JPH07133428A - ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents
ポリイミド前駆体組成物Info
- Publication number
- JPH07133428A JPH07133428A JP19831093A JP19831093A JPH07133428A JP H07133428 A JPH07133428 A JP H07133428A JP 19831093 A JP19831093 A JP 19831093A JP 19831093 A JP19831093 A JP 19831093A JP H07133428 A JPH07133428 A JP H07133428A
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- JP
- Japan
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- polyamic acid
- polyimide precursor
- organic group
- precursor composition
- film
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ポリアミド酸と、いわゆるプルロニック型の界
面活性剤を主成分とするポリイミド前駆体組成物であ
る。 【効果】本発明は上述のごとく構成したもので、そのポ
リイミド前駆体組成物によると、作成した塗膜は封止樹
脂との密着性が良く、また界面活性剤が低泡性であるこ
とから、その塗膜は塗布欠点やうねりが生じにくいとい
う特性を有しており、かつゆず肌やエッジ部の盛り上が
りもない。
面活性剤を主成分とするポリイミド前駆体組成物であ
る。 【効果】本発明は上述のごとく構成したもので、そのポ
リイミド前駆体組成物によると、作成した塗膜は封止樹
脂との密着性が良く、また界面活性剤が低泡性であるこ
とから、その塗膜は塗布欠点やうねりが生じにくいとい
う特性を有しており、かつゆず肌やエッジ部の盛り上が
りもない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド前駆体組成物
に関するものであり、さらに詳しくは、界面活性剤を含
有したポリイミド前駆体組成物の改良に関するものであ
る。
に関するものであり、さらに詳しくは、界面活性剤を含
有したポリイミド前駆体組成物の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】界面活性剤を含有したポリイミド前駆体
組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸に弗素系の界面活性剤を添加した組成物（特公平５−
８２２２号公報）が知られている。このように界面活性
剤を添加することにより、塗膜のゆず肌や亀甲模様、パ
ターンエッジの盛り上がりを防ぐことができる。
組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸に弗素系の界面活性剤を添加した組成物（特公平５−
８２２２号公報）が知られている。このように界面活性
剤を添加することにより、塗膜のゆず肌や亀甲模様、パ
ターンエッジの盛り上がりを防ぐことができる。
【０００３】しかしながら、上記従来組成物は弗素系の
界面活性剤が表面にブリードアウトして封止樹脂との密
着性が悪くなるという欠点があった。またポリアミド酸
に弗素系の界面活性剤を混合した場合、気泡をかみこみ
安定化してしまうため、塗膜にうねりや塗布欠点が生じ
やすいという欠点もあった。
界面活性剤が表面にブリードアウトして封止樹脂との密
着性が悪くなるという欠点があった。またポリアミド酸
に弗素系の界面活性剤を混合した場合、気泡をかみこみ
安定化してしまうため、塗膜にうねりや塗布欠点が生じ
やすいという欠点もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
封止樹脂との密着性を損なうことなく、うねりや塗布欠
点のない、均一で平坦、かつゆず肌がなく、エッジ部の
盛り上がりのない高品位の塗膜を形成することができる
ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。
封止樹脂との密着性を損なうことなく、うねりや塗布欠
点のない、均一で平坦、かつゆず肌がなく、エッジ部の
盛り上がりのない高品位の塗膜を形成することができる
ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成を採ることにより達成される。すなわち、
（ａ）一般式［Ｉ］
以下の構成を採ることにより達成される。すなわち、
（ａ）一般式［Ｉ］
【化３】 （Ｒ1 は、少なくとも２個の炭素原子を有する３価また
は４価の有機基、Ｒ2 は、少なくとも２個の炭素原子を
有する２価の有機基、Ｒ3 は、１価の有機基、水素、ア
ルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎ
は１または２である。）で表される構造単位を有するポ
リアミド酸と、（ｂ）一般式［II］
は４価の有機基、Ｒ2 は、少なくとも２個の炭素原子を
有する２価の有機基、Ｒ3 は、１価の有機基、水素、ア
ルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎ
は１または２である。）で表される構造単位を有するポ
リアミド酸と、（ｂ）一般式［II］
【化４】 （ｍは１〜１００の整数、ｐは１〜１００の整数、ｎは
１〜１００の整数）で表される界面活性剤とを含有する
ことを特徴とするポリイミド前駆体組成物である。
１〜１００の整数）で表される界面活性剤とを含有する
ことを特徴とするポリイミド前駆体組成物である。
【０００６】本発明における一般式［Ｉ］で表される構
造単位を有するポリアミド酸とは、加熱あるいは適当な
触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有するポ
リマー（以後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）とな
り得るものである。
造単位を有するポリアミド酸とは、加熱あるいは適当な
