JP3461931B2 - 耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法 - Google Patents
耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法Info
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- JP3461931B2 JP3461931B2 JP26051094A JP26051094A JP3461931B2 JP 3461931 B2 JP3461931 B2 JP 3461931B2 JP 26051094 A JP26051094 A JP 26051094A JP 26051094 A JP26051094 A JP 26051094A JP 3461931 B2 JP3461931 B2 JP 3461931B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性感光性重合体組
成物に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子
等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可
能なポリイミド系耐熱性高分子となる耐熱性感光性重合
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関する。
成物に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子
等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可
能なポリイミド系耐熱性高分子となる耐熱性感光性重合
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使
用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜と
して使用する場合、スルーホール等の形成工程は、ホト
レジストを用いるエッチングプロセスによって行われて
いる。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含
まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の
合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討が
なされてきた。
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使
用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜と
して使用する場合、スルーホール等の形成工程は、ホト
レジストを用いるエッチングプロセスによって行われて
いる。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含
まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の
合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討が
なされてきた。
【０００３】感光性ポリイミド組成物に関しては、ポリ
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素二重結合及びアミノ基を有する化合物と芳香族ビス
アジド化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１
号公報）が知られている。感光性ポリイミド組成物の使
用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥
し、マスクを介して活性光線を照射し、未露光部を現像
液で除去し、パターンを形成する。しかし、上記感光性
ポリイミド組成物は溶剤として非プロトン性極性溶媒の
みを用いるため、膜厚分布が大きくなり、そのためウェ
ハ面内のパターン形状のバラツキも大きいという問題点
がある。
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素二重結合及びアミノ基を有する化合物と芳香族ビス
アジド化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１
号公報）が知られている。感光性ポリイミド組成物の使
用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥
し、マスクを介して活性光線を照射し、未露光部を現像
液で除去し、パターンを形成する。しかし、上記感光性
ポリイミド組成物は溶剤として非プロトン性極性溶媒の
みを用いるため、膜厚分布が大きくなり、そのためウェ
ハ面内のパターン形状のバラツキも大きいという問題点
がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題点を克服し、膜厚分布が小さく、パターン形
状のバラツキも小さい耐熱性感光性重合体組成物及びこ
の組成物を用いたレリーフパターンの製造法を提供する
ものである。
技術の問題点を克服し、膜厚分布が小さく、パターン形
状のバラツキも小さい耐熱性感光性重合体組成物及びこ
の組成物を用いたレリーフパターンの製造法を提供する
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持基板上に
回転塗布し、乾燥、活性光線照射及び現像してレリーフ
パターンを得るための耐熱性感光性重合体組成物であっ
て、（ａ）一般式（Ｉ）
回転塗布し、乾燥、活性光線照射及び現像してレリーフ
パターンを得るための耐熱性感光性重合体組成物であっ
て、（ａ）一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数２以上の４価の有機基を意味し、
Ｒ2は炭素数２以上の２価の有機基を意味し、各カルボ
キシル基はアミド結合が結合している各炭素原子に対し
てオルト位に結合している）で表されるポリマ、（ｂ）
活性光線により、２量化もしくは重合可能な１つもしく
は複数の不飽和結合及び１つのアミノ基又はその四級化
