JPH05310933A

JPH05310933A - 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法

Info

Publication number: JPH05310933A
Application number: JP12076492A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oba; 正幸大場; Shigeru Matake; 茂真竹
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリイミド膜パターンを形成するための感光性
樹脂組成物に好適な溶媒可溶性ポリイミドの製造方法で
あって、ポリマー溶液を得た後に特に精製を行う必要が
なく、得られた溶液をそのまま組成物の調製に供するこ
とを可能にする方法を提供すること。【構成】下記反復単位を有するポリアミド酸およびジシ
クロヘキシルカルボジイミドを含有する溶液中で、該ポ
リアミド酸の脱水反応によりポリイミドを得ることを特
徴とする。【化１】（式中、Ｒ₁は４価の有機基を、Ｒ₂は２価の有機基を
夫々表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド膜パターン
の形成等に好適に用いることのできる溶媒可溶性ポリイ
ミドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置において、素子を外部環境の
影響から保護し、その信頼性を高める目的で、素子が形
成された半導体基板表面上に保護膜（パッシベーション
膜）を設ける処理がなされている。一般的に、この保護
膜の材料としては、絶縁性等の電気特性、耐放射線性、
および耐熱性に優れたポリイミド樹脂が広く用いられて
いる。また、半導体装置のα線遮蔽膜、多層配線構造に
おける層間絶縁膜としても、上記特性によりポリイミド
樹脂が広く使用されている。

【０００３】このようなポリイミド樹脂の膜は、その前
駆体であるポリアミド酸から容易に形成することが可能
である。即ち、まずポリアミド酸のワニスを所定の基板
の表面に塗布し、これを加熱することによって膜として
形成する。更に、この膜に対して加熱処理を行い、ポリ
アミド酸を環化反応により硬化させ、ポリイミド膜を形
成する。この方法は、比較的低温における安定化処理を
採用できるため、半導体の製造プロセスにおいて広く採
用されている。

【０００４】一方、半導体装置においては、多層配線構
造におけるスルーホールの形成、および外部リードとの
導通を行うためのパッド加工等が必要とされている。従
って、半導体装置において、保護膜または層間絶縁膜と
して形成されたポリイミド膜をパターニングすることに
より、所定のパターンを有する穴を形成することが必要
となる。通常、ポリイミド膜のパターニングは、フォト
レジストを使用したＰＥＰ(Photo Engraving Process)
によって行われている。即ち、素子が形成された半導体
基板表面上に上記方法によりポリイミド膜を形成した
後、その表面上に更にフォトレジスト膜を設け、このフ
ォトレジスト膜を露光および現像してレジストパターン
を形成する。そして、このレジストパターンを耐エッチ
ングマスクとして、下地のポリイミド膜の選択エッチン
グを行うことにより、所望のパターンを有するポリイミ
ド保護膜または層間絶縁膜等を形成する。

【０００５】しかし、上記方法によってポリイミド膜パ
ターンを形成する場合、ポリイミド膜の形成と、パター
ン形成のためのＰＥＰとを独立した二つのプロセスで行
うことが必要となり、多段階工程による作業の煩雑化が
生じていた。

【０００６】このような半導体製造プロセスの工程面に
おける欠点を解消するために、ＰＥＰを使用せずにポリ
イミド膜パターンの形成を可能にする、感光性を備えた
ポリイミドまたはポリイミド前駆体を含む組成物が求め
られている。

【０００７】例えば、特開昭64-60630号公報には、フェ
ノール性水酸基を有するジアミンおよび酸無水物から合
成される溶媒可溶性ポリイミドを樹脂成分とし、これに
感光剤としてo-キノンジアジド化合物を添加した感光性
樹脂組成物が開示されている。この組成物は、露光され
た領域が現像液によって溶解除去されるポジ型の感光性
を有する。よって、所望のポリイミド膜パターンを、基
板上への一物質の塗布およびその後の連続的な露光・現
像処理によって形成することができる。

