JPH0827541B2 - 感光性重合体組成物 - Google Patents
感光性重合体組成物Info
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- JPH0827541B2 JPH0827541B2 JP63304620A JP30462088A JPH0827541B2 JP H0827541 B2 JPH0827541 B2 JP H0827541B2 JP 63304620 A JP63304620 A JP 63304620A JP 30462088 A JP30462088 A JP 30462088A JP H0827541 B2 JPH0827541 B2 JP H0827541B2
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- weight
- parts
- group
- polymer composition
- photosensitive polymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，半導体素子や多層基板を始めとするエレク
トロニクス素子等に用いられる耐熱性の感光性重合体組
成物に関するものである。
トロニクス素子等に用いられる耐熱性の感光性重合体組
成物に関するものである。
（従来の技術） 従来，半導体素子等の表面保護膜や層間絶縁膜として
は,1）膜形成が容易なこと,2）平坦性が可能なこと,3）
耐熱性が高く，機械特性や電気特性にすぐれることなど
の理由からポリイミドが幅広く用いられている。
は,1）膜形成が容易なこと,2）平坦性が可能なこと,3）
耐熱性が高く，機械特性や電気特性にすぐれることなど
の理由からポリイミドが幅広く用いられている。
しかし，ポリイミドを用いる場合，膜加工は，フォト
レジストを用いたエッチングプロセスによつて行われて
いるため，最近では膜加工プロセスを合理化する目的で
フォトレジストの機能を兼ね合わせた感光性重合体組成
物の開発検討が進められている。
レジストを用いたエッチングプロセスによつて行われて
いるため，最近では膜加工プロセスを合理化する目的で
フォトレジストの機能を兼ね合わせた感光性重合体組成
物の開発検討が進められている。
これは，まず感光性重合体組成物を溶液状態で基板上
に塗布，乾燥させ膜形成後，所定のフォトマスクを介し
て露光し，現像によつてパターンを形成し，次に200〜4
00℃の温度で加熱処理し，最終的にポリイミドとされ
る。
に塗布，乾燥させ膜形成後，所定のフォトマスクを介し
て露光し，現像によつてパターンを形成し，次に200〜4
00℃の温度で加熱処理し，最終的にポリイミドとされ
る。
具体的な例としては， （１）下記〔４〕式に示す感光基を有するジカルボン酸
クロリドの誘導体の異性体の混合物と下記〔５〕式に示
すジアミン化合物とを反応させて得られる下記〔６〕式
に示すポリマを用いる方法， （２）ジアミン，ジアミノシロキサン及びテトラカルボ
ン酸二無水物から得られるポリアミド酸に炭素−炭素二
重結合を有するアミン化合物及びビスアジド化合物を添
加する方法などが知られている。
クロリドの誘導体の異性体の混合物と下記〔５〕式に示
すジアミン化合物とを反応させて得られる下記〔６〕式
に示すポリマを用いる方法， （２）ジアミン，ジアミノシロキサン及びテトラカルボ
ン酸二無水物から得られるポリアミド酸に炭素−炭素二
重結合を有するアミン化合物及びビスアジド化合物を添
加する方法などが知られている。
これらのうち（１）の方法では〔４〕の化合物が粘稠
であり，精製が困難で，また脱塩酸によつて生じる塩素
イオンが膜中に残るため半導体用途では信頼性に悪影響
を及ぼす可能性があり好ましくない。（２）の方法にお
ける材料は上記問題点を解決した材料であり，しかも高
感度な材料であるが，加熱処理によつてポリイミドとし
た時の耐熱性が低下したり十分な接着性が得られないと
いう問題があつた。
であり，精製が困難で，また脱塩酸によつて生じる塩素
イオンが膜中に残るため半導体用途では信頼性に悪影響
を及ぼす可能性があり好ましくない。（２）の方法にお
ける材料は上記問題点を解決した材料であり，しかも高
感度な材料であるが，加熱処理によつてポリイミドとし
た時の耐熱性が低下したり十分な接着性が得られないと
いう問題があつた。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は前記した従来技術の欠点を克服し，ポ
リイミドとしたときに感光性や耐熱性を低下させること
なく，しかも十分な接着性を有する感光性重合体組成物
を提供することにある。
リイミドとしたときに感光性や耐熱性を低下させること
なく，しかも十分な接着性を有する感光性重合体組成物
を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明は， （ａ）一般式 （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し,mは１以上の整
数である）で表わされるシロキサン結合を有するテトラ
カルボン酸二無水物，芳香族テトラカルボン酸二無水物
およびジアミンを反応させて得られるポリアミド酸100
重量部 （ｂ）一般式〔２〕 N3−R1−N3 ……〔２〕 （式中R1は２価の有機基を示す。）で表わされるビスア
ジド化合物0.1〜100重量部ならびに （ｃ）一般式〔３〕 （式中R2,R3,R4及びR6は水素原子，低級アルキル基，フ
エニル基，ビニル基またはアリル基を示し,R5はアルキ
レン基を示す。）で表わされるアミン化合物１〜400重
量部を含有してなる感光性重合体組成物に関する。
数である）で表わされるシロキサン結合を有するテトラ
カルボン酸二無水物，芳香族テトラカルボン酸二無水物
およびジアミンを反応させて得られるポリアミド酸100
重量部 （ｂ）一般式〔２〕 N3−R1−N3 ……〔２〕 （式中R1は２価の有機基を示す。）で表わされるビスア
ジド化合物0.1〜100重量部ならびに （ｃ）一般式〔３〕 （式中R2,R3,R4及びR6は水素原子，低級アルキル基，フ
エニル基，ビニル基またはアリル基を示し,R5はアルキ
レン基を示す。）で表わされるアミン化合物１〜400重
量部を含有してなる感光性重合体組成物に関する。
