JPH0827541B2 - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，半導体素子や多層基板を始めとするエレク
トロニクス素子等に用いられる耐熱性の感光性重合体組
成物に関するものである。

（従来の技術） 従来，半導体素子等の表面保護膜や層間絶縁膜として
は,1）膜形成が容易なこと,2）平坦性が可能なこと,3）
耐熱性が高く，機械特性や電気特性にすぐれることなど
の理由からポリイミドが幅広く用いられている。

しかし，ポリイミドを用いる場合，膜加工は，フォト
レジストを用いたエッチングプロセスによつて行われて
いるため，最近では膜加工プロセスを合理化する目的で
フォトレジストの機能を兼ね合わせた感光性重合体組成
物の開発検討が進められている。

これは，まず感光性重合体組成物を溶液状態で基板上
に塗布，乾燥させ膜形成後，所定のフォトマスクを介し
て露光し，現像によつてパターンを形成し，次に200〜4
00℃の温度で加熱処理し，最終的にポリイミドとされ
る。

具体的な例としては， （１）下記〔４〕式に示す感光基を有するジカルボン酸
クロリドの誘導体の異性体の混合物と下記〔５〕式に示
すジアミン化合物とを反応させて得られる下記〔６〕式
に示すポリマを用いる方法， （２）ジアミン，ジアミノシロキサン及びテトラカルボ
ン酸二無水物から得られるポリアミド酸に炭素−炭素二
重結合を有するアミン化合物及びビスアジド化合物を添
加する方法などが知られている。

これらのうち（１）の方法では〔４〕の化合物が粘稠
であり，精製が困難で，また脱塩酸によつて生じる塩素
イオンが膜中に残るため半導体用途では信頼性に悪影響
を及ぼす可能性があり好ましくない。（２）の方法にお
ける材料は上記問題点を解決した材料であり，しかも高
感度な材料であるが，加熱処理によつてポリイミドとし
た時の耐熱性が低下したり十分な接着性が得られないと
いう問題があつた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は前記した従来技術の欠点を克服し，ポ
リイミドとしたときに感光性や耐熱性を低下させること
なく，しかも十分な接着性を有する感光性重合体組成物
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は， （ａ）一般式 （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し,mは１以上の整
数である）で表わされるシロキサン結合を有するテトラ
カルボン酸二無水物，芳香族テトラカルボン酸二無水物
およびジアミンを反応させて得られるポリアミド酸100
重量部 （ｂ）一般式〔２〕 N₃−R₁−N₃ ……〔２〕 （式中R₁は２価の有機基を示す。）で表わされるビスア
ジド化合物0.1〜100重量部ならびに （ｃ）一般式〔３〕 （式中R₂,R₃,R₄及びR₆は水素原子，低級アルキル基，フ
エニル基，ビニル基またはアリル基を示し,R₅はアルキ
レン基を示す。）で表わされるアミン化合物１〜400重
量部を含有してなる感光性重合体組成物に関する。

本発明に用いられる上記の一般式〔１〕で表わされる
シロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物とし
ては，例えば などがあげられる。

これらのシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二
無水物は,2種以上を併用することもできる。また本発明
に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は，ピロメリツト酸二無水物,3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物,1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物,2,3,6,7−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物,2,3,5,6−ピリジンテトラカルボ
ン酸二無水物,1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物,3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物,
4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物,3,3′,4,4′−
テトラフエニルシランテトラカルボン酸二無水物,3,
3′,4,4′−パーフルオロイソプロピリデンテトラカル
ボン酸二無水物などがあげられる。これらの酸二無水物
も２種以上を併用することもできる。

本発明に用いられるジアミンとしては，エチレンジア
ミン,1,3−プロパンジアミン，テトラメチレンジアミ
ン，ペンタメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミ
ン，ヘプタメチレンジアミン，オクタメチレンジアミ
ン,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル,1,4−ジアミノ
シクロヘキサン,4,4′−ジアミノジフエニルメタン,4,
4′−ジアミノジフエニルスルホン,4,4′−ジアミノジ
フエニルスルフイド，ベンジン，メタ−フエニレンジア
ミン，パラ−フエニレンジアミン,2,2−ビス（４−アミ
ノフエノキシフエニル）プロパン,1,5−ナフタレンジア
ミン,2,6−ナフタレンジアミン,4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル−３′−スルホンアミド,3,3′−
ジアミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミド,4,
4′−ジアミノジフエニルメタン−３−スルホンアミド,
3,4′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−３′−スルホン
アミド,3,3′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホ
ンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−ス
ルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン−４
−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン
−３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノ
ジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミド,3,3′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−ス
ルホンアミド,1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホンア
ミド,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボ
ンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−カ
ルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−
３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルエー
テル−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノジフエニル
メタン−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン−３−カルボンアミド,3,4′−ジア
ミノフエニルスルホン−４−カルボンアミド,3,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン−３′−カルボンアミド,3,
3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミ
ド,4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−カル
ボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
４−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルサルフ
アイド−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−３′−スルホンアミド,1,4−ジアミノ
ベンゼン−２−カルボンアミドなどがあげられる。耐熱
性の点から芳香族ジアミンを用いることが好ましい。こ
れらのジアミンも２種類以上を併用することもできる。