塩を含む化合物、（ｃ）芳香族ビスアジド化合物、
（ｄ）非プロトン性極性溶剤及び（ｅ）一般式（II）
Ｒ2は炭素数２以上の２価の有機基を意味し、各カルボ
キシル基はアミド結合が結合している各炭素原子に対し
てオルト位に結合している）で表されるポリマ、（ｂ）
活性光線により、２量化もしくは重合可能な１つもしく
は複数の不飽和結合及び１つのアミノ基又はその四級化
塩を含む化合物、（ｃ）芳香族ビスアジド化合物、
（ｄ）非プロトン性極性溶剤及び（ｅ）一般式（II）
【化４】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を意味し、Ｒ4
は炭素数１〜８のアルキル基を意味する）で表されるケ
トン系溶剤を含有してなり、前記（ｄ）成分／前記
（ｅ）成分比が７０／３０〜８５／１５であることを特
徴とする耐熱性感光性重合体組成物、及びこの組成物を
用いたレリーフパターンの製造法に関する。耐熱性感光
性重合体組成物は（ｃ）成分に対する増感剤を含有して
もよい。
は炭素数１〜８のアルキル基を意味する）で表されるケ
トン系溶剤を含有してなり、前記（ｄ）成分／前記
（ｅ）成分比が７０／３０〜８５／１５であることを特
徴とする耐熱性感光性重合体組成物、及びこの組成物を
用いたレリーフパターンの製造法に関する。耐熱性感光
性重合体組成物は（ｃ）成分に対する増感剤を含有して
もよい。
【０００６】本発明において、（ａ）成分は、例えば、
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応
させて得られる。ここで、テトラカルボン酸二無水物と
しては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二
無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフ
ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物等の公知の酸無水物が単独で又は２種以上
を組み合わせて使用される。
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応
させて得られる。ここで、テトラカルボン酸二無水物と
しては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二
無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフ
ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物等の公知の酸無水物が単独で又は２種以上
を組み合わせて使用される。
【０００７】また、ジアミンとしては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベ
ンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタ
レンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳
香族ジアミン化合物、次の一般式（III）
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベ
ンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタ
レンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳
香族ジアミン化合物、次の一般式（III）
【化５】
（式中、Ｒ5はアルキレン基を意味し、Ｒ6はアルキル基
を意味し、ｑは１以上の整数を意味する）で表されるジ
アミノシロキサン化合物、例えば、
を意味し、ｑは１以上の整数を意味する）で表されるジ
アミノシロキサン化合物、例えば、
【化６】
等の化合物も用いることができる。また、ジアミンとし
ては一般式（IV）
ては一般式（IV）
【化７】
（式中、Ａｒは芳香族基を意味し、ＹはＳＯ2またはＣ
Ｏを意味し、１個のアミノ基とＹ−ＮＨ2とは互いにオ
ルト位に位置する）で表されるジアミノアミド化合物、
例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−
スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド等の化合物
を用いることもできる。これらジアミンは単独で又は２
種以上を組み合わせて使用できる。
Ｏを意味し、１個のアミノ基とＹ−ＮＨ2とは互いにオ
ルト位に位置する）で表されるジアミノアミド化合物、
例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−
スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド等の化合物
を用いることもできる。これらジアミンは単独で又は２
種以上を組み合わせて使用できる。
【０００８】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反
応には、（ｄ）成分である非プロトン性極性溶剤と
（ｅ）成分である上式で表されるケトン系溶剤の混合溶
剤を用いてもよい。また、ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物の反応に、（ｄ）成分である非プロトン性極性
溶剤のみを用いて（ａ）成分であるポリマを合成した後
に、（ｅ）成分であるケトン系溶剤を加えてもよい。
応には、（ｄ）成分である非プロトン性極性溶剤と
（ｅ）成分である上式で表されるケトン系溶剤の混合溶
剤を用いてもよい。また、ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物の反応に、（ｄ）成分である非プロトン性極性
溶剤のみを用いて（ａ）成分であるポリマを合成した後
に、（ｅ）成分であるケトン系溶剤を加えてもよい。
【０００９】（ｄ）成分としては、例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスル
ホン、γ−ブチロラクトン等が単独で又は２種以上を組
み合わせて使用できる。
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスル
ホン、γ−ブチロラクトン等が単独で又は２種以上を組
み合わせて使用できる。
【００１０】（ｅ）成分としては、メチル−ｎ−プロピ
ルケトン、ジエチルケトン、ｎ−ブチルメチルケトン、
イソブチルメチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケト
ン、ｎ−アミルメチルケトン、イソアミルメチルケト
ン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン等が単
独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ルケトン、ジエチルケトン、ｎ−ブチルメチルケトン、
イソブチルメチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケト
ン、ｎ−アミルメチルケトン、イソアミルメチルケト
ン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン等が単
独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１１】（ｄ）成分と（ｅ）成分の好ましい割合
（重量比）は、（ｄ）成分／（ｅ）成分が７０／３０〜
８５／１５の範囲とされる。（ａ）成分であるポリマ
と、（ｄ）成分と（ｅ）成分の合計の好ましい割合（重
量比）は、（ａ）成分／（（ｄ）成分＋（ｅ）成分）
が、１５／８５〜３５／６５の範囲とされ、より好まし
い割合は２０／８０〜３０／７０の範囲とされる。
（重量比）は、（ｄ）成分／（ｅ）成分が７０／３０〜
８５／１５の範囲とされる。（ａ）成分であるポリマ
と、（ｄ）成分と（ｅ）成分の合計の好ましい割合（重
量比）は、（ａ）成分／（（ｄ）成分＋（ｅ）成分）
が、１５／８５〜３５／６５の範囲とされ、より好まし
い割合は２０／８０〜３０／７０の範囲とされる。
【００１２】（ａ）成分であるポリマを製造する場合、
好ましくは先ずジアミンを（ｄ）成分と（ｅ）成分の混
合溶媒に溶解した後、テトラカルボン酸二無水物を加
え、好ましくは約８０℃以下特に室温付近ないしそれ以
下の温度を保ちながら撹拌する。ジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物の好ましい割合（モル比）は、ジアミン
／テトラカルボン酸二無水物が０．８／１〜１／０．８
の範囲とされ、より好ましい割合は０．９／１〜１／
０．９の範囲とされる。反応時間は３〜２４時間、好ま
しい重量平均分子量は２０，０００以上とされる。反応
はすみやかに進行し、かつ反応系の粘度は次第に上昇
し、ポリマが生成する。
好ましくは先ずジアミンを（ｄ）成分と（ｅ）成分の混
合溶媒に溶解した後、テトラカルボン酸二無水物を加
え、好ましくは約８０℃以下特に室温付近ないしそれ以
下の温度を保ちながら撹拌する。ジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物の好ましい割合（モル比）は、ジアミン
／テトラカルボン酸二無水物が０．８／１〜１／０．８
の範囲とされ、より好ましい割合は０．９／１〜１／
０．９の範囲とされる。反応時間は３〜２４時間、好ま
しい重量平均分子量は２０，０００以上とされる。反応
はすみやかに進行し、かつ反応系の粘度は次第に上昇
し、ポリマが生成する。
【００１３】本発明に使用される（ｂ）成分は、例えば
一般式（Ｖ）
一般式（Ｖ）
【化８】
（式中、Ｒ7及びＲ8は炭素数が１〜５のアルキル基を意
味し、Ｒ9は炭素数が２〜６のアルキレン基を意味し、
Ｒ10は水素又は炭素数が１〜６のアルキル基を意味し、
Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を意味する）で表される化合物
が使用される。具体的には、
味し、Ｒ9は炭素数が２〜６のアルキレン基を意味し、
Ｒ10は水素又は炭素数が１〜６のアルキル基を意味し、
Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を意味する）で表される化合物
が使用される。具体的には、
【化９】
などが挙げられる。（ｂ）成分は、露光部と未露光部の
溶解速度差と、現像条件の許容幅の点から、（ａ）成分
であるポリマのカルボキシル基に対して好ましくは０．
２〜３当量、より好ましくは０．５〜２当量の範囲で配
合される。
溶解速度差と、現像条件の許容幅の点から、（ａ）成分
であるポリマのカルボキシル基に対して好ましくは０．
２〜３当量、より好ましくは０．５〜２当量の範囲で配
合される。
【００１４】本発明に使用される（ｃ）成分は、例えば
４，４′−ジアジドフェニルエーテル、４，４′−ジア
ジドフェニルスルフォン、３，３′−ジアジドフェニル
スルフォン、４，４′−ジアジドジフェニルジスルフィ
ド、４，４′−ジアジドジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアジドスチルベン、４，４′−ジアジド−３，
３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジアジドカル
コン、２，６−ジアジドベンザルシクロヘキサノン、
２，６−ジアジドベンザル−４−メチルシクロヘキサノ
ン、２，６−ジアジドベンザル−４−ヒドロキシシクロ
ヘキサノン、２，６−ジアジドベンザル−４−カルボキ
シシクロヘキサノン等が単独で又は２種以上を組み合わ
せて用いられる。（ｃ）成分は、露光部と未露光部の溶
解速度差と、膜物性の点から、（ａ）成分であるポリマ
１００重量部に対し０．５〜２０重量部、より好ましく
は１〜１０重量部の範囲で用いられる。
４，４′−ジアジドフェニルエーテル、４，４′−ジア
ジドフェニルスルフォン、３，３′−ジアジドフェニル
スルフォン、４，４′−ジアジドジフェニルジスルフィ
ド、４，４′−ジアジドジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアジドスチルベン、４，４′−ジアジド−３，
３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジアジドカル
コン、２，６−ジアジドベンザルシクロヘキサノン、
２，６−ジアジドベンザル−４−メチルシクロヘキサノ
ン、２，６−ジアジドベンザル−４−ヒドロキシシクロ