【０００８】このような感光性樹脂組成物の調製は、例
えば、次のような方法によって行われる。まず第一段階
として、上記ジアミンと酸無水物とを、p-トルエンスル
ホン酸の存在下において、140 ℃以上の高温で共沸脱水
により重縮合させる。このとき、p-トルエンスルホン酸
は、ジアミンと酸無水物との重合生成物であるポリアミ
ド酸の脱水反応によりポリイミドが合成される際の触媒
として機能する。また、このようにして得られたポリイ
ミドは、前述したように溶媒可溶性であるため、フェノ
ール性水酸基を有していない一般的なポリイミドとは異
なり、種々の溶媒に溶解して溶液として得ることができ
る。続いて、第二段階として、得られた溶媒可溶性ポリ
イミドの溶液にo-キノンジアジド化合物を溶解させ、ワ
ニスの形で樹脂組成物を得る。

【０００９】しかしながら、上記方法で調製された感光
性樹脂組成物では、第一段階において、溶媒可溶性ポリ
イミドが、その合成時に高温にさらされて解重合するた
め、ベースポリマー中に多くの副生成物が取り込まれ
る。また組成物中に、p-トルエンスルホン酸が残留して
いると、アルカリ現像液を用いた現像処理では、高い解
像度でポリイミド膜パターンを形成することができない
という問題がある。このため、通常は得られたポリイミ
ドを水−エタノール系の貧溶媒等を用いて精製し、一度
沈殿物として取り出す必要がある。従って、上記感光性
樹脂組成物の調製は、実質的には、まず樹脂成分となる
溶媒可溶性ポリイミドを合成し、これを精製して一度固
体として取り出した後、更に、別に用意された溶媒中に
固体のポリマーおよび感光剤となるo-キノンジアジド化
合物を溶解することによって行わなければならず、作業
の繁雑化が生じていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたもので、その課題とするところは、ポリ
イミド膜パターンを形成するための感光性樹脂組成物等
に好適に用いることのできる溶媒可溶性ポリイミドの製
造方法であって、ポリマーを得た後に精製を行う必要が
なく、得られた溶液をそのまま組成物の調製に供するこ
とのできる方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の溶媒可
溶性ポリイミドの製造方法は、下記反復単位（１）を有
するポリアミド酸およびジシクロヘキシルカルボジイミ
ドを含有する溶液中で、該ポリアミド酸の脱水反応によ
りポリイミドを得ることを特徴とする。

【００１２】

【化２】（式中、Ｒ₁は４価の有機基を、Ｒ₂は芳香環に結合し
た少なくとも１個の水酸基を有する２価の有機基を夫々
表す。）

【００１３】本発明の方法によれば、ポリアミド酸の脱
水反応において、脱水剤としてジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（以下ＤＣＣと記す）を用いたことにより、ポ
リマーの分解が生じることがなく、ポリイミドを安定し
て溶液状態で得ることができる。従って、この溶媒可溶
性ポリイミドは、精製し固体として一度取り出すといっ
た操作の必要がなく、得られたポリマー溶液に、そのま
ま感光剤等の他成分を加えることによって感光性樹脂組
成物を調製することができるようになる。即ち、溶媒可
溶性ポリイミドを樹脂成分とする組成物を、一貫して液
状で調製することが可能になる。以下、本発明を詳細に
説明する。本発明の方法におけるポリアミド酸の脱水反
応は発熱反応であり、好ましくは、約 -10℃〜50℃の温
度条件で、約 0.5〜24時間行われる。

