JPS5867724A - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な感光性重合体組成物に関するものであ
る。

従来、耐熱性高分子となりうる感光性重合体組成物とし
ては。

（ａｌ　　ポリイミドの前駆体たるポリアミド酸を主成
分とするポリマ化学線により２量化又は重合可能な炭素
〜炭素二重結合を含むアミノ基、又はその四級化塩を含
む化合物を添加する方法 ＋ｂ＋　　ＣＩ）式に示す感光基を有するジカルボン酸
クロリド誘導体の異性体の混合物と、（２）式に示す多
官性環式化合物とを付加縮合１重縮合させ、得られたポ
リマ（３）に光反応開始剤として芳香族アジドを添加す
る方法が知られている。

Ｈ２Ｎｏ−０−ｏＮＨ２・・・・・・・・・・・・（２
）しかしながら（ａｌに記した材料では感度が数千ｍＪ
／Ｃｍ２と低く、実用に供するには不十分であった。ま
た（ｂｌに記した組成物を用いた系では、上記（１）式
の化合物が粘調でしかも精製が困難であり。

また得られたとしても高価になることや脱塩酸によって
生じる塩素イオンがそのまま膜中に残るために、半導体
用途では信頼性に悪影響を及ぼす可能性があるなど欠点
があった。

本発明の目的は前記した従来技術の欠点をなくし、高感
度な感光性重合体組成物を提供することにある。

以下１本発明について詳細に説明する。

（イ）一般式 ％式％） ） （但し式中Ｒは３価または４価の有機基、Ｒは２価の有
機基１Ｍは水素アルカリ金属イオン又はアンモニウムイ
オンを表わす、ｎは１又は２である。）で表わされる繰
）返し単位を主成分とするポリマと −同一分子内にアミノ基と芳香族アジド基または芳香族
スルホニルアジド基を有する光感応性添加剤（１）と （ハ）同一分子内に少くとも２個以上の不飽和結合を有
する化合物〔璽〕とからなる感光性重合体組成物を用い
た系が前記した従来法に比べて高感度であることを見出
した。

即ち一般式〔！〕で表わされるポリマにイオン結合によ
って導入された光感応性添加剤〔１〕は光を吸収してナ
イトレンを発生し、これらナイトレン同志の力９プリン
グ反応によ〕分子間架橋をもたらすが、さらにナイトレ
ンとの反応相手となシ得る不飽和結合を同一分子内に少
くとも２個以上有する化合物〔璽〕を介入させるヒとに
よシ１分子間架橋がよ）効率良く起ることを可能にした
点に大きな特徴を持つ。

上記ポリアミド酸ＣＩ）は、加熱あるいは適当な触媒に
よ〕、ポリイミドと成シ得るものであ汎これらのポリイ
ミドは、高耐熱性を有する。

繰シ返し単位（１）を主成分とするポリマは、（１）の
みから成るものであっても良いし、他の繰シ返し単位と
の共重合体であって吃よい、共重合に用いられる構成単
位の検知、基は、加熱処理によって得られるポリイミド
の耐熱性を著しく損わなｈ範囲で選択するのが望しい、
ポリイミドの耐熱性は。

窒素雰囲気中２５０〜４００℃で１時間加熱して１形成
したレリーフパターンが保持されているものが望ましい
、共重合に用いられる繰り返し単位は、耐熱性ポリイミ
ドを与えるものが特に望ましく。

これらの例は、原らによる「耐熱性高分子の現状及び動
向」（石油学会誌１７，１１０〜１２０．１９７４）に
示されている。ポリアミド酸、ポリエステルアミド酸の
繰）返し単位が典型的な例として挙けられるが、これら
に紘限定されない。

ト貫己ポリアミド［（１）式中、ｉｔ’ａ少なくと１個
以上の炭素原子を有する３価又は４価の基であるが、ポ
リイミドの耐熱性の面から芳香族環あるいは芳香族性複
素環が好ましい。これらの例は、Ｕ。

