JPH0352050B2 - - Google Patents

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JPH0352050B2
JPH0352050B2 JP59022070A JP2207084A JPH0352050B2 JP H0352050 B2 JPH0352050 B2 JP H0352050B2 JP 59022070 A JP59022070 A JP 59022070A JP 2207084 A JP2207084 A JP 2207084A JP H0352050 B2 JPH0352050 B2 JP H0352050B2
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JP
Japan
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group
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carbon atoms
composition according
substituted
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JP59022070A
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English (en)
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Riideika Maatein
Roode Otomaa
Rooto Maatein
Byuuraa Nikorasu
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS59172641A publication Critical patent/JPS59172641A/ja
Publication of JPH0352050B2 publication Critical patent/JPH0352050B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、光重合性基を有するポリマープライ
マー、光開始剤としてのメタロセンおよび所望に
よりアクリレート、メタクリレート、アリルエー
テルまたはポリオールのアリルエステルからなる
光重合性組成物、該組成物でコーテイグンされた
基材およびレリーフ画像の形成方法に関する。 ドイツ特許公開公報第2308830号には、ポリア
ミド酸エステルのような光重合性プレポリマーを
画像状に露光し、次いで露光されていない部分を
現像剤で除去し、次に得られた像を熱処理して、
構造を形成したプレポリマーを高温で安定なポリ
マーに変換するレリーフ画像の形成方法が記載さ
れている。 このような光重合性プレポリマーの感光性を高
めるために組成物には通常、例えばドイツ特許公
開公報第2919841号に記載されているような光開
始剤および増感剤が添加される。しかしながら、
このような組成物により達成される感光性は、短
時間の露光で十分であるというような高い経済性
を達成するためには満足なものではない。 米国特許第4329419号には、ポリアミド酸エス
テルプレポリマーに、多官能性アクリレート化合
物と光開始剤としての芳香族ビスイミダゾールと
を添加することが提案されている。この提案は
種々の点でなお満足できるものではない。この先
行技術に開示されている組成物は、かなり多量に
揮発性の有機成分を含んでおり、これから形成さ
れるレリーフ構造体は300〜400℃に加熱すると水
平方向および垂直方向に成分がかなり収縮し、元
のマスク像からレリーフ像は大きく狂つたものに
なつてしまう。米国特許第4329419号によれば層
厚が1.25μｍの場合にマスク像を忠実に再現する
ためには50〜120ｍＪ／cm2の露光エネルギーが必
要であり、熱処理後には層厚は僅かの0.45μｍに
なつている。 更に、20μｍ未満の層厚では満足な結果を得る
ことは困難であることが判明している。該ポリマ
ーの420nｍ未満での固有吸収は、層の下部が層
の上部に比べて低い露光しかされないような影響
を及ぼす。従つて、シヤープなエツジ面を持つた
レリーフ像をつくることおよびレリーフ構造体の
基材面からの剥離を避けることは極めて困難であ
る。 また、ヨーロツパ特許出願第65352号には、ポ
リアミド酸、架橋剤としてのビスアジド、オレフ
イン性不飽和結合を有する第三級アミンおよび所
望により増感剤を含有する光重合性組成物が開示
されている。該アミンはポリアミド酸のカルボキ
シル基とイオン結合し、それが次いでビスアジド
から光の作用下で生成したナイトレンと反応す
る。 これらのシステムは、多くの場合吸収性の強い
増感剤を極めて高い濃度で含有しており、比較的
層厚の大きなレリーフ構造体を形成するには不向
きである。しかしながら、シヤープなエツジ面を
持ち、かなりの層厚を有し、高い解像度を有する
レリーフ構造体は、例えば第68414号に記載され
ているような用途においてまさに必要なものであ
る。また、層厚の大きなレリーフ構造体を製造す
る際に、揮発性の有機添加剤の添加量を最小にし
て熱処理中における材料の収縮を最小に保つこと
が極めて重要であり、そうしないと不経済な層厚
の損失と共に亀裂および剥離も認められることが
明らかになつている。 熱安定性有機材料からなる光重合性ポリマープ
ライマー（プレポリマー）は、下記の項目すなわ
ち (1) 400nｍ以上の波長で高い感光性が得られる
こと、 (2) 露光時間を経済的にするためには光活性成分
の添加量をできるだけ少なくする必要があるこ
と、 (3) 光開始剤自体またはその成分が熱安定性であ
ること、 (4) 光源としてアルゴン−レーザーのようなもの
が使用できること、 を満足するように増感することが望ましい。 本発明は、例えば溶剤のような通常の添加剤と
共に、(a)加熱したときに反応して熱安定性のある
環構造をとる式 で示される同一かまたは異なる繰返し構造単位を
有するポリマープライマー、(b)光開始剤、および
所望により(c)カクリル酸若しくはメタクリル酸の
エステル、アリルエーテルまたはアリルエステル
あるいは前記酸とポリオールとの部分エステルを
含有する光重合性組成物であつて、光開始剤(b)が
式 で示されるメタロセンであることを特徴とする組
成物である。 上式中、２個のR1は互に独立し、置換されて
いてもよいシクロペンタジエニル 、インデニル
または２つのR1が一緒になつて置換されてい
てもよい式 で示される基を表わし、R2は炭素環式または５
若しくは６員のヘテロ環式芳香族環を表わすが、
金属炭素結合に対する２つのオルト位の少なくと
も一方はフツ素原子で置換されており、かつ他の
置換基を更に有していてもよいものであり、R3
はC3-5−アルキニル、アルキニル部分の炭素原子
数が３−５の置換されていてもよいフエニルアル
キニル基、N3、CN、Si（R7）3若しくはSn（R7）3を
表わすか、またはR2と同じ意味を表わすか、あ
るいはR2とR3は一緒になつて式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （） で示される基を表わし、R4は４個の官能基を除
去した後の４価芳香族基であるが、各々２個の官
能基は隣接しており、記号→は構造異性を意味
し、R5は２価の脂肪族、脂環式または単核若し
くは多核芳香族基を表わすが、芳香族基R5は
Z′の結合に対するオルト位に−CONH2または−
COOH基を有していてもよいものとし、R6は光
重合性オレフイン二重結合を持つ基であり、R7
はC1−C12−アルキル、C5−C12−シクロアルキ
ル、C6−C16−アリールまたはC7−C16−アラルキ
ル基を表わし、Ｚは共合結合性またはイオン結合
性の構造単位であり、Z′は共有結合性の構造単位
であるが、ＺとZ′は光重合性組成物を加熱したと
きに、場合によつてはR5にある−CONH2または
−COOH基と一緒になつて、R6を脱離して熱安
定性の環構造を生ずるものとし、Ｘは（CH2）o
（ｎ＝１，２または３）、C2−C12−アルキリデン、
