JPS58143341A - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性高分子となる新規な感光性゛重合体組
成物に関するものである。　　　　　ｌ・・従来、耐熱
性高分子となる感光性重合体組成・物としては、 （α）　ポリイミドの前駆体である（１）式のようなポ
・リアミド酸を主成分とするポリマと化学線に・より三
量化又は重合可能な炭素−炭素二重績１゜合及びアミノ
基又はその四級化塩を含む化合。

物を添加する方法、 （ｈ）下記（２）式に示す感光基を有するジカルボン、
１゜酸クロリド誘導体の異性体の混合物と、下記式（３
）に示す多官能性環式化合物とを付加重合又は重縮合さ
せて得られた下記（４）式のポリマ“に光反応開始剤と
して芳香族アジドを添加す−る方法 Ｈ２Ｎ−■−〇−〇ＮＨ２，’、、、、、、、、、、、
、、、、、、、、、＋３１（但しＲ＋は−ＣＨ２ＣＨ，
ＱＣ−Ｃ＝　ＣＨ２を示す。）・などが知られている。

しかしながら（α）の方法では感度が数百〜千　・ｍＪ
４と低く、しかも現像によりパターン形成後５・加熱硬
化によりポリイミドとする時、感光性付。

与成分が飛散して硬化後の膜、厚が、現像後の膜。

厚の約１／２に減少するために高アスペクト比　。

パターンを得ることが困難であり微細化には限界があっ
た。また、使用しているベースポリマは（１）式に示す
ように１重合鎖あたりのカルボン□酸濃度が高いために
フェス状態での粘度安定性゛が悪いという問題点があっ
た。

また（ｂ）の方法では、（２）式に示す化合物が粘調゛
でしかも精製が困難であり、また得られたとし。

ても高価になることや脱塩酸によって生じる塩。

素イオンがそのまま膜中に残るために半導体用途では信
頼性に悪影響を及ぼす可能性があるな′ど欠点があった
。　　　　　　　　　　　　　１１１本発明の目的は、
前記した従来技術の欠点を・なくし、高感度でかつ高ア
スペクト比を持つパ・ターン形成が可能でしかもフェス
状態での粘度・安定性のすぐれた材料を提供するにある
。　　　・上記目的を達成するため鋭意検討した結果　
ｌ−１（イ）　一般式 テトラカルボン酸無水物残基、Ａ　ｒ　２は−ｓｏ！’
Ｈ２または−ＣＯＮＥ’、を含むかまたは含まない。

芳香族ジアミン残基、ルは０または１を表わ。

す。）で表わされる繰り返し単位を主成分と。

するポリマ１００重量部と、 （ロ）　一般式　＃、−Ｒ，−Ｎ、・・・・・・〔ＩＩ
〕（但し、式１゛中Ｒ８は２価または３価の有機基を表
わす。）・で表わされるビスアジド化合物０１〜５０重
量゛部と、 （ハ）分子内に６級炭素または２級炭素に結合した水素
を有する基、または不飽和結合を有す、するアミン化合
物１〜１００重量部と、 に）　必要に応じて加える増感剤とから成ることを特徴
とする感光性重合体組成物が、前記した従来法に比べて
１）高感度であること、２）高アスペクト比を持つポリ
イミドのパターン７．、形成が可能であること、３）フ
ェス状態での粘度安定性が良好であることを見い出した
。　　゛即ち、光反応性の高いビスアジド化合物を用”
いることにより高感度にすることが可能となり。

またベースポリマとして、通常のポリアミド酸５に比べ
てカルボキシル基濃度の低いポリマを用。

いることにより２）＋３）の特性を充たす効果的な゛方
法を見い出した点に本発明の大きな特徴があ。

る。

上記の一般式〔Ｉ〕で示されるポリマは、一般１０式〔
■〕で示されるビスアジド化合物が光を吸収。

して生成する活性種ナイトレンの反応相手とな。

る部位がなく、一般式ＣＩＯで示されるビスアジ。

ド化合物を用いて一般式ＣＤで示されるポリマ。

を光架橋させるには、ポリマ中にナイトレンと１′・の
反応部位を導入する必要がある。そこで導入・方法を種
々検討した結果、３級炭素あるいは２゜級炭素に結合し
た水素を有する基または不飽和。