Ｓ、Ｐ、３．１７９．６１４．Ｕ、Ｓ、Ｐ、３．７４０
．３０５．％公昭４８−２９５６号に示されている。

（式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置する）などが挙げられるが、これらに限定されない。

また［Ｉ］式のポリマは、Ｒ“がこれらのうちの２種以
上から構成される共重合体の形であっても良い。特に望
ましいものは、−Ｇ−。

−Ｑ＝ｃｏ−ｏ−である。

Ｒ２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の
基であるが、ポリイミドとした時の耐熱性の面から、芳
香族環又は芳香族性複素環であることが好ましい。これ
らの例も上記特許文献に示されている。具体的なＲ２の
例としては、番。

−０−０−、イ心刊＋Ｏ−＠−。

−ｏ−ｏ−ｏ−ｏ−ｏ−ｏ−、−ｏ−ｏ−ｏ−。

などが典型的な例として挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。またこれらが、ポリイミドの耐熱性
に悪影響を与えない範囲でアミノ基、アミド基、カルボ
キシル基、スルホン酸基。

スルホンアミド基などの置換基を有していてもさしつか
えない。

繰り返し単位（１）を主成分とするポリマとしては５上
記特許文献に示されているものを使用することができる
が、特に好しく用いられるものとしては。

ピロメリット酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ビロメリ、）酸二無水物およびＢ、Ｓ’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル。

ピロメリット酸二無水物および３．５’、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とジアミノジフ
ェニルエーテルおよびジアミノジフェニルエーテル−３
−カルボンアミド、ピロメリット酸二無水物および５．
Ｂ’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と４．４′ジアミノジフエニルエーテル、　４．４
’ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミドお
よびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン、ピロメリット酸二無水物およびＳ、５’、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル
）テトラメチルジシロキサンから導かれるポリアミド酸
などが挙げられる。

上記縁〉返し単位（１）を主成分とするポリアミド酸は
、上記のように通常ジアミン化合物に酸二無水物をほぼ
当モル量反応させる仁とによって得られるが、仁の場合
に用いる反応溶媒としては生成するポリアミド酸の溶解
性の面から極性溶媒が好ましく１％に非プロトン性極性
溶媒が好適である。

非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメデルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キナメテルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−アセテルーｅ−カプロラクタムなどが典
型的な例として挙げられる。

本発明による組成物の光感応性は同一分子内にアミノ基
と芳香族アジド基、ｔたは芳香族スルホニルアジド基を
有する化合物〔璽〕の光感応性に帰する事ができる。化
合物（１）　ａアミノ基がポリマ（Ｉ）のカルボキシル
基とイオン結合する仁とによシポリマ（１）に組み込ま
れる。芳香族アジド基または芳香族スルホニルアジド基
は比較的熱安定性に優れたアジド基であシ、紫外線照射
によ〕活性種ナイトレンを生成し、この活性種は三量化
、二重結合への付加、水素引き抜き反応などを起す。

従ってポリマ〔工〕に組み込まれた光感応性添加剤（Ｉ
ｔ）は、紫外線照射により上記反応を経由してポリマ（
Ｉ）に高重合化、３次元架橋などをもたらし未照射部と
の溶媒に対する溶解性の差異をもたらし、パターン形成
可能となる。

光感応性としては生産性などの点から塗布膜厚に対して
現像後の膜厚を規格化した値で０５となる紫外線照射量
で１００ｍＪ／ａｍ２（５００ｍＷＸｅ−Ｈｐ灯を用い
た場合の３６５Ｎで測定した値）以下の感度を有するも
のが望ましい。