環の炭素原子数が５−７のシクロアルキリデン、
Si（R7）2またはSn（R7）2であり、Ｑは炭素環式ま
たはヘテロ環式の５若しくは６員芳香族環である
が、２つの結合はそれぞれＹ基に対してオルト位
にあり、Ｙ基に対してメタ位はそれぞれフツ素原
子によつて置換されており、またＱは更に置換基
を有していてもよいものとし、ＹはCH2、C2−
C12−アルキリデン、環の炭素原子数が５−７の
シクロアルキリデン、単結合、NR7、Ｏ、Ｓ、
SO、SO2、CO、Si（R7）2またはSn（R7）2を表わ
す。 光重合性プレポリマーをベースとする本発明の
光重合性組成物は、UV光から可視光までの波長
領域にわたつて高い感光性を持ち、極めて薄い層
（例えば0.05〜4μｍ）でも厚い層（例えば20−
500μｍ）でも光重合させることができ、解像度
が高くかつ忠実な再現性を示す写真レリーフ構造
体を得ることができ、このレリーフ構造体は熱処
理時における収縮はかなり少なく、また層厚の大
きなレリーフ構造体を経済的に作ることが可能と
なる。 成分(c)を同時に使用することは本発明の実施で
は必ずしも必要ではないが、光重合性組成物の感
光性を実質的に高めること（露光時間の短縮）が
できるので好ましい。光開始剤(b)は、成分(a)また
は成分(a)および(c)の合計に対して0.1〜20重量％、
好ましくは0.5〜10重量％の量で添加することが
好ましい。本組成物は成分(a)を50〜97.5、特に70
〜95重量％の量、また成分(c)を2.5〜50、特に５
〜30重量％の量含有することが好ましい。特に好
ましいのは、成分(a)を85〜95重量％、かつ成分(c)
を10〜15重量％含む組成物である。 ポリマープライマー(a)において、R4、R5、R6、
ＺおよびZ′は各々の構造単位中で同一または異な
る意味を有してよい。コポリマーの場合には、
各々の構造単位はランダムな配列をしているもの
でよいが、それ自体公知の方法によつて異なるブ
ロツクを結合させて製造することのできるブロツ
クコポリマーでもよい。Ｚがイオン性の構造単位
であるときには、式の構造単位から得られる環
状の誘導体を、繰返し構造単位を有するポリマー
プライマーと結合させることもできる。 ポリマープライマーの平均分子量（ｗ）は、
5000〜100000、特に5000〜50000、とりわけ10000
〜30000が好ましい。平均分子量は例えばゲリパ
ーミツシヨン−クロマトグラムを採用してポリス
チレン検定を用いて測定し、比較することができ
る。 芳香族基R4は単核若しくは多核であり、例え
ばハロゲン原子、C1−C4−アルキルまたはC1−
C4−アルコキシ基によつて置換されていてもよ
い。R4は、例えばナフタレン、フエナントレン
またはペリレン基および特に式または
【式】 〔式中、Ｗは単結合、Ｏ、CO、CH2、Ｃ（CF3）2、Ｓ、SO、SO2、NHまたはC2−C12−アルキリデン基を表わす。〕
で示される基である。特に好ましいR4はピロメ
リツト酸ジ無水物、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物またはそれら混合物である。 脂肪族基としてのR5は、炭素原子数が２〜20
を有するものが好ましく、例えばシラン−または
シロキタン基によつて遮断されていてもよい直鎖
状若しくは分岐状のアルキレン基が挙げられる。
脂環族基としてのR5は、環の炭素原子数が５−
７のものが好ましく、具体的にはシクロヘキシレ
ン、シクロペンチレンまたはイソホロンジアミン
基が挙げられる。R5は、例えばハロゲン原子、
OH、−COOH、−CONH2、C1−C4−アルキルま
たはC1−C4−アルコキシ基により置換されてい
てもよい。炭素原子数が６−16の芳香族基である
ことが特に好ましい。特に好ましいR5は式、
あるいは
【式】
【式】
〔式中、Ｗは前記と同じ意味を表わし、特にＯ、
CH2またはＣ（CF3）2であり、ｘは１−10、特に
１−５、とりわけ１の整数であり、R8は互に独
立して、水素原子、−CONH2または−COOHで
あり、R9は−CpH2p−（ｐ＝１−５）であり、R10
およびR11は互に独立して、炭素原子数が１−６
の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、特にメチ
ル基である。〕で示される基である。式および
の基としてはパラ位または４，4′−位に結合し
ている基が好ましい。 R6基は式 〔式中、R12は−CnH2n−（ｍ＝２−12で、例えば
エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレ
ン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブチレ
ン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−オク
チレンまたはｎ−ドデシレン基）、−CH2CH
（OH）CH2−または炭素原子数が４−30のポリ
オキシアルキレン（例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコールまたはポリプロピレングリコール
基）を表わし、R13は水素またはメチル基であ
る。〕で示されるものが好ましい。Ｚ＝−COO−
のときには、R6は−CH＝CH2、−CH2CH＝CH2
または−CH2C（CH3）−CH2をも表わす。R12は
エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン
基または−CH2CH（OH）CH2−が好ましく、
R13は特にメチル基が好ましい。 繰返し構造単位の０〜100％中でR5が式の基
を表わし、繰返し構造単位の100〜０％中でR5が
式の基を表わすポリマープライマー(a)、並びに
繰返し構造単位の０〜100％でR5が式および／
または式の基を表わし、繰返し構造単位の30〜
０％中で式の基を表わすポリマープライマー(a)
が好ましいものとして挙げられる。 Ｚは共有結合またはイオン結合を表わす構造単
位である。適当なイオン結合構造単位としては、
特にカルボキシル基と第三級アミンとによるもの
が挙げられる。Ｚは−COO−、−CONH−、−Ｏ
−、−NH−、−COOH／NR14R15−または
【式】（式中、R14およびR15 は互に独立して、炭素原子数が６までのアルキル
またはアルケニル基、特にそれぞれがメチル基を
表わす。）が好ましい。Z′は−CONH−、−
NHCO−、−NH−CO−NH−または−Ｏ−CO
−NH−を表わすものが好ましい。特に好ましい
のはＺが−CONH−、−COO−または−COOH×
Ｎ（CH3）2−で、Z′が−CONH−を表わすか、あ
るいはＺが−Ｏ−でZ′が−NHCO−を表わすも
のである。 本光重合性組成物が加熱された際には、Ｚおよ
びZ′は、場合によつてはR5中にある−CONH2ま
たは−COOH基と共に、R6を脱離して熱安定性
の環を生ずるものでなければならない。この場
合、それぞれＺおよびZ′の種類に従つて下記の環
構造が挙げられる（R4は
【式】R5は芳 香族基Arで環構造の構造単位であつてもよ
い。）： 〔Ａ、ポリイミド〕 〔Ｂ、ポリ（イソインドロキナゾリジンジオン）〕 〔Ｃ、ポリ（オキサジンジオン）〕 〔Ｄ、ポリ（キナゾリンジオン）〕 〔Ｅ、ポリ（イミダゾール）〕 〔Ｆ、ポリ（オキシサゾール）〕 〔Ｇ、ポリ（イミダゾピロロン）〕 これらの環構造の形成並びに対応するプレポリ
マーの製造は例えば以下の図式に従つて行うこと
ができる。 上式に於いて、Q1は例えばCOOH、COC1、
NH2またはOHであるか、あるいはQ1とQ2が一
緒になつて−CO−Ｏ−COを表わし、Q3は例え
ばNH2またはNCOである。これらの方法によれ
ば例えば下記の構造単位： （環構造Ａを生ずる）（環構造Ｂを生ずる） （環構造Ｄを生ずる）（環構造Ｃを生ずる） を有するプレポリマーを経て等しいポリマーが製
造される。 この場合、Q3は例えばCOC1であるか、または
芳香族性R5のＯ−位のカルボキシル基と一緒に
なつて無水物基を形成する。この方法によれば例
えば下記の構造単位： および （環構造Ｇを生ずる） （環構造Ｅを生ずる） を有するプレポリマーが製造される。 この場合、Q3は例えばCOC1である。この方法