ヘキサノン、２，６−ジアジドベンザル−４−カルボキ
シシクロヘキサノン等が単独で又は２種以上を組み合わ
せて用いられる。（ｃ）成分は、露光部と未露光部の溶
解速度差と、膜物性の点から、（ａ）成分であるポリマ
１００重量部に対し０．５〜２０重量部、より好ましく
は１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００１５】本発明に使用され得る（ｃ）成分に対する
増感剤としては、３−（２′−ベンズイミダゾリル）−
７−ジエチルアミノクマリン、３−（２′−ベンズチア
ゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチル
アミノ−３−セノイルクマリン、３，３−カルボニルビ
ス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン類、ミ
ヒラーケトン、ベンズアントロン、２，６−ジ（４′−
ジエチルアミノベンザル）−Ｎ−メチルアザシクロヘキ
サノン等が挙げられる。（ｃ）成分に対する増感剤は、
露光部と未露光部の溶解速度差と、パターン形状の点か
ら、（ａ）成分であるポリマ１００重量部に対し０．０
１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の範
囲で配合される。
増感剤としては、３−（２′−ベンズイミダゾリル）−
７−ジエチルアミノクマリン、３−（２′−ベンズチア
ゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチル
アミノ−３−セノイルクマリン、３，３−カルボニルビ
ス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン類、ミ
ヒラーケトン、ベンズアントロン、２，６−ジ（４′−
ジエチルアミノベンザル）−Ｎ−メチルアザシクロヘキ
サノン等が挙げられる。（ｃ）成分に対する増感剤は、
露光部と未露光部の溶解速度差と、パターン形状の点か
ら、（ａ）成分であるポリマ１００重量部に対し０．０
１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の範
囲で配合される。
【００１６】本発明の感光性重合体組成物は、前記
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、
（ｅ）成分及び必要に応じて（ｃ）成分に対する増感剤
からなり、溶液状態で得られる。
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、
（ｅ）成分及び必要に応じて（ｃ）成分に対する増感剤
からなり、溶液状態で得られる。
【００１７】本発明の耐熱性感光性重合体組成物から
は、以下のようにしてポリイミド化合物のレリーフパタ
ーンを得ることができる。すなわちガラス基板、半導
体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、
窒化ケイ素などの支持基板上に、この耐熱性感光性重合
体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホット
プレート、オーブンなどを用いて乾燥する。次いで、支
持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスク
を介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照
射する。未露光部を現像液で除去することによりレリー
フパターンが得られる。現像液としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等を単独
で、または、水、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、トルエン、キシレン等との混合溶液を用いるこ
とができる。ついで、得られたレリーフパターンに１５
０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環や他
に環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフパターンにな
る。
は、以下のようにしてポリイミド化合物のレリーフパタ
ーンを得ることができる。すなわちガラス基板、半導
体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、
窒化ケイ素などの支持基板上に、この耐熱性感光性重合
体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホット
プレート、オーブンなどを用いて乾燥する。次いで、支
持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスク
を介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照
射する。未露光部を現像液で除去することによりレリー
フパターンが得られる。現像液としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等を単独
で、または、水、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、トルエン、キシレン等との混合溶液を用いるこ
とができる。ついで、得られたレリーフパターンに１５
０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環や他
に環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフパターンにな
る。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロート冷却管を備え
た０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３１７．３ｇ、イソアミルメチルケトン７９．
３ｇを仕込み、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
３８．８５ｇ、ＬＰ７１００（信越化学工業株式会社製