結合を持つアミンと〔１３式に示すポリマのカル。

ホキシル基をイオン結合させる方法が極めて効２゜果的
であることを見い出し、その結果シャープな陽画を感度
良く形成することが可能となった。゛本発明で用いられ
る〔１３式で示されるポリマ。

は（１）式に示されるような通常のポリアミド酸とは異
なり、１重合鎖に含まれるアミド−カルボン酸濃度が低
いために、フェス状態での粘度変“化が少く、貯蔵安定
性が良好である。

また、ポリマ〔Ｉ〕に感光性を付与する際に、添加する
アミン化合物及びビスアジド化合物の。

添加量はポリマ〔Ｉ〕のカルボン酸濃度が低いの１パで
通常のポリアミド酸に添加する量に比べて少く、しかも
ポリマ〔■〕は、主鎖の中にあらかじ゛め閉環したイミ
ド基を含有しているために、加゛熱硬化の際飛散する感
光剤、及び水の量も少量。

となる。即ち、加熱硬化時の膜減りを減らすこ１とが可
能となり、その結果、高アスペクト比を・持つポリイミ
ドのパターン形成が可能となる。。

以下、本発明で使用する材料について説明す・る。

一般式［Ｉ］で示されるポリアミドイミドカルボン酸は
、以下に記す方法で得られる。

芳香族ジアミン１モルに対して芳香族テトラカルボン酸
二無水物１５〜２．０モルを不活性溶媒下で反応させる
と（４）式 （但し、Ａｒ、は芳香族残基、Ａｒ２は一３Ｏ２ＮＨ。

または−ＣＯＮＨ，を含むかまたは含まない芳香族１”
□残基、ルは０または１を表わす。） で示される反応中間体生成物が得られると推定される。

次にこの生成物の無水酸基に対し、（５）式に示すよう
にほぼ当量の芳香族ジイソシアネートな１６０〜９０℃
の温度で例えばペンジルジメチルア。

ミンのような三級アミンを触媒としてイミド化すること
により、プレポリマを鎖伸長させ一般式〔■〕で示され
るポリアミドイミドカルボン酸。

が得られる。　　　　　　　　　　　　　　　　・（但
し、Ｒ４はアミドカルギン酸残基を示し、ｊζ・Ｒ１は
芳香族ジイソシアネート残基を示す。）　゛−一般式Ｉ
〕で示されるポリマは、従来のポリ　゛アミド酸と比較
し、重合鎖中に含有されるアミド−カルボン酸濃度は低
いので、粘度変化は少・なく従って貯蔵安定性が良好で
ある。　　　　　１・。

本発明において用いられる芳香族ジアミンと。

しては、 ・　８　・ ”＝Ｎｏ−０−ｏ−Ｑ）−０−◎ＮＨ，。

などが挙げられ、これらの芳香族ジアミンは１　。

種又は２種以上用いられる。　　　　　　　　　。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、。

などが挙げられ、これらの芳香族テトラカルボ・ン酸二
無水物は１種または２種以上用いられる。・（４）式で
示される反応中間体生成物は、上記し。

た芳香族ジアミン化合物を不活性溶媒中に溶解・させた
後、１．５〜２０モルの芳香族テトラカルボ１゜ン酸二
無水物を添加し、室温ないしは５０℃以下。

の温度に保ちながら攪拌することにより得られ。

る。この際に芳香族ジアミン１モルに対し芳香。

族テトラカルボン酸二無水物が、１．５モル未満の。

場合には、分子中に含有するカルボン酸濃度を５，１、
低くすることができず、また芳香族テトラカルボン酸二
無水物が、２０モルを越えると、未反応芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物が残存するた゛め芳香族ジアミンに対
し芳香族テトラカルボン。

酸二無水物は、１５〜２０モルとされる。

上記反応を進行させるのに用いる不活性溶媒。

としては、反応基質および生成物の溶解性の観゛点から
非プロトン性極性溶媒が好しく用℃・られ゛具体的には
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホｍル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アセチル−ξ−
カプロラクタム、１，３−ジメチル−・２−イミダゾリ
ジノンなどが挙げられる。