によれば例えば式 （環構造Ｆを生ずる） で示される構造単位を有するプレポリマーが製造
される。 Ｚが−COOH／NR14R15−または
【式】を表わすポリマープラ イマーは、例えばヨーロツパ特許出願第65352号
に記載されている方法に基じて製造することがで
きる。 特に好ましいのは式ａ 〔式中、R4は４個のカルボキシル基が除去され
た後の４価の基であり、R5、R6およびＺは式
の場合と同じ意味を表わす。Ｚはこの場合−CO
−Ｏ−が好ましい。〕で示される繰返し構造単位
を有するポリマープライマーである。 更に、式ｂ 〔式中、R4は３，3′−ジヒドロキシベンジジン基
であり、R5は各々の繰返し構造単位中で互に独
立してイソフタル酸基または４，4′−ベンゾフエ
ノンジカルボン酸基を表わし、R6は式の場合
と同じ意味を表わす。〕 で示される繰返し構造単位を有するポリマープラ
イマーが好ましい。 記号→によつて表わされる構造異性は、例えば
ピロメリツト酸については下記のように示される
（Ｚ＝−CO−Ｏ−）：
【式】または
【式】 ポリマープライマー(a)は公知であるか、または
公知の方法によつて製造することができる（例え
ば、上記の反応式および米国特許第4329419号お
よび同4030948号明細書参照）。 ポリマープライマー(a)を製造するための適当な
化合物Ｈ，H′およびH″は、例えば２，３，９，
10−ペリレソテトラカルボン酸ジ無水物、１，
４，５，８−、２，３，６，７−、１，２，４，
５−および１，２，５，６−ナフタリンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、２，６−ジクロルナフタリン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、
２，７−ジクロルナフタリン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６，７，−
テトラクロルナフタリン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸ジ無水物、フエナントレン−１，
８，９，10−テトラカルボン酸ジ無水物、ピロメ
リツト酸ジ無水物、２，３，3′，4′−、３，3′，
４，4′−および２，2′，３，3′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸ジ無水物、２，2′，３，3′−お
よび３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸ジ無水物、４，4′−イソプロピリデンジフタル
酸無水物、３，3′−イソプロピリデンジフタル酸
無水物、３，3′−および４，4′−オキシジフタル
酸無水物、４，4′−スルホニルジフタル酸無水
物、４，4′メチレンジフタル酸無水物、４，4′−
チオジフタル酸無水物、４，4′−エチリデンジフ
タル酸無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸ジ無水物、１，２，４，５−テトラ
アミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジ
ヒドロキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−
２，５−ジヒドロキシベンゼン。 ポリマープライマー(a)製造のための化合物ｋの
例は：ｍ−およびｐ−フエニレンジアミン、４，
4′−および３，3′−ジアミノビフエニル、４，
4′−および３，3′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、４，4′−および３，3′−ジアミノジフエニル
メタン、４，4′−および３，3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、４，4′−および３，3′−チオジア
ニリン、ビス（４−アミノフエニル）ビス（トリ
フルオルメチル）メタン、４，4′−ジアミノベン
ゾフエノン、１，５−ジアミノナフタリン、ビス
−（４−アミノフエニル）−ジメチルシラン、ビス
−（４−アミノフエニル）−ジエチルシラン、ビス
−（４−アミノフエニル）−ジフエニルシラン、ビ
ス−（４−アミノフエニルオキシ）−ジメチルシラ
ン、４，4′メチレンビス−（Ｏ−クロルアニリ
ン）、４，4′−メチレンビス−（３−メチルアニリ
ン）、４，4′−メチレンビス−（２−エチルアニリ
ン）、４，4′−メチレンビス−（２−メトキシアニ
リン）、５，5′−メチレンビス−（２−アミノフエ
ノール）、４，4′−メチレンビス−（２−メチルア
ニリン）、４，4′−オキシビス−（２−メトキシア
ニリン）、４，4′−オキシビス−（２−クロルアニ
リン）、５，5′−オキシビス−（２−アミノフエノ
ール）、４，4′−チオビス−（２−メチルアニリ
ン）、４，4′−チオビス−（２−メトキシアニリ
ン）、４，4′−チオビス−（２−クロルアニリン）、
４，4′−スルホニルビス−（２−メチルアニリ
ン）、４，4′−スルホニルビス−（２−エトキシア
ニリン）、４，4′−スルホニルビス−（２−クロル
アニリン）、５，5′−スルホニルビス−（２−アミ
ノフエノール）、３，3′−ジメチル−４，4′−ジ
アミノベンゾフエノン、３，3′−ジメトキシ−
４，4′−ジアミノベンゾフエノン、３，3′−ジク
ロル−４，4′−ジアミノベンゾフエノン、４，
4′−オキシジアニリン、４，4′−イソプロピリデ
ンジアニリン、４，4′−ジクロルベンジジン、
３，3′−ジメチルベンジジン、３，3′−ジメトキ
シベンジジン、３，3′−ジカルボキシベンジジ
ン、ジアミノトルエン、４，4′−メチレン−ビス
−（３−カルボキシアニリン）およびそのエステ
ル、４，4′−ジアミノ−３−カルボンアミドビフ
エニル、４，4′−ジアミド−３，3′−ビス−カル
ボンアミドビフエニル、４，4′−ジアミノ−３−
カルボンアミドジフエニルエーテル、４，4′−ジ
アミノ−３，3′−ビス−カルボンアミドジフエニ
ルエーテル、４，4′−ジアミノ−３−カルボンジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノ−３，3′−
ジカルボキシジフエニルエーテル、４，4′−’ジ
イソシアナートジフエニルエーテル、ジフエニル
エーテル−４，4′−ジカルボン酸クロリド、イソ
フタル酸ジクロリド、１，３−および１，４−フ
エニレンジイソシアナートおよびピロメリツト酸
ジ無水物。 特に好ましいのは、ポリマープライマー(a)が式
ｃ 〔式中、R4はピロメリツト酸ジ無水物基、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物来またはこ
れらの基の混合物を表わし、R5は各々の繰返し
構造単位中で互に独立して、１，３−あるいは
１，４−フエニレン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、２，２−ビス−（４，4′−ジアミノジフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、４，4′−ジアミノ
−３−カルボンアミドジフエニルエーテルまたは
４，4′−ジアミノ−３，3′−ビス−カルボンアミ
ドビフエニル基を表わし、R12は−CH2CH2−ま
たは−CH2CH（OH）CH2−を表わし、R13は水
素またはメチル基を表わす〕で示される繰返し構
造単位からなる組成物、および式ｄ 〔式中、R4は３，3′−ジヒドロキシベンジン基を
表わし、R5は各々の繰返し構造単位中で互に独
立して、１，３−フエニレンまたは４，4′−ベン
ゾフエノンジカルボン酸基を表わし、R12は−
CH2CH2−、−CH2CH2CH2−または−CH2−CH
（OH）−CH2−を表わし、R13は水素またはメチ
ル基を表わす。〕で示される繰返し構造単位から
なる組成物である。 具体例としては、次式ｅ乃至ｋの繰返し構
造単位を有するポリマープライマーが挙げられ
る。： 〔式中、R5は構造単位の70％中で
【式】であり、構造単位 の30％中で
【式】である。〕 式のメタロセンは公知であるか〔例えば、J.
