JPH02149850A - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体素子や多層基板を始めとするエレクト
ロニクス素子等に用いられる耐熱性の感光性重合体組成
物に関するものである。

（従来の技術） 従来、半導体素子等の表面保護膜や層間絶縁膜としては
、１）膜形成が容易なこと、２）平坦性が可能なこと、
３）耐熱性が高く１機械特性や電気特性にすぐれること
などの理由からポリイミドが幅広く用いられている。

しかし、ポリイミドを用いる場合、膜加工は。

フォトレジストを用いたエツチングプロセスによって行
なわれているため、最近では膜加工プロセスを合理化す
る目的でフォトレジストの機能を兼ね合わせた感光性重
合体組成物の開発検討が進められている。

これは、まず感光性重合体組成物を溶液状態で基板上に
塗布、乾燥させ膜形成後、所定のフォトマスクを介して
露光し、現像によってパターンを形成し１次に２００〜
４００℃の温度で加熱処理し、最終的にポリイミドとさ
れる。

具体的な例としては。

（１）下記〔４〕式に示す感光基を有するジカルボン酸
クロリドの誘導体の異性体の混合物と下記〔５〕式に示
すジアミン化合物とを反応させて得られる下記〔６〕式
に示すポリマを用いる方法。

・・・・・・・・・・・・・・・〔４〕・・・・・・・
・・・・・・・・〔６〕　　ＣＨｓ （２）ジアミン、ジアミノシロキサン及びテトラカルボ
ン酸二無水物から得られるポリアミド酸に炭素−炭素二
重結合を有するアミン化合物及びビスアジド化合物を添
加する方法などが知られている。

これらのうち（１）の方法では〔４〕の化合物が粘稠で
あり、精製が困難で、また脱塩酸によって生じる塩素イ
オンが膜中に残るため半導体用途では信頼性に悪影響を
及ぼす可能性があり好ましくない。

（２）の方法における材料は上記問題鞭を解決した材料
であり、しかも高感度な材料であるが、加熱処理によっ
てポリイミドとした時の耐熱性が低下したり十分な接着
性が得られないという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は前記した従来技術の欠截を克服し、ポリ
イミドとしたときに感光性や耐熱性を低下させることな
く、シかも十分な接着性を有する感光性重合体組成物を
提供することにある。

（！ｌ！題を解決するだめの手段） 本発明は。

（ａ）　　−服代 ％式％ （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し９ｍは１以上の
整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテト
ラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水
物およびジアミンを反応させて得られるポリアミド酸１
００重量部 （ｂ）　　−服代〔２〕 Ｎｓ　　Ｒ１ｒ’ｂ　　　　　　　・・・・・・・・・
・・・・・・〔２〕（式中Ｒ１は２価の有機基を示す。

）で表わされるビスアジド化合物０．１〜１００重量部
ならびに（Ｃ）　　−服代〔３〕 （式中Ｒ１、ＦＬｓ　、　Ｒ４及びＲ−は水素原子、低
級アルキル基、フェニル基、ビニル基またはアリル基を
示し＋　Ｒ５はアルキレン基を示す。）で表わされるア
εノ化合物１〜４００重量部を含有してなる感光性重合
体組成物に関する。

本発明に用いられる上記の一般式〔１〕で表わされるシ
ロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物として
は９例えば などがあげられる。

これらのシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無
水物は、２種以上を併用することもできる。また本発明
に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては
、ピロメリット酸二無水物。

３、３．’　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、３．３：４．４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二ｍ水物、　　３，３．’４．４’−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物、１．λ５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ｌ＆５，６−ピ
リジンテトラカルボン酸二無水物、１．４，５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、＆４．９．１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４．４’−スルホ
ニルシフタル酸二無水物、３．■４，４′−テトラフェ
ニルシラ／テトラカルボン酸二無水物、　　ａ、：ｘ４
．４′−バーフルオロインプロピリデンテトラカルボン
酸二無水物などがあげられる。これらの酸二無水物も２
穐以上を併用することもできる。

本発明に用いられるジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、１．３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン。

オクタメチレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、１．４−ジアミノシクロヘキサン。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、べメタン、メタ−フェニレンジアミン、
パラ−フェニレンジアミン、２．２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、１゜５−ナフタレ／ジ
アミン、２．６−ナフタレンジアミン、４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、　　３
．４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンア
ミド、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−
スルホンアミ）’、３．３’−ジアミノジフェニルエー
テル−４−スルホンアミド。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンア
ミド、３．４’−ジアミノジフェニルメタン−４−スル
ホ／アミド、３．４′−ジアミノジフェニルメタン−３
′−スルホ／アミド、１３′−ジアミノジフェニルメタ
ン−４−スルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン−３−スルホンアミ）’、３４′−ジアミノ
ジフェニルスルホ／−４−スルホンアミド、３．４′−
ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホ／アミド、
３．３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホン
アミド、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド−
３−スルホンアＳ）”、３゜４′−ジアミノジフェニル
サルファイド−４−スルホンアミド、１３′−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３．４
’−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホン
アミド、１．４−ジアミノベンセン−２−スルホンアミ
ド、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カル
ボンアミド、λ４′−ジアミノジフェニルエーテル−４
−カルボ／アミド、λ４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル−３′−カルボンアミド、３．３’−ジアミノジフェ
ニルエーテル−４−カルボンアミド、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン−３−カルボ／アミド。