得られるポリアミド酸の分子量を大きくするために，
ジアミンと上記の一般式〔１〕で表わされるシロキサン
結合を有するテトラカルボン酸二無水物および芳香族テ
トラカルボン酸二無水物との総量はほぼ当モルとされ
る。

一般式〔２〕で示されるビスアジド化合物としては，
例えば4,4′−ジアジドカルコン， 等が挙げられる。

ビスアジド化合物の配合割合は，前記ポリアミド酸10
0重量部に対して0.1〜100重量部，特に好ましくは0.5〜
50重量部である。この配合割合が0.1重量部未満の場
合，または100重量部を越える場合には，現像性，ワニ
スの保存安定性等に悪影響を及ぼす。

一般式〔３〕で表わされるアミン化合物としては，例
えば２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルアクリレート,
2−（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート,3−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート,3−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート,4−
（N,N−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート,4−（N,N
−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート,5−（N,N−
ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート,5−（N,N−ジ
メチルアミノ）ペンチルメタクリレート,6−（N,N−ジ
メチルアミノ）ヘキシルアクリレート,6−（N,N−ジメ
チルアミノ）ヘキシルメタクリレート,2−（N,N−ジメ
チルアミノ）エチルシンナメート,3−（N,N−ジメチル
アミノ）プロピルシンナメート，ソルビタン酸３−（N,
N−ジメチルアミノ）プロピル，ソルビタン酸２−（N,N
−ジメチルアミノ）エチル，ソルビタン酸４−（N,N−
ジメチルアミノ）ブチル等が挙げられる。

アミン化合物の配合割合は，前記ポリアミド酸100重
量部に対して１〜400重量部である。この配合割合が１
重量部未満の場合，または400重量部を超える場合に
は，現像性や最終生成物であるポリイミドの膜質に悪影
響を及ぼす。

本発明で，さらに高感度にする目的で光重合開始剤を
用いることも可能である。例えばミヒラーケトン，アン
トロン，ベンゾイン,5−ニトロアゼナフテン,2−メチル
ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエ
チルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベン
ゾインブチルエーテル,2−ｔ−ブチルアントラキノン,
1,2−ベンゾ−9,10−アントラキノン，アントラキノ
ン，メチルアントラキノン,4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノン，アセトフエノン，ベンゾフエノ
ン，チオキサントン,1,5−アセナフテン,2,2−ジメトキ
シ−２−フエニルアセトフエノン,1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン,2−メチル−〔４−（メチルチ
オ）フエニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン，
ジアセチル，ベンジル，ベンジルジメチルケタール，ベ
ンジルジエチルケタール，ジフエニルジスルフイド，ア
ントラセン等を挙げることができる。

光重合開始剤の添加量は，（ａ），（ｂ）および
（ｃ）成分の総量に対して0.01〜10重量％の範囲が好ま
しい。

本発明の感光性重合体組成物は，前記成分（ａ），
（ｂ）および（ｃ）を，適当な有機溶剤に溶解すること
により，溶液状態で得られる。この際用いられる有機溶
剤としては，溶解性の点から非プロトン性極性溶媒が好
ましく，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン,N−アセチ
ル−２−ピロリドン,N−ベンジル−２−ピロリドン,N,N
−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメチルアセチルアミ
ド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホルトリ
アミド,N−アセチル−ε−カプロラクタム，ジメチルイ
ミダゾリジノン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単
独でまたは２種以上組合わせて用いられる。

有機溶剤の配合割合は，前記ポリアミド酸，ビスアジ
ド化合物およびアミン化合物の混合物100重量部に対し
て100〜10,000重量部，好ましくは200〜5,000重量部と
される。この配合割合が100重量部未満の場合，または1
0,000重量部を超える場合には，成膜性に悪影響を及ぼ
す。

