JPS59160139A - 感光性重合体組成物 - Google Patents
感光性重合体組成物Info
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- JPS59160139A JPS59160139A JP58034589A JP3458983A JPS59160139A JP S59160139 A JPS59160139 A JP S59160139A JP 58034589 A JP58034589 A JP 58034589A JP 3458983 A JP3458983 A JP 3458983A JP S59160139 A JPS59160139 A JP S59160139A
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- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
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- Y10S430/128—Radiation-activated cross-linking agent containing
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、耐熱性高分子となる新規な感光性重合体組成
物に関するものである。
物に関するものである。
従来、マイクロエレクトロニクス素子等の層間絶縁膜や
表面保護膜には、（１）膜形成が容易、（２）容易に平
坦化ができる、（３）耐熱性があるなどの利点があるこ
とからポリイミドが、用いられているが、ポリイミド前
駆体のポリアミド酸に感光性が付与された感光性重合体
、又は感光性重合体組成物は、フォトレジストと絶縁膜
機能を兼ねるため、その膜形成プロセスが大幅に合理化
されることから、現在まで数多くの材料が検討されてき
た。
表面保護膜には、（１）膜形成が容易、（２）容易に平
坦化ができる、（３）耐熱性があるなどの利点があるこ
とからポリイミドが、用いられているが、ポリイミド前
駆体のポリアミド酸に感光性が付与された感光性重合体
、又は感光性重合体組成物は、フォトレジストと絶縁膜
機能を兼ねるため、その膜形成プロセスが大幅に合理化
されることから、現在まで数多くの材料が検討されてき
た。
その具体的な例を上げると、（Ｑ）ポリイミド前駆体で
あるポリアミド酸に、三級炭素または二級炭素に結合し
た水素を有する基、または不飽和結合を有するアミン化
合物をイオン結合させさらにビスアジド化合物を光架橋
剤として用いた系、（ｈ）ポリアミド酸に、芳香族ビス
アジド又はスルホニルアジド基を含むアミン化合物を添
加した系などが知られている。
あるポリアミド酸に、三級炭素または二級炭素に結合し
た水素を有する基、または不飽和結合を有するアミン化
合物をイオン結合させさらにビスアジド化合物を光架橋
剤として用いた系、（ｈ）ポリアミド酸に、芳香族ビス
アジド又はスルホニルアジド基を含むアミン化合物を添
加した系などが知られている。
これら（α）、（句の材料を用いたパターン形成プロセ
スは基板上に上記材料のワニスを塗布し、加熱乾燥によ
って塗膜を得、次にフォトマスクを介して露光現像によ
ってパターン化し、サラに加熱処理することによって最
終的にポリイミドのパターンを得るものである。前記し
た材料を用いた場合、現像工程でパターンにクラックが
入るという問題があり、これは塗膜形成後時間を経ると
特に顕著であった。
スは基板上に上記材料のワニスを塗布し、加熱乾燥によ
って塗膜を得、次にフォトマスクを介して露光現像によ
ってパターン化し、サラに加熱処理することによって最
終的にポリイミドのパターンを得るものである。前記し
た材料を用いた場合、現像工程でパターンにクラックが
入るという問題があり、これは塗膜形成後時間を経ると
特に顕著であった。
パターンにクラックが生ずるのは、膜に加わる外力及び
膜に生ずる内部応力に対し、これに対抗する膜強度が不
十分なためであると考えられる。
膜に生ずる内部応力に対し、これに対抗する膜強度が不
十分なためであると考えられる。
膜に加わる外力としては、前記材料の塗膜形成温度（５
０〜１ｏｏ℃）は、現像温度（０〜４０℃）に比べて高
いため、現像時には熱膨張係数の大きい塗膜が基板に比
べてより大きく収縮する。
０〜１ｏｏ℃）は、現像温度（０〜４０℃）に比べて高
いため、現像時には熱膨張係数の大きい塗膜が基板に比
べてより大きく収縮する。
このため接着基板がらは、引張のカを受けていることが
考えられる。
考えられる。
膜に生じる内部応力としては、膜上部層と下部層で光に
よる架橋度が異なるために生ずる内部応力が考えられ、
これは膜厚が厚い程、上部と下部での架橋の違いが太き
いため、膜厚が厚い程クラックの発生は顕著になる。
よる架橋度が異なるために生ずる内部応力が考えられ、
これは膜厚が厚い程、上部と下部での架橋の違いが太き
いため、膜厚が厚い程クラックの発生は顕著になる。
現像工程においてパターンが形成°されると、これらの
力がパターンの端面で集中し、クラックが発生するもの
と考えられる。
力がパターンの端面で集中し、クラックが発生するもの
と考えられる。
本発明の目的は、前記した問題点を克服し、パターンに
クラックが生じない感光性重合体組成物を提供すること
にある。
クラックが生じない感光性重合体組成物を提供すること
にある。
上記目的を達成するためには、塗膜自体に柔軟性を持た
せば前記した力に対抗でき、その結果クラックの発生を
防げるのではないかと考えた。
せば前記した力に対抗でき、その結果クラックの発生を
防げるのではないかと考えた。
柔軟性を持たせるには、塗膜形成時に揮発しないように
沸点が高く、かつ極性の強いポリアミド酸と親和力を持
つ極性の高い化合物を新１こに添加剤として加えれば良
いと考え、一般式〔１〕で表わされるポリアミド酸１０
０重量部、一般式〔２〕で表わされるビスアジド化合物
０．１〜１００重量部、一般式〔６〕式で表わされる１
個以上の炭素−炭素二重結合を有するアミン化合物１〜
４００重量部とから成る感光性ポリアミド酸又は一般式
〔１〕で表わされるポリアミド酸１ｏ。
沸点が高く、かつ極性の強いポリアミド酸と親和力を持
つ極性の高い化合物を新１こに添加剤として加えれば良
いと考え、一般式〔１〕で表わされるポリアミド酸１０
０重量部、一般式〔２〕で表わされるビスアジド化合物
０．１〜１００重量部、一般式〔６〕式で表わされる１
個以上の炭素−炭素二重結合を有するアミン化合物１〜
４００重量部とから成る感光性ポリアミド酸又は一般式
〔１〕で表わされるポリアミド酸１ｏ。
重量部、一般式〔４〕で表わされる同一分子内に芳香族
アジド基又はスルホニルアジド基を含むアミン化合物１
〜１００重量部とから成るポリアミド酸に、分子内に１
個以上の水酸基を含みかつその沸点が常圧で１５０℃以
上の化合物１〜５０１量部が加えられたことを特徴とす
る感光性重合体組成物が現像工程でクラック発生のない
鮮明なパターンを得ることができることを見い出した。
アジド基又はスルホニルアジド基を含むアミン化合物１
〜１００重量部とから成るポリアミド酸に、分子内に１
個以上の水酸基を含みかつその沸点が常圧で１５０℃以
上の化合物１〜５０１量部が加えられたことを特徴とす
る感光性重合体組成物が現像工程でクラック発生のない
鮮明なパターンを得ることができることを見い出した。
（但し、式中Ｒ１は６価または４価の有機基、Ｒ２は２
価の有機基、ｎは１または２である。）＃３−ＲＢ−Ｎ
３ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・−・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
［２）（但し、式中Ｒ３は２価または３価の有機基を表
わす。） Ｒ５Ｒ６０ （但し、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は水素、低級アル
キル基、フェニル基、ビニル基の中から選ばれた基、Ｒ
７はアルキレンで表わされ、ｍは１以上の整数を表わす
。） （但し、式中Ｘは一５ｏ、Ｎ、又はＮ３、Ｙはメタある
いはパラの位置にある。） 以下、本発明で使用する材料について説明する。一般式
〔１〕で示されるポリアミド酸は、加熱処理によってポ