本発明に用いられる上記の一般式〔１〕で表わされる
シロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物とし
ては，例えば などがあげられる。
シロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物とし
ては，例えば などがあげられる。
これらのシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二
無水物は,2種以上を併用することもできる。また本発明
に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は，ピロメリツト酸二無水物,3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物,1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物,2,3,6,7−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物,2,3,5,6−ピリジンテトラカルボ
ン酸二無水物,1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物,3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物,
4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物,3,3′,4,4′−
テトラフエニルシランテトラカルボン酸二無水物,3,
3′,4,4′−パーフルオロイソプロピリデンテトラカル
ボン酸二無水物などがあげられる。これらの酸二無水物
も２種以上を併用することもできる。
無水物は,2種以上を併用することもできる。また本発明
に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は，ピロメリツト酸二無水物,3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物,1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物,2,3,6,7−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物,2,3,5,6−ピリジンテトラカルボ
ン酸二無水物,1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物,3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物,
4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物,3,3′,4,4′−
テトラフエニルシランテトラカルボン酸二無水物,3,
3′,4,4′−パーフルオロイソプロピリデンテトラカル
ボン酸二無水物などがあげられる。これらの酸二無水物
も２種以上を併用することもできる。
本発明に用いられるジアミンとしては，エチレンジア
ミン,1,3−プロパンジアミン，テトラメチレンジアミ
ン，ペンタメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミ
ン，ヘプタメチレンジアミン，オクタメチレンジアミ
ン,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル,1,4−ジアミノ
シクロヘキサン,4,4′−ジアミノジフエニルメタン,4,
4′−ジアミノジフエニルスルホン,4,4′−ジアミノジ
フエニルスルフイド，ベンジン，メタ−フエニレンジア
ミン，パラ−フエニレンジアミン,2,2−ビス（４−アミ
ノフエノキシフエニル）プロパン,1,5−ナフタレンジア
ミン,2,6−ナフタレンジアミン,4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル−３′−スルホンアミド,3,3′−
ジアミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミド,4,
4′−ジアミノジフエニルメタン−３−スルホンアミド,
3,4′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−３′−スルホン
アミド,3,3′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホ
ンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−ス
ルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン−４
−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン
−３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノ
ジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミド,3,3′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−ス
ルホンアミド,1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホンア
ミド,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボ
ンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−カ
ルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−
３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルエー
テル−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノジフエニル
メタン−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン−３−カルボンアミド,3,4′−ジア
ミノフエニルスルホン−４−カルボンアミド,3,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン−３′−カルボンアミド,3,
3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミ
ド,4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−カル
ボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
４−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルサルフ
アイド−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−３′−スルホンアミド,1,4−ジアミノ
ベンゼン−２−カルボンアミドなどがあげられる。耐熱
性の点から芳香族ジアミンを用いることが好ましい。こ
れらのジアミンも２種類以上を併用することもできる。
ミン,1,3−プロパンジアミン，テトラメチレンジアミ
ン，ペンタメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミ
ン，ヘプタメチレンジアミン，オクタメチレンジアミ
ン,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル,1,4−ジアミノ
シクロヘキサン,4,4′−ジアミノジフエニルメタン,4,
4′−ジアミノジフエニルスルホン,4,4′−ジアミノジ
フエニルスルフイド，ベンジン，メタ−フエニレンジア
ミン，パラ−フエニレンジアミン,2,2−ビス（４−アミ
ノフエノキシフエニル）プロパン,1,5−ナフタレンジア
ミン,2,6−ナフタレンジアミン,4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル−３′−スルホンアミド,3,3′−
ジアミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミド,4,
4′−ジアミノジフエニルメタン−３−スルホンアミド,
3,4′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−３′−スルホン
アミド,3,3′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホ
ンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−ス
ルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン−４
−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン
−３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノ
ジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミド,3,3′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−ス
ルホンアミド,1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホンア
ミド,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボ
ンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−カ
ルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−
３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルエー
テル−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノジフエニル
メタン−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン−３−カルボンアミド,3,4′−ジア
ミノフエニルスルホン−４−カルボンアミド,3,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン−３′−カルボンアミド,3,
3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミ
ド,4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−カル
ボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
４−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルサルフ
アイド−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−３′−スルホンアミド,1,4−ジアミノ
ベンゼン−２−カルボンアミドなどがあげられる。耐熱
性の点から芳香族ジアミンを用いることが好ましい。こ
れらのジアミンも２種類以上を併用することもできる。
得られるポリアミド酸の分子量を大きくするために，
ジアミンと上記の一般式〔１〕で表わされるシロキサン
結合を有するテトラカルボン酸二無水物および芳香族テ
トラカルボン酸二無水物との総量はほぼ当モルとされ
る。
ジアミンと上記の一般式〔１〕で表わされるシロキサン
結合を有するテトラカルボン酸二無水物および芳香族テ
トラカルボン酸二無水物との総量はほぼ当モルとされ
る。
一般式〔２〕で示されるビスアジド化合物としては，
例えば4,4′−ジアジドカルコン， 等が挙げられる。
例えば4,4′−ジアジドカルコン， 等が挙げられる。
ビスアジド化合物の配合割合は，前記ポリアミド酸10
0重量部に対して0.1〜100重量部，特に好ましくは0.5〜
50重量部である。この配合割合が0.1重量部未満の場
合，または100重量部を越える場合には，現像性，ワニ