【００１４】また、当該方法におけるＤＣＣの添加量
は、反復単位（１）を有するポリアミド酸のカルボキシ
ル基に対して、約 0.5当量〜2.0 当量の範囲に設定され
ることが好ましい。ＤＣＣの添加量が0.5 当量未満であ
る場合、得られるポリイミドの溶液を用いて調製される
感光性樹脂組成物の感光特性が悪化する恐れがある。一
方、2.0 当量を超える場合、ＤＣＣが浪費されるだけで
効果は特にもたらされず、更にポリアミド酸の脱水化率
が低下する恐れがある。尚、ＤＣＣは、例えば、後述す
るようなプロセスで合成されるポリアミド酸の溶液に添
加されて用いられる。また、当該ポリアミド酸の合成時
において、予めその原料物質と共にＤＣＣを溶液中に添
加しておき、得られた溶液をそのままポリイミドの製造
に用いる形をとってもよい。

【００１５】本発明の方法で得られる溶媒可溶性ポリイ
ミドの構造は、イミド構造および／またはイソイミド構
造である。但し、上記反応においてポリアミド酸のイミ
ド化は 100％なされるものではないため、このポリイミ
ドの一部にはポリアミド酸のカルボキシル基が残存して
いる。

【００１６】また、本発明の方法では、ＤＣＣによる脱
水反応の副生成物としてジシクロヘキシル尿素が生成し
て沈殿するため、得られるポリイミドの溶液はこの沈殿
が分散した懸濁液となっている。

【００１７】本発明の方法において使用される、反復単
位（１）を有するポリアミド酸は、ポリイミドの前駆体
である。当該ポリアミド酸は、例えば、有機溶媒の存在
下で、下記一般式で表されるテトラカルボン酸二無水物
（２）と、ジアミン（３）とを、モル比約0.90：1.0 〜
1.0：0.90の範囲で重縮合させて合成される。

【００１８】

【化３】

【００１９】前記テトラカルボン酸二無水物（２）の具
体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',
3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'
-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,
4-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス
［5-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、2,2-ビス［4-（2,3-ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（3,4-ジカルボ
キシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4-ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4-ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン二無水物等が挙げられる。

【００２０】一方、前記ジアミン（３）は、Ｒ₂におい
て芳香環に結合した少なくとも一個の水酸基を有する。
本発明の方法で得られるポリイミドは、実質的にはこの
Ｒ₂における水酸基の存在によって溶媒可溶性を呈す
る。当該ジアミン（３）の具体例としては、3,5-ジアミ
ノ-1- ヒドロキシベンゼン、3,3'- ジヒドロキシ-4,4'-
ジアミノビフェニル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジアミ
ノビフェニル、2,2-ビス（4-アミノ -3-ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（3-アミノ -4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（3-アミノ -4-ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（3-アミノ -4-ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（3-アミノ -4-ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（4-アミノ -3-ヒドロキシフェニル）
メタン、2,2'- ビス（4-アミノ -3-ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン、2,2-ビス（3-アミノ -4-ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、2-（3-ヒド
ロキシ-4-アミノフェニル） -2-（3-アミノ -4-ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフロロプロパン等が挙げられる。