リイミドと成り得るものであり、これらポリイミドは耐
熱性を有する。一般式〔１〕で表わされる繰り返し単位
を主成分とするポリマは、一般式〔１〕で示されるポリ
アミド酸のみからなるものでも、これと他の繰り返し単
位との共重合体であっても良い。これらの例としてはポ
リエステルアミド酸、ポリヒドラジドアミド酸などが挙
げられる。共重合に用いられる繰り返し単位の種類、量
は最終加熱によって得られるポリイミドの耐熱性を著し
く損なわない範囲で選択するのが望しい。ポリイミドの
耐熱性としては、窒素雰囲気中６００〜４００℃に１時
間加熱しても形成されたレリーフ・パターンが保持され
るものが望しい。
価の有機基、ｎは１または２である。）＃３−ＲＢ−Ｎ
３ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・−・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
［２）（但し、式中Ｒ３は２価または３価の有機基を表
わす。） Ｒ５Ｒ６０ （但し、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は水素、低級アル
キル基、フェニル基、ビニル基の中から選ばれた基、Ｒ
７はアルキレンで表わされ、ｍは１以上の整数を表わす
。） （但し、式中Ｘは一５ｏ、Ｎ、又はＮ３、Ｙはメタある
いはパラの位置にある。） 以下、本発明で使用する材料について説明する。一般式
〔１〕で示されるポリアミド酸は、加熱処理によってポ
リイミドと成り得るものであり、これらポリイミドは耐
熱性を有する。一般式〔１〕で表わされる繰り返し単位
を主成分とするポリマは、一般式〔１〕で示されるポリ
アミド酸のみからなるものでも、これと他の繰り返し単
位との共重合体であっても良い。これらの例としてはポ
リエステルアミド酸、ポリヒドラジドアミド酸などが挙
げられる。共重合に用いられる繰り返し単位の種類、量
は最終加熱によって得られるポリイミドの耐熱性を著し
く損なわない範囲で選択するのが望しい。ポリイミドの
耐熱性としては、窒素雰囲気中６００〜４００℃に１時
間加熱しても形成されたレリーフ・パターンが保持され
るものが望しい。
一般式〔１〕中のＲ１、Ｒ２はポリイミドとした時の耐
熱性の面から含芳香族環有機基、含複素環′有機基が望
しい。
熱性の面から含芳香族環有機基、含複素環′有機基が望
しい。
Ｒ１は具体的には、（ン、舎Ｏ舎。
Ｅ３
（式中の結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置する。）などが挙げられる。
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置する。）などが挙げられる。
などが挙げられる。
また、これらがポリイミドの耐熱性に悪影響を与えない
範囲でアミン基、アミド基、カルボキシル基、スルホン
酸基などの置換基を有していてもさしつかえない。
範囲でアミン基、アミド基、カルボキシル基、スルホン
酸基などの置換基を有していてもさしつかえない。
なお、一般式〔１〕で表わされるポリアミド酸で好まし
いものとしてはピロメリット酸二無水物と４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物お
よび３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物と４，４′〜ジアミノジフエニルエーテル
、ピロメリット酸二無水物およびろ、ろＺ４．４１−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸と４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルおよヒ４．４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−カルボンアロミド、ピロメリット酸二無
水物およびろ、３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルおよ
びビス（６−アミツグロビル）テトラメチルジシロキサ
ンから導れるポリアミド酸などが挙げられる。
いものとしてはピロメリット酸二無水物と４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物お
よび３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物と４，４′〜ジアミノジフエニルエーテル
、ピロメリット酸二無水物およびろ、ろＺ４．４１−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸と４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルおよヒ４．４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−カルボンアロミド、ピロメリット酸二無
水物およびろ、３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルおよ
びビス（６−アミツグロビル）テトラメチルジシロキサ
ンから導れるポリアミド酸などが挙げられる。
一般式〔１〕で表わされるポリアミド酸は、上記のよう
に通常ジアミン化合物に酸無水物をａは当モル量反応さ
せることによって得らオする力；この場合に用いる反応
浴媒として（ま反応基質および生成するポリアミド酸の
溶解性などの点力・ら非プロトン性極性溶媒が好しく用
℃・られる。
に通常ジアミン化合物に酸無水物をａは当モル量反応さ
せることによって得らオする力；この場合に用いる反応
浴媒として（ま反応基質および生成するポリアミド酸の
溶解性などの点力・ら非プロトン性極性溶媒が好しく用
℃・られる。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、＃、Ａ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−アセチル−ε−カグロラクタムおよび１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが典型的な
例として挙げられる。
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−アセチル−ε−カグロラクタムおよび１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが典型的な
例として挙げられる。
一般式〔２〕で示されるビスアジド化合物としＢ
ＣＨ，ＯＥ
１
Ｎ、◎ＣＣＨ−ＣＨ◎Ｎ３゜
などが好適な例として挙げられる。
一般式〔２〕で示されるビスアジド化合物の配合割合は
、一般式〔１〕で表わされる繰り返し単位を主成分とす
るポリマ１ｏｏｍＪｉ部に対して０１重量部以上１００
重量部以下が良（，０，５重量部以上５０重量部以下で
用いるのが好ましい。この範囲を逸脱すると、現像性、
耐熱性に悪影響を及ばず。
、一般式〔１〕で表わされる繰り返し単位を主成分とす
るポリマ１ｏｏｍＪｉ部に対して０１重量部以上１００
重量部以下が良（，０，５重量部以上５０重量部以下で
用いるのが好ましい。この範囲を逸脱すると、現像性、
耐熱性に悪影響を及ばず。
一般式〔６〕で示されるアミン化合物としては１
ＣＨ２＝ ＣＢ −Ｃ０ＣＥ２ＣＥ、 ＮＥ、 。
以下余白
ＣＥ２＝ Ｃ１ｉ−Ｃ０ＣＥ２ＣＥ２Ｎ （ＣＭ、）２
゜ＣＭ２＝ ＣＭ −Ｃ’ＯＣＲ，ＣＥ２Ｃ１ｉ２Ｎ
（ＣＨ３）２゜ＣＭ、 −ＣＥ ＝＝ ＣＥ −Ｃ０Ｃ
Ｅ２ＣＨ２Ｎ（（、’Ｈ，）２゜ＣＭ、−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＯＣＥ、ＣＥ２ＣＭ２Ｎ（ＣＤ３）２゜ＣＨ，−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＢ−Ｃ０ＣＥ２ＣＨ２Ｎ（ＣＢ、）、
。
゜ＣＭ２＝ ＣＭ −Ｃ’ＯＣＲ，ＣＥ２Ｃ１ｉ２Ｎ
（ＣＨ３）２゜ＣＭ、 −ＣＥ ＝＝ ＣＥ −Ｃ０Ｃ
Ｅ２ＣＨ２Ｎ（（、’Ｈ，）２゜ＣＭ、−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＯＣＥ、ＣＥ２ＣＭ２Ｎ（ＣＤ３）２゜ＣＨ，−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＢ−Ｃ０ＣＥ２ＣＨ２Ｎ（ＣＢ、）、