商品名、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン）１．４９ｇを
加え、撹拌溶解した。次にこの溶液に３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４
ｇを加え、２５℃で８時間次いで７０℃で８時間撹拌し
反応させた。得られたポリアミド酸溶液は、不揮発分濃
度が２０重量％で粘度が８０ポイズであった。この溶液
１００．０ｇに２−ジメチルアミノプロピルメタクリレ
ート１３．８１ｇ、２，６−ジ（４′−アジドベンザ
ル）−４−カルボキシシクロヘキサノン０．９８ｇを加
え、撹拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィ
ルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシ
リコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で８５
℃で５分間加熱乾燥を行い、１０μｍの塗膜を得た。こ
の塗膜にｉ線ステッパを用い、レティクルを介し、２５
０mJ/cm2で露光した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン７０重量部及びメタノール３０重量部からなる現像
液で１４０秒間パドル現像を行い、エタノールで洗浄し
てレリーフパターンを得た。得られたレリーフパターン
を窒素雰囲気下に１４０℃で３０分、２００℃で３０
分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイミド膜のパタ
ーンを得た。
た０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３１７．３ｇ、イソアミルメチルケトン７９．
３ｇを仕込み、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
３８．８５ｇ、ＬＰ７１００（信越化学工業株式会社製
商品名、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン）１．４９ｇを
加え、撹拌溶解した。次にこの溶液に３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４
ｇを加え、２５℃で８時間次いで７０℃で８時間撹拌し
反応させた。得られたポリアミド酸溶液は、不揮発分濃
度が２０重量％で粘度が８０ポイズであった。この溶液
１００．０ｇに２−ジメチルアミノプロピルメタクリレ
ート１３．８１ｇ、２，６−ジ（４′−アジドベンザ
ル）−４−カルボキシシクロヘキサノン０．９８ｇを加
え、撹拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィ
ルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシ
リコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で８５
℃で５分間加熱乾燥を行い、１０μｍの塗膜を得た。こ
の塗膜にｉ線ステッパを用い、レティクルを介し、２５
０mJ/cm2で露光した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン７０重量部及びメタノール３０重量部からなる現像
液で１４０秒間パドル現像を行い、エタノールで洗浄し
てレリーフパターンを得た。得られたレリーフパターン
を窒素雰囲気下に１４０℃で３０分、２００℃で３０
分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイミド膜のパタ
ーンを得た。
【００１９】実施例２
撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロート冷却管を備え
た０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２９５．０ｇ、ｎ−アミルメチルケトン５５．
３ｇ、ジエチルケトン３６．９ｇを仕込み、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル２６．２１ｇ、ビス（３−
アミノフェノキシフェニル）スルホン１４．７０ｇ、Ｌ
Ｐ７１００、１．４９ｇを加え、撹拌溶解した。次にこ
の溶液に３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物５０．０２ｇを加え、２５℃で８時間次い
で７０℃で７．５時間撹拌し反応させた。得られたポリ
アミド酸溶液は、不揮発分濃度が２０重量％で粘度が８
５ポイズであった。この溶液１００．０ｇに２−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリレート１２．６３ｇ、２，６
−ジ（４′−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロ
ヘキサノン０．９８ｇを加え、撹拌溶解した。この溶液
を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感
光性重合体組成物を得た。得られた感光性重合体組成物
をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布
し、ホットプレート上で８５℃で５分間加熱乾燥を行
い、１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパを
用い、レティクルを介し、２５０mJ/cm2で露光した。次
いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０重量部及びメタ
ノール３０重量部からなる現像液で１４０秒間パドル現
像を行い、エタノールで洗浄してレリーフパターンを得
た。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下に１４０
℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱
処理し、ポリイミド膜のパターンを得た。
た０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２９５．０ｇ、ｎ−アミルメチルケトン５５．