Organomet.Chem.，２（1964）、206〜212頁およ
びJ.Organomet.Chem.，４（1965）、446〜445頁
参照〕、または類似の方法によつて製造すること
ができる。 複数のR1は同一の基であることが好ましい。
R1によつて表わされる基の置換基としては以下
のものが挙げられる：炭素原子数が好ましくは18
まで、特に12まで、とりわけ６までの直鎖状また
は分岐状のアルキル、アルコキシ、およびアルケ
ニル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テ
トラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基およ
び対応するアルケニル基およびアルコキシ基；環
の炭素原子数が好ましくは５〜８のシクロアルキ
ルおよびシクロアルケニル基、例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチル
シクロペンチルおよびメチルシクロヘキシル；好
ましくは炭素原子数が６〜16のアリール基および
好ましくは炭素原子数が16までのアラルキル基、
例えばフエニル、ナフチル、ビフエニル、ベンジ
ルおよびフエニルエチル基；ニトリル、ハロゲ
ン、特にＦ、ClおよびBr、並びにアミノ基、特
に第三級アミノ基（この基は、炭素原子数が１〜
12、好ましくは１〜６の直鎖状または分岐状のア
ルキル基、特にメチルおよびエチル基、フエニル
およびベンシル基を有するものでもよい。） アミノ基は、好ましくは炭素原子数が１〜12の
直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル、特に
ハロゲン化メチルあるいはハロゲン化エチル；直
鎖状または分岐状のアミノアルキル特に第三級ア
ミノアルキル基（この基も特にハロゲン化アルキ
ルによつて四級化されていてもよい。）によつて
四級化されていてもよい。アミノアルキル基中の
アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素
原子数を好ましくは１〜12、特に１〜６有するも
の、とりわけ炭素原子数が１〜12のα−分岐アル
キル基である。 R1基は３個までの、特に１個の置換基を有し
ていてもよい。特に好ましいR1の例は、シクロ
ペンタジエニル またはメチルシクロペンタジエ
ニル である。 アルキリデン基Ｘ、ＹおよびＷは炭素原子数が
２〜６のものが好ましい。アルキリデン基Ｘ、Ｙ
およびＷ、並びにシクロアルキリデン基Ｘおよび
Ｙの例は、エチリデン、２，２−プロピリデン、
ブチリデン、ヘキシリデン、フエニルメチレン、
ジフエニルメチレン、シクロペンチリデンおよび
シクロヘキシリデンである。特に好ましいＸはメ
チレンである。アルキル基を表わすR4は炭素原
子数が１〜６のものが好ましく、例えばメチル、
エチレ、プロピル、ブチルまたはヘキシル基が挙
げられる。シクロアルキル基を表わすR4はシク
ロペンチルまたはシクロヘキシル基が好ましく、
アリール基を表わすR4はフエニル基が好ましく、
アラルキル基を表わすR4はベンジル基が好まし
い。 R2基は２つのオルト位でフツ素によつて置換
されていることが好ましい。 炭素環式芳香族環およびフツ素置換された環を
表わすR2としては、インデン、インダン、フル
オレン、ナフタリンおよび特にフエニルが挙げら
れる。例えば、４，６−ジフルオルインデン−５
−イル、５，７−ジフルオルインデン−６−イ
ル、２，４−ジフルオルフルオレン−３−イル、
１，３−ジフルオルナフト−２−イルおよび特に
２，６−ジフルオルフエン−１−イルがある。 ヘテロ環状芳香族で５員環を表わすR2は１個
のヘテロ原子を有するものが好ましく、同じく６
員環を表わすR2は１または２個のヘテロ原子を
有するものが好ましい。２個のフツ素原子で置換
されているそのような環の例は、２，４−ジフル
オロピロール−３−イル、２，４−ジフルオルフ
ル−３−イル、２，４−ジフルオルチオフエン−
３−イル、２，４−ジフルオルピリド−３−イ
ル、３，５−ジルフルオピリド−４−イル、４，
６−ジフルオルピリミド−５−イルである。 R2とR3が一緒に式で示される基を表わす例
としては下記のものが挙げられる。 上式中、ＥはＯ、ＳまたはNHを表わす。Ｙは
メチレン、エチリデン、２，２−プロピリデン、
単結合またはＯが好ましい。 R2基および式で示される基中のＱはその一
部またはすべてが他の基によつて置換されていて
もよい。適当な基は、炭素原子数が好ましくは１
〜18、特に１〜６の、直鎖状又は分岐状のアルキ
ルまたはアルコキシ基、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよび対
応するアルコキシ基、特にメチルおよびメトキシ
基；環の炭素原子数が好ましくは５または６のシ
クロアルキル基、炭素原子数が好ましくは６〜16
のアリール基および炭素原子数が好ましくは７〜
16のアラルキル基、例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル、フエニルまたはベンジル基；ヒドロ
キシル、カルボキシル、CN、ハロゲン（Ｆ、C1
またはBr等）、およびアミノ基特に第三級アミノ
基（この基は、塩化メチル、臭化メチルまたはヨ
ウ化メチルのようなハロゲン化アルキルによつて
四級化されていてもよい。）である。アミノ基と
しての例としては、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジ
ル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリルおよび
Ｎ−メチルピペラジル；アルコキシ基中の炭素原
子数が好ましくは１〜18、特に１〜６のアルコキ
シアミン、炭素原子数が１〜12の１個または２個
のアルキル基を有するアミノカルボニル、または
例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ
−メチルピペラジンおよびモルホリンのようなヘ
テロ環状アミンを有するアミノカルボニル基；ア
ミノアルキル、好ましくはC1−C6−アルキル基
を有する第三級アミノアルキル基（この基はハロ
ゲン化アルキルによつて四級化されていてもよ
い。）である。好ましいのは、炭素原子数１〜６
のアルキル基によつて置換されていてもよい第三
級アミノメチル基である。例としては、ジメチル
アミノメチルおよび（トリメチルアンモニウム−
メチル）ヨーデイドがある。 R3がアルキニル基を表わす場合には、例えば
２−ブチニルおよび特にプロパルギル基が挙げら
れる。 R3がフエニルアルキニル基を表わす場合の置
換基は、例えばハロゲン（Ｆ、C1およびBr等）
炭素原子数が１−６のアルキルおよびアルコキシ
基、−COOH、−OHおよび−CNである。R3はR2
と同じ意味を表わすものが好ましい。 好ましい実施の態様においては、式中のR2
およびR3は置換されていてもよい２，６−ジフ
ルオルフエン−１−イルであるかまたはR2とR3
が一緒になつて式 〔式中、Ｙは前記と同じ意味を表わし、特に単結
合、CH2またはＯである。〕 で示される基を形成する。 式のメタロセンの好ましい基は、式中２個の
R1がπ−シクロペンタジエニルまたはC1−C4−
アルキル特にメチル基によつて置換されているシ
クロペンタジエニル基であり、R2とR3がそれぞ
れ式 〔式中、Q4、Q5およびQ6は互に独立して、水素、
Ｆ、C1、Brまたは第三級アミノ基、特にモルホ
リノ基である。〕で示される基である。このアミ
ノ基はフリーの結合に対してパラ位に結合してい
ることが好ましい。好ましいグループは、式中の
２個のR1がπ−メチルシクロペンタジエニル基
および特にπ−シクロペンタジエニル基を表わ
し、R2およびR3が、それぞれQ4とQ6がＨ、Ｆ、
C1またはBrで、Q5がＨまたはＦである式の
基を表わす式のメタロセンである。特に好まし
いのは、Q4、Q5およびQ6が互に独立して水素ま
たはフツ素原子を表わすものである。とりわけ好
ましいのはQ4、Q5およびQ6がそれぞれフツ素原
子を表わすものである。 成分(c)としては、例えば先に定義したエーテル
および特に（メタ）アクリル酸のエステルおよび
部分エステル、および炭素原子数が２−30の芳香
族および特に脂肪族ポリオールまたは環の炭素原
子数が５好ましくはまたは６の脂環族ポリオール