。
ＣＭ、−ＣＥ、、＝ＣＨ−Ｃ々−Ｃ，Ｈ−ＣＯＣ１１２
ＣＨ２Ｃ１ｉ２Ｎ（ＣＤ３）２゜０Ｃ１ｉ ＝ ＣＭ
−Ｃ０ＣＨ２ＣＥ、 Ｎ （ＣＥｓ）２゜＠ｃＨ＝ ｃ
Ｈ−ｃｏｃＨ２ｃＢ２ｃＢ２ｎ（ｃＨ３）２゜などが好
適な例として挙げられる。これら化合物は、〔２〕式に
示したビスアジドと効率良く反応する。
ＣＨ２Ｃ１ｉ２Ｎ（ＣＤ３）２゜０Ｃ１ｉ ＝ ＣＭ
−Ｃ０ＣＨ２ＣＥ、 Ｎ （ＣＥｓ）２゜＠ｃＨ＝ ｃ
Ｈ−ｃｏｃＨ２ｃＢ２ｃＢ２ｎ（ｃＨ３）２゜などが好
適な例として挙げられる。これら化合物は、〔２〕式に
示したビスアジドと効率良く反応する。
アミン化合物の配合割合は、一般式口〕で表わされる繰
り返し単位を主成分とするポリマ１００重蛍部に対して
、１重量部以上、４００重量部以下で用いるが、１０１
量部以上４００重童部以下で用いるのが好ましい。
り返し単位を主成分とするポリマ１００重蛍部に対して
、１重量部以上、４００重量部以下で用いるが、１０１
量部以上４００重童部以下で用いるのが好ましい。
一般式〔４〕で示され七同−分子内に芳香族アジド基又
はスルホニルアジド基を有するアミン化合物としては、 Ｎ、◎Ｃ００ＣＥ２ＮＨ，、Ｎ、◎Ｃ００ＣＨ２ＣＥ２
１ＶＩｉ、 。
はスルホニルアジド基を有するアミン化合物としては、 Ｎ、◎Ｃ００ＣＥ２ＮＨ，、Ｎ、◎Ｃ００ＣＨ２ＣＥ２
１ＶＩｉ、 。
Ｎ、◎Ｃ００ＣＨ２ＣＨ，Ｎ （ＣＨ３）２゜Ｎ、◎Ｃ
００ＣＥ２ＣＨ２Ｃ１ｉ、 ＃ （ＣＭ、 ） ２゜Ｎ
、ＳＯ２◎Ｃ００ＣＥ２ＮＥ２゜ Ｎ３ＳＯ２◎Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＥ２゜Ｎ、Ｓｏ２◎
Ｃ００Ｃ１ｉ、 ＣＦ３Ｈ（ＣＨ３） ２゜Ｎ、ＳＯ，
◎ＣＯＯＣＥ２ＣＭ、 ＣＤ、 Ｎ （ＣＨ，）２゜Ｉ
Ｖ Ｎ などが挙げられる。
００ＣＥ２ＣＨ２Ｃ１ｉ、 ＃ （ＣＭ、 ） ２゜Ｎ
、ＳＯ２◎Ｃ００ＣＥ２ＮＥ２゜ Ｎ３ＳＯ２◎Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＥ２゜Ｎ、Ｓｏ２◎
Ｃ００Ｃ１ｉ、 ＣＦ３Ｈ（ＣＨ３） ２゜Ｎ、ＳＯ，
◎ＣＯＯＣＥ２ＣＭ、 ＣＤ、 Ｎ （ＣＨ，）２゜Ｉ
Ｖ Ｎ などが挙げられる。
一般式〔４〕で示される化合物の配合割合は、一般式〔
１〕で表わされる繰り返し単位を主成分とするポリマ１
００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下で
用いるが、１０重量部以上１ｏｏｚ量部以下で用いるの
が好ましい。この範囲を逸脱すると、現像性や膜質に悪
影響を及ぼす。
１〕で表わされる繰り返し単位を主成分とするポリマ１
００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下で
用いるが、１０重量部以上１ｏｏｚ量部以下で用いるの
が好ましい。この範囲を逸脱すると、現像性や膜質に悪
影響を及ぼす。
本発明で用いる分子内に１個以上の水酸基を含みかつそ
の沸点が常圧で１５０℃以上の化合物としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリエチ
レングリコール七ノエチルエーテルナトカ挙ケられる。
の沸点が常圧で１５０℃以上の化合物としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリエチ
レングリコール七ノエチルエーテルナトカ挙ケられる。
好しくは、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、グリセリンが良い。
リコール、グリセリンが良い。
上記化合物の配合割合は、一般式〔１〕で表わされる繰
り返し単位を主成分とするポリマ１００重量部に対して
１Ｎ量部以上５０重量部以下が良く、１０重量部以上４
０重量以下で用いるのが好ましい。この範囲を逸脱する
と、現像性に悪影響を及ぼす。
り返し単位を主成分とするポリマ１００重量部に対して
１Ｎ量部以上５０重量部以下が良く、１０重量部以上４
０重量以下で用いるのが好ましい。この範囲を逸脱する
と、現像性に悪影響を及ぼす。
本発明による感光性重合体組成物は、上記構成分を適当
な有機溶剤に溶解した浴液状態で用いるが、この場合用
いる溶剤としては、溶解性の観点から非プロトン性極性
浴媒が望しく、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ａ。
な有機溶剤に溶解した浴液状態で用いるが、この場合用
いる溶剤としては、溶解性の観点から非プロトン性極性
浴媒が望しく、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ａ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−ダシリジノンなど
が例として挙げられろ。これらは単独で用いても艮いし
混合して用いることも可能である。
キサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−ダシリジノンなど
が例として挙げられろ。これらは単独で用いても艮いし
混合して用いることも可能である。
本発明の感光性重合体組成物には、感度向上の目的で増
感剤を用いてもさしつがえないが、その添加量は、感光
性ポリアミド酸の重量の２０−以下であることが好しく
、これより多量に用いると現像性および硬化膜の特性に
悪影響を及ぼす。
感剤を用いてもさしつがえないが、その添加量は、感光
性ポリアミド酸の重量の２０−以下であることが好しく
、これより多量に用いると現像性および硬化膜の特性に
悪影響を及ぼす。
好ましい増感剤としては、アントラキノン、２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ベンゾキ
ノン、１，２−ナフトキノン、１．４−ナンドキノン、
ベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ジメチルベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロア
セナフテン、アントロン、ペンゾインイソグロビルエー
テル、４．４Ｉ−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ジベンザルアセトンなどが挙げられる。本発明によ
る感光性重合体組成物の塗膜または加熱硬化後のポリイ
ミド被膜と支持基板との接着性を向上させるために適宜
支持基板を接着助剤で処理してもさしつかえない。
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ベンゾキ
ノン、１，２−ナフトキノン、１．４−ナンドキノン、
ベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ジメチルベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロア
セナフテン、アントロン、ペンゾインイソグロビルエー
テル、４．４Ｉ−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ジベンザルアセトンなどが挙げられる。本発明によ
る感光性重合体組成物の塗膜または加熱硬化後のポリイ
ミド被膜と支持基板との接着性を向上させるために適宜
支持基板を接着助剤で処理してもさしつかえない。
支持基板としては、金属、ガラス、半導体、金属酸化物
絶縁体（例えばＴｉｅ、 、 Ｔａ２Ｏ３，５ｉ０２な
ど）、窒化ケイ素などが例として挙げられる。
絶縁体（例えばＴｉｅ、 、 Ｔａ２Ｏ３，５ｉ０２な
ど）、窒化ケイ素などが例として挙げられる。
本発明による感光性重合体組成物は、通常の微細加工技
術でパターン加工が可能である。上記支持体への本重合
体組成物の塗布には、スピンナを用いた回転塗布、浸漬
、噴霧印刷などの手段が可能であり、適宜選択すること
ができる。
術でパターン加工が可能である。上記支持体への本重合
体組成物の塗布には、スピンナを用いた回転塗布、浸漬
、噴霧印刷などの手段が可能であり、適宜選択すること
ができる。
塗布膜厚は塗布手段、本重合体組成物のフェノの固形分
