ｉｃ〔式中、Ｒ
   ４はピロメリット酸ン無水物基、ベンゾフェノンテトラ
   カルメン酸ジ無水物基またはこれらの混合物を表わし、
   Ｒ５は各々の繰返し構造単位中で互に独立して、１，３
   −また＋！１．４−フエニレ７７１５．４１　”−ジア
   ミノジフェニルエーテル、４．　、　＝１’〜ノアミノ
   ジフェニルメタン、２，２−ビス−（４，４’−ジアミ
   ノジフェニル）へキサフルオロゾロノξン、４　、．１
   ’−２アミノ−３−カルボンアミトノフェニルエーテル
   または４．４′−ジアミノ−３、３’−ビス−カルボン
   アミドビフェニル基を表わし、Ｒ１２は−ＣＨ２ＣＨ２
   −または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を表わし、Ｒ１
   ３は水素原子またはメチル基を表わす。〕 で示される繰返し構造単位がらブよる特ｉｉ’ｌ’請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 １２　　ポリマープライマーが式１ｄ 〔式中、Ｒ４は３．イージヒ１さロギシベンノノン基を
   表わし、Ｒ５は各々の繰返し構造単位中で互に独立して
   、１．３−フェニレンまたは４．４′−ペンゾフエノン
   ジカルｌン酸基を表わし、Ｒ１２は−ＣＨ２ＣＨ２−ｌ
   −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−仇は−ＣＩ−１□ＣＨ（ＯＨ）
   ＣＨ２−を表わし、ＲＩ３は水素原子またはメチル基を
   表わす。〕 で示される繰返し構造単位からなる特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 １３、成分（ｃ）が、（メタ）アクリル酸と炭素原子数
   か２−３０の脂肪族ポリオールまたは環の炭素原子数が
   ５若しくば６の脂環族ポリオールとのエステルまたは部
   分エステルであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 １４、式１１中のＲ２およびＲ３か置換されていてもよ
   い２．６−ノフルオルフエンー１−イルであるか、また
   はＲ２とＲ３が一緒になって式■で示される基を表わし
   、Ｙが単結合、ＣＨ２またはＯを表わすことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １５、式■中の２つのＲ′が置換されていな〜・がまた
   はＣ１−Ｃ４−アルキル特にメチル基によって直換さ７
   ！ｔているπ−シクロペンクジエニル基を表わし、Ｒ２
   とＲ３がそれぞれ式Ｘｌｌで示される基を表わし、Ｃ４
   ，Ｃ５およびＣ６は互に独立して、Ｈ，Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ
   または第二級アミノ基を表わす特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物１． １６、　　Ｑ’、Ｃ５およびＣ６が互に独立して、水素
   またはフン素原子および特にそれぞれがフッ素原子を表
   わすことを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の
   組成物。 １７　　通常のぢ５加剤と共に、（ａ）加熱したときに
   反応して熱安定性のある環構造となる、式■で示される
   同一かまたは異なる繰返し構造単位を有するポリマージ
   ライマー、（ｂ）光開始剤、および所望により（ｃ）ア
   クリル酸若しくはメタクリル酸のエステル、アリルエー
   テルまたはアリルエステルあるいは前記酸とポリオール
   との部分エステルを含有し、前記の光開始剤（ｂ）が式
   ■ で示されるメタロセンである光重合性組成物〔式中、２
   個のＲ１は互に独立して、置換されてもよいシクロペン
   クジエニル○、インデニルθまたは２つのＲ１が一緒に
   なって直換されてもよい弐■ で示される基を表わし、Ｒ２は炭素環式またはう若しく
   は６員ヘテロ環式芳香族環を表わずか、全島炭素結合に
   対する２つのオルト位の少なくとも一方はフッ素原子で
   直換されており、かつ他の直換基を更に有していてもよ
   いものであり、Ｒ”ばＣ３−５−アルキニル、アルキニ
   ル部分の炭素原子数が３−５の、置換されていてもよい
   フェニルアルキニル基、Ｎ３、ＣＮ、　　Ｓ＋（Ｒ７）
   ３　　’Ａしくは５ｎ（Ｒ７）３を表わずか、またはＲ
   ２と同じ意味を表わすか、あるいはＲ２とＲ３が一緒に
   なって式■ −Ｑ−Ｙ、（１−（１＼り で示される基を表わし、Ｒ４は４個の官能基を除去した
   後の４価の芳香族基であるか、各々２個の官能基は隣接
   しており、記号→は構造異性を意味し、Ｒ５は２価の脂
   肪族、脂環＆または単核若しくは多核芳香族基を表わす
   か、芳香族基Ｒ５はＺ′の結合に対するオル）％位に−
   ＣＯＮＨ２または−ＣＯＯＩ（基を有していてもよいも
   のとし、Ｒ６は光重合性オレフィンニ車結合を持つ基で
   あり、Ｒ７ばＣ１’−Ｃ１２−アルギル、Ｃ３−Ｃ１□
   −シクロアルキノペＣ６”１６−アリールまたはＣ７−
   Ｃ１６−アラルキル基を表わし、Ｚは共不結合性または
   イオン結合性の構造単位であるが、ＺとＺ′は光重合性
   組成物を加熱したときに、場合によってはＲ５中、５あ
   るーＣ０Ｎ１（２または−ＣＯＯＨ基と一緒になって、
   Ｒ６を脱離して熱安定性の環構造を生ずるものとし、Ｘ
   は（ＣＨ２）ｍ（ｍゴ１．２または３）、Ｃ２−Ｃ１□
   −アルキリデン、環の炭素原子数が５−７のシクロアル
   キリデン、Ｓ　＋　（Ｒ７）　２または５ｎ（Ｒ７）２
   であり、Ｑは炭素環式またはへテロ環式の５若しくは６
   員芳香族環であるが、２つの結合は、それぞれＹ基に対
   してオルト鴛位にあり、Ｙ基に対してメタ位にそれ七ｈ
   フッ素原子によって直換されており、またＱは他の置換
   基を有していてもよいものとし、ＹはＣＨ２，０２−０
   １２−アルキリデン、環の炭素原子数が５−７のシクロ
   アルキリデン、単結合、ＮＲ７，０、Ｓ、ＳＯ，、、Ｓ
   Ｏ３、Ｃｏ、、　５ｌ（Ｒ７）２またはｂ　ｎ　（Ｒ７
   ）　２を表わず。〕 で基材をコーティングし、その層を次いで画像状に露光
   し、層の露光されていない部分を溶剤で除去し、尚温で
   安定な像となるまで熱処理することにより定着すること
   によって基拐上にレリーフ像を形成する方法。