このようにして得られた上記反応中間体（４）に・対し
てほぼ当量で反応させる芳香族ジイソシア１゜ネートと
しては、 ＮＣＯ◎りうＮＣＯ、ＮＣ０ｆ　ＣＨ２１ＮＣＯ、、。

などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとの反応温
度は、５０℃以下では反応は起こり難く。

また１００℃を越えると無水酸基とインシアネートによ
るイミド化反応の他にカルボン酸とインシアネートとの
反応も起り尿素結合が生じゲル化゛しやすくなるため、
イミド化のみ選択的に行な′うためには、６０〜９０℃
の温度で例えばベンジル。

ジメチルアミンのような第三級アミンなイミド化触媒に
用いることが好しい。

一般式ＣＩＩ）で示されるビスアジド化合物の例１′□
＃、（Ｉ）　ＣＨ＝　ＣＨ−＜Ｉ）−ＣＨ＝ＣＨ（Ｅｆ
）Ｎ、　、　　　゛ＣＨ，ＯＨ’ Ｏ ＣＨ３ ＯＯＨ などが挙げられる。

一般式［ＩＤで示されるビスアジド化合物の配合割合は
、一般式〔■〕で表わされる繰り返し単゛位を主成分と
するポリマ１００重量部に対して０１゜重量部以上５０
重量部以下が好しい。この範囲を・逸脱すると現像性、
感度、耐熱性に悪影響を及′ぼす。　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１・三級炭素あるいは二級炭素に
結合した水素を　・有する基または不飽和結合を有する
アミン化合。

物の例としては、 ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，ＮＨ，、（ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨり
、ＮＨ，。

（ＣＨ，＝　ＣＨ−ＣＨ，）　ＮＨ，、、。

・１５　・ などが具体的に挙げられるが、ビスアジド化合物が光を
吸収して発生するナイトレンと反応するものであれば良
く、これらに限定されない。

アミン化合物の配合割合は、一般式〔■〕で表わされる
繰り返し単位を主成分とするポリマ１００重量部に対し
て１重量部以上１００重量部以下で用いることが好しい
。上記範囲を逸脱すると、現像性、感度、耐熱性に悪影
響を及ぼす。

本発明による感光性重合体組成物は、上記構成分を適当
な有機溶剤に溶解した溶液状態で用いるが、この場合に
用いる溶剤としては溶解性の観点から非プロトン性極性
溶媒が望しく、Ｎ。

−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ〜ジメチルアセトア
ミド、ＩＶ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセ
チル−ξ−カプロラクタム１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンなどが・　１６ 挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合して
用いることも可能である。溶剤の量は一般式〔■〕で表
わされる繰り返し単位を主成分とするポリマ、一般式［
ＩＤで表わされるビスアジド化合物、アミン化合物の総
和を１００重量部とした時、これに対して１００重量部
以上５，０００重量部以下で用いるのが望しく、この範
囲を逸脱すると成膜性に影響を及ぼす。

上記組成物には感度向上の目的で適宜増感剤を添加して
もさしつかえないが、添加量は一般式〔■〕で表わされ
る繰り返し単位を主成分とするポリマ、一般式〔１１〕
で表わされるビスアジド化合物、アミン化合物の総重量
の０１重量部以上１０重量部以下で用いるのが望しく、
この範囲を。

逸脱すると現像性、最終生成物のポリイミドの耐熱性に
悪影響を及ぼす。

芳香族ビスアジド化合物の増感に有効な化合物は、角田
、山開［Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、、　１７゜
３９０　（１９７３）　）らによって詳しく報告されて
い。

る。なかでもアントロン、１，９−ペンゾアントロン、
アクリジン、シアノアクリジ／、ニトロピレン、１．Ｂ
−ジニトロピレン、ミヒラケトン５−ニトロアセナフテ
ン、２−ニトロフルオレン、ピレン−１，６−キノン、
９−フルオレノン１．２−ベンゾアントラキノン、アン
トアントロン、２−１’ロロー１，２−ベンズアントラ
キノン２−ブロモベンズアントラキノン、２−クロロ−
１，８−７タロイルナフタレンなどが好しい。