スの保存安定性等に悪影響を及ぼす。
0重量部に対して0.1〜100重量部，特に好ましくは0.5〜
50重量部である。この配合割合が0.1重量部未満の場
合，または100重量部を越える場合には，現像性，ワニ
スの保存安定性等に悪影響を及ぼす。
一般式〔３〕で表わされるアミン化合物としては，例
えば２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルアクリレート,
2−（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート,3−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート,3−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート,4−
（N,N−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート,4−（N,N
−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート,5−（N,N−
ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート,5−（N,N−ジ
メチルアミノ）ペンチルメタクリレート,6−（N,N−ジ
メチルアミノ）ヘキシルアクリレート,6−（N,N−ジメ
チルアミノ）ヘキシルメタクリレート,2−（N,N−ジメ
チルアミノ）エチルシンナメート,3−（N,N−ジメチル
アミノ）プロピルシンナメート，ソルビタン酸３−（N,
N−ジメチルアミノ）プロピル，ソルビタン酸２−（N,N
−ジメチルアミノ）エチル，ソルビタン酸４−（N,N−
ジメチルアミノ）ブチル等が挙げられる。
えば２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルアクリレート,
2−（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート,3−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート,3−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート,4−
（N,N−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート,4−（N,N
−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート,5−（N,N−
ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート,5−（N,N−ジ
メチルアミノ）ペンチルメタクリレート,6−（N,N−ジ
メチルアミノ）ヘキシルアクリレート,6−（N,N−ジメ
チルアミノ）ヘキシルメタクリレート,2−（N,N−ジメ
チルアミノ）エチルシンナメート,3−（N,N−ジメチル
アミノ）プロピルシンナメート，ソルビタン酸３−（N,
N−ジメチルアミノ）プロピル，ソルビタン酸２−（N,N
−ジメチルアミノ）エチル，ソルビタン酸４−（N,N−
ジメチルアミノ）ブチル等が挙げられる。
アミン化合物の配合割合は，前記ポリアミド酸100重
量部に対して１〜400重量部である。この配合割合が１
重量部未満の場合，または400重量部を超える場合に
は，現像性や最終生成物であるポリイミドの膜質に悪影
響を及ぼす。
量部に対して１〜400重量部である。この配合割合が１
重量部未満の場合，または400重量部を超える場合に
は，現像性や最終生成物であるポリイミドの膜質に悪影
響を及ぼす。
本発明で，さらに高感度にする目的で光重合開始剤を
用いることも可能である。例えばミヒラーケトン，アン
トロン，ベンゾイン,5−ニトロアゼナフテン,2−メチル
ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエ
チルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベン
ゾインブチルエーテル,2−ｔ−ブチルアントラキノン,
1,2−ベンゾ−9,10−アントラキノン，アントラキノ
ン，メチルアントラキノン,4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノン，アセトフエノン，ベンゾフエノ
ン，チオキサントン,1,5−アセナフテン,2,2−ジメトキ
シ−２−フエニルアセトフエノン,1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン,2−メチル−〔４−（メチルチ
オ）フエニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン，
ジアセチル，ベンジル，ベンジルジメチルケタール，ベ
ンジルジエチルケタール，ジフエニルジスルフイド，ア
ントラセン等を挙げることができる。
用いることも可能である。例えばミヒラーケトン，アン
トロン，ベンゾイン,5−ニトロアゼナフテン,2−メチル
ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエ
チルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベン
ゾインブチルエーテル,2−ｔ−ブチルアントラキノン,
1,2−ベンゾ−9,10−アントラキノン，アントラキノ
ン，メチルアントラキノン,4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノン，アセトフエノン，ベンゾフエノ
ン，チオキサントン,1,5−アセナフテン,2,2−ジメトキ
シ−２−フエニルアセトフエノン,1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン,2−メチル−〔４−（メチルチ
オ）フエニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン，
ジアセチル，ベンジル，ベンジルジメチルケタール，ベ
ンジルジエチルケタール，ジフエニルジスルフイド，ア
ントラセン等を挙げることができる。