触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有するポ
リマー（以後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）とな
り得るものである。
【０００７】上記一般式［Ｉ］中、Ｒ1 は少なくとも２
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ1 は芳香族環ま
たは芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価
または４価の基が好ましい。Ｒ1 の好ましい具体的な例
としては、ピロメリット酸残基、３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸残基、３，３´，
４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、
３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸残基、ブタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸残基などが挙げられるが、これらに
限定されない。
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ1 は芳香族環ま
たは芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価
または４価の基が好ましい。Ｒ1 の好ましい具体的な例
としては、ピロメリット酸残基、３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸残基、３，３´，
４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、
３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸残基、ブタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸残基などが挙げられるが、これらに
限定されない。
【０００８】上記一般式［Ｉ］中、Ｒ2 は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基である。Ｒ1 と同
様、ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ2 は芳香族
環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の
２価の基が好ましい。Ｒ2 の好ましい具体的な例として
は、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェ
ニルスルフィド残基、ジアミノジフェニルメタン残基、
ジアミノジフェニルスルホン残基、フェニレンジアミン
残基、ベンジジン残基、ビスアミノフェノキシプロパン
残基などが挙げられるが、これらに限定されない。
個の炭素原子を有する２価の有機基である。Ｒ1 と同
様、ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ2 は芳香族
環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の
２価の基が好ましい。Ｒ2 の好ましい具体的な例として
は、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェ
ニルスルフィド残基、ジアミノジフェニルメタン残基、
ジアミノジフェニルスルホン残基、フェニレンジアミン
残基、ベンジジン残基、ビスアミノフェノキシプロパン
残基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０００９】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ2 と
して、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合す
ることも可能である。好ましい具体例としては、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられる。
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ2 と
して、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合す
ることも可能である。好ましい具体例としては、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられる。
【００１０】上記一般式［Ｉ］中、Ｒ3 は１価の有機
基、水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
ンを表し、ｎは１または２である。Ｒ3 の好ましい例と
して、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、、
ブチル基、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、Ｏ
−ニトロベンジル基などが挙げられるが、これらに限定
されない。
基、水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
ンを表し、ｎは１または２である。Ｒ3 の好ましい例と
して、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、、
ブチル基、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、Ｏ
−ニトロベンジル基などが挙げられるが、これらに限定
されない。
【００１１】本発明におけるポリアミド酸は、一般式
［Ｉ］で表される構造単位のみから成るものであっても
良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体
であっても良い。その際、一般式［Ｉ］で表される構造
単位を９０％以上含有していることが好ましい。共重合
またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終
加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱
性を著しく損なわない範囲で選択するのが望ましい。
［Ｉ］で表される構造単位のみから成るものであっても
良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体
であっても良い。その際、一般式［Ｉ］で表される構造
単位を９０％以上含有していることが好ましい。共重合
またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終
加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱
性を著しく損なわない範囲で選択するのが望ましい。
【００１２】本発明におけるポリアミド酸の具体的な例
としては、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ピロメリット酸２無水物と３，３´（ま
たは４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、ピロメ
リット酸２無水物および３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸２無水物と３，３´（または
４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と
３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸２無水物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジ
フェニルスルホン、ピロメリット酸２無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，４´
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３、３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレ
ンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリ
ット酸２無水物および３，３´，４，４´−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミ
ン、ピロメリット酸２無水物および３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレ
ンジアミン、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミ
ン、ブタンテトラカルボン酸２無水物と１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、シクロペンタンテ
トラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどから合成されたポリ
アミド酸およびそのエステル化物が好ましく用いられ
る。
としては、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ピロメリット酸２無水物と３，３´（ま
たは４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、ピロメ
リット酸２無水物および３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸２無水物と３，３´（または
４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と
３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸２無水物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジ
フェニルスルホン、ピロメリット酸２無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，４´
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３、３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレ
ンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリ
ット酸２無水物および３，３´，４，４´−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミ
ン、ピロメリット酸２無水物および３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレ
ンジアミン、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミ
ン、ブタンテトラカルボン酸２無水物と１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、シクロペンタンテ
トラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどから合成されたポリ
アミド酸およびそのエステル化物が好ましく用いられ
る。
【００１３】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸とジアミンを選択的
に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラ
クトン中で反応させることにより合成される。ポリアミ
ド酸のエステル化物は例えば、特開昭６１−７２０２２
号公報、特公昭５５−３０２０７号公報に記載されてい
る方法などで合成される。
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸とジアミンを選択的
に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラ
クトン中で反応させることにより合成される。ポリアミ