が挙げられる。これらのポリオールは、またエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドのような
エポキシドによつて変成されていてもよい。ま
た、ポリオキシアルキレングリコールの部分エス
テルおよびエステルも適している。成分(c)の例と
しては以下の例が挙げられる：エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、平均分子量が200−2000のポリエチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、
平均分子量が200〜2000のポリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパンエト
キシレートトリメタクリレート、平均分子量が
500〜1500のトリメチロールプロパンポリエトキ
シレートトリメタクリレート、平均分子量が500
〜1500のトリメチロールプロパンエトキシレート
トリアクリレート、ペンタエリトリトールジアク
リレート、ペンタエリトリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペン
タエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエ
リトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
トリトールペンタアクリレート、ジペンタエリト
リトールヘキサアクリレート、トリペンタエリト
リトールオクタアクリレート、ペンタエリトリト
ールジメタクリレート、ペタエリトリトールトリ
メタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタ
クリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタ
クリレート、トリペンタエリトリトールオクタメ
タクリレート、１，３−ブタンジオールジメタク
リレート、ソルビツトトリアクリレート、ソルビ
ツトテトラアクリレート、ソルビツトテトラメチ
ルアクリレート、ソルビツトペンタアクリレー
ト、ソルビツトヘキサアクリレート、オリゴエス
テルアクリレート、オリゴエステルメタクリレー
ト、グリセリンジ−および−トリアクリレート、
１，４−シクロヘキサンジアクリレート、平均分
子量が100〜1500のポリエチレングリコールのビ
スアクリレートおよびビスメタクリート、エチレ
ングリコールジアリルエーテル、１，１，１−ト
リメチロールプロパントリアリルエーテル、ペン
タエリトリトールアリルエステル、コハク酸ジア
リルエステルおよびアジピン酸ジアリルエステル
または上記化合物の混合物。 本発明の組成物には、更に通常の添加剤、例え
ば安定剤、特に熱重合禁止剤例えば４−tert−ブ
チルフエノール、２，５−ジ−tert−ブチルヒド
ロキノンまたは２，６−ジ−tert−ブチル−４−
メチルフエノールを含有させることができる。更
に適当な開始剤および増感剤は、例えばテトラメ
チルジアミノベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
ミヒラーケトン〔４，4′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフエノン〕、４，4′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフエノン、４−アクリロキシ−
4′−ジエチルアミノベンゾフエノン、４−メトキ
シ−4′−ジメチルアミノベンゾフエノン、２−エ
チルアントラキノン、フエナントラキノン、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアン
トラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、
２，３−ジクロルナフトキノン、ベンジルジメチ
ルケタールおよび他の芳香族ケトン（例えば米国
特許第3552973号記載のもの）等の芳香族ケト
ン；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテルおよびベンゾインフエニルエーテル等の
ベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチル
ベンゾインおよび他のベンゾイン類；ｐ−マレイ
ンイミドベンゼンスルホン酸アジド、チオキサン
トン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、チオキサントン−１−カル
ボン酸エチルエステル、３−メトキシチオキサン
トン−１−カルボン酸エチルエステルのようなチ
オキサントン誘導体の芳香族アミン（ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステルおよび４，4′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン等）との
組合せ、２，６−（4′−アジドベンジリデン−４
−メチルシクロヘキサン−１−オンのようなビス
アジドである。その他の添加剤は、単独でも混合
物でも使用することができる溶媒、例えばＮ−メ
チルピロリドン、ブチロラクトン、エチレングリ
コール−モノエチルエーテル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、およびヘキサメチ
ルホスホ酸トリアミド；顔料、染料、充填剤、粘
着剤、湿潤剤および可塑剤、並びにその固有吸収
によつて混合物のスペクトル感度に影響を与えう
る染料である。 本発明による組成物は、あらゆる種類の基材、
例えばセラミツク、金属（銅およびアルミニウム
等）、半導体金属および半導体材料（ケイ素、ゲ
ルマニウム、GaAS、SiO2およびSi3N4−層等）
等の、光重合によつて保護層または写真像を形成
すべき基材用のコーテイング材料として特に適し
ている。本発明の他の対象は、コーテイングされ
た基材、および写真像、特にレリーフ像を基材上
に形成する方法である。 コーテイング基材の形成は、例えば溶液および
組成物の懸濁液を調製することによつて行うこと
ができる。溶媒および濃度の選択は、主として組
成物の種類およびコーテイング方法に従つて行わ
れる。溶液は公知の手段によつて、例えば遠心塗
布法、浸漬法、ドクターブレード法、カスケード
塗布法、刷毛塗り法、スプレー法および逆回転ロ
ールコーテイング法によつて基材に均一に塗布さ
れる。コーテイング量（層厚）および基材（支持
体）の種類は所望の応用分野によつて異なる。オ
フセツト印刷に対しては例えば特殊処理したアル
ミニウムが、また印刷回路の製造には銅のラミネ
ートが用いられる。写真材料および印刷のための
層厚は約0.1〜約500μｍがよく、印刷回路に対し
ては１〜約100μｍがよい。 （メタ）アクリレートおよび類似のオレフイン
性不飽和化合物の光重合は、特に薄層においては
空気中の酸素によつて阻害されることが知られて
いる。この影響は公知の方法、例えば一時的にポ
リビニルアルコールの保護層を設けることはまた
不活性ガス中で前露光するかあるいは前処理する
ことによつて回避される。コーテイングした後、
溶剤を乾燥し除去して、キヤリヤー上に感光層が
形成される。材料をフオトマスクを介して通常の
方法で画像状に露光した後、ポリマーの露光され
ていない部分を現像剤（溶剤）中で溶出させて除
去し、架橋された本発明によるポリマーからなる
ポリマーレリーフが得られる。適当な現像剤は、
例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロ
リドン、４−ブチロラクトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドの
ような溶剤および溶剤混合物、およびシクロヘキ
サノンとトルエン、キシレン、エタノール、メタ
ノールまたはアセトンのような不溶性溶剤との混
合物である。 本発明による材料の感光性は、UV−領域
（200nｍ）から約600nｍにまで及び、従つて極め
て広い範囲を包括する。それ故、光源として種々
のタイプの多くのものが用いられる。点光源およ
び面光源（カーペツトランプ）が適している。例
としては：炭素アーク光ランプ、キセノン−アー
ク光ランプ、水銀蒸気ランプ、所望により金属ハ