【００２１】また、これら芳香環に結合した少なくとも
一個の水酸基を有するジアミン（３）に加えて、他のジ
アミンを併用することも可能である。このようなジアミ
ンの具体例としては、m-フェニレンジアミン、p-フェニ
レンジアミン、2,4-トリレンジアミン、3,3'- ジアミノ
ジフェニルエーテル、4,4'- ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,3'- ジアミ
ノジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノジフェニルスル
ホン、3,4'- ジアミノジフェニルスルホン、3,3'- ジア
ミノジフェニルメタン、4,4'- ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4'- ジアミノジフェニルメタン、4,4'- ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3'- ジアミノジフェニルケト
ン、4,4'- ジアミノジフェニルケトン、3,4'- ジアミノ
ジフェニルケトン、2,2'- ビス（4-アミノフェニル）プ
ロパン、2,2'- ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフロロ
プロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス
（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4-メチル -2,4-ビス
（4-アミノフェニル） -1-ペンテン、4-メチル -2,4-ビ
ス（4-アミノフェニル） -2-ペンテン、1,4-ビス（α，
α- ジメチル -4-アミノベンジル）ベンゼン、イミノ -
ジ -p-フェニレンジアミン、1,5-ジアミノナフタレン、
2,6-ジアミノナフタレン、4-メチル -2,4-ビス（4-アミ
ノフェニル）ペンタン、 5（または6 ）- アミノ -1-
（4-アミノフェニル） -1,3,3-トリメチルインダン、ビ
ス（p-アミノフェニル）ホスフィンオキシド、4,4'- ジ
アミノアゾベンゼン、4,4'- ジアミノジフェニル尿素、
4,4'- ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2-ビ
ス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,
2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ロロプロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フ
ェニル］ベンゾフェノン、4,4'- ビス（4-アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、4,4'- ビス［4-（α，α-
ジメチル -4-アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェ
ノン、4,4'- ビス［4-（α，α- ジメチル -4-アミノベ
ンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス（4-ア
ミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-アミノフェニ
ル）テトラメチルシロキサン等の芳香族ジアミン、これ
ら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フ
ッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ
基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種
によって置換された化合物、ビス（p-アミノフェニル）
テトラメチルジシロキサン、ビス（γ- アミノプロピ
ル）-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン、1,4-ビス
（γ- アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス
（4-アミノブチル）-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（γ- アミノプロピル）-1,1,3,3- テトラフェ
ニルジシロキサン、4,4'- ジアミノビフェニル、4,4'-
ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、
3,3'- ジメトキン-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'- ジ
メチル-4,4'-ジアミノビフェニル、o-トルイジンスルホ
ン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、ビス（4-アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビ
ス（4-アミノフェノキシフェニル）スルフィド、1,4-ビ
ス（4-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、1,3-ビス
（4-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、9,9-ビス
（4-アミノフェニル）アントラセン(10)、9,9-ビス（4-
アミノフェニル）フルオレン、4,4'- ジ- （3-アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノベンズ
アミリド、下記化合物等が挙げられる。

【００２２】

【化４】

【００２３】また、前記反復単位（１）を有するポリア
ミド酸の合成に使用される有機溶媒としては、ポリマー
の合成に有利であるという点で、通常非プロトン性の極
性溶媒が使用される。この他、芳香族炭化水素、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒も使用され得る。具
体的には、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、N,N-ジメチル
ホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル -
2-ピロリドン、N-メチル -ε- カプロラクタム、γ- ブ
チロラクトン、スルホラン、N,N,N',N'-テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホアミド、トルエン、キシレン等
が使用され得る。

【００２４】このポリアミド酸の合成における、テトラ
カルボン酸二無水物（２）およびジアミン（３）の反応
は、冷却下ないし加熱下（温度範囲約−20〜 100℃）に
おいて、約30分〜24時間、好ましくは約 1〜 8時間、特
に好ましくは 4〜 8時間行われる。

【００２５】尚、上記プロセスでは、ポリアミド酸は溶
液の状態で得られるが、本発明では、この溶液がそのま
ま溶媒可溶性ポリイミドの製造に、更には、感光性樹脂
組成物の調製に使用され得る。次に、本発明の方法で製
造される溶媒可溶性ポリイミドを用いた、ポリイミド膜
パターンを形成するための感光性樹脂組成物について説
明する。

【００２６】当該感光性樹脂組成物は、本発明の方法で
得られるポリイミドの溶液（懸濁液）に所定量の感光剤
を溶解し、好ましくは、続いて沈殿物のジシクロヘキシ
ル尿素を濾別することにより、ワニスの形で調製され
る。