３．４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンア
ミド、３．４’−ジアミノジフェニルメタン−３′−カ
ルボンアミド、λ３′−ジアミノジフェニルメタン−４
−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホ／−３−カルボンアミド、　　＆４′−ジアミノフェ
ニルスルホン−４−カルボンアミド、３゜４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−３′−カルボ／アミド、３．３
’−ジアミノジフェニルスルポン−４−カルボンアミド
、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カ
ルボンアミド、＆４’−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−４−カルボンアミド。

３．３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カル
ボンアミド、３．４１−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−３′−スルホンアミド、１．４−ジアミノベ／ゼ／
−２−カルボンアミドなどがあげられる。

耐熱性のほから芳香族ジアミンを用いることが好ましい
。これらのジアミンも２種類以上を併用することもでき
る。

得られるポリアミド酸の分子量を大きくするために、ジ
アミンと上記の一般式〔１〕で表わされるシロキサン結
合を有するテトラカルボン酸二無水物および芳香族テト
ラカルボン酸二無水物との総量はほぼ当モルとされる。

一般式〔２〕で示されるビスアジド化合物としては２例
えば４．４′−ジアジドカルコン。

ＣＨａ ８ｉ（ＣＨ３）３ Ｈ 等が挙げられる。

ビスアジド化合物の配合割合は、前記ポリアミド酸１０
０重量部に対して０．１〜１００重量部。

特に好ましくは０．５〜５０重量部である。この配合割
合が０．１重量部未満の場合、または１００重量部を超
える場合には、現像性、フェスの保存安定性等に悪影響
を及ぼす。

一般式〔３〕で表わされるアミン化合物としては。

例えば２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリ
レート、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタク
リレート、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルア
クリレート、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアｓ））プロピル
メタクリレート、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチ
ルアクリレ−）、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチ
ルメタクリレート、５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペ
ンチルアクリレート。

５−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレ
ート、６−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）へキシルアクリ
レート、６−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）へキシルメタ
クリレ−）、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシ
ンナメート、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロビル
ジ／ナメート、ソルビタン酸３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）プロピル、ソルビタン酸２−　（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチル、ソルビタンｍ４−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）ブチル等が挙げられる。

アミン化合物の配合割合は、前記ポリアミド酸１００重
量部に対して１〜４００重量部である。

この配合割合が１重量部未満の場合、″または４００重
量部を超える場合には、現像性や最終生成物であるポリ
イミドの膜質に悪影響を及ぼす。

本発明で、さらに高感度にする目的で光重合開始剤を用
いることも可能である。例えばミヒラーケトン、アント
ロン、ベンゾイン、５−ニトロアゼナ７テン、２−メチ
ルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、２−１−ブチルアントラキノ
ン、１゜２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アン
トラキノン、メチルアントラキノン、４．４’−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノ／、アセトフェノン。

ぺ／シフエノン、チオキサントン、１．５−アセナフテ
ン、スタージメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メ
チル−（４−（メチルチオ）フェニルツー２−モルフォ
リノ−１−プロパノン。

ジアセチル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、ア
ントラセン等を挙げることができる。

光重合開始剤の添加量は、　（ａｌ、　（ｂｌおよび（
Ｃ１成分の総量に対して０．０１〜１０重１％の範囲が
好ましい。

本発明の感光性重合体組成物は、前記成分（ａ）。

（ｂ）および（Ｃ）を、適当な有機溶剤に溶解すること
により、溶液状態で得られる。この際用いられる有機ｍ
剤としては、溶解性の点から非プロトン性極性溶媒が好
ましく１例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン
、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセチルアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ｇ−カプロラ
クタム、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。こ
れらの有機溶剤は単独でまたは２種以上組合わせて用い
られる。

有機溶剤の配合割合は、前記ポリアミド酸、ビスアジド
化合物およびアミン化合物の混合物１００重量部に対し
て１００〜１０，０００重量部、好ましくは２００〜５
，０００重量部とされる。この配合割合が１００重量部
未満の場合、！たけ１０．ＯＯ０重量部を超える場合に
は、成膜性に悪影響を及ぼす。