本発明による感光性重合体組成物の塗膜または加熱硬化
後のポリイミド被膜と支持基板との・接着性を向上させ
るために適宜支持基板を接着助剤で処理してもさしつか
えない。

支持基板としては、金属、ガラス、半導体。

金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ，、Ｔα、０．　、
　Ｓｉｎ。

など）、窒化ケイ素などが例として挙げられる。。

本発明による感光性重合体組成物は通常の微。

紙加工技術でパターン加工が可能である。上記。

支持体への本重合体組成物の塗布にはスピンナを用いた
回転塗布、浸漬、噴霧印刷などの手段が可能であり適宜
選択することができる。塗布　。

膜厚は塗布手段２本重合体組成物のワニスの固形分濃度
、粘度等によって調整可能である。

示時基板上で塗膜となった本発明による感光性重合体組
成物に紫外線照射し、次に未露光部′を現像液で溶解除
去することによりレリーフ・パターンを得る。光源は紫
外線に限らず可視光線放射線であってもさしつかえない
。

現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、＃、＃−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリ１トドン、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−ア
セチル−ξ−カプロラクタムなどの非プロトン性極性溶
媒を単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン１．。

メチルセロソルブなどのポリアミド酸の非溶媒。

との混合液として用いることができる。

現像によって形成したレリーフ・パターンは次いでリン
ス液によって洗浄し、現像溶媒を除。

去する。リンス液には現像液との混和性の良い、。

１９ ポリアミド酸の非溶媒を用いるが、メタノールエタノー
ル、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メチルセロツルフナ′どが好適な例として挙げ
られる。

上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マはポリイミドの前駆体であり、　　１５０℃から４５
０℃までの範囲から選ばれた加熱源。

度で処理することによりイミド環や他の環状基゛を持つ
耐熱性ポリマのレリーフ・パターンとな。

る。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　゛□
′以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、塩化カルシウム管、窒素基・入管を備
えた５００ｍ１の四つ目フラスコに窒素気・流下で４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル２０ｖ１゜（０１モ
ル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　。

５００りに溶解し、アミン溶液を調合した。この溶　。

液を水冷によって約１５℃の温度に保ちながら、。

ピロメリット酸二無水物４３．６　ｆ　（０，２モル）
を徐。

徐に加え、２時間反応させた。これに、４．４’−１５
，。

・　２０ ジフェニルエーテルジイソシアネートを無水酸基に対し
当量となる２５．２　ｆ　（０，１モル）加え、７５℃
に昇。

温させベンジルジメチルアミン０．１２を加、え遊離し
て。

くる炭酸ガスを除去しながら６時間反応させ粘”度１５
ポアズ（２５℃）のポリアミドイミドカルボン酸−′の
溶液（Ａ）を得た。

上記によって得られたポリマ溶液（，４）’２Ｃ１に。

２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリ　・
レー）　ｔ２ｙ　（ｏ、ｏ１モル）　、　２．ｓ　　−
ジ（４’　−７ｌ’１シトベンザル）−４−ヒドロキシ
シクロヘキサ。

ノン０．２８　ｆ　（０，０００８モル）を溶解し、次
いで１μｍ。

孔のフィルタを用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウニノー上。

に回転塗布し、次いで７０℃、３０分乾燥して、２μｎ
Ｌ２、。

厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フ
ォトマスクで密着被覆し、５００ＦのＸｇ’−Ｈｆ灯で
紫外線照射した。受光面での紫外線強。

度は３６５　ｎｍの波長で８ｍＷ／／ｃｄであった。露
光後゛Ｎ−メチルー２−ピロリドン４容、エタノール１
容から成る混液で現像し、次いでエタノール゛でリンス
して最小線幅３μｍのレリーフ・パター゛ンを得た。現
像後の膜厚が初期膜厚に対して　。