濃度、粘度等によって調節可能である。
濃度、粘度等によって調節可能である。
示時基板上で塗膜となった本発明による感光性重合体組
成物に紫外線を照射し、次に未露光部を現像液で溶解除
去することによりレリーフ・パターンを得る。光源は、
紫外線に限らず可視光線、放射線であってもさしつかえ
ない。
成物に紫外線を照射し、次に未露光部を現像液で溶解除
去することによりレリーフ・パターンを得る。光源は、
紫外線に限らず可視光線、放射線であってもさしつかえ
ない。
現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピ２０リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイ
ミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−
アセチル−ε−カプロラクタムなどの非プロトン性極性
溶媒を単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルセロソルブ、水、などのポリアミド酸の非溶媒との混
合液として用いることができる。
セチル−２−ピ２０リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイ
ミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−
アセチル−ε−カプロラクタムなどの非プロトン性極性
溶媒を単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルセロソルブ、水、などのポリアミド酸の非溶媒との混
合液として用いることができる。
現像によって形成したレリーフ・パターンは次いでリン
ス液によって洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液に
は現像液との混和性の良いポリアミド酸の非溶媒を用い
るが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ
などが好適な例として挙げられる。
ス液によって洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液に
は現像液との混和性の良いポリアミド酸の非溶媒を用い
るが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ
などが好適な例として挙げられる。
上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マは、ポリイミドの前駆体であり、１５０℃から４５０
℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することＫよ
りイミド環や他の環状基を持つ耐熱性ポリマのレリーフ
・ノくターンとなる。
マは、ポリイミドの前駆体であり、１５０℃から４５０
℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することＫよ
りイミド環や他の環状基を持つ耐熱性ポリマのレリーフ
・ノくターンとなる。
上記耐熱ポリマは、半導体のパッジベージ゛ヨン膜、多
層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付保護膜
、液晶用配向膜などに用いられる。又、耐ドライエツチ
ング性フォトレジストとしても、用いられる。
層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付保護膜
、液晶用配向膜などに用いられる。又、耐ドライエツチ
ング性フォトレジストとしても、用いられる。
以下、本発明を実施例により説明する。
〔発明の実施例〕
実施例１゜
窒素気流下に４．４’−ジアミノジフェニルエーテル１
００ Ｆ （０，５モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン１７９１ ｆ’に溶解し、アミン溶液を調合した。
００ Ｆ （０，５モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン１７９１ ｆ’に溶解し、アミン溶液を調合した。
次に、この溶液を水冷によって約１５℃の温度に保ちな
がら、攪拌下にピロメリット酸二無水物１０９ｔ（０，
５モル）を加えた。加え終えてからさらに約１５℃で５
時間反応させて、粘度５０ポアズ（６０℃）のポリアミ
ド酸（Ａ）の溶液を得た。
がら、攪拌下にピロメリット酸二無水物１０９ｔ（０，
５モル）を加えた。加え終えてからさらに約１５℃で５
時間反応させて、粘度５０ポアズ（６０℃）のポリアミ
ド酸（Ａ）の溶液を得た。
０
ボＩ） ７ ミ）”酸（Ａ） ノ溶液２０ｔＫ、２−（
Ａ’、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートｔ５
７ｒ（ｏ、ｏ１モル）、２，６−ビス（Ｐ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシシクロへキサノン０．３７ｙ
（ｏ、ｏｏｔモル）、トリエチレングリコール０．４ｒ
を溶解し、次いで１μｍ孔のフィルタを用いて加圧沖過
した。
Ａ’、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートｔ５
７ｒ（ｏ、ｏ１モル）、２，６−ビス（Ｐ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシシクロへキサノン０．３７ｙ
（ｏ、ｏｏｔモル）、トリエチレングリコール０．４ｒ
を溶解し、次いで１μｍ孔のフィルタを用いて加圧沖過
した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃３０分間乾燥して１５μｍ厚の塗膜を
得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマスク
で密着被覆し、５００ＷのＸｅ−Ｈｆ灯で３０秒間紫゛
外線照射した。露光面での紫外線強度は、５６５ｎｒｎ
の波長域で２ｍ′２ｄであった。露光後、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン４容、水１容の混液で現像し、次いでリ
ンス液（エタノール）で洗浄して最小線幅３μｍのレリ
ーツブパターンを得た。得られたパターンは４００℃で
６０分間加熱してもパターンのぼやけは見られなかった
。また塗布膜形成直後、３日経過後のいずれの場合にお
いても得られたパターンにクラックの発生は見られなか
った。
し、次いで７０℃３０分間乾燥して１５μｍ厚の塗膜を
得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマスク
で密着被覆し、５００ＷのＸｅ−Ｈｆ灯で３０秒間紫゛
外線照射した。露光面での紫外線強度は、５６５ｎｒｎ
の波長域で２ｍ′２ｄであった。露光後、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン４容、水１容の混液で現像し、次いでリ
ンス液（エタノール）で洗浄して最小線幅３μｍのレリ
ーツブパターンを得た。得られたパターンは４００℃で
６０分間加熱してもパターンのぼやけは見られなかった
。また塗布膜形成直後、３日経過後のいずれの場合にお
いても得られたパターンにクラックの発生は見られなか
った。
実施例２゜
実施例１で得られたポリアミド酸（Ａ）の溶液２Ｏｆに
、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート１．ｉ （０，０１モル）、２，６−ビス（Ｐ−ア
ジドベンザル）−４−カルボキシシクロへキサノン０．
３２ ｆ／ （０，０００８モル）、トリエチレングリ
コール０．４ｖを溶解し、次いで１μｍ孔のフィルタを
用いて加圧沖過した。
、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート１．ｉ （０，０１モル）、２，６−ビス（Ｐ−ア
ジドベンザル）−４−カルボキシシクロへキサノン０．
３２ ｆ／ （０，０００８モル）、トリエチレングリ
コール０．４ｖを溶解し、次いで１μｍ孔のフィルタを