ド酸のエステル化物は例えば、特開昭６１−７２０２２
号公報、特公昭５５−３０２０７号公報に記載されてい
る方法などで合成される。
【００１４】また、上記ポリアミド酸またはポリアミド
酸エステル化物の分子末端の少なくとも一方がアルコー
ルの酸エステルになっているものが好ましく使用され
る。
酸エステル化物の分子末端の少なくとも一方がアルコー
ルの酸エステルになっているものが好ましく使用され
る。
【００１５】すなわち、分子末端の少なくとも一方が、
【化５】 （Ｒ1 は一般式［Ｉ］と同様、Ｒ4 は１価の有機基であ
る。）となっているポリアミド酸である。Ｒ4 は、不飽
和結合を有していてもいなくても良いが、光反応性を有
する炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数３〜１５の１
価の有機基であると、感光特性が良好となるので好まし
い。もう一方の分子末端は、同様のアルコールの酸エス
テルとなっていてもよいし、
る。）となっているポリアミド酸である。Ｒ4 は、不飽
和結合を有していてもいなくても良いが、光反応性を有
する炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数３〜１５の１
価の有機基であると、感光特性が良好となるので好まし
い。もう一方の分子末端は、同様のアルコールの酸エス
テルとなっていてもよいし、
【化６】 となっていてもよい。また、−ＮＨ2 であってもよい。
【００１６】分子末端の少なくとも一方がアルコールの
酸エステルとなっているポリアミド酸の未露光部の現像
液への溶解性は、その分子量が小さいほど良好となる。
また逆に、分子量が小さすぎると、露光部の現像液への
溶解量が大きくなり、露光部の溶解量を減らそうとすれ
ば、多量の露光量が必要になる場合が多い。このため、
重合度は、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜
７０、さらに好ましくは５〜５０、さらに好ましくは７
〜３０である。なお、実際には重合度にはばらつきがあ
るため、ここでいう重合度の好ましい範囲とは、この範
囲の中に全ポリアミド酸の５０モル％以上、好ましくは
７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が含
まれていることを意味する。
酸エステルとなっているポリアミド酸の未露光部の現像
液への溶解性は、その分子量が小さいほど良好となる。
また逆に、分子量が小さすぎると、露光部の現像液への
溶解量が大きくなり、露光部の溶解量を減らそうとすれ
ば、多量の露光量が必要になる場合が多い。このため、
重合度は、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜
７０、さらに好ましくは５〜５０、さらに好ましくは７
〜３０である。なお、実際には重合度にはばらつきがあ
るため、ここでいう重合度の好ましい範囲とは、この範
囲の中に全ポリアミド酸の５０モル％以上、好ましくは
７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が含
まれていることを意味する。
【００１７】分子末端の少なくとも一方がアルコールの
酸エステルとなっているポリアミド酸は、例えば、テト
ラカルボン酸二無水物にアルコールを開環付加させて得
られるテトラカルボン酸エステル無水物、またはこのテ
トラカルボン酸エステル無水物とテトラカルボン酸二無
水物の混合物に、ジアミンを開環付加させることによっ
て得ることができる。
酸エステルとなっているポリアミド酸は、例えば、テト
ラカルボン酸二無水物にアルコールを開環付加させて得
られるテトラカルボン酸エステル無水物、またはこのテ
トラカルボン酸エステル無水物とテトラカルボン酸二無
水物の混合物に、ジアミンを開環付加させることによっ
て得ることができる。
【００１８】このとき使用されるアルコールは、一般式
Ｒ4 ＯＨ で表される。不飽和結合を有しないアルコ
ールの具体的な例としては、、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどの多価アルコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソロブ類な
どがあげられるが、これらに限定されない。不飽和結合
を有するアルコールの具体的な例としては、アリルアル
コール、２−アリロキシエタノールなどがあげられる
が、アルコール性の水酸基を有するアクリル酸エステル
を用いると、感光特性が良好な感光性ポリイミド前駆物
質を得ることができる。その具体的な例として、２−ヒ
ドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピル
アクリラート、グリセロールアクリラート、ポリエチレ
ングリコールアクリラート、ＥＯフタル酸アクリラート
および上記のアクリラートをメタクリラートに変えたも
のなどがあげられるが、特にこれらに限定されない。本
発明では、これらのアルコールを１種または２種以上用
いることができる。
Ｒ4 ＯＨ で表される。不飽和結合を有しないアルコ
ールの具体的な例としては、、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどの多価アルコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソロブ類な
どがあげられるが、これらに限定されない。不飽和結合
を有するアルコールの具体的な例としては、アリルアル
コール、２−アリロキシエタノールなどがあげられる
が、アルコール性の水酸基を有するアクリル酸エステル
を用いると、感光特性が良好な感光性ポリイミド前駆物
質を得ることができる。その具体的な例として、２−ヒ
ドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピル
アクリラート、グリセロールアクリラート、ポリエチレ
ングリコールアクリラート、ＥＯフタル酸アクリラート
および上記のアクリラートをメタクリラートに変えたも
のなどがあげられるが、特にこれらに限定されない。本
発明では、これらのアルコールを１種または２種以上用
いることができる。
【００１９】アルコールは通常テトラカルボン酸二無水
物に対して、０．０１０〜１倍モル当量、好ましくは