１／２となる照射量を感度とした時、感度は４ｏ　　・
ｍＪ、＝−であった。得られたパターンを４００℃、６
ｏｌ・・分加熱してもパターンのぼやけは認められず、
・加熱硬化後の膜厚は１．４μｍを示し、加熱硬化後の
残膜率は７０％であった。

実施例２ 実施例１で得られたポリマ溶液（，４）２ｏｒに、１゜
３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタク。

リレート１．３９　（０，００９モル）、２，６−ジ（
４′−ア。

シトベンザル）−４−ヒドロキシンクロへキサ。

ノン０．２８　ｔ　（ｏ、ｏｏｏａモル）を溶解し、次
いで１μｍ。

孔のフィルタを用いて加圧濾過した。　　　　　２３゜
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥して４゜μｍ厚の塗膜
を得た。この塗膜を縞模様のソーダ。

ガラス製フォトマスクで密着被覆し、５００　Ｆ高　゛
圧水銀打（受光面での光強度は３６５７１．７７１の波
長で′４　”／＊　）で紫外線照射して、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルア゛セトアミド４容エタノール１容から成る混液で
。

現像し、次いでエタノールでリンスして最小線幅５μｍ
のレリーフ・パターンを得た。感度は　・２０ｍ１．−
であった。得られたパターンを４０（Ｉｃ　　Ｉｎ６０
分加熱してもパターンのぼやけは認められず・加熱硬化
後の膜厚は２．７μｍを示し加熱硬化後の・残膜率は６
８％であった。

実施例３ 実施例１で得られたポリマ溶液（Ａ）２０９に、１゜５
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロビルメタク　。

リレー）　１３ｆ　（０，００８モル）　＋２，６−ジ
（４′−ア　。

シトベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノ　。

７０．２５１（０，０００８モル）を溶解し、次いで１
μｍ孔。

のフィルタを用いて加圧濾過した。　　　　　　２．１
６ 得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥して５μｍ厚の塗膜を
得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマスク
で密着被覆し、５ｏｏＷの高圧水銀灯（受光面での光強
度は３６５　ｎｍの波長　・で４ｍＷ’７　　）で紫外
線照射して、Ｎ−メチル−２一ピロリドン４容、エタノ
ール１容から成る混゛液で現像し、次いでエタノールで
リンスして最小線幅６μｍのレリーフ・パターンを得た
。感度は。

３５″Ｊ／−であった。得られたパターンを４００℃”
’６０分加熱してもパターンのぼやけは認められず。

加熱硬化後の膜厚は６．３μｍを示し、加熱硬化後・の
残厚率は６７％であった。

実施例４ 実施例１で得られたポリマ溶液（、（）２ｏｒに、１゜
ｓ　−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタク　。

リレート１．３９　（０，００８モル）２，６−ジ（４
′−ア　。

シトヘンザル）−４−メチロールシクロヘキサ。

ノン０．２９　ｆ　（０，０００８モル）を溶解し、次
いで１μｍ。

孔のフィルタを用いて加圧濾過した。　　　　　１．。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃３０分間乾燥して５μｍ。

厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガ。

ラス製フォトマスクで密着被櫟し、５００　Ｆの高゛圧
水銀灯（受光面での光強度は３６５　ｎｍの波長で４ｍ
〜）で紫外線照射してＮ、Ｎ−ジメチルポル゛ムアミド
４容、エタノール１容から成る混液で゛現像し、次いで
エタノールでリンスして最小線幅６μｍのレリーフ・パ
ターンを得た。感度は　・２５ｍ′／ｄであった。得ら
れたパターンを４ｏｏ℃”・・で６０分間加熱してもパ
ターンのぼやけは認められず、加熱硬化後の膜厚は３３
μｍを示し、加熱・硬化後の残膜率は６７％であった。

実施例５ 実施例１で用いたのと同様な装置にまずＮ−メチル−２
−ピロリドン１７ｏｆを入れ、次いで４．。

４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボ。

ンアミド０．７２９　ｙ　（０，００３モル）および４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル５．４９　（０，
０２７モル）を添。