３ｇ、ジエチルケトン３６．９ｇを仕込み、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル２６．２１ｇ、ビス（３−
アミノフェノキシフェニル）スルホン１４．７０ｇ、Ｌ
Ｐ７１００、１．４９ｇを加え、撹拌溶解した。次にこ
の溶液に３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物５０．０２ｇを加え、２５℃で８時間次い
で７０℃で７．５時間撹拌し反応させた。得られたポリ
アミド酸溶液は、不揮発分濃度が２０重量％で粘度が８
５ポイズであった。この溶液１００．０ｇに２−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリレート１２．６３ｇ、２，６
−ジ（４′−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロ
ヘキサノン０．９８ｇを加え、撹拌溶解した。この溶液
を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感
光性重合体組成物を得た。得られた感光性重合体組成物
をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布
し、ホットプレート上で８５℃で５分間加熱乾燥を行
い、１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパを
用い、レティクルを介し、２５０mJ/cm2で露光した。次
いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０重量部及びメタ
ノール３０重量部からなる現像液で１４０秒間パドル現
像を行い、エタノールで洗浄してレリーフパターンを得
た。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下に１４０
℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱
処理し、ポリイミド膜のパターンを得た。
【００２０】比較例１
撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロート冷却管を備え
た０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３９６．７ｇを仕込み、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル３８．８５ｇ、ＬＰ７１００、１．４
９ｇを加え、撹拌溶解した。次にこの溶液に３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．
８４ｇを加え、２５℃で８時間次いで７０℃で１０時間
撹拌し反応させた。得られたポリアミド酸溶液は、不揮
発分濃度が２０重量％で粘度が８５ポイズであった。こ
の溶液１００．０ｇに２−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレート１３．８１ｇ、２，６−ジ（４′−アジドベ
ンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン０．９８ｇ
を加え、撹拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン
フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得
た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用し
て５インチのシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプ
レート上で８５℃で５分間加熱乾燥を行い、１０μｍの
塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパを用い、レティク
ルを介し、２５０mJ/cm2で露光した。次いで、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン７０重量部及びメタノール３０重量
部からなる現像液で１４０秒間パドル現像を行い、エタ
ノールで洗浄してレリーフパターンを得た。得られたレ
リーフパターンを窒素雰囲気下に１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。
た０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３９６．７ｇを仕込み、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル３８．８５ｇ、ＬＰ７１００、１．４
９ｇを加え、撹拌溶解した。次にこの溶液に３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．
８４ｇを加え、２５℃で８時間次いで７０℃で１０時間
撹拌し反応させた。得られたポリアミド酸溶液は、不揮
発分濃度が２０重量％で粘度が８５ポイズであった。こ
の溶液１００．０ｇに２−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレート１３．８１ｇ、２，６−ジ（４′−アジドベ
ンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン０．９８ｇ
を加え、撹拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン
フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得
た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用し
て５インチのシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプ
レート上で８５℃で５分間加熱乾燥を行い、１０μｍの
塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパを用い、レティク