同一分子内にアミノ基と芳香族アジド基または芳香族ス
ルホニルアジド基を有する光感応性添加剤（Ｉｔ）とし
ては。

ＭＩ′ （ここでＸは−Ｎ８又は−８ｏ２Ｎ８．　Ｙはアルキレ
ン基。

Ｒ１１，Ｒ４，Ｒ５は水素又は炭素数５個以下のアルキ
ル基を表わす。）。

バ１ （ココア、Ｘは−Ｎ８又は−８ｏ２Ｎｓ　＊　”　＃　
Ｒ’　ｅ　Ｒ”ハ水素又は炭素数５個以下のアルキル基
を表わす。）（ここで、Ｘは−Ｎ５又は−３Ｏ２Ｎ、　
、　Ｒ”Ｒ’Ｒ５は水素又は炭素数５個以下のアルキル
基Ｊ　Ｒ’はから選ばれた１つの基を表わす。） ＋（’ （ここで、Ｘは−Ｎ５．５Ｏ２Ｎ５ｓ”ｓＲ８は水素又
は炭素数５個以下のアルキル基を表わす。）などが具体
的には ”ＧＣＯＯＣＲ７ＣＨ２Ｎ（。２Ｈｓ）ｚ　＋　”登ｃ
。０ＣＨ２ＣＩｈＣＨ２Ｎ（Ｃ：Ｈｘ）２”°ｂＣＯＯ
ＣＨｚＣＨｚＮＨｚ、　　Ｑ　Ｃ０ＣＸＩ：ＨｚＧｈＣ
Ｈ２ＮＨ２゜Ｎ５ＳＯｚ　　　　　Ｎ５ＳＯＢ ＱＱ）ＯＣＲ２Ｎ（ＣＨｉ）２　、　　　　ＧＯＣＣＨ
２ＣＨ２ＮＣＣＨ５）２””ｕ　ＣＯＯＣＭＣ００Ｃ。

２Ｈ５）２り°’ｈ　Ｃ００ＣＨ２ＣＴｂＣＨ２Ｎ（Ｃ
２Ｈｓ）２゜などが挙げられる。

光感応性添加剤（Ｉ＋）はポリマ〔Ｉ〕の全カルボキシ
ル基の当量の０．４倍以上かつ３倍以下に相当する割合
でポリマ［Ｉ）に配合されているのが好しい。

この帥囲を逸脱すると感光性の低下をもたらしたシ現像
性の制約が多くなる。また特に配合割合が多い場合には
最終加熱処理後のポリイミドの耐熱性に悪影響を及ばず
。

本発明の感光性重合体組成物は通常ポリマ（Ｉ）と光感
応性添加剤〔１〕を適尚な有機溶剤に溶解したワニス状
態で使用されるが、この場合に用いる溶剤としてはポリ
マ（Ｉ）と添加剤〔璽〕のいずれを亀溶解する溶媒であ
ることが望しく、この面から主として極性溶媒が好しく
用いられさらに好しくけ非プロトン性極性溶媒が用いら
れる。これら極性溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、、　Ｎ　
、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキリド。ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、Ｎ−アセテルー〇−カプロラクタム、ジ
メテルイミダゾクジノｙなどが挙げられる。これら拡単
独で用いても良いし、混合して用いることも可能である
。

本発明に用いられる同一分子内に少くとも２個以上の不
飽和結合を有する化合物（１）　ａ、活性種ナイトレン
との付加反応との反応相手とな〕得ゐものであシ、ポリ
マ（Ｉ）の高分子化、！１次元架橋化に大きく寄与し得
る。化合物（１）を添加する場合には、その配合割合は
光感応性添加剤（ＩＩ）に対して０．０５モル以上１モ
ル以下、さらに好しくけ０．１モル以上０．５モル以下
で用いるのが望しい。

この範囲を逸脱すると、現像性に制約があったり最終生
成物のポリイミドの耐熱性に悪影響をもたらす。

化合物（１）としてはアミン以外の下記のような化合物
が挙げられる。

（ここでＲ９は水素又はメチル基、には整数を表わす。

） （ＣＨ２＜Ｒ′。ＣＯＣＨ２）ｎｃ（（：ＨｚＯＨ）ｍ
（ＣＨ２にＲ”　ＣＯＣＨ２）−、ＣＲ１２（ここでＲ
１０Ｒ１１Ｒ１３Ｒ１４は水素又はメチル基、Ｒ１２は
低級アルキル基、　　！＋ｍ＝４　２は２〜４を孝わす
。） Ｒ１５００Ｃ（ＣＨ２）０００Ｒ１５ （ここでＲ１５はＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２、ｐは１〜１０
を表わす。） １６ ■ 具体的な例としては Ｃ）！２＝ＣＨＣｏｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）　２ＣＯＣＲ
＝（：Ｒ２。

（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）　２Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）　
２　。