光重合開始剤の添加量は，（ａ），（ｂ）および
（ｃ）成分の総量に対して0.01〜10重量％の範囲が好ま
しい。
（ｃ）成分の総量に対して0.01〜10重量％の範囲が好ま
しい。
本発明の感光性重合体組成物は，前記成分（ａ），
（ｂ）および（ｃ）を，適当な有機溶剤に溶解すること
により，溶液状態で得られる。この際用いられる有機溶
剤としては，溶解性の点から非プロトン性極性溶媒が好
ましく，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン,N−アセチ
ル−２−ピロリドン,N−ベンジル−２−ピロリドン,N,N
−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメチルアセチルアミ
ド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホルトリ
アミド,N−アセチル−ε−カプロラクタム，ジメチルイ
ミダゾリジノン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単
独でまたは２種以上組合わせて用いられる。
（ｂ）および（ｃ）を，適当な有機溶剤に溶解すること
により，溶液状態で得られる。この際用いられる有機溶
剤としては，溶解性の点から非プロトン性極性溶媒が好
ましく，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン,N−アセチ
ル−２−ピロリドン,N−ベンジル−２−ピロリドン,N,N
−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメチルアセチルアミ
ド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホルトリ
アミド,N−アセチル−ε−カプロラクタム，ジメチルイ
ミダゾリジノン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単
独でまたは２種以上組合わせて用いられる。
有機溶剤の配合割合は，前記ポリアミド酸，ビスアジ
ド化合物およびアミン化合物の混合物100重量部に対し
て100〜10,000重量部，好ましくは200〜5,000重量部と
される。この配合割合が100重量部未満の場合，または1
0,000重量部を超える場合には，成膜性に悪影響を及ぼ
す。
ド化合物およびアミン化合物の混合物100重量部に対し
て100〜10,000重量部，好ましくは200〜5,000重量部と
される。この配合割合が100重量部未満の場合，または1
0,000重量部を超える場合には，成膜性に悪影響を及ぼ
す。
本発明の感光性重合体組成物は，通常の微細加工技術
によりパターン加工することが可能である。本発明の感
光性重合体組成物のガラス基板，半導体，金属酸化物絶
縁体（例えばTiO2,Ta2O3,SiO2など），窒化ケイ素など
の基板上にスピンナーを用いた回転塗布，浸漬，噴霧印
刷等の手段が用いられる。塗布膜厚は塗布手段，本発明
の感光性重合体組成物のワニスの固形分濃度，粘度等に
より調節可能である。
によりパターン加工することが可能である。本発明の感
光性重合体組成物のガラス基板，半導体，金属酸化物絶
縁体（例えばTiO2,Ta2O3,SiO2など），窒化ケイ素など
の基板上にスピンナーを用いた回転塗布，浸漬，噴霧印
刷等の手段が用いられる。塗布膜厚は塗布手段，本発明
の感光性重合体組成物のワニスの固形分濃度，粘度等に
より調節可能である。
乾燥工程により支持基板上で，被膜となつた本発明の
感光性重合体組成物に光源を照射し，次いで未露光部分
を現像液で溶解除去することにより，レリーフ・パター
ンが得られる。この際光源は紫外線，可視光線，放射線
等が用いられる。
感光性重合体組成物に光源を照射し，次いで未露光部分
を現像液で溶解除去することにより，レリーフ・パター
ンが得られる。この際光源は紫外線，可視光線，放射線
等が用いられる。
現像液としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン,N−アセチル−２−ピロリドン,N,N−ジメチルホルム
アミド,N,N−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキ
シド，ヘキサメチルホスホルトリアミド，ジメチルイミ
ダゾリジノン,N−ベンジル−２−ピロリドン,N−アセチ
ル−ε−カプロラクタム等の非プロトン性極性溶媒が，
単独でまたはポリアミド酸の非溶媒，例えばメタノー
ル，エタノール，イソプロピルアルコール，ベンゼン，
トルエン，キシレン，メチルセロソルブ，水等との混合
液として用いられる。
ン,N−アセチル−２−ピロリドン,N,N−ジメチルホルム
アミド,N,N−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキ
シド，ヘキサメチルホスホルトリアミド，ジメチルイミ
ダゾリジノン,N−ベンジル−２−ピロリドン,N−アセチ
ル−ε−カプロラクタム等の非プロトン性極性溶媒が，
単独でまたはポリアミド酸の非溶媒，例えばメタノー
ル，エタノール，イソプロピルアルコール，ベンゼン，
トルエン，キシレン，メチルセロソルブ，水等との混合
液として用いられる。
次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを，
リンス液により洗浄し，現像溶媒を除去する。リンス液
としては，現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶
媒が用いられ，例えばメタノール，エタノール，イソプ
ロピルアルコール，ベンゼン，トルエン，キシレン，メ
チルセロソルブ，水等が挙げられる。
リンス液により洗浄し，現像溶媒を除去する。リンス液
としては，現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶
媒が用いられ，例えばメタノール，エタノール，イソプ
ロピルアルコール，ベンゼン，トルエン，キシレン，メ
チルセロソルブ，水等が挙げられる。
上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体