ロゲン化物をドープした（金属ハロゲンランプ）、
蛍光ランプ、アルゴム白熱ランプ、電子閃光ラン
プおよび写真用投光ランプがある。特に適してい
るランプは、400〜480nｍのスペクトル域でかな
り高い照射強度を有するものである。ランプと本
発明の画像材料との距離は、利用目的、ランプの
種類および強度によつて、例えば２cm〜150cmの
間でそれぞれ異なるレーザ光源、例えば強い発光
線を457、476、488、514、528nｍ（アルゴンレ
ーザー）に有するアルゴンイオンレーザーまたは
クリプトンイオンレーザーも適している。この露
光によれば最早フオトマスクをフオトポリマー層
と接触させる必要はない；散乱させたレーザー光
線で直接層に記録が行われる。これは本発明を利
用した材料の高感度が極めて有利な点であり、比
較的弱い強度で高速の記録が可能となる。この方
法によれば電子工業における印刷回路、リソグラ
フオフセツト印刷版またはレリーフ印刷版および
写真画像記録材料を製造することができる。 最も重要な応用は、印刷回路および印刷版の製
造の際、オフセツト印刷、書籍印刷（凸版印刷）
用のフオトポリマー印刷版製造の際の耐蝕レジス
ト、ガルバノンジストおよび結合剤レジストとし
ての用途、およびフレキソ印刷およびスクリーン
印刷時のマスク用塗料としての用途および例えば
ドイツ特許公開公報2651864号または同2202360号
による写真像記録材料の製造に対する用途であ
る。 主な応用は、電子工学構成部品例えばコンデン
サー、不連続半導体、集積回路、混成回路、プリ
ント回路板、液晶記録表示およびフオトセンサー
のような部品上に約0.05〜500μｍの層厚の、耐熱
性で化学的に安定なレリーフ構造体を形成するこ
とである。本発明の組成物は特に常時作用を受け
る構成要素、例えば記録部材のα−線保護材（比
較的厚い層）または多重回路の誘電体（薄い層）
のような不動態要素に利用するのに適している。
これらの応用では、コーテイングし、かつ所望に
より画像状に露光して現像した材料を、好ましく
は300〜400℃の温度で熱処理して、環構造に変換
せしめ揮発性部分を除去して高温に対して安定な
像を形成する。 本発明により使用される組成物は可視光までの
広い吸収領域にわたつて高い感光性を有するとい
う特徴があるので厚い層を問題なく経済的に構成
体中に形成することができる。高い解像力（約
1μｍまで）があり、シヤープさの大きなエツジ
が得られる。また、層圧の損失は極く少なく、僅
かな光強度でも自然で忠実な画像が得られる。 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 以下の成分を使用する： 次式 で示される繰返し構造単位からなるポリアミド酸
エステル（ポリマープライマーNo.１）（ｗ＝
14000） 31ｇ Ｎ−メチルピロリドン（NMP） 69ｇ ジ−π−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
（２，３，４，５，６−ペンタフルオルフエン−
１−イル）〔（Cp）2Ti（C6F5）2〕（光開始剤No.１）
1.55ｇ テトラエチレングリコールジメタクリレート
3.1ｇ オラゾールブルー 0.4ｇ 各成分を一緒にして溶解させ、ドクターコーテ
イング機械によつてアルミニウム基材上に塗布す
る（未乾燥状態の層厚約12μｍ）。空気炉中で70
℃にて10分間乾燥した後、ハロゲン金属蒸気ラン
プによつて露光する。現像はトルエンと４−ブチ
ロラクトン（１：１）の浸漬浴中で23℃の温度に
て22秒間行う。37.5ｍｗ／cm2のランプ出力で、か
つ基材温度約23℃として、Stouffer−灰色楔によ
つて２−３段階を形成するためには僅か１秒の露
光時間しか要さなかつた。 実施例 ２ ポリマープライマーNo.２（実施例１と同様、ただ
しｗ＝19000） 31ｇ NMP 69ｇ （Cp）2Ti（C6F5）2 0.93ｇ テトラエチレングリコールジメタクリレート
4.65ｇ ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
0.31ｇ 調製した溶液を1.2μｍテフロン製フイルターに
て濾過し、SiO2をコーテイングしたケイ素ウエ
ーハ上に20秒間4000U／minにて遠心塗布する。
空気炉中で70℃にて10分間乾燥する。補助的に窒
素洗浄した真空接触している水銀高圧ランプによ
つて、23℃の基材温度にて露光を行なう。 トルエンと４−ブチロラクトン（２：１）の混
合液をスプレー現像器（圧力２バール）で下記の
プトグラムに従つてスプレーして現像を行なう： １ トルエン：ブチロラクトン ２：１ ５秒 ２ トルエン：ブチロラクトン ５：１ ３秒 ３ トルエン ３秒 露光時間は、1μｍ、2μｍ、3μｍ、……10μｍ、
20μｍ……100μｍのサイズのテスト構造を有する
黒色クロムマスクを使用して決定した。露光時間
として、すべてのテスト構造（溝および屋根）の
充分良好な１：１の像形成が層厚の２倍以上で認
められるような時間が選択される。6.46ｍｗ／cm2
の光強度で、必要な露光時間は僅かに18秒である
（116ｍＪ／cm2に相当する。）。層厚は2.10μｍとな
り、3μｍの大きさの構成体もなお解像力が良好
である。５秒間の露光時間でも、シヤープな境界
を有するレリーフ構造体が溝められた。得られた
レリーフ構造体を次に炉に入れて、30分以内で
275℃に加熱し、次いで更に30分放置し、更に45
分間400℃の最終温度に加熱する。変化したシヤ
ープな境界を有するレリーフ構造体は層圧が
1.10μｍである。 実施例 ３ ポリマープライマーNo.１（ｗ＝14000） 45ｇ NMP 55ｇ （Cp）2Ti（C6F5）2 1.35ｇ テトラエチレングリコールジメタクリレート
6.75ｇ ビニルトリス（２−メトキサエトキシ）シラン
0.45ｇ 調製した溶液を2.7μｍ−フイルターを通して濾
過し、SiO2をコーテイングしたウエーハ上に
800U／分で遠心塗布する。空気炉中で70℃にて
3.5時間乾燥する。真空接触しマスクを用いて露
光する。 現像は、スプレー現像器でトルエンと４−ブチ
ロールラクトン（２：１）の混合液を下記のプロ
グラムに従つてスプレーして行なう（圧力２バー
ル）。 １ トルエン：ブチロールラクトン ２：１90秒 ２ トルエン：ブチロールラクトン ５：１３秒 ３ トルエン ８秒 平滑な表面を有する層圧が62μｍのシヤープな
構造体を作るためには、27.8ｍｗ／cm2の光強度で
50秒の露光時間が必要である。エツジは非常にシ
ヤープに像形成され、構造体には剥離は少しも認
められない。得られたレリーフ構造体を次に以下
の温度プログラムに従つて硬化させる：3.5時間
以内で400℃に加熱し、この温度に30分間装置す
る。最終の層厚は38μｍである。 実施例 ４〜６ 実施例２と同様の操作を行なつた。その結果を
実施例２の結果と共に下記の表にまとめる。光
強度はOptical Associate Inc.社の強度測定器
（OAL Power Meter Model 206）によつて測
定した。すべての記述は365nｍのメタゾンデに
基づくものである。層厚はTencor社の粗面計
（アルフア−ステツプ）によつて測定した。
【表】 実施例 ７−15 ジ−π−メチルシクロペンタジエニル−Ti−
ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオルフエ
ン−１−イル）〔（CH3−Cp）2Ti（C6F5）2〕（光開
始剤No.２）および種々の成分(c)並びに以下のポリ
マープライマー：ポリマープライマーNo.３（分子
量Mwが10000である、ポリマープライマーNo.１
と類似のもの）を使用して、実施例２または実施
例３と同様に処理する。光開始剤はそれぞれポリ
マープライマーに対して３重量％の量で用いる。 実施例 16−25
【表】 ＊ 実施例２乃至実施例３に相当する。
【表】
【表】 ポリマープライマーNo.３、ポリマープライマー
に対してテトラエチレングリコールジメタクリレ
ート10重量％およびそれぞれ３重量の種々の光開
始剤を用いて、実施例３と同様の操作を行う。 表〜から、約10000〜50000の分子量を有す
るポリマープライマーを用いたときに、分子量が
大きくなりと一般に感光性が高くなることが明ら
かである。同様に、成分(c)、特にアクリレートお
よびメタクリレートを一緒に用いると感光性が増