【００２７】ここで配合される感光剤の量は、前記反復
単位（１）を有するポリアミド酸の量に対して 1〜30重
量％であることが好ましい。この感光剤の量が、 1重量
％未満であると、得られた感光性樹脂組成物の感度が露
光に対して充分ではない。逆に、30重量％を超えると、
得られた感光性樹脂組成物層の露光部および未露光部の
現像液に対する溶解性の差が不充分となり、最終的に所
望の解像度を有するポリイミド膜パターンを形成するこ
とができない。上記感光剤には、好ましくは、o-キノン
ジアジド化合物が使用され得る。その具体例としては、
下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−１９）が挙げられる。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】これら（Ｐ−１）〜（Ｐ−１９）におい
て、o-ナフトキノンジアジドスルホン酸の芳香族エステ
ルが好ましく、（Ｐ−１２）のような2,3,4-トリヒドロ
キシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル類や、前記（Ｐ−１４）のような2,3,4,4'
- テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル類等は特に好ましい。

【００３１】例えば、（Ｐ−１４）の場合、2,3,4,4'-
テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2- ナフトキノンジ
アジド-5- スルホン酸エステルは、ｇ線露光用感光剤と
して好適であり、また2,3,4,4'- テトラヒドロキシベン
ゾフェノン-1,2- ナフトキノンジアジド-4- スルホン酸
エステルは前者よりも短波長の紫外線露光用感光剤とし
て好適である。この2,3,4,4'- テトラヒドロキシベンゾ
フェノン-1,2- ナフトキノンジアジド-4- （又は-5- ）
スルホン酸エステル感光剤において、1,2-ナフトキノン
ジアジドスルホン酸による2,3,4,4'- テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンのエステル化率は、通常前記ベンゾフェ
ノン化合物における水酸基総数の40〜100 ％となってい
る。換言すれば、2,3,4,4'- テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン１分子（水酸基数４）当たりのナフトキノンジア
ジドの平均導入数は 1.6〜4 個であり、この感光剤は、
前記ナフトキノンジアジドの導入数が2,3,または 4のス
ルホン酸エステルの混合物ということになる。

【００３２】前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて
増感剤、染料、界面活性剤、密着力付与剤（例えばアミ
ノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤）、アル
カリ可溶性樹脂等が配合され得る。アルカリ可溶性樹脂
の具体例としては、ポリ -p-ビニルフェノール、ポリ -
o-ビニルフェノール、ポリ -m-イソプロペニルフェノー
ル、m,p-クレゾールノボラック樹脂、キシレゾールノボ
ラック樹脂、p-ビニルフェノールおよびメタクリル酸メ
チルの共重合体、p-イソプロペニルフェノールおよび無
水マレイン酸の共重合体、ポリメタクリル酸等が挙げら
れる。これらの成分は、通常、前述した溶媒可溶性ポリ
イミドの溶液に感光剤を溶解させた後、系中に配合され
得る。

【００３３】次に、上記の如く調製された感光性樹脂組
成物、即ち、樹脂成分として、本発明の方法で得られた
溶媒可溶性ポリイミドを含有する組成物を用いた、ポリ
イミド膜パターンの形成について説明する。尚、ここで
は感光剤としてo-ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルが配合された組成物を用いた場合について説明す
る。

【００３４】まず、上記の如く調製された感光性樹脂組
成物を、濾過等によって微細な混入物を除去した後、回
転塗布法やディピング法によって半導体基板上に塗布
し、樹脂層を形成する。ここで、当該組成物は、溶媒に
対する溶解性が優れているため塗膜性が改善されてお
り、厚膜の形成に好適である。

【００３５】次に、この樹脂層を約60〜 100℃で約 1〜
30分間乾燥した後、この層に所望のマスクパターンを介
して、Ｘ線、可視光、赤外光、紫外光、電子線、エキシ
マレーザ光等のエネルギー線を照射する。このとき、樹
脂層（即ち、感光性樹脂組成物）中の露光部分では、下
記の如く、感光剤のo-ナフトキノンジアジド部分（ａ）
が光化学反応によってケテン（ｂ）に変化する。