用いて加圧沖過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェノ・上に回転塗
布し、次いで７０℃３０分加熱乾燥して４μ展の塗膜を
得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマスク
で密着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で６０秒間紫外線
照射した。露光後、Ｎ−メチ＼ルー２−ピロリドン４容
、水１容から成る混液で現像し、次いでエタノールで洗
浄して最小線幅７μｍのレリーフ・パターンを得１こ。
布し、次いで７０℃３０分加熱乾燥して４μ展の塗膜を
得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマスク
で密着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で６０秒間紫外線
照射した。露光後、Ｎ−メチ＼ルー２−ピロリドン４容
、水１容から成る混液で現像し、次いでエタノールで洗
浄して最小線幅７μｍのレリーフ・パターンを得１こ。
得られ１こパターンは、４００℃で６０分間加熱しても
パターンのぼやけは見られなかった。また塗布膜形成直
後、３日経過後のいずれの場合においても、得られたパ
ターンにクラックの発生は見られな力・った。
パターンのぼやけは見られなかった。また塗布膜形成直
後、３日経過後のいずれの場合においても、得られたパ
ターンにクラックの発生は見られな力・った。
実施例６
実施例１．で得られたポリアミド酸（Ａ）の溶液２０２
に、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリ
レート１．７ ｔ （０，（Ｎ モル）、２，６−ビス
（Ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロへキサノ
ン０．３Ｂ ｙ （ｏ、ｏｏ１モル）、テトラエチレン
クリコール０．５２を溶解し、次いで１μｍ孔のフィル
タを用いて加圧沖過した。
に、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリ
レート１．７ ｔ （０，（Ｎ モル）、２，６−ビス
（Ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロへキサノ
ン０．３Ｂ ｙ （ｏ、ｏｏ１モル）、テトラエチレン
クリコール０．５２を溶解し、次いで１μｍ孔のフィル
タを用いて加圧沖過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハー上に回転塗
布し、次いで７０℃で６０分加熱乾燥して４．２μｍの
塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォト
マスクを介して密着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で３
０秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン４容、水１容から成る混液で現像し、次いでエタ
ノールで浄洗して最小線幅７μｍのレリーフ・パターン
を得た。
布し、次いで７０℃で６０分加熱乾燥して４．２μｍの
塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォト
マスクを介して密着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で３
０秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン４容、水１容から成る混液で現像し、次いでエタ
ノールで浄洗して最小線幅７μｍのレリーフ・パターン
を得た。
得られたパターンは、４ｏｏ℃で６０分間加熱してもパ
ターンのほやけは見られたかっ１こ。また塗膜形成直後
、３日経過後のいずれの場合においても、得られたパタ
ーンにクラックの発生は見られなかった。
ターンのほやけは見られたかっ１こ。また塗膜形成直後
、３日経過後のいずれの場合においても、得られたパタ
ーンにクラックの発生は見られなかった。
実施例４
窒素気流下に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９
０ Ｆ （０，４５モル）、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−６−カルボンアミド１２．１ ｙ （ｏ
、ｏｓモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７６４
２に溶解してアミン溶液を調合した。次にこの溶液を水
冷によって約１５℃の温度に保ちながら、攪拌下にピロ
メリット酸二無水物５４．５ ？ （０，２５モル）、
３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物８０．５ ｒ （０，２５モル）を加え１こ。
０ Ｆ （０，４５モル）、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−６−カルボンアミド１２．１ ｙ （ｏ
、ｏｓモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７６４
２に溶解してアミン溶液を調合した。次にこの溶液を水
冷によって約１５℃の温度に保ちながら、攪拌下にピロ
メリット酸二無水物５４．５ ？ （０，２５モル）、
３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物８０．５ ｒ （０，２５モル）を加え１こ。
加え終えてから、さらに約１５℃で５時間反応させて、
粘度５０ポアズ（６０℃）のポリアミド酸の溶液（Ｂ）
を得た。
粘度５０ポアズ（６０℃）のポリアミド酸の溶液（Ｂ）
を得た。
上記によって得られたポリアミド酸（Ｂ）の溶液２Ｏｒ
に、３−（Ａ’、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタク
リレ−） １．７ ｆ （０，０１モル）、２，６−ビ
ス（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロへキ
サノンｏ、ｘ７ｒ （ｏ、ｏｏ１モル）、グリセリン０
．５ｔを溶解し、次いで１μｍ孔のフィルターを用いて
加圧濾過した。
に、３−（Ａ’、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタク
リレ−） １．７ ｆ （０，０１モル）、２，６−ビ
ス（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロへキ
サノンｏ、ｘ７ｒ （ｏ、ｏｏ１モル）、グリセリン０
．５ｔを溶解し、次いで１μｍ孔のフィルターを用いて
加圧濾過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃３０分間乾燥して４μｍ厚の塗膜を得
た。この塗膜を縞模様のソーダカラス製フォトマスクで
密着被覆し、５００ Ｆ高圧水銀灯で６０秒間紫外線照
射して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から
成る混液で現像し、エタノールで洗浄して最少線幅７μ
ｍのレリーフ・パターンヲ得た。
し、次いで７０℃３０分間乾燥して４μｍ厚の塗膜を得
た。この塗膜を縞模様のソーダカラス製フォトマスクで
密着被覆し、５００ Ｆ高圧水銀灯で６０秒間紫外線照
射して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から
成る混液で現像し、エタノールで洗浄して最少線幅７μ
ｍのレリーフ・パターンヲ得た。
得られたパターンを、４００℃、６０分間加熱してもパ
ターンのぼやけは見られたかっ１こ。また塗膜形成直後
、６日経過後のいずれの場合においても、得られたパタ
ーンにクラックの発生は見られなかった。
ターンのぼやけは見られたかっ１こ。また塗膜形成直後
、６日経過後のいずれの場合においても、得られたパタ
ーンにクラックの発生は見られなかった。
実施例５゜
実施例４で得られたポリアミド酸ＣＢ）の浴液２０２に