は，ポリイミドの前躯体であり,150〜450℃の加熱処理
によりイミド環や他に環状基を持つ耐熱性重合体のレリ
ーフ・パターンとなる。
は，ポリイミドの前躯体であり,150〜450℃の加熱処理
によりイミド環や他に環状基を持つ耐熱性重合体のレリ
ーフ・パターンとなる。
（実施例） 以下，本発明を実施例により説明する。
実施例１ 温度計撹拌機および塩化カルシウム管を備えた1,000m
l三ツ口フラスコに4,4′−ジアミノジフエニルエーテル
60.1gをＮ−メチル−２−ピロリドン60.1gに加えよく撹
拌し溶解させた。これに1,3−ビス（3,4−ジカルボキシ
フエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無
水物6.4g,3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物83.8gを徐々に加えた。添加終了後６時間反応を
続け，シロキサン結合を有するポリアミド酸の溶液を得
た。
l三ツ口フラスコに4,4′−ジアミノジフエニルエーテル
60.1gをＮ−メチル−２−ピロリドン60.1gに加えよく撹
拌し溶解させた。これに1,3−ビス（3,4−ジカルボキシ
フエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無
水物6.4g,3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物83.8gを徐々に加えた。添加終了後６時間反応を
続け，シロキサン結合を有するポリアミド酸の溶液を得
た。
得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分濃度20重量％
で，粘度は2,000ポアズであつた。次に，この溶液を80
℃付近の温度で加熱し粘度調整を行つた。
で，粘度は2,000ポアズであつた。次に，この溶液を80
℃付近の温度で加熱し粘度調整を行つた。
この溶液100gに2,6−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４
−カルボキシルシクロヘキサノン0.9g及び３−（N,N−
ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート13.7gを溶解
し，次いで１μｍ孔のフイルターを用いて加圧ろ過し
た。
−カルボキシルシクロヘキサノン0.9g及び３−（N,N−
ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート13.7gを溶解
し，次いで１μｍ孔のフイルターを用いて加圧ろ過し
た。
得られた溶液をスピンナーを用いて，シリコンウエー
ハ上に回転塗布し,90℃で30分加熱乾燥を行い８μｍの
塗膜を得た。
ハ上に回転塗布し,90℃で30分加熱乾燥を行い８μｍの
塗膜を得た。
この塗膜を縞模様のソーダガラス製フオトマスクを介
して30cmの距離から500Wの高圧水銀灯を用いて15秒密着
露光した。
して30cmの距離から500Wの高圧水銀灯を用いて15秒密着
露光した。
露光後,N−メチル−２−ピロリドン７容，メタノール
３容から成る混合溶媒で現像し，次いでエタノールでリ
ンスしてレリーフパターンを得た。
３容から成る混合溶媒で現像し，次いでエタノールでリ
ンスしてレリーフパターンを得た。
次いで窒素雰囲気下120℃で30分,200℃で30分,400℃
で60分加熱処理し，膜厚４μｍの塗膜を得た。この時，
パターンは強固に基板に密着しフオトマスクのパターン
が確実に転写されていた。
で60分加熱処理し，膜厚４μｍの塗膜を得た。この時，
パターンは強固に基板に密着しフオトマスクのパターン
が確実に転写されていた。
さらにこの塗膜を,121℃２気圧のプレツシヤークツカ
ーで加圧加湿試験を行つたが,100時間経過しても，はく
離は見られなかつた。
ーで加圧加湿試験を行つたが,100時間経過しても，はく
離は見られなかつた。
実施例２ 実施例１で得られたポリアミド酸100重量部に2,6−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサノン0.8g,2−（N,N−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート12.8g,4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフエノン1.7gを加え次いで１μｍ孔のフイルターを
用いて加圧ろ過した。
（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサノン0.8g,2−（N,N−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート12.8g,4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフエノン1.7gを加え次いで１μｍ孔のフイルターを
用いて加圧ろ過した。
得られた溶液をスピナーを用いてシリコンウエーハ上
に回転塗布し,90℃で30分加熱乾燥を行い９μｍの塗膜
を得た。
に回転塗布し,90℃で30分加熱乾燥を行い９μｍの塗膜
を得た。
この塗膜を実施例１と同様に紫外線照射を行い露光後
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７容，エタノール３容の混
液で現像し，次いでエタノールでリンスしてレリーフパ
ターンを得た。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７容，エタノール３容の混
液で現像し，次いでエタノールでリンスしてレリーフパ
ターンを得た。
次いで窒素雰囲気下120℃で30分,200℃で30分,350℃
で60分加熱処理し膜厚５μｍの塗膜を得た。この時，パ
ターンは強固に基板に密着し，フオトマスクのパターン
が確実に転写されていた。
で60分加熱処理し膜厚５μｍの塗膜を得た。この時，パ
ターンは強固に基板に密着し，フオトマスクのパターン
が確実に転写されていた。
さらに，この塗膜を121℃２気圧のプレツシヤークツ
カーで加圧加湿試験を行つたが100時間を経過しても，
はく離は見られなかつた。