などが挙げられる。

本発明の感光性重合体組成物は、加熱硬化後の＃膜と支
持基板との接着性を向上させるため、基板を適宜接着助
剤で処理してもさしつかえない。

本発明による光感応性重合体組成物を塗布する支持体の
材質としては１例えば金属、ガラス、半導体金属酸化物
絶縁体（例えばＴｉＯ２、Ｔａ２０５．５ｉｏ２など）
窒化ケイ素などが挙げられる。

本発明の光感応性重合体組成物は、紫外線を用いた通常
の微細加工技術でパターン加工が可能である。

上記支持体への光感応性重合体組成物の塗布には、スピ
ンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧。

印刷などの手段が可能であシ、目的に応じて適宜選択す
ることができる。塗布膜厚は、塗布手段。

組成物のワニスの固形分濃度、粘度によって調節が可能
である。

上記支持体上で塗膜と成った本発明による光感応性重合
体組成物は、場所的な露光後未露光部を現像液で溶解除
去する仁とによってレリーフ・パターンを得る。光源紘
、紫外線に限らず可視光線。

Ｘ線、電子線などであっても良い。

現俸液社１本重合体組成物の溶媒であるＮ−メチル−２
−ピロリドン、　Ｎ、！ｉ−ジメデルホルムア【ド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキＶド、
ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独、あるいは
、メタノール、エタノール。

イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン。

キシレン、等の組成物の非溶媒との混液として用いるこ
とができる。

現像によって形成したレリーフ・パターンは。

次いでリンス液によシ洗浄し、現像溶媒を除去する。リ
ンス液に蝿、・現像液との混和性の良いメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール。

ベン（ン、トルエン、キシレンなどが好適す例トして挙
げられる。

上記の処理によってレリーフ・パターンを形成したポリ
マは、耐熱性を有するポリイミドの前駆体であれ加熱処
理する仁とＫよりてイミド環や他の環状を持つ耐熱ポリ
マとなる。

本発明の感光性重合体組成物は半導体のパ、シペーシ冒
ン膜、多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の牛田
付保ｌｌｉＭｔ液晶用配向膜などの形成に供せられる。

さらに、その高耐熱性を生かして耐ドライエヅチング性
フォトレジスト、耐ドライエ！テング性放射線レジスト
としての適用も可能である。

以下、本発明を実施例によ）説明する。

実施例１ 窃素流下に１ｏｏｐ（１５モル）のジアミノジフェニル
エーテルを１７９１＃ＯＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解しアミン溶液を調合した０次に仁の溶液を水冷によ
って溶液温度を約１１５Ｃに保ちながら攪拌下に粉状の
ビロメリ豐ト酸二無水物１０９ｔ（ａ、５モル）を加え
た。加え終えてからさらに約１５℃で３時間反応させて
粘彦６０ポアズ（！ｌ０ｃ）の溶液（Ａνを得た。

溶液（Ａ）１００＃に１ｔ７ｙ（（１０５モル）Ｏバラ
７ジド安息香酸２−（Ｎ、！ＩＴ−ジメチルアミノ）エ
チル、２ｔ（α０１モル）のエチレングリコールジメタ
クリレートを溶解し１次いで５μｍ孔のフィルタを用い
て加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンフェノＡ上に回転塗
布し２１１１Ｈｔ減圧下で１時間乾燥して１．５μ−の
塗膜を得た。

・この塗膜紘平坦でむらがなく、かつ基板に十分密着し
ていた。この塗膜を縞模様のマスクで密着被覆し５００
Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。

無光面での紫外線強度拡！ｉｄ５ｎｗ＋の波長域で１５
−％７ａｍ　ｌであった。露光後Ｎ−メチル−２−ビリ
リドン４容、エタノール１容から成る混液で現像し、次
いでリンス液（エタノール）で洗浄してレリーフパター
ンを得た。残存膜厚の経時変化を６Ｉ１１定し塗布膜厚
で残存膜厚を規格した値でα５ｔ−与える無光量を感度
として感度２０８ｍＷ／ａｓ２を得た。