、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート１．７ ｇ！（０，０１モル）、２，６−ビス（ｐ
−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロへキサノン
０．３２ ｔ （ｏ、ｏｏｏｓモル）、テトラエチレン
グリコール０．５２を溶解し、次いで１μｍ孔のフィル
タを用いて加圧濾過し１こ。得られた溶液をスピンナで
シリコンウェハ上に回転塗布し次いで７０℃６０分間乾
燥して２μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソー
ダガラス製フォトマスクで密着被覆し、５００Ｆ高圧水
銀灯で６０秒間紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４容、水１容から成る混液で現像し、エタノールで
洗浄して最小線幅４μｍのレリーフ・パターンを得た。
、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート１．７ ｇ！（０，０１モル）、２，６−ビス（ｐ
−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロへキサノン
０．３２ ｔ （ｏ、ｏｏｏｓモル）、テトラエチレン
グリコール０．５２を溶解し、次いで１μｍ孔のフィル
タを用いて加圧濾過し１こ。得られた溶液をスピンナで
シリコンウェハ上に回転塗布し次いで７０℃６０分間乾
燥して２μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソー
ダガラス製フォトマスクで密着被覆し、５００Ｆ高圧水
銀灯で６０秒間紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４容、水１容から成る混液で現像し、エタノールで
洗浄して最小線幅４μｍのレリーフ・パターンを得た。
得られたパターンは、４００℃で６０分間加熱してもパ
ターンのぼやけは見られなかった。また塗膜形成直後、
６日経過後のいずれの場合においても、得られたパター
ンにクラックの発生は見られなかった。
ターンのぼやけは見られなかった。また塗膜形成直後、
６日経過後のいずれの場合においても、得られたパター
ンにクラックの発生は見られなかった。
実施例６゜
窒素気流下に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１
００ ｆ （０，５モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２ｉｏｓ ｙに溶解し、アミン溶液を調合した。次に
この溶液を水冷によって約１５℃の温度に保ちながら、
攪拌下に３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物１４７ ｆ （０，５モル）を加えた。加
え終えてからさらに約１５℃で５時間反応させて、粘度
７０ポアズ（６０℃）のポリアミド酸ＣＣ）の溶液を得
た。
００ ｆ （０，５モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２ｉｏｓ ｙに溶解し、アミン溶液を調合した。次に
この溶液を水冷によって約１５℃の温度に保ちながら、
攪拌下に３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物１４７ ｆ （０，５モル）を加えた。加
え終えてからさらに約１５℃で５時間反応させて、粘度
７０ポアズ（６０℃）のポリアミド酸ＣＣ）の溶液を得
た。
ｙｊ−’ ！Ｊ ７ ミ）”１１２ （Ｃ） ＋７）溶
液２ｏｓ’ Ｋ、３− （Ａ’、＃−ジメチルアミノ）
プロピルメタクリレート１．５２（ｏ、ｏｏ９モル）、
２，６−ビス（Ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシ
シクロヘキサノン０．２８ ｒ （０，０００７モル）
、テトラエチレングリコール０．５？を浴解し、次いで
１μｍ孔のフィルタを用いて加圧涙過した。
液２ｏｓ’ Ｋ、３− （Ａ’、＃−ジメチルアミノ）
プロピルメタクリレート１．５２（ｏ、ｏｏ９モル）、
２，６−ビス（Ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシ
シクロヘキサノン０．２８ ｒ （０，０００７モル）
、テトラエチレングリコール０．５？を浴解し、次いで
１μｍ孔のフィルタを用いて加圧涙過した。
得られ１こ溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで７０℃６０分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を
得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマスク
で密着被覆し、５００ＦのＸｅ−Ｂｙ灯で３０秒間紫外
線照射１．た。露光後Ｎ−メチル−２−ピロリドン５容
、水１容の混液で現像し、次いでリンス液（エタノール
）で洗浄して最小線幅３μｍのレリーフ・パターンを得
た得られたパターンは、４００℃で６０分間加熱しても
パターンのぼやけは見られなかっ１こ。また塗膜形成直
後、３日経過後のいずれの場合においても、得られたパ
ターンにクラックの発生は見られなかった。
布し、次いで７０℃６０分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を
得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマスク
で密着被覆し、５００ＦのＸｅ−Ｂｙ灯で３０秒間紫外
線照射１．た。露光後Ｎ−メチル−２−ピロリドン５容
、水１容の混液で現像し、次いでリンス液（エタノール
）で洗浄して最小線幅３μｍのレリーフ・パターンを得
た得られたパターンは、４００℃で６０分間加熱しても
パターンのぼやけは見られなかっ１こ。また塗膜形成直
後、３日経過後のいずれの場合においても、得られたパ
ターンにクラックの発生は見られなかった。
実施例１
実施例１で得られたポリアミド酸（Ａ）の溶液２０ｆＫ
、バラ−アジド安息香酸２− （Ａ’、＃ −ジメチル
アミノ）エチル２．３４ ｔ （０，０１モル）、トリ
エチレングリコール０．４ｔを溶解し、次いで１μｍ孔
のフィルタを用いて加圧濾過した。得られたｉ液をスピ
ンナでシリコンウェハー上に回転塗布し、次いで９０℃
６０分間乾燥して１．５μ７ｒＬ厚の塗膜を得た。この
塗膜を縞模様のフォトマスクで密着被覆し、５００Ｗの
Ｘｅ −Ｅｙ灯で６０秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン４容、水１容の混液で現像し
、次いでリンス液（エタノール）で洗浄して最小線幅３
μｍのレリーフ・パターンヲ得た。
、バラ−アジド安息香酸２− （Ａ’、＃ −ジメチル
アミノ）エチル２．３４ ｔ （０，０１モル）、トリ
エチレングリコール０．４ｔを溶解し、次いで１μｍ孔
のフィルタを用いて加圧濾過した。得られたｉ液をスピ
ンナでシリコンウェハー上に回転塗布し、次いで９０℃
６０分間乾燥して１．５μ７ｒＬ厚の塗膜を得た。この
塗膜を縞模様のフォトマスクで密着被覆し、５００Ｗの
Ｘｅ −Ｅｙ灯で６０秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン４容、水１容の混液で現像し
、次いでリンス液（エタノール）で洗浄して最小線幅３
μｍのレリーフ・パターンヲ得た。
得られたパターンは、４００℃６０分間加熱してもパタ
ーンのぼやけは見られなかった。また塗膜形成直後、６
日経過後のいずれの場合においても得られたパターンに
クラックの発生は見られなかった。
ーンのぼやけは見られなかった。また塗膜形成直後、６
日経過後のいずれの場合においても得られたパターンに
クラックの発生は見られなかった。
実施例８゜
実施例１で得られたポリマ溶液（，４）２ｏｒに、パラ
−アジドケイ皮酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル２．（Ｓ ｙ （ｏ、ｏ１モル）、テトラエチレング
リコール０４？を溶解し、次いで１μｍ孔のフィルタを
用いて加圧沖過した。得られた浴液をスピンナでシリコ