【００３６】

【化７】

【００３７】次に、前記露光後の樹脂層に対して、アル
カリ水溶液を使用した浸漬法、スプレー法、パドル現像
等により現像処理を行う。このアルカリ水溶液として
は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無
機アルカリ水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、トリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム等
の有機アルカリ水溶液が挙げられる。この他、上記アミ
ン化合物に、メタノール、エタノール、2-プロパノー
ル、エチレングリコール、エチレンセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ジエチレングリコール、エチルカルビトー
ル、水等の本発明の方法で得られる溶媒可溶性ポリイミ
ドに対する貧溶媒、またはN-メチルピロリドン、N,N-ジ
メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド等の本発明の方法で得られる溶媒可溶
性ポリイミドに対する溶媒を混合したものが使用され得
る。

【００３８】この現像処理において、前記樹脂層の未露
光部分では、o-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが、組成物中の樹脂成分である溶媒可溶性ポリイミド
のアルカリ溶解性を抑止しているため、ポリマー単独の
場合に比べ、現像液に対する溶解性が低下している。こ
れに対し、前記樹脂層の露光部分では、下記の如く、ケ
テン（ｂ）が、系中の水分によって更にカルボン酸
（ｃ）に変化する。

【００３９】

【化８】

【００４０】このカルボン酸（ｃ）におけるカルボキシ
ル基は、前記アルカリ現像液中のアルカリ金属イオンま
たはアンモニウムイオン等と反応し塩を形成するため、
当該樹脂層の露光部分が現像液に溶解する。即ち、この
現像処理によって前記未露光部分のみが残存し、所定の
パターンが形成される。

【００４１】従って、本発明の方法で得られた溶媒可溶
性ポリイミドを含有する感光性樹脂組成物は、感光剤と
してo-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが配合
されている場合、一般的には、その露光部分が現像液に
対して可溶化するポジ型感光材料として機能する。

【００４２】また、前記感光性樹脂組成物では、上述し
たようなパターン形成プロセスにおいて、露光後に樹脂
層に対して、温度約90〜 200℃で約 5秒〜60分間の熱処
理を行うことも可能である。

【００４３】この場合、組成物に配合されるo-ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルの種類に因っては、前
記樹脂層の露光部分において、露光により生じたケテン
（ｂ）が溶媒可溶性ポリイミド中の活性水素と反応し、
そのポリマー鎖を架橋させる。よって、この露光部分で
は分子量が増大し、アルカリ現像液に対する溶解牲が低
くなっている。一方、前記樹脂層の未露光部分では、上
記熱処理によってo-ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルが一部分解する。このため、当該未露光部分で
は、o-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの、溶
媒可溶性ポリイミドのアルカリ溶解性を抑止する能力が
低下もしくは消失されており、アルカリ現像液に対して
可溶化する。このため、現像処理によって前記樹脂層の
露光部分のみが残存し、所定のパターンが形成される。

【００４４】従って、本発明の方法で得られた溶媒可溶
性ポリイミドを含有する感光性樹脂組成物は、感光剤と
してo-キノンジアジ酸スルホン酸エステルが配合されて
おり、且つ上述したような露光後の熱処理を含むパター
ン形成プロセスに従った場合、その露光部分が現像液に
対して不溶化するネガ型感光材料として機能する場合が
ある。

【００４５】尚、以上の現像処理後、樹脂層の現像液残
渣等を除去する目的で、同様に、水、アルコール、アセ
トン等を用いてリンス処理し、引き続きベーキング等の
処理をしてもよい。

【００４６】続いて、現像処理後の所定のパターンを有
する樹脂層を、一定温度で加熱する。これによって未だ
塗膜中に残存する溶媒成分が揮発し、また樹脂成分中に
残存するアミド酸の閉環およびイソイミド構造からイミ
ド構造への変化が起こり、更にo-キノンジアジド化合物
等が除かれる。こうして下記反復単位（４）を有するポ
リイミドの膜パターンが形成される。