ルを介し、２５０mJ/cm2で露光した。次いで、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン７０重量部及びメタノール３０重量
部からなる現像液で１４０秒間パドル現像を行い、エタ
ノールで洗浄してレリーフパターンを得た。得られたレ
リーフパターンを窒素雰囲気下に１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。
【００２１】実施例１、２、比較例１で得られた膜の膜
厚分布を表１に示す（膜厚測定は９点について行い、膜
厚測定した個所を図１に番号で示す）。表１において平
均は膜厚の平均、幅は膜厚の最大値と最小値の差、δは
標準偏差を示す。
厚分布を表１に示す（膜厚測定は９点について行い、膜
厚測定した個所を図１に番号で示す）。表１において平
均は膜厚の平均、幅は膜厚の最大値と最小値の差、δは
標準偏差を示す。
【表１】
【００２２】実施例１、２で得られた膜が比較例１で得
られた膜より膜厚分布が小さく、また、パターン形状を
金属顕微鏡で観察した結果、実施例１、２で得られたパ
ターンは比較例１で得られたパターンよりウェハ面内で
の形状バラツキが少であった。
られた膜より膜厚分布が小さく、また、パターン形状を
金属顕微鏡で観察した結果、実施例１、２で得られたパ
ターンは比較例１で得られたパターンよりウェハ面内で
の形状バラツキが少であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明になる感光性重合体組成物は、膜
厚の分布及び得られるパターン形状のバラツキが少な
く、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等に使用す
ることができる。
厚の分布及び得られるパターン形状のバラツキが少な
く、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等に使用す
ることができる。
【図１】実施例及び比較例で行った膜厚測定のシリコン
ウェハ上の膜厚測定個所を示す図。
ウェハ上の膜厚測定個所を示す図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−179354（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−110559（ＪＰ，Ａ)
特公 平３−36861（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 79/00 - 79/08
C08K 3/00 - 13/08
Claims (4)
- 【請求項１】 支持基板上に回転塗布し、乾燥、活性光
線照射及び現像してレリーフパターンを得るための耐熱
性感光性重合体組成物であって、（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数２以上の４価の有機基を意味し、
Ｒ2は炭素数２以上の２価の有機基を意味し、各カルボ
キシル基はアミド結合が結合している各炭素原子に対し
てオルト位に結合している）で表されるポリマ、（ｂ）
活性光線により、２量化もしくは重合可能な１つもしく
は複数の不飽和結合及び１つのアミノ基又はその四級化
塩を含む化合物、（ｃ）芳香族ビスアジド化合物、
（ｄ）非プロトン性極性溶剤及び（ｅ）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を意味し、Ｒ4
は炭素数１〜８のアルキル基を意味する）で表されるケ
トン系溶剤を含有してなり、前記（ｄ）成分／前記
（ｅ）成分比が７０／３０〜８５／１５であることを特
徴とする耐熱性感光性重合体組成物。 - 【請求項２】 前記ケトン系溶剤がジエチルケトンであ
ることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性感光性重合
体組成物。 - 【請求項３】 さらに（ｃ）成分に対する増感剤を含有
してなる耐熱性感光性重合体組成物。 - 【請求項４】 請求項１から請求項３のいずれかに記載
の耐熱性感光性重合体組成物を支持基板上に塗布、乾燥
後、露光、現像するレリーフパターンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26051094A JP3461931B2 (ja) | 1994-10-25 | 1994-10-25 | 耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26051094A JP3461931B2 (ja) | 1994-10-25 | 1994-10-25 | 耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120174A JPH08120174A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3461931B2 true JP3461931B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=17348971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26051094A Expired - Lifetime JP3461931B2 (ja) | 1994-10-25 | 1994-10-25 | 耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3461931B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100435517B1 (ko) * | 2001-08-27 | 2004-06-10 | 제일모직주식회사 | 가교 가능한 말단기를 가지는 산민감성 폴리아미드중합체와 이를 포함하는 감광성 내열절연체 조성물 |
-
1994
- 1994-10-25 JP JP26051094A patent/JP3461931B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08120174A (ja) | 1996-05-14 |
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