本発明の感光性重合体組成物は９通常の微細加工技術に
よりパターン加工することが可能である。

本発明の感光性重合体組成物のガラス基板、半導体、金
属酸化物絶縁体（例えばＴｌＯ２＊　Ｔａ２Ｏ，ｌＳｉ
ｏ２など）、窒化ケイ素などの基板上にスピンナーを用
いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段が用いられる。

塗布膜厚は塗布手段２本発明の感光性重合体組成物のフ
ェスの固形分濃度、粘度等により調節可能である。

乾燥工程により支持基板上で、被膜となった本発明の感
光性重合体組成物に光源を照射し９次いで未露光部分を
現像液で溶解除去することにより。

レリーフ・パターンが得られる。この際光源は紫外線、
可視光線、放射線等が用いられる。

現像液としては１例えばＮ−メチル−２−ピロノトン、
Ｎ−７セチルー２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジ
メチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−Ｃ−カプロラクタム等の非プロトン
性極性溶媒が。

単独でまたはポリアミド酸の非溶媒２例えばメタノール
、エタノール、イングロビルアルコール。

ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水
等との混合液として用いられる。

次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを、リ
ンス液により洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液と
しては、現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶媒
が用いられ９例えばメタノール、ｘり／−ルウイソプロ
ピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルセロソルブ。

水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体は
、ポリイミドの前駆体であり、１５０〜４５０℃の加熱
処理によりイミド環や他に環状基を待つ耐熱性重合体の
レリーフ・パターンとなる。

（実施例） 以下９本発明を実施例により説明する。

実施例１ 温度計攪拌機および塩化カルシウム管を備えた１、　０
００　ｍｌ三ツロフラスコに４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル６０．１ｃ＋をＮ−メチル−２−ピロリド
ン６０．１９に加えよく攪拌し溶解させた。

これに１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，＆　３−テトラメチルジシロキサンニ無水物
６．４ｇ、３．χ４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物８３．８ｇを徐々に加えた。添加終了後６時
間反応を続け、シロキサン結合を有するポリアミド酸の
溶液を得た。

得られ九ポリアミド酸の溶液は不揮発分濃度２０重１％
で、粘度はスＯＯＯポアズであった。

次に、この溶液を８０℃付近の温度で加熱し粘度調整を
行った。

この溶液１００ｇに２．６−ジ（ｐ−アジドベンザル）
−４−カルポキンルシクロへキサノン０．９９及び３−
　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート
１＆７９を溶解し９次いで１μｍ孔のフィルターを用い
て加圧ろ過した。

得られた溶液をスピンナーを用いて、シリコンウェーハ
上に回転塗布し、９０℃で３０分加熱乾燥を行い８μｍ
の塗膜を得た。

この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマスクを介し
て３０ｃｍの距離から５００Ｗの高圧水銀灯を用いて１
５秒密着露光した。

露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７容、メタノール
３容から成る混合溶媒で現像し２次いでエタノールでリ
ンスしてレリーフパターンを得た。

次いで窒素雰囲気下１２０℃で３０分、２００℃で３０
分、４００℃で６０分加熱処理し、膜厚４μｍの塗膜を
得た。この時、パターンは強固に基板に密着しフォトマ
スクのパターンが確実に転写されていた。

さらにこの塗膜を、１２１℃２気圧のプレッシャークツ
カーで加圧加湿試験を行ったが、１００時間経過しても
、はく離は見られなかった。

実施例２ 実施例１で得られたポリアミド酸１００重量部にλ６−
ジ（ｐ−アジドペンザル）−４−ヒドロキシメチルシク
ロへキサノン０．８　ｇ、　　２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチルメタクリレート１ｚ８９＋’Ｌ４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１．７ｇを加え
次いで１μｍ孔のフィルターを用いて加圧ろ過した。

得られた溶液をスピナーを用いてシリコンウェーハ上に
回転塗布し、９０℃で３０分加熱乾燥を行い９μｍの塗
膜を得た。

この塗膜を実施例１と同様に紫外線照射を行い露光後Ｎ
−メチル−２−ピロリドン７容、エタノール３容の混液
で現像し０次いでエタノールでリンスしてＶリーフパタ
ーンヲ得り。

次いで窒素雰囲気下１２０℃で３０分、２００℃で３０
分、３５０℃で６０分加熱処理し膜厚５μｍの塗膜を得
た。この時、パターンは強固に基板に密着し、フォトマ
スクのパターンが確実に転写されていた。