【００４７】

【化９】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は一般式（１）と同義。）

【００４８】この加熱工程では、室温から最終加熱温度
の 150℃〜 450℃まで徐々に温度を上げて加熱すること
が望ましい。この理由は、最終加熱温度が 150℃未満で
あると反復単位（４）を有するポリイミドの生成時に、
樹脂成分中のアミド酸がイミド化せず一部残存し、熱安
定性を疎外させる可能性があり、また 450℃を超えると
イミド化したポリマーが分解する恐れがあるためであ
る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明する。これら実施例は、本発明の理解を容易にする目
的で記載されるものであり、本発明を限定するものでは
ない。尚、これら実施例では、ポリアミド酸の合成、溶
媒可溶性ポリイミドの製造、およびこれを用いた感光性
樹脂組成物の調製を連続して行っている。実施例１

【００５０】窒素置換された 300mlのフラスコに、2,2-
ビス（3-アミノ -4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロ
プロパン21.984ｇ（0.060 モル），テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）80ｇおよびN-メチル -2-ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）20ｇを投入し、充分に攪拌して均一溶液とした。こ
の溶液を 5℃に保持して3,3',4,4'-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物19.347ｇ（0.060 モル）を徐々に
添加した。その後 5℃ないし室温で 7時間攪拌を続けポ
リアミド酸を得た。このポリアミド酸の固有粘度（ポリ
アミド酸の 0.5ｇ／dlＮＭＰ溶液中、30℃にて測定）は
0.62dl／ｇであった。

【００５１】次に、このポリアミド酸溶液40ｇにＤＣＣ
7.7 ｇ（0.0374モル）のＮＭＰ20ｇ溶液を添加し、10℃
で 8時間攪拌して脱水反応を行い、溶媒可溶性ポリイミ
ドの溶液を得た。続いて、得られた溶液に、感光剤とし
て2,3,4,4'- テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2- ナ
フトキノンジアジド -5-スルホン酸エステル（平均エス
テル置換数３）2.46ｇを添加して溶解した。この溶液
を、まず細孔径 7μｍのフィルターで濾過し、次いで細
孔径 0.5μｍのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物
をワニスの形で得た。実施例２〜７

【００５２】下記表１および表２に示す処方で、実施例
１と同様の方法により、ポリアミド酸の合成、および溶
媒可溶性ポリイミドの製造を行い、この溶液を用いて感
光性樹脂組成物を調製した。また、ポリアミド酸の固有
粘度を表１に併記する。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】尚、表１および表２中の略号は夫々以下の化合物を示
す。ＢＴＤＡ：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物６Ｆ・ＤＡ：2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフロロプロパン二無水物ＳＯ₂・ＤＡ：ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物ＢＯＤＡ：ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物６Ｆ・ＡＰ：2,2-ビス（3-アミノ -4-ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパンＨＡＢ：3,3'- ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニルＯＤＡ：4,4'- ジアミノジフェニルエーテルＢＡＰＰ：2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパンＴＳＬ：ビス（γ- アミノプロピル） -1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサンＴＨＦ：テトラヒドロフランＮＭＰ：N-メチル -2-ピロリドンＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミドＤ−１：2,3,4,4'- テトラヒドロキシベンゾフェノン -
1,2-ナフトキノンジアジド -5-スルホン酸エステル（平
均エステル置換数３）Ｄ−２：2,3,4,4'- テトラヒドロキシベンゾフェノン -
1,2-ナフトキノンジアジド -4-スルホン酸エステル（平
均エステル置換数３）Ｄ−３：下記化合物

【００５５】

【化１０】

【００５６】以上の実施例では、溶媒可溶性ポリイミド
の製造から感光性樹脂組成物の調製までのプロセスを、
ポリマー等の成分の分解を生じることなく、一溶媒中で
連続的に行うことができた。次に、実施例１〜７で調製
された感光性樹脂組成物を用い、以下のプロセスに従っ
てポリイミド膜パターンを形成した。