０．０１４〜０．３３３倍モル当量、より好ましくは
０．０２０〜０．２００倍モル当量、さらに好ましくは
０．０３３〜０．１４３倍モル当量反応させる。
物に対して、０．０１０〜１倍モル当量、好ましくは
０．０１４〜０．３３３倍モル当量、より好ましくは
０．０２０〜０．２００倍モル当量、さらに好ましくは
０．０３３〜０．１４３倍モル当量反応させる。
【００２０】本発明のポリイミド前駆体組成物は、一般
式［II］
式［II］
【化７】 （ｍは１〜１００の整数、ｐは１〜１００の整数、ｎは
１〜１００の整数）で表される界面活性剤を必須成分と
して含有する。すなわち、ポリプロピレングリコール部
単位が親油性を持ち、ポリエチレングリコール部単位が
親水性を持ち、かつ親油性のポリプロピレングリコール
部の両端が親水性のポリエチレングリコール部単位によ
って挟まれた構造を有した非イオン性の界面活性剤であ
る。この型の界面活性剤は泡立ちが少なく、特別に低泡
性であるという特徴を有している。
１〜１００の整数）で表される界面活性剤を必須成分と
して含有する。すなわち、ポリプロピレングリコール部
単位が親油性を持ち、ポリエチレングリコール部単位が
親水性を持ち、かつ親油性のポリプロピレングリコール
部の両端が親水性のポリエチレングリコール部単位によ
って挟まれた構造を有した非イオン性の界面活性剤であ
る。この型の界面活性剤は泡立ちが少なく、特別に低泡
性であるという特徴を有している。
【００２１】上記一般式［II］において、ｍ、ｎは、好
ましくは１〜７０、より好ましくは１〜５０であり、ｐ
は、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜５０
である。また、分子量としては、１０００〜１００００
の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０００
〜４０００である。
ましくは１〜７０、より好ましくは１〜５０であり、ｐ
は、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜５０
である。また、分子量としては、１０００〜１００００
の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０００
〜４０００である。
【００２２】上記一般式［II］で表される界面活性剤と
しては、いわゆるプルロニック型界面活性剤が該当す
る。プルロニック型界面活性剤は合成によって得ること
もできるが、市販されているものとして日本油脂（株）
製の“プロノン”１０２、１０４、２０１、２０４など
が挙げられる。
しては、いわゆるプルロニック型界面活性剤が該当す
る。プルロニック型界面活性剤は合成によって得ること
もできるが、市販されているものとして日本油脂（株）
製の“プロノン”１０２、１０４、２０１、２０４など
が挙げられる。
【００２３】上記プルロニック型界面活性剤の添加量
は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．００１〜５
重量部添加するのが好ましく、より好ましくは０．００
１〜０．１重量部である。少なすぎると添加効果が認め
られず、多すぎると塗布欠点が生じたり、封止樹脂との
密着性を悪化させる。
は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．００１〜５
重量部添加するのが好ましく、より好ましくは０．００
１〜０．１重量部である。少なすぎると添加効果が認め
られず、多すぎると塗布欠点が生じたり、封止樹脂との
密着性を悪化させる。
【００２４】本発明のポリイミド前駆体組成物に、感光
性を付与することもできる。かかる感光性ポリイミド前
駆体組成物として、ポリアミド酸に光反応性基とアミノ
基を有する化合物を添加した組成物（例えば、特公昭５
９−５２８２２号公報、特開昭５８−１６０３２０号公
報、特開昭６０−４７０２３号公報、特開昭５７−１０
２９２６号公報）、ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば、特開平３−１７０５５５号公
報）、ポリアミド酸にエステル基で感光性を導入した組
成物（例えば、特公昭５４−４４４５３号公報、特開昭
６１−１１８４２３号公報、特開昭６２−１８４０５６
号公報）、ポリアミド酸にビスアジドを添加した組成物
（例えば、特開昭６０−１３５４５７号公報）など挙げ
られるがこれらに限定されない。
性を付与することもできる。かかる感光性ポリイミド前
駆体組成物として、ポリアミド酸に光反応性基とアミノ
基を有する化合物を添加した組成物（例えば、特公昭５
９−５２８２２号公報、特開昭５８−１６０３２０号公
報、特開昭６０−４７０２３号公報、特開昭５７−１０
２９２６号公報）、ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば、特開平３−１７０５５５号公
報）、ポリアミド酸にエステル基で感光性を導入した組
成物（例えば、特公昭５４−４４４５３号公報、特開昭
６１−１１８４２３号公報、特開昭６２−１８４０５６
号公報）、ポリアミド酸にビスアジドを添加した組成物
（例えば、特開昭６０−１３５４５７号公報）など挙げ
られるがこれらに限定されない。
【００２５】本発明の組成物の製造方法の一例について
説明する。まず、ポリアミド酸溶液を前述の処方で得
る。次にこの溶液にプルロニック型界面活性剤、必要に
応じて感光剤、光開始剤、増感剤、熱重合禁止剤、ポリ
イミド膜の硬度を向上させるための無機微粒子のコロイ
ド状物をなどを溶解調合することにより組成物を得る。
なお、上記のポリマとして、固体状のポリアミド酸およ
びそのエステル化物、あるいは反応後に溶液から分離精
製したポリマを再溶解して用いても差し支えない。
説明する。まず、ポリアミド酸溶液を前述の処方で得
る。次にこの溶液にプルロニック型界面活性剤、必要に
応じて感光剤、光開始剤、増感剤、熱重合禁止剤、ポリ
イミド膜の硬度を向上させるための無機微粒子のコロイ
ド状物をなどを溶解調合することにより組成物を得る。
なお、上記のポリマとして、固体状のポリアミド酸およ
びそのエステル化物、あるいは反応後に溶液から分離精
製したポリマを再溶解して用いても差し支えない。
【００２６】上記製造方法でもちいる溶媒としてはポリ