大する。更に、表〜から、本発明によれば厚
いコーテイング層が短時間で重合されることがわ
かる。また層厚が増したときに、必要な露光時間
は比較的僅かしか増大しないことも有用なことで
ある。 実施例 26−38 種々の光開始剤および成分(c)並びに下記のポリ
マープライマーおよびポリマープライマーNo.１を
使用して、実施例２乃至実施例３と同様の操作を
行なう。 ヨーロツパ特許出願第84264号に記載されてい
る方法に準じて製造される次式 で示される繰返し構造要素からなるポリマープラ
イマーNo.４（ｗ＝11000） DE−OS第2308830号に記載されている方法に
従つて製造される式 で示される繰返し構造単位からなるポリマープラ
イマーNo.５（ｗ＝12000） 相当するポリアミド酸（４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルおよびピロメリツト酸ジ無水分と
からの）を２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ルメタクリレートと混合することによつて（例え
ば、ヨーロツパ特許出願第65352号参照）製造さ
れる式 で示される繰返し構造単位からなるポリマープラ
イマーNo.６ DE−OS第2933805号に記載されている方法に
準じて製造される式 で示される繰返し構造単位からなるポリマープラ
イマーNo.７ DE−OS第2308830号および同第2437397号に記
載されている方法に準じて製造される式 で示される繰返し構造単位からなるポリマープラ
イマーNo.８ 結果および他の操作条件を表に総括する。
【表】
【表】 式のメタロセンは以下のようにして調製され
る： １，４−ジブロムテトラフルオルベンゼン10ｇ
（32.5ｍmol）を、保護ガスとしてのアルゴム雰
囲気の下でエーテルおよびテトラヒドロフラン
100ml中に溶かし、−78℃に冷却し、リチウムブチ
ル−ヘキサン溶液21ml（1.6molar）を加える。
15分後、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンインモニウム
クロリド6.08ｇ（65ｍmol）を加え、混合液を室
温まで暖める。２時間半後水上に注ぎ、エーテル
で抽出し、MgSO4で乾燥する。溶液を留去して、
白色固体を得る。このものは高真空下で100℃に
て蒸留される。無色の、室温で固体の生成物7.8
ｇ（84％）を得る。 ブロムペンタフルオルベンゼン25ｇを無水エー
テル750mlに溶かし、アルゴンで保護して−78℃
に冷却する。リチウムブチル−ヘキサン−溶液
62.5ml（1.6molar）12.5ｇを加えた後、−78℃で
更に15分間かきまぜCp2TiCl212.5ｇを粉末で添加
し、冷却を中止する。混合液を２時間以内で室温
に暖める。オレンジ色の懸濁液を濃縮し、塩化メ
チレン中で懸濁し、濾過する。ヘキサンをオレン
ジ色の溶液に加えて、オレンジ色の生成物を沈澱
させる。高真空下で室温にて乾燥してCp2Ti
（C6F5）223.6ｇ（92％）を橙色結晶として得る。
230℃で分解しながら融ける。 Cpがπ−シクロペンタジエニルを表わす表
に示した光開始剤が同様にして調製される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 通常の添加剤と共に、(a)加熱したときに反応
    して熱安定性のある環構造をとる次式 で示される同一かまたは異なつた繰返し構造単位
    を有するポリマープライマー、(b)光開始剤、およ
    び所望により(c)アクリル酸若しくはメタクリル酸
    のエステル、アリルエーテルまたはアリルエステ
    ルあるいは前記酸とポリオールとの部分エステル
    を含有する光重合性組成物であつて、光開始剤(b)
    が次式 で示されるメタロセンであることを特徴とする組
    成物。 〔式中、２個のR1は互に独立して、置換されて
    いてもよいシクロペンタジエニル 、インデニル
    または２つのR1が一緒になつて置換されても
    よい式 で示される基を表わし、R2は炭素環式または５
    若しくは６員ヘテロ環式芳香族環を表わすが、金
    属炭素結合に対する２つのオルト位の少なくとも
    一方はフツ素原子で置換されており、かつ他の置
    換基を更に有していてもよいものであり、R3は
    C3-5−アルキニル、アルキニル部分の炭素原子数
    が３−５の、置換されていてもよいフエニルアル
    キニル基、N3、CN、Si（R7）3若しくはSn（R7）3を
    表わすか、またはR2と同じ意味を表わすか、あ
    るいはR2とR3は一緒になつて式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （） で示される基を表わし、R4は４個の官能基を除
    去した後の４価芳香基であるが、各々２個の官能
    基は隣接しており、記号→は構造異性を意味し、
    R5は２価の脂肪族、脂環族又は単核若しくは多
    核芳香族基を表わすが、芳香族基R5はZ′の結合
    に対するオルト位に−CONH2または−COOH基
    を有していてもよいものとし、R6は光重合性オ
    レフイン二重結合を持つ基であり、R7はC1−C12
    −アルキル、C5−C12−シクロアルキル、C6−C16
    −アリールまたはC7−C16−アラルキル基を表わ
    し、Ｚは共有結合性またはイオン結合性の構造単
    位であり、Z′は共有結合性の構造単位であるが、
    ＺとZ′は光重合性組成物を加熱したときに、場合
    によつてはR5にある−CONH2または−COOH基
    と一緒になつて、R6を脱離して熱安定性の環構
    造を生ずるものとし、Ｘは（CH2）o（ｎ＝１，２
    または３）、C2−C12−アルキリデン、環の炭素原
    子数が５−７のシクロアルキリデン、Si（R7）2ま
    たはSn（R7）2であり、Ｑは炭素環式またはヘテロ
    環式の５若しくは６員芳香族環であるが、２つの
    結合はそれぞれＹ基に対してオルト位にあり、Ｙ
    基に対してメタ位はそれぞれフツ素原子によつて
    置換されており、またＱは更に置換基を有してい
    てもよいものとし、ＹはCH2、C2−C12−アルキ
    リデン、環の炭素原子数が５−７のシクロアルキ
    リデン、単結合、NR7、Ｏ、SO、SO2、CO、Si
    （R7）2またはSn（R7）2を表わす。〕 ２ 成分(a)および(c)に対して、(a)成分50〜97.5重
    量％および(c)成分2.5〜50重量％を含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。 ３ 成分(a)に対して、または成分(a)と(c)との合計
    に対して光開始剤(b)が0.1〜20重量％添加されて
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物。 ４ Ｚが−COO−、−CONH−、−Ｏ−、−NH
    −、−COOH／NR14R15−または 【式】を表わし、Z′が− CONH−、−NHCO−、−NH−CO−NH−また
    は−Ｏ−CO−NH−を表わし、R14とR15は互に
    独立して、炭素原子数が６までのアルキルまたは
    アルケニル基を表わす特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物。 ５ Ｚが−CONH−、−COO−または−COOH／
    Ｎ（CH3）2−を表わしてZ′が−CONH−を表わす
    か、あるいはＺが−Ｏ−を表わしてZ′が−
    NHCO−を表わす特許請求の範囲第１項に記載
    の組成物。 ６ R4が式または 【式】【式】 で示される基を表わし、R5が式、または 【式】 【式】 で示される基を表わし、R6が式Ｘ で示される基あるいはＺが−COO−のときには
    −CH＝CH2、−CH2CH＝CH2または−CH2C
    （CH3）＝CH2を表わす特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物〔式中、Ｗは単結合、Ｏ、CO、CH2、
    Ｃ（CF3）2、Ｓ、SO、SO2、NHまたは炭素原子
    数が２−12のアルキリデン基を表わし、ｘは１−