本発明の感光性重合体組成物は，通常の微細加工技術
によりパターン加工することが可能である。本発明の感
光性重合体組成物のガラス基板，半導体，金属酸化物絶
縁体（例えばTiO₂,Ta₂O₃,SiO₂など），窒化ケイ素など
の基板上にスピンナーを用いた回転塗布，浸漬，噴霧印
刷等の手段が用いられる。塗布膜厚は塗布手段，本発明
の感光性重合体組成物のワニスの固形分濃度，粘度等に
より調節可能である。

乾燥工程により支持基板上で，被膜となつた本発明の
感光性重合体組成物に光源を照射し，次いで未露光部分
を現像液で溶解除去することにより，レリーフ・パター
ンが得られる。この際光源は紫外線，可視光線，放射線
等が用いられる。

現像液としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン,N−アセチル−２−ピロリドン,N,N−ジメチルホルム
アミド,N,N−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキ
シド，ヘキサメチルホスホルトリアミド，ジメチルイミ
ダゾリジノン,N−ベンジル−２−ピロリドン,N−アセチ
ル−ε−カプロラクタム等の非プロトン性極性溶媒が，
単独でまたはポリアミド酸の非溶媒，例えばメタノー
ル，エタノール，イソプロピルアルコール，ベンゼン，
トルエン，キシレン，メチルセロソルブ，水等との混合
液として用いられる。

次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを，
リンス液により洗浄し，現像溶媒を除去する。リンス液
としては，現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶
媒が用いられ，例えばメタノール，エタノール，イソプ
ロピルアルコール，ベンゼン，トルエン，キシレン，メ
チルセロソルブ，水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体
は，ポリイミドの前躯体であり,150〜450℃の加熱処理
によりイミド環や他に環状基を持つ耐熱性重合体のレリ
ーフ・パターンとなる。

（実施例） 以下，本発明を実施例により説明する。

実施例１ 温度計撹拌機および塩化カルシウム管を備えた1,000m
l三ツ口フラスコに4,4′−ジアミノジフエニルエーテル
60.1gをＮ−メチル−２−ピロリドン60.1gに加えよく撹
拌し溶解させた。これに1,3−ビス（3,4−ジカルボキシ
フエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無
水物6.4g,3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物83.8gを徐々に加えた。添加終了後６時間反応を
続け，シロキサン結合を有するポリアミド酸の溶液を得
た。

得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分濃度20重量％
で，粘度は2,000ポアズであつた。次に，この溶液を80
℃付近の温度で加熱し粘度調整を行つた。

この溶液100gに2,6−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４
−カルボキシルシクロヘキサノン0.9g及び３−（N,N−
ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート13.7gを溶解
し，次いで１μｍ孔のフイルターを用いて加圧ろ過し
た。

得られた溶液をスピンナーを用いて，シリコンウエー
ハ上に回転塗布し,90℃で30分加熱乾燥を行い８μｍの
塗膜を得た。

この塗膜を縞模様のソーダガラス製フオトマスクを介
して30cmの距離から500Wの高圧水銀灯を用いて15秒密着
露光した。

露光後,N−メチル−２−ピロリドン７容，メタノール
３容から成る混合溶媒で現像し，次いでエタノールでリ
ンスしてレリーフパターンを得た。

次いで窒素雰囲気下120℃で30分,200℃で30分,400℃
で60分加熱処理し，膜厚４μｍの塗膜を得た。この時，
パターンは強固に基板に密着しフオトマスクのパターン
が確実に転写されていた。

さらにこの塗膜を,121℃２気圧のプレツシヤークツカ
ーで加圧加湿試験を行つたが,100時間経過しても，はく
離は見られなかつた。

実施例２ 実施例１で得られたポリアミド酸100重量部に2,6−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサノン0.8g,2−（N,N−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート12.8g,4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフエノン1.7gを加え次いで１μｍ孔のフイルターを
用いて加圧ろ過した。

得られた溶液をスピナーを用いてシリコンウエーハ上
に回転塗布し,90℃で30分加熱乾燥を行い９μｍの塗膜
を得た。

この塗膜を実施例１と同様に紫外線照射を行い露光後
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７容，エタノール３容の混
液で現像し，次いでエタノールでリンスしてレリーフパ
ターンを得た。

次いで窒素雰囲気下120℃で30分,200℃で30分,350℃
で60分加熱処理し膜厚５μｍの塗膜を得た。この時，パ
ターンは強固に基板に密着し，フオトマスクのパターン
が確実に転写されていた。