ンウェハ上に回転塗布し、次いで８０’Ｃ３０分間加熱
乾燥して２μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のフ
ォトマスクで密着被覆し、５００ＷのＸｅ −Ｂ ｙ灯
で６０秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン４容、水１容の混液で現像し、次いでリンス
液（エタノール）で洗浄して最小線幅３μｍのレリーフ
・パターンを得た。
−アジドケイ皮酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル２．（Ｓ ｙ （ｏ、ｏ１モル）、テトラエチレング
リコール０４？を溶解し、次いで１μｍ孔のフィルタを
用いて加圧沖過した。得られた浴液をスピンナでシリコ
ンウェハ上に回転塗布し、次いで８０’Ｃ３０分間加熱
乾燥して２μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のフ
ォトマスクで密着被覆し、５００ＷのＸｅ −Ｂ ｙ灯
で６０秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン４容、水１容の混液で現像し、次いでリンス
液（エタノール）で洗浄して最小線幅３μｍのレリーフ
・パターンを得た。
得られたパターンは、４００℃６０分間加熱してもパタ
ーンのぼやけは見られな力・った。また塗膜形成直後、
３日経過後のいずれの場合においても得られたパターン
にクラックの発生は、見られなかった。
ーンのぼやけは見られな力・った。また塗膜形成直後、
３日経過後のいずれの場合においても得られたパターン
にクラックの発生は、見られなかった。
比較例
実施例１〜８において、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、グリセリンを添加せずに、その
他は全く同一の組成で同一の評価実験を行ったところ、
塗膜形成後１日以内放置した試料は、現像工柱において
、パターンに部分的にクラックの発生が見られた。また
特に塗膜形成後６日経た場合には、クラックの発生はさ
らに増加する傾向が見られた。
ラエチレングリコール、グリセリンを添加せずに、その
他は全く同一の組成で同一の評価実験を行ったところ、
塗膜形成後１日以内放置した試料は、現像工柱において
、パターンに部分的にクラックの発生が見られた。また
特に塗膜形成後６日経た場合には、クラックの発生はさ
らに増加する傾向が見られた。
代理人弁理士 高 橋 Ｗて１＼
手続補正書（自発）
事件の表示
昭和５８ 年特許願第 ３４５８９１、発明の名称
感光性重合体組成物 補正をする者 ＩＩイ゛（との１他 特許出願人 名 ６７、、’、５１０１１４ｉ、式会）１ ［１
立 ・シＪ 色 所代 理 人 補正の対象 明細書中の特許請求の範囲の欄と発明の詳
細な説明の欄 補正の内容 １・特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。
感光性重合体組成物 補正をする者 ＩＩイ゛（との１他 特許出願人 名 ６７、、’、５１０１１４ｉ、式会）１ ［１
立 ・シＪ 色 所代 理 人 補正の対象 明細書中の特許請求の範囲の欄と発明の詳
細な説明の欄 補正の内容 １・特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。
２ 明細書矛９頁の下から２行目のに÷０４）を÷＜Ｅ
＞Ｊに訂正する。
＞Ｊに訂正する。
６、 明細書牙１０頁の下から６行目を、以下のとおり
訂正する。
訂正する。
Ｃ）Ｉ３ＣＨ３Ｊ
４ 明細書矛２６頁、最下段の化学式（’Ｂ）を以下の
よ５ＶＣ訂正する。
よ５ＶＣ訂正する。
る。
６ 明細書オ・２７頁矛２行目のＲ５をＲ１０に訂正す
る。
る。
以上
特許請求の範囲
１ 感光性ポリアミド酸組成物と、分子内ＶＣ１個以上
の水酸基を含みかつその沸点が常圧で１５０゜Ｃ以上の
化合物より１ｆることを特徴とする感光性重合体組成物
。
の水酸基を含みかつその沸点が常圧で１５０゜Ｃ以上の
化合物より１ｆることを特徴とする感光性重合体組成物
。
２ 感光性ポリアミド酸組成物が、（ａｌポリアミド酸
１００重量部−ビスアジド化合物０１〜１００ 重量
部、１個以上の炭素−炭素二重結合を有するアミン化合
物１〜４００重量部とから成るものか、（ｂ）ポリアミ
ド酸１００重量部−同一分子内に芳香族アジド基又はス
ルホニルアジド基を有するアミン化合物１〜１００重量
部とから成るものであり、これらに分子内に１個以上の
水酸基を含へかつその沸点が常圧で１５０°Ｃ以上の化
合物が１〜５０重量部がカロえられることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の感光性重合体組成物。
１００重量部−ビスアジド化合物０１〜１００ 重量
部、１個以上の炭素−炭素二重結合を有するアミン化合
物１〜４００重量部とから成るものか、（ｂ）ポリアミ
ド酸１００重量部−同一分子内に芳香族アジド基又はス
ルホニルアジド基を有するアミン化合物１〜１００重量
部とから成るものであり、これらに分子内に１個以上の
水酸基を含へかつその沸点が常圧で１５０°Ｃ以上の化
合物が１〜５０重量部がカロえられることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の感光性重合体組成物。
５ ポリアミド酸がｍ一般式〔１〕で表わされろもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の感光
性重合体組成物。
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の感光
性重合体組成物。
（但し、式中Ｒ１ば３価または４価の有機基−Ｒ２ば２
価の有機基、ｎは１又は２である。）４ 上記ビスアジ
ド化合物が、一般式〔２〕で表わされるものであること
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の感光性重合体
組成物。
価の有機基、ｎは１又は２である。）４ 上記ビスアジ
ド化合物が、一般式〔２〕で表わされるものであること
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の感光性重合体
組成物。
〜、−Ｂ１３−へ、・・・・・・・・・・・・・・・・
・・〔２〕（但し一式中Ｗば２価または３価の有機基を
表わす。） ５、上記アミン化合物が、一般式〔３）で表わされるも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
感光性重合体組成物。
・・〔２〕（但し一式中Ｗば２価または３価の有機基を
表わす。） ５、上記アミン化合物が、一般式〔３）で表わされるも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
感光性重合体組成物。
ｔ 几０ ０
ルキル基−フェニル基、ビニル基の中から選ばれた基、
Ｒ？はアルキレンで表わされ、ｍは１以上の整数を表わ
す。） ６ 上記同一分子内に芳香族アジド基又はスルホニルア
ジド基を有するアミン化合物が、一般式〔４〕で表わさ
れるものであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の感光性重合体組成物。
Ｒ？はアルキレンで表わされ、ｍは１以上の整数を表わ
す。） ６ 上記同一分子内に芳香族アジド基又はスルホニルア
ジド基を有するアミン化合物が、一般式〔４〕で表わさ
れるものであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の感光性重合体組成物。
１１ １ １ １１
− Ｃ）Ｊ ＝ ＣＨ−Ｃ−ヘー、−Ｃ）ｊ ＝ Ｃ−
Ｃ−０−１ＣＮＯ）Ｊ １１＋ −Ｃ）Ｉ ＝ Ｃ−Ｃ−ヘー、を表わし、ＸとＹは各各
メタあるいはバラの位置［ある。）
Ｃ−０−１ＣＮＯ）Ｊ １１＋ −Ｃ）Ｉ ＝ Ｃ−Ｃ−ヘー、を表わし、ＸとＹは各各
メタあるいはバラの位置［ある。）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ 感光性ポリアミド酸組成物と、分子内に１個以上の
水酸基を含みかつその沸点か常圧で１５０’Ｏ以上の化