カーで加圧加湿試験を行つたが100時間を経過しても，
はく離は見られなかつた。
実施例３ 実施例１と同じ合成フラスコを用いて,4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル57.1g,4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−３−カルボンアミド3.65gをＮ−メチル−
２−ピロリドン654gに加えてよく撹拌し溶解させた。こ
れに,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン25.6g,3,3′,4,4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物77.3gを徐々に加
えた。添加終了後５時間反応を続けシロキサン結合を有
するポリアミド酸の溶液を得た。
ノジフエニルエーテル57.1g,4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−３−カルボンアミド3.65gをＮ−メチル−
２−ピロリドン654gに加えてよく撹拌し溶解させた。こ
れに,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン25.6g,3,3′,4,4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物77.3gを徐々に加
えた。添加終了後５時間反応を続けシロキサン結合を有
するポリアミド酸の溶液を得た。
得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分濃度15重量％
で粘度は800ポアズであつた。次にこの溶液を80℃付近
の温度で加熱し粘度調整を行つた。
で粘度は800ポアズであつた。次にこの溶液を80℃付近
の温度で加熱し粘度調整を行つた。
この溶液100gに2,6−ジ（ｐ−アジドシンナミリデ
ン）−４−カルボキシルシクロヘキサノン1.3g,4−（N,
N−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート13.6gを加
え,1μｍフイルターを用いて加圧ろ過した。
ン）−４−カルボキシルシクロヘキサノン1.3g,4−（N,
N−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート13.6gを加
え,1μｍフイルターを用いて加圧ろ過した。
得られた溶液をスピナーを用いて表面に窒化ケイ素を
形成したシリコーンウエーハ上に回転塗布し,90℃で30
分加熱乾燥を行い10μｍの塗膜を得た。
形成したシリコーンウエーハ上に回転塗布し,90℃で30
分加熱乾燥を行い10μｍの塗膜を得た。
この塗膜を実施例１と同様に紫外線照射を行い露光
後,N−メチル−２−ピロリドン８容，メタノール２容の
混液で現像し，次いでエタノールでリンスしてレリーフ
パターンを得た。次いで窒素雰囲気下120℃で30分,180
℃で30分,350℃で60分加熱処理し膜厚5.2μｍの塗膜を
得た。この時，パターンは強固に基板に密着しフオトマ
スクのパターンが確実に転写されていた。
後,N−メチル−２−ピロリドン８容，メタノール２容の
混液で現像し，次いでエタノールでリンスしてレリーフ
パターンを得た。次いで窒素雰囲気下120℃で30分,180
℃で30分,350℃で60分加熱処理し膜厚5.2μｍの塗膜を
得た。この時，パターンは強固に基板に密着しフオトマ
スクのパターンが確実に転写されていた。
さらに，この塗膜を121℃２気圧のプレツシヤークツ
カーで加圧加湿試験を行つたが100時間を経過しても，
はく離は見られなかつた。
カーで加圧加湿試験を行つたが100時間を経過しても，
はく離は見られなかつた。
比較例１ 実施例１と同様な三ツ口フラスコに4,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル57.1g,1.3−ビス（アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン3.7g,N−メチル−２−ピ
ロリドン504.8gを入れ撹拌溶解した。次いでこの溶液に
ピロメリツト酸二無水物65.4gを徐々に加え添加終了後
さらに５時間反応させ粘度1000ポアズのポリアミド酸を
得た。次に80℃付近の温度で粘度調整を行つた。
ジフエニルエーテル57.1g,1.3−ビス（アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン3.7g,N−メチル−２−ピ
ロリドン504.8gを入れ撹拌溶解した。次いでこの溶液に
ピロメリツト酸二無水物65.4gを徐々に加え添加終了後
さらに５時間反応させ粘度1000ポアズのポリアミド酸を
得た。次に80℃付近の温度で粘度調整を行つた。
この溶液100gに３−（N,N−ジメチルアミノ）プロピ
ルメタクリレート16.3g,2.6−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン1.6gを加え
溶解させ，次いで１μｍ孔のフイルターを用いて加圧
過した。
ルメタクリレート16.3g,2.6−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン1.6gを加え
溶解させ，次いで１μｍ孔のフイルターを用いて加圧
過した。
得られた溶液をスピナーを用いてシリコーンウエーハ
上に回転塗布し,90℃で30分加熱乾燥を行い９μｍの塗
膜を得た。
上に回転塗布し,90℃で30分加熱乾燥を行い９μｍの塗
膜を得た。
この塗膜を縞模様のソーダーガラス製フオトマスクを
介して30cmの距離から500Wの高圧水銀灯を用いて10秒密
着露光した。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン７容，
エタノール３容の混液を用いて現像しエタノールでリン
スして，レリーフパターンを得た。次いで窒素雰囲気下
120℃で30分,180℃で30分,350℃で60分加熱処理し膜厚
５μｍの塗膜を得た。この時パターンは強固に基板に密
着しフオトマスクのパターンが確実に転写されていた。
介して30cmの距離から500Wの高圧水銀灯を用いて10秒密