さらに，この塗膜を121℃２気圧のプレツシヤークツ
カーで加圧加湿試験を行つたが100時間を経過しても，
はく離は見られなかつた。

実施例３ 実施例１と同じ合成フラスコを用いて,4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル57.1g,4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−３−カルボンアミド3.65gをＮ−メチル−
２−ピロリドン654gに加えてよく撹拌し溶解させた。こ
れに,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン25.6g,3,3′,4,4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物77.3gを徐々に加
えた。添加終了後５時間反応を続けシロキサン結合を有
するポリアミド酸の溶液を得た。

得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分濃度15重量％
で粘度は800ポアズであつた。次にこの溶液を80℃付近
の温度で加熱し粘度調整を行つた。

この溶液100gに2,6−ジ（ｐ−アジドシンナミリデ
ン）−４−カルボキシルシクロヘキサノン1.3g,4−（N,
N−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート13.6gを加
え,1μｍフイルターを用いて加圧ろ過した。

得られた溶液をスピナーを用いて表面に窒化ケイ素を
形成したシリコーンウエーハ上に回転塗布し,90℃で30
分加熱乾燥を行い10μｍの塗膜を得た。

この塗膜を実施例１と同様に紫外線照射を行い露光
後,N−メチル−２−ピロリドン８容，メタノール２容の
混液で現像し，次いでエタノールでリンスしてレリーフ
パターンを得た。次いで窒素雰囲気下120℃で30分,180
℃で30分,350℃で60分加熱処理し膜厚5.2μｍの塗膜を
得た。この時，パターンは強固に基板に密着しフオトマ
スクのパターンが確実に転写されていた。

さらに，この塗膜を121℃２気圧のプレツシヤークツ
カーで加圧加湿試験を行つたが100時間を経過しても，
はく離は見られなかつた。

比較例１ 実施例１と同様な三ツ口フラスコに4,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル57.1g,1.3−ビス（アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン3.7g,N−メチル−２−ピ
ロリドン504.8gを入れ撹拌溶解した。次いでこの溶液に
ピロメリツト酸二無水物65.4gを徐々に加え添加終了後
さらに５時間反応させ粘度1000ポアズのポリアミド酸を
得た。次に80℃付近の温度で粘度調整を行つた。

この溶液100gに３−（N,N−ジメチルアミノ）プロピ
ルメタクリレート16.3g,2.6−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン1.6gを加え
溶解させ，次いで１μｍ孔のフイルターを用いて加圧
過した。

得られた溶液をスピナーを用いてシリコーンウエーハ
上に回転塗布し,90℃で30分加熱乾燥を行い９μｍの塗
膜を得た。

この塗膜を縞模様のソーダーガラス製フオトマスクを
介して30cmの距離から500Wの高圧水銀灯を用いて10秒密
着露光した。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン７容，
エタノール３容の混液を用いて現像しエタノールでリン
スして，レリーフパターンを得た。次いで窒素雰囲気下
120℃で30分,180℃で30分,350℃で60分加熱処理し膜厚
５μｍの塗膜を得た。この時パターンは強固に基板に密
着しフオトマスクのパターンが確実に転写されていた。

さらに，この塗膜を121℃２気圧のプレツシヤークツ
カーで加圧加湿試験を行つたところ50時間でパターンが
はく離した。

またレリーフパターン形成後,400℃で60分加熱処理し
たものは，わずか20時間ではく離した。

（発明の効果） 本発明になる感光性重合体組成物は，カツプリング処
理をしていないガラス基板，半導体，金属酸化物絶縁体
（例えばTiO₂,Ta₂O₃,SiO₂など）窒化ケイ素などの基板
に対して，すぐれた接着性を有し，半導体をはじめとす
る各種電子部品の表面保護膜，層間絶縁膜等として使用
する際に必要とされる熱処理に対して十分な耐熱性を有
する高分子を生成するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 任延 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 菊地 宣 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 斉藤 高之 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−160139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170929（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式 （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し、ｍは１以上の
   整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテト
   ラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水
   物およびジアミンを反応させて得られるポリアミド酸10
   0重量部、 （ｂ）一般式〔２〕 N₃−R₁−N₃ ……〔２〕 （式中R₁は２価の有機基を示す）で表わされるビスアジ
   ド化合物0.1〜100重量部ならびに （ｃ）一般式〔３〕 （式中R₂、R₃、R₄及びR₆は水素原子、低級アルキル基、
   フェニル基、ビニル基またはアリル基を示し、R₅はアル
   キレン基を示す）で表わされるアミン化合物１〜400重
   量部を含有してなる感光性重合体組成物。