    10、特に１−５の整数を表わし、R8は独立して、
    水素原子、−CONH2または−COOHを表わし、
    R9は−CpH2p−（ｐ＝１−５）を表わし、R10およ
    びR11は互に独立して炭素原子数が１−６の直鎖
    状若しくは分岐状のアルキル基、特にメチル基を
    表わし、R12は−CnH2n−（ｍ＝２−12）、 −CH2CH（OH）CH2−または炭素原子数が４
    −30のポリオキシアルキレン基を表わし、R13は
    水素原子またはメチル基を表わす。この場合R4、
    R5およびR6は各々の構造単位中で同一の意味を
    表わしてもよく、また異なる意味を表わしてもよ
    いものとする。〕。 ７ R5が繰返し構造単位の０−100％中で式の
    基を表わし、繰返し構造単位の100−０％中で式
    の基を表わす特許請求の範囲第６項に記載の組
    成物。 ８ R5が繰返し構造単位の70−100％中で式お
    よび／またはの基を表わし、繰返し構造単位の
    30−０％中で式の基を表わす特許請求の範囲第
    ６項に記載の組成物。 ９ ポリマープライマー(a)が式ａ 〔式中、R4は４個のカルボキシル基を除去した
    後の芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表わ
    し、R5，R6およびＺは特許請求の範囲第１項の
    記載と同じ意味を表わす。〕で示される繰返し構
    造単位を有するものである特許請求の範囲第１項
    に記載の組成物。 １０ Ｚが−CO−Ｏ−を表わす特許請求の範囲
    第９項に記載の組成物。 １１ ポリマープライマー(a)が式ｃ 〔式中、R4はピロメリツト酸ジ無水物基、ベン
    ゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物基またはこ
    れらの混合物を表わし、R5は各々の繰返し構造
    単位中で互に独立して、１，３−または１，４−
    フエニレン基、４，4′−ジアミノジフエニルエー
    テル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、２，
    ２−ビス−（４，4′−ジアミノジフエニル）ヘキ
    サフルオロプロパン、４，4′−ジアミノ−３−カ
    ルボンアミドジフエニルエーテルまたは４，4′−
    ジアミノ−３，3′−ビス−カルボンアミドビフエ
    ニル基を表わし、R12は−CH2CH2−または−
    CH2CH（OH）CH2−を表わし、R13は水素原子
    またはメチル基を表わす。〕で示される繰返し構
    造単位からなる特許請求の範囲第１項に記載の組
    成物。 １２ ポリマープライマーが式ｄ 〔式中、R4は３，3′−ジヒドロキシベンジジン基
    を表わし、R5は各々の繰返し構造単位中で互に
    独立して、１，３−フエニレンまたは４，4′−ベ
    ンゾフエノンジカルボン酸基を表わし、R12は−
    CH2CH2−、−CH2CH2CH2−または−CH2CH
    （OH）CH2−を表わし、R13は水素原子またはメ
    チル基を表わす。〕 で示される繰返し構造単位からなる特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。 １３ 成分(c)が、（メタ）アクリル酸と炭素原子
    数が２−30の脂肪族ポリオールまたは環の炭素原
    子数が５若しくは６の脂環族ポリオールとのエス
    テルまたは部分エステルであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４ 式中のR2およびR3が置換されていても
    よい２，６−ジフルオルフエン−１−イルである
    か、またはR2とR3が一緒になつて式 で示される基を表わし、Ｙが単結合、CH2または
    Ｏを表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項に記載の組成物。 １５ 式中の２つのR′が置換されていないか
    またはC1−C4−アルキル特にメチル基によつて
    置換されているπ−シクロペンタジエニル基を表
    わし、R2とR3がそれぞれ式 で示される基を表わし、Q4、Q5およびQ6は互に
    独立して、Ｈ、Ｆ、Cl、Br、または第三級アミ
    ノ基を表わす特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。 １６ Q4、Q5およびQ6が互に独立して、水素ま
    たはフツ素原子および特にそれぞれがフツ素原子
    を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１５
    項に記載の組成物。 １７ 通常の添加剤と共に、(a)加熱したときに反
    応して熱安定性のある環構造となる、式 で示される同一かまたは異なる繰返し構造単位を
    有するポリマープライマー、(b)光開始剤、および
    所望により(c)アクリル酸若しくはメタクリル酸の
    エステル、アリルエーテルまたはアリルエステル
    あるいは前記酸とポリオールとの部分エステルを
    含有し、前記の光開始剤(b)が式 で示されるメタロセンである光重合性組成物〔式
    中、２個のR1は互に独立して、置換されてもよ
    いシクロペンタジエニル 、インデニル または
    ２つのR1が一緒になつて置換されてもよい式 で示される基を表わし、R2は炭素環式または５
    若しくは６員ヘテロ環式芳香族環を表わすが、金
    属炭素結合に対する２つのオルト位の少なくとも
    一方はフツ素原子で置換されており、かつ他の置
    換基を更に有していてもよいものであり、R3は
    C3-5−アルキニル、アルキニル部分の炭素原子数
    が３−５の、置換されていてもよいフエニルアル
    キニル基、N3、CN、Si（R7）3若しくはSn（R7）3を
    表わすか、またはR2と同じ意味を表わすか、あ
    るいはR2とR3が一緒になつて式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （） で示される基を表わし、R4は４個の官能基を除
    去した後の４価の芳香族基であるが、各々２個の
    官能基は隣接しており、記号→は構造異性を意味
    し、R5は２価の脂肪族、脂環族または単核若し
    くは多核芳香族基を表わすが、芳香族基R5は
    Z′の結合に対するオルト位に−CONH2または−
    COOH基を有していてもよいものとし、R6は光
    重合性オレフイン二重結合を持つ基であり、R7
    はC1−C12−アルキル、C5−C12−シクロアルキ
    ル、C6−C16−アリールまたはC7−C16−アラルキ
    ル基を表わし、Ｚは共有結合性またはイオン結合
    性の構造単位であるが、ＺとZ′は光重合性組成物
    を加熱したときに、場合によつてはR5中にある
    −CONH2または−COOH基と一緒になつて、R6
    を脱離して熱安定性の環構造を生ずるものとし、
    Ｘは（CH2）n（ｍ＝１，２または３）、C2−C12−
    アルキリデン、環の炭素原子数が５−７のシクロ
    アルキリデン、Si（R7）2またはSn（R7）2であり、
    Ｑは炭素環式またはヘテロ環式の５若しくは６員
    芳香族環であるが、２つの結合は、それぞれＹ基
    に対してオルト位にあり、Ｙ基に対してメタ位に
    それぞれフツ素原子によつて置換されており、ま
    たＱは他の置換基を有していてもよいものとし、
    ＹはCH2、C2−C12−アルキリデン、環の炭素原
    子数が５−７のシクロアルキリデン、単結合、
    NR7、Ｏ、Ｓ、SO、SO2、CO、Si（R7）2または
    Sn（R7）2を表わす。〕 で基材をコーテイングし、その層を次いで画像状
    に露光し、層の露光されていない部分を溶剤で除
    去し、高温で安定な像となるまで熱処理すること
    により定着することによつて基材上にレリーフ像
    を形成する方法。
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