加し１５分間攪拌後、これに３．３’、４．４　−ペン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．６６ｆ（０，
０３モル）、ピロメリット酸二無水物６５４７（０，０
３モル）を徐々に加々、室温で２時間反応させた。これ
に４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートを無
水酸基に対して当量となる７、５６ｙ　（０，０３モル
）を加え、７５℃に昇温させベンジ゛ルジメチルアミン
０．１ｆを加え遊離してくる炭酸ガスを除去しながら３
時間反応させ粘度１５ポアズ（２５℃）のポリアミドイ
ミドカルボン酸　　　Ｃ０ＮＨ。

を得た。上記によって得られたポリマ溶液（Ｂ）。

２０２に３−（＃、Ａ’−ジメチルアミノ）プロピルメ
タクリレート１６ｙ　（０，００９モル）２，６−ジ（
４′。

−アシドベンザル）−４−ヒドロキシシクロへ２゜キサ
ノンｏ、ｓ　５ｙ　（０，０ＯＱ９モル）を溶解し、次
いで１μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。　　　
得られた溶液をスピンナでシリコンウェノ・上゛に回転
塗布し、次いで７０℃６０分乾燥して２μｍ　。

厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のンーダガ′ラス製
フォトマスクで密着被覆し、５００Ｗの高。

圧水銀打（受光面での紫外線強度は３６５　ｎｙｎ　　
の′波長で、ｓｍＦ７．’）で紫外線照射して、Ｎ−メ
チル“−２−ピロリドン４容エタノール１容からなる。

混液で現像し、次いでエタノールでリンスして１虻〕最
小線幅３μｍのレリーフ・パターンを得た。感・度は２
０ｍＪ／／、ｌを示した。得られたパターンを　・４０
０℃で６０分間加熱してもパターンのぼやけは。

認められず、加熱硬化後の膜厚は、１４μｍを示・し、
加熱硬化後の残膜率は７０％であった。

実施例６ 実施例５で得られたポリマ溶液（Ｂ）２Ｏｒに、。

３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ−
）　１．６ｆ　（０，００９モル）２，６−ジ（４′−
アジ。

ドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、１゜０
．３５　Ｆ　（０，０００９モル）を溶解し、次いで１
μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。得られた溶液
。

をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布し、。

次いで７０℃３０分間乾燥して３５μｍ厚の塗膜を得た
。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマスクで密
着被覆し、５００Ｆの高圧水銀灯（受。

光面での紫外線強度は３ｆＳ５７Ｌｍの波長で４ｍＦ／
、−）。

で紫外線照射して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、
エタノール１容からなる混液で現像し”次いでエタノー
ルでリンスして最小線幅５μｍの１・）レリーフ・パタ
ーンを得た。感度は２５　ｍｌ、−を・示した。得られ
たパターンを４００℃６０分間加熱・してもパターンの
ぼやけは見られず、加熱硬化・後の膜厚は、２．３μｍ
を示し、加熱硬化後の残膜・率は６５チであった。　　
　　　　　　　　　　　１゜実施例７ 実施例６で得られたポリマ溶液（Ｂ）２０１に、　、３
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート
１．６ｙ　（ｏ、ｏ、、ｏ９モル）、２，６−ジ（４′
−ア、シトベンザル）−４−メチロールシクロヘキサ、
。

ノン０．３５　ｙ　（０，０００９モル）を溶解し、次
いで１μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾通した。得られ
た゛溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布“し
、次いで７０℃３０分間乾燥して５μｍ厚の塗膜を得た
。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマ５スクで
密着被覆し、５００Ｆの高圧水銀灯（受光面での紫外線
強度は３６５　ｎｍの波長で’−’／ｃａ　）　’で紫
外線照射して、Ｎ−メチル−２−ピロリド。

ン４容、エタノール１容からなる混液で現像し・次いで
エタノールでリンスして最小線幅６μｍのｌＯレリーフ
・パターンを得た。感度は１５淘を・示した。得られた
パターンを４００℃６０分間加熱・してもパターンのぼ
やけは認められず、加熱硬・化後の膜厚は３５μｍを示
し、加熱硬化後の残膜・率は６６チを示した。　　　　
　　　　　　　　　１、実施例８ 実施例１で用いたのと同様な装置に、まずＮ。