合物よりなることを特徴とする感光性重合体組成物。 ２、 感光性ポリアミド酸組成物が、（α）ポリアミド
酸１００重量部、ビスアジド化合物０．１〜１００重量
部、１個以上の炭素−炭素二重結合を有するアミン化合
物１〜４００重量部とから成るものか、ポリアミド酸１
００重量部、同一分子内に芳香族アジド基又はスルホニ
ルアジド基を有するアミン化合物１〜１００重量部とか
ら成るものであり、＜ｈ＞分子内に１個以上の水酸基を
含み、かつその沸点が常圧で１５０°０以上ものである
ことを特徴とする特許請癖１囲第２項記載の感光性重合
体組成物。 （但し、式中Ｒ１は３価または４価の有機基、Ｒ２は２
価の有機基、ルは１又は２である。）４、 上記ビスア
ジド化合物が、一般式〔２〕で表わされるものであるこ
とを特徴とする特許稍求範囲第２項記載の感光性重合体
組成物。 ＃３− Ｒ３−＃３ ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・〔２〕（但し、式中Ｒ３は２価ま１こは
６価の有機基を表わす。） ５、 上記アミン化合物が、一般式〔６〕で表わされる
ものであることを特徴とする特許請求範囲第２項記載の
感光性重合体組成物。 （但し、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は水素、低級アル
キル基、フェニル基、ビニル基の中から選ばれた基、Ｒ
７はアルキレンで表わされ、ｍは１以上の整数を表わす
。） ６ 上記同一分子内に芳香族アジド基又はスルホニルア
ジド基を有するアミン化合物が、一般式〔４〕で表わさ
れるものであることを特徴とする特許請求範囲第２項記
載の感光性重合体組成物。 （但し、式中Ｘは一５Ｏ２Ｎ、又はＮ３、ＹはＩＩ
Ｉ ｌ １ｌ−ＣＨ＝ＣＥ−Ｃ−Ｎ−
１−ＣＨ＝Ｃ−Ｃ−０−１ＮＯＨ 各メタあるいはバラの位置にある。）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034589A JPS59160139A (ja) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | 感光性重合体組成物 |
| DE8484101293T DE3471769D1 (en) | 1983-03-04 | 1984-02-08 | Photosensitive polymer composition |
| US06/578,058 US4587197A (en) | 1983-03-04 | 1984-02-08 | Flexible photosensitive polymer composition with azide and/or amine compound, poly(amic acid) and highly polar compound with boiling point above 150° C. |
| EP84101293A EP0118764B1 (en) | 1983-03-04 | 1984-02-08 | Photosensitive polymer composition |
| KR1019840000617A KR860001859B1 (ko) | 1983-03-04 | 1984-02-10 | 감광성 고분자 조성물(感光性高分子組成物) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034589A JPS59160139A (ja) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | 感光性重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59160139A true JPS59160139A (ja) | 1984-09-10 |
| JPH0318703B2 JPH0318703B2 (ja) | 1991-03-13 |
Family
ID=12418512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58034589A Granted JPS59160139A (ja) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | 感光性重合体組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4587197A (ja) |
| EP (1) | EP0118764B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59160139A (ja) |
| KR (1) | KR860001859B1 (ja) |
| DE (1) | DE3471769D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6456771A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Ube Industries | Aromatic polyamic acid coating solution composition and production of multi-layered aromatic polyimide film |
| JPH02149850A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性重合体組成物 |
| JP2008007744A (ja) * | 2006-05-31 | 2008-01-17 | Toray Ind Inc | 耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた金属樹脂複合体ならびに電子部品 |
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| US4883744A (en) * | 1988-05-17 | 1989-11-28 | International Business Machines Corporation | Forming a polymide pattern on a substrate |
| EP0430221B1 (en) * | 1989-11-30 | 1997-04-16 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Photosensitive resin composition |
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-
1983
- 1983-03-04 JP JP58034589A patent/JPS59160139A/ja active Granted
-
1984
- 1984-02-08 DE DE8484101293T patent/DE3471769D1/de not_active Expired
- 1984-02-08 US US06/578,058 patent/US4587197A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-02-08 EP EP84101293A patent/EP0118764B1/en not_active Expired
- 1984-02-10 KR KR1019840000617A patent/KR860001859B1/ko not_active IP Right Cessation
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| EP0118764B1 (en) | 1988-06-01 |
| KR860001859B1 (ko) | 1986-10-24 |
| US4587197A (en) | 1986-05-06 |
| EP0118764A1 (en) | 1984-09-19 |
| KR840008383A (ko) | 1984-12-14 |
| JPH0318703B2 (ja) | 1991-03-13 |
| DE3471769D1 (en) | 1988-07-07 |
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