着露光した。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン７容，
エタノール３容の混液を用いて現像しエタノールでリン
スして，レリーフパターンを得た。次いで窒素雰囲気下
120℃で30分,180℃で30分,350℃で60分加熱処理し膜厚
５μｍの塗膜を得た。この時パターンは強固に基板に密
着しフオトマスクのパターンが確実に転写されていた。
さらに，この塗膜を121℃２気圧のプレツシヤークツ
カーで加圧加湿試験を行つたところ50時間でパターンが
はく離した。
カーで加圧加湿試験を行つたところ50時間でパターンが
はく離した。
またレリーフパターン形成後,400℃で60分加熱処理し
たものは，わずか20時間ではく離した。
たものは，わずか20時間ではく離した。
（発明の効果） 本発明になる感光性重合体組成物は，カツプリング処
理をしていないガラス基板，半導体，金属酸化物絶縁体
（例えばTiO2,Ta2O3,SiO2など）窒化ケイ素などの基板
に対して，すぐれた接着性を有し，半導体をはじめとす
る各種電子部品の表面保護膜，層間絶縁膜等として使用
する際に必要とされる熱処理に対して十分な耐熱性を有
する高分子を生成するものである。
理をしていないガラス基板，半導体，金属酸化物絶縁体
（例えばTiO2,Ta2O3,SiO2など）窒化ケイ素などの基板
に対して，すぐれた接着性を有し，半導体をはじめとす
る各種電子部品の表面保護膜，層間絶縁膜等として使用
する際に必要とされる熱処理に対して十分な耐熱性を有
する高分子を生成するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 任延 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 菊地 宣 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 斉藤 高之 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−160139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170929（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）一般式 （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し、ｍは１以上の
整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテト
ラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水
物およびジアミンを反応させて得られるポリアミド酸10
0重量部、 （ｂ）一般式〔２〕 N3−R1−N3 ……〔２〕 （式中R1は２価の有機基を示す）で表わされるビスアジ
ド化合物0.1〜100重量部ならびに （ｃ）一般式〔３〕 （式中R2、R3、R4及びR6は水素原子、低級アルキル基、
フェニル基、ビニル基またはアリル基を示し、R5はアル
キレン基を示す）で表わされるアミン化合物１〜400重
量部を含有してなる感光性重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63304620A JPH0827541B2 (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 感光性重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63304620A JPH0827541B2 (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 感光性重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02149850A JPH02149850A (ja) | 1990-06-08 |
| JPH0827541B2 true JPH0827541B2 (ja) | 1996-03-21 |
Family
ID=17935216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63304620A Expired - Lifetime JPH0827541B2 (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 感光性重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0827541B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57170929A (en) * | 1982-03-19 | 1982-10-21 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymeric composition |
| JPS59160139A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-10 | Hitachi Ltd | 感光性重合体組成物 |
-
1988
- 1988-12-01 JP JP63304620A patent/JPH0827541B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02149850A (ja) | 1990-06-08 |
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Legal Events
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|
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| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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