さらに、この塗膜を１２１°０２気圧のプレッシャーク
ツカーで加圧加湿試験を行ったが１００時間を経過して
も、はく離は見られなかった。

実施例３ 実施例１と同じ合成フラスコを用いて、４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル５７．１９．４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル−３−カルボンアミドａ６５ｇを
Ｎ−メチル−２−ビＯ’Ｊ　）’７６５４　ｇＫ加えて
よく攪拌し溶解させた。これに、１．３−ヒス（３，４
−ジカルボキシフェニル）１，１．λ３−テトラメチル
ジシロキサン２５．６　ｇ＊　３．＆’　４．４’　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７７．３９を
徐々に加えた。添加終了後５時間反応を続けシロキサン
結合を有するポリアミド酸の溶液を得た。

得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分濃度１５重量係
で粘度は８００ポアズであった。次にこの溶液を８０℃
付近の温度で加熱し粘度調整を行った。

この溶液１００９に２．６−ジ（ｐ−アジドシンナミリ
デン）−４−カルボキシルシクロへキサノン１．３．４
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート１
３．６ｇを加え、１ｔｔｍフィルターを用いて加圧ろ過
した。

得られた溶液をスピナーを用いて表面に窒化ケイ素を形
成したシリコーンウェーハ上に回転塗布し、９０℃で３
０分加熱乾燥を行い１０μｍの塗膜を得た。

この塗膜を実施例１と同様に紫外線照射を行い露光後、
Ｎ−メチル−２−ビａリドン８容、メタノール２容の混
液で現像し９次いでエタノールでリンスしてレリーフパ
ターンを得た。次いで窒素雰囲気下１２０’Ｃで３０分
、１８０℃で３０分。

３５０℃で６０分加熱処理し膜厚５．２μｍの塗膜を得
た。この時、パターンは強固に基板に密着しフォトマス
クのパターンが確実に転写されていた。

さらに、この塗膜を１２１℃２気圧のプレッシャークツ
カーで加圧加湿試験を行ったが１００時間を経過しても
、はく離は見られなかった。

比較例１ 実施例１と同様な三ツロフラスコに４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル５７．１９，１．３−ビス（アミノ
プロピル）テトラメチルジシロΦサン３．７ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリド：１５０４．８９を入れ攪拌溶解し
た。次いでこの溶液にピロメリット酸二無水物６５．４
９を徐々に加え添加終了後さらに５時間反応させ粘度１
００ｏポアズのポリアミド酸を得た。次ＶＣ８０℃付近
の温度で粘度調整を行った。

この溶液１００ｇに３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアｓ））
プロピルメタクリレート１６．３ｇ、２．６−ジ（ｐ−
ツジドペンザル）４−ヒドロキシメチルシクロへキサノ
ン１．６ｇを加え溶解させ１次いで１μｍ孔のフィルタ
ーを用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピナーを用いてシリコーンウェーハ上
に回転塗布し、９０℃で３０分加熱乾燥を行い９μｍの
塗膜を得た。

こｏ塗膜４［模様のソーダーガラス製フォ）？スフを介
して３０ｃｍの距離から５００Ｗの高圧水銀灯を用いて
１０秒密着露光した。次いでＮ−メチル−２−ピロリド
ン７容、エタノール３容の混液を用いて現像しエタノー
ルでリンスして、レリーフパターンを得た。次いで窒素
雰囲気下１２０℃で３０分、１８０℃で３０分、３５０
℃で６０分加熱処理し膜厚５　ａｍの塗膜を得た。この
時パターンは強固に基板に密着しフォトマスクのパター
ンが確実に転写されていた。

さらえ、この塗膜を１２１℃２気圧のプレッシャークツ
カーで加圧加湿試験を行ったところ５０時間でパターン
がはぐ離し九。

またレリーフパターン形成後、４００℃で６０分加熱処
理し次ものは、わずか２０時間ではく離した。

（発明の効果） 本発明になる感光性重合体組成物は、カップリング処理
をしていないガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（
例えばＴｉ０ｚ　、　Ｔａ２Ｏ３、Ｓ　ｉｏｚなど）窒
化ケイ素などの基板に対して、すぐれた接着性を有し、
半導体をはじめとする各種電子部品の表面保獲膜、眉間
絶縁膜等として使用する際に必要とされる熱処理に対し
て十分な耐熱性を有する高分子を生成するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……………〔１〕 （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し、ｍは１以上の
   整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテト
   ラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水
   物およびジアミンを反応させて得られるポリアミド酸１
   ００重量部、 （ｂ）一般式〔２〕 Ｎ＿３−Ｒ＿１−Ｎ＿３……………〔２〕 （式中Ｒ＿１は２価の有機基を示す）で表わされるビス
   アジド化合物０．１〜１００重量部ならびに（ｃ）一般
   式〔３〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔３〕 （式中Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿６は水素原子、
   低級アルキル基、フェニル基、ビニル基またはアリル基
   を示し、Ｒ＿５はアルキレン基を示す）で表わされるア
   ミン化合物１〜４００重量部を含有してなる感光性重合
   体組成物。