【００５７】まず、各組成物を、夫々スピナーを用いて
シリコンウェハ上に回転塗布して樹脂層を形成し、これ
を90℃で 5分間加熱乾燥した。次に、露光装置（ＰＬＡ
−501 ：キャノン社製）により、当該樹脂層をパターニ
ング用マスクを介して60秒間露光した。露光後、前記ウ
ェハをアルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの2.38重量％水溶液）中に浸漬して樹脂層の現像処理
を行った。更に水によるリンス処理した後、所定の温度
で乾燥を行い、前記ウェハ上にポリイミド膜のレリーフ
パターンを形成した。このレリーフパターンの断面を電
子顕微鏡により観察し、その解像性を評価した。以上の
パターン形成の条件および結果を下記表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３の結果より、本発明の方法で得られた
溶媒可溶性ポリイミドを含有する、感光性樹脂組成物を
使用して形成されるポリイミド膜パタ−ンは、半導体装
置におけるパッシベ−ション膜および層間絶縁膜に好適
な解像度を示すことが確認された。比較例

【００６０】窒素置換された 500mlのフラスコに、2,2-
ビス（3-アミノ -4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロ
プロパン 25.70ｇ（0.070 モル）、2,2-ビス［4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン 12.
97ｇ（0.025 モル）、ビス（γ- アミノプロピル） -1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサン 1.243ｇ（0.005 モ
ル）およびN-メチル -2-ピロリドン200 ｇを投入し、充
分に攪拌して均一溶液とした。この溶液を 5℃に保持し
て3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
24.21 ｇ（0.075 モル）を徐々に添加した。その後 5℃
〜室温で 7時間攪拌を続けポリアミド酸を得た。このポ
リアミド酸の固有粘度（ポリアミド酸の 0.5ｇ／dlＮＭ
Ｐ溶液中、30℃にて測定）は0.90dl／ｇであり、強靭な
ポリマー膜を形成し得る分子量を有していた。

【００６１】次に、このポリアミド酸溶液 120ｇを 500
mlのフラスコに投入し、更にキシレン 120ｇを加えて充
分に攪拌した。このフラスコを外温が 150〜 160℃の油
浴中に置き、ポリアミド酸とキシレンとの共沸脱水を 3
時間行った。

【００６２】得られた溶液は、黒褐色を呈し、ポリマー
の固有粘度は0.28dl／ｇであり、加水分解による分子量
の低下が著しいことが示された。また、このポリマー溶
液を用いて、キャスト法によりフィルムの形成を試みた
ところ、うまくフィルム化することができなかった。
尚、このポリマーは、ＩＲ分析によりイミド化されてい
ることが確認された。この結果より、従来の方法では、
プロセス中にポリマー等の成分の分解が生じることが判
った。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ポリイミド膜パターンを形成するための感光性樹脂組成
物等に好適に用いることのできる溶媒可溶性ポリイミド
の製造にあたって、ポリマー溶液を得た後に特に精製を
行う必要がなく、得られた溶液をそのまま組成物の調製
に供することのできる方法が提供される。即ち、本発明
は、感光性樹脂組成物の調製において、ポリマーの合成
および感光剤の配合が、連続的に簡易な操作で行うこと
ができ、それらの工程を簡略化し、作業性を向上させる
上で顕著な効果を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記反復単位（１）を有するポリアミド
酸およびジシクロヘキシルカルボジイミドを含有する溶
液中で、該ポリアミド酸の脱水反応によりポリイミドを
得ることを特徴とする溶媒可溶性ポリイミドの製造方
法。【化１】（式中、Ｒ₁は４価の有機基を、Ｒ₂は芳香環に結合し
た少なくとも１個の水酸基を有する２価の有機基を夫々
表す。）