−メチルー２−ピロリドン１７０２を入れ、次いで。

４．４′−ジアミノジフェニル５，４　ｔ　（０，０２
７モル）お。

よびビス（Ｐ−アミノフェニル）テトラメチル４２．１
ジシロキサン０．９４８　ｙ　（０，００３モル）を添
加し、１５分間攪拌後、これに３．３’　、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｑ、６６ｙ　
（０，０３モル）゛ピロメリット酸二無水物６．５４９
　（０，０３モル・）を徐々゛に加え、室温で２時間反
応させた。これに４．４”−ジフェニルエーテルジイソ
シアネートを無水゛酸基に対して当量となる７、５６　
ｒ　（０，０３モル）を加え、７５℃に昇温させベンジ
ルジメチルアミン　０．１ｆを加え遊離してくる炭酸ガ
スを除々しなが“ら３時間反応させ粘度１５ポアズ（２
５℃）のポリ１（・アミドイミドカルボン酸 （但し、Ｒγは愈０愈と京が１：１．。

が９：１）の溶液（Ｃ）を得た。　　　　　　　　、。

上記によって得られたポリマ溶液（Ｃ）２Ｏｆに２−　
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリ。

レート１．５　ｒ　（ｏ、ｏｉモル）２，６ジ（４′−
アジドベ。

ｙｆル）−４−）！Ｊメチルシリルシクロヘキサ。

ノン０．４３　ｙ　（ｏ、、ｏｏ１モル）を溶解し、次
いで１μｍ５孔のフィルタを用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上。

に回転塗布し、次いで７０℃３０分間乾燥して　“５２
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソ。

−ダガラス製フォトマスクで密着被覆し、５００Ｆ＋’
１の高圧水銀灯（受光面での光強度は５６５ｎｍの波・
長で５ｎＬＷ／〜）で紫外線照射してＮ−メチル−２・
−ピロリドン４容、エタノール１容から成る混・液で現
像し、次いでエタノールでリンスして最・小線幅６μｍ
のレリーフ・パターンを得た。感度！・１は２５　ｍ　
Ｚ／−であった。得られたパターンを４００℃。

で６０分間加熱してもパターンのぼやけは認めら。

れす、加熱硬化後の膜厚は３４μｍを示し、加熱。

硬化後の残膜率は６５％であった。

実施例９２、。

実施例８で得られたポリマ（Ｃ）２０１に、２−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート。

ｔｓｙ　（ｏ、Ｏｏ９モル）２，６−ジ（４′−アジド
ベンザ。

ル）−４−ヒドロキシシクロへキサノン０．３３　ｆ　
’（０，０００９モル）を溶解し、次いで１μｍ孔のフ
ィ　□ルタを用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上。

に回転塗布し、次いで７０℃３０分間乾燥して４μｍ。

厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フ
ォトマそりで密着被覆し、５００Ｗの高１゛圧水銀灯（
受光面での光強度は３６５　ｎｍの波長で・５　ｍＷ／
ｃ、１１）で紫外線照射してＮ、Ｎ−ジメチルアセ・ド
アミド５容、メタノール１容から成る混液で・現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線・幅５μｍのレリ
ーフ・パターンを得た。感度は　１５３０　ｍ　Ｊ／ｃ
、であった。得られたパターンを４００℃。

で６０分間加熱してもパターンのぼやけは認めら。

れす、加熱硬化後の膜厚は２６μｍを示し、加熱。

硬化後の残膜率は６５％であった。

実施例１０，５．２ ・３２　・ 実施例８で得られたポリマ（（１：’）２０ｒに、６−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ。

−）　１．６　ｙ　（０，００９モル）　＋　４＋”−
ジアジドカルコ゛ン０．２６　ｆ　（０，０００９モル
）を溶解し、次いで１μｍ孔゛のフィルタを用いて加圧
濾過した。得られた溶ゝ液ヲスピンナでシリコンウェハ
上に回転塗布し′次いで８０℃３０分間乾燥して４５μ
ｍ厚の塗膜を。

得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォ゛トマス
クで密着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯　。