感度の５倍の無光面１ｏｏｗ＋Ｊ／”の露光量で最小線
幅３μ目　のシャープな端間を持つレリーフ・パターン
を４００℃６０分加熱してもパターンのぼやけは認めら
れなかった。

実施例２〜２０ 実施例２〜２４は、実施例１で得られたポリマ溶液（Ａ
）を用いて、光感応性添加剤〔１〕と、不飽和結合を有
する化合物（１）を種々変えて検討を行なった。第１．
２表に検討した材料と結果を示す。

表中、光感応性添加剤（１）の欄でポリマＣ０ＯＨ基に
対する尚量とはポリマ（入）の全カルボキシル基に対し
て加えた添加剤の当量数を示す、また不飽和結合を有す
る化合物（１）の欄で、モル数と拡充感応性添加剤〔１
〕に対して加え九モル数を示す。

上記の如く調製した感光性重合体組成物をスピンナによ
多回転塗布し、次いで２ｍＢ、減圧下で１時間乾燥し塗
膜とした後、縞模様のフォトマスクを介し、５００Ｗ高
圧水銀灯で紫外線照射し、現像、エタノール洗浄した後
、３５０℃１時間キ為アした。感度は塗布膜厚で現像後
膜厚を規格化した値でα５を与える照射量（３６５ＨＩ
で観測）で、１００＠Ｊ／＃”以下のものを喪好とし以
上のものを不良と表わした。耐熱性は３５０℃で１時間
キ凰アした後３００℃１時間の加熱で減量が１ｘ以下で
あってかつ形成パターンのぼやけかないもの全良好とし
、それ以上のものを不良と表わした。

第１．２表中、光感応性添加剤（１）の添加量がポリマ
Ｃ０ＯＨ基に対して（ＬＪｆｉ量以下のもの社感度不良
となシ、５当量以上のものは耐熱性が不良となった。

ポリアミド酸を主成分とするポリマに化学線によシニ量
化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基又社
その四級化塩を添加する方法（１法）による実験結果を
以下に比較例として示す。

比較例１ 実施例１で得られたポリマ溶ｉ％［（Ａ）１０　Ｅｌ　
ｐＫ２−（Ｎ　、　！ｉミージメチルアミノエチルメタ
クリレ−）７．８５＃（α（１５モル）を溶解し５μｍ
孔のフィルタを用いて加圧−過した。得られた溶液をス
ピンナでシリコンウニへ上に回転塗布し、次いで７０Ｃ
３０分乾燥して１．８μｍの塗膜を得た。この］ＩＩＩ
［を縞模様のソーダガラス製フォトマスクで密着被覆し
５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。繕光ａｓ　Ｎ
−メチル−２−ピロリドン５容、エタノール１容から成
る混液で魂偉し、次いでエタノールで洗浄してレリーフ
パターンを得た。感度は、２５００　ｍ　Ｊ　／ａｍ２
であ〕、実施例１〜２４のいずれに比べても低感度であ
った。

第１頁の続き ０発　明　者　磯貝時男 横浜市戸塚区吉田町２９２番地株 式会社日立製作所生産技術研究 所内 ■出　願　人　日立化成工業株式会社 東京都新宿区西新宿２丁目１番 １号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 を１）一般式 （但し式中Ｒ１は５価または４価の有機基ｓＲ”は２価
   の有機基１Ｍは水素、アルカリ金属イオン又はアンモニ
   ウムイオンを表わす、ｎは１又は２である。）で表わさ
   れる繰シ返し単位を主成分とするポリマと。 （−同一分子内にアミノ基と芳香族アジド基または芳香
   族スルホンルアシト基を有する光感応性添加剤〔０と。 （／惨　　同一分子内に少くとも２個以上の不飽和結合
   を有する化合物（１）とからなる感光性重合体組成物。 ２　前記光感応性添加剤（１）は、前記ポリマ（Ｉ）の
   全カルボキシル基の１４当量以上３当量以下。 前記化合物（１）　ａ　（Ｉ）を主成分とするポリマと
   光感応性添加剤（［Ｉ〕に対して０．０５モル以上１モ
   ル以下の割合で配合される特許請求範囲第一項記載の感
   光性重合体組成物。