（受光面での照射強度は５６５””ｎ　ｍの波長で　　
　１・）５″Ｌ−一）で紫外線照射してＮ、Ｎ−ジメチ
ルア・モトアミド５容、エタノール１容から成る混液・
で現像し、次いでエタノールでリンスして最小・線幅６
μｍのレリーフ・パターンを得た。感度は・４０ｍＪ／
６／Ｌテアツタ。得られたパターンを４００　’Ｃｌ５
６０分間加熱しても、パターンのぼやけは認めら。

れす、加熱硬化後の膜厚は２．９μｍを示し、加熱。

硬化後の残膜率は６５％であった。

比較例１ ポリアミド酸を主成分とするポリマに化学線、、。

により二址化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びア
ミン基又は四級化塩を添加する方法に。

よる実験結果を以下に比較例として示す。　　　。

窒素気流下に、４．４’−ジアミノシフ、エニルエ゛−
チル１１０ｖを、Ａ−メチル−２−ピロリドン□２７８
ｖに溶解し、アミン溶液を調合した。次に゛この溶液に
ピロメリット酸二無水物１２０９　　　’（００５モル
）を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。

３０８ｖに分散させ、ついでＮ−メチル−２−ピ。

ロリドン１８４７を加えて溶解させ、酸溶液な得１・１
て、徐々にアミン溶液に添加し、３時間反応さ・せるこ
とにより、３０℃で６０ポアズのポリアミド・酸溶液（
Ｉ））を得た。

溶液（Ｄ）５０ｆに、ミヒラケト／１．１ｆＭ’を６０
ｆ。

のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液１゜及
び２−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタ。

クリレート１０．２ｆを添加し、５μｍ孔のフィルタ。

を用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウエノ蔦上。

に回転塗布し、次いで１００℃５分乾燥して３μｍの２
１１塗膜を得た。この塗膜を縞模様のマスクで密着被櫟
し５００　Ｆの高圧水銀灯で紫外線照射した。゛露光後
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（５部）“とメタノー
ル（２部）の混合溶媒で現像し、工。

タノールでリンスして、レリーフ・パターンを５得た。

このパターンは４００℃６０分間加熱しても。

保持された。感度は６１０ｒＩＬＪ／！と実施例１〜１
０゛に示した組成物に比べ、低感度であった。また゛熱
硬化後の膜厚は１．４μｍであり、残膜率は４７％′と
、実施例１〜１０に示した組成物に比べ１５％以；・１
上低い値であった。

【図面の簡単な説明】

図は、２５℃保管下で、ワニス状態での粘度の・経口変
化を示したものである。 １・・・・・・・・・・・・実施例１〜１０の組成物　
　　　　　１′。 ２・・・・・・・・・・・・比較例１の組成物ィ呆管　
日数　（日） 第１頁の続き ０発　明　者　横野中 横浜市戸塚区吉田町２９２番地株 式会社日立製作所生産技術研究 所内 ０発　明　者　磯貝時男 横浜市戸塚区吉田町２９２番地株 式会社日立製作所生産技術研究 所内 ■出　願　人　日立化成工業株式会社 東京都新宿区西新宿２丁目１番 １号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）一般式 は、芳香族テトラカルボン酸無水物残基、　、４ｒ、・
   は−５０，ＨＥ、または−ＣＯＮＥ、を含むがまたは含
   ・まない芳香族ジアミン残基、ルは０または１１・。 を表わす。Ｒ２は芳香族ジイソシアネート残基４を表わ
   す。）で表わされる繰り返し単位を主、成分とするポリ
   マｉｏｏ重量部と、 （ロ）一般式　Ｎ、−Ｒ，−＃、・・・・・曲・・・〔
   ■〕（但し、。 式中Ｒ３は２価又は６価の有機基を表わす。）１゜で表
   わされるビスアジド化合物０１〜５０重量部と、 （−９分子内に３級炭素または２級炭素に結合し゛た水
   素を有する基、または不飽和結合を有す゛るアミン化合
   物１〜１００重量部と に）　必要に応じて加える増感剤とから成ることを特徴
   とする感光性重合体組成物。