マの溶解性の面から極性溶媒が好ましく用いられ、特に
非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン性極性
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。
マの溶解性の面から極性溶媒が好ましく用いられ、特に
非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン性極性
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。
【００２７】このようにして得られたポリイミド前駆体
ワニスを基板上に塗布し、乾燥、露光、現像、リンス、
キュアを行うとポリイミドのパターンが得られる。
ワニスを基板上に塗布し、乾燥、露光、現像、リンス、
キュアを行うとポリイミドのパターンが得られる。
【００２８】その後、封止樹脂によって樹脂封止を行
う。
う。
【００２９】本発明における封止樹脂としては、例えば
エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ポリエ
ステル樹脂などが挙げられる。市販品の例としては、Ｅ
ＭＥ９３００Ｈ（住友ベークライト（株）製）、ＣＥＬ
−７７００（日立化成（株）製）などを挙げることがで
きる。
エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ポリエ
ステル樹脂などが挙げられる。市販品の例としては、Ｅ
ＭＥ９３００Ｈ（住友ベークライト（株）製）、ＣＥＬ
−７７００（日立化成（株）製）などを挙げることがで
きる。
【００３０】本発明における封止樹脂の樹脂封止法とし
ては、トランスファー成型法、中型法、浸浸法、滴下
法、流動浸浸法などを挙げることができる。
ては、トランスファー成型法、中型法、浸浸法、滴下
法、流動浸浸法などを挙げることができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。
明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】実施例１ ４，４´−ジアミノジフェニルエーテル５６４．５ｇ、
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
４４．７ｇを６８００ｃｃのＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解し、室温（約１８℃）で撹拌しながら、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物４８３ｇ、ピロメリ
ット酸二無水物３２７ｇを粉体で仕込み、室温で１時間
撹拌し、更に５５℃で２時間撹拌を続け、３０℃で１５
ポアズのポリマ溶液（Ａ）を得た。
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
４４．７ｇを６８００ｃｃのＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解し、室温（約１８℃）で撹拌しながら、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物４８３ｇ、ピロメリ
ット酸二無水物３２７ｇを粉体で仕込み、室温で１時間
撹拌し、更に５５℃で２時間撹拌を続け、３０℃で１５
ポアズのポリマ溶液（Ａ）を得た。
【００３３】得られたポリマ溶液（Ａ）にプルロニック
型界面活性剤（日本油脂（株）“プロノン”２０４：上
記一般式［Ｉ］において、ｍ＝ｎ＝１５，ｐ＝３５，分
子量＝３３３０）をポリマ（Ａ）に対して０．０１重量
部添加、混合した。次にこの溶液をテフロン製のフィル
ターで濾過し、混合溶液を得た。この溶液をスピンナー
によりシリコンウエハー上に塗布し、８０℃で１時間、
１３５、２００、３００（℃）で各３０分、３５０
（℃）で１時間窒素中で熱処理した。
型界面活性剤（日本油脂（株）“プロノン”２０４：上
記一般式［Ｉ］において、ｍ＝ｎ＝１５，ｐ＝３５，分
子量＝３３３０）をポリマ（Ａ）に対して０．０１重量
部添加、混合した。次にこの溶液をテフロン製のフィル
ターで濾過し、混合溶液を得た。この溶液をスピンナー
によりシリコンウエハー上に塗布し、８０℃で１時間、
１３５、２００、３００（℃）で各３０分、３５０
（℃）で１時間窒素中で熱処理した。
【００３４】得られた塗膜を東レ（株）製低応力グレー
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦で、ゆず肌が
なく、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られ
た。
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦で、ゆず肌が
なく、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られ
た。
【００３５】比較例１ 実施例１においてプルロニック型界面活性剤のかわりに
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。
【００３６】比較例２ 実施例１においてプルロニック型界面活性剤を添加しな
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。
【００３７】実施例２ 実施例１で得られたポリマ溶液（Ａ）に、光遮断下の室
温で、ミヒラーケトン１０ｇ、４−アジドベンザルアセ
トフェノン１０ｇ、３−フェニル−５−イソオキサゾロ
ン５０ｇ、３，３´−カルボニル−ビス（７−ジエチル
アミノクマリン）２．５ｇ、エチレングリコールジメタ
クリラート５０ｇ、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルメ
タクリラート４５０ｇ、プルロニック型界面活性剤（日
本油脂（株）“プロノン”２０４）１％Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶液３ｇを加え、撹拌混合後、フィルター
で濾過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
温で、ミヒラーケトン１０ｇ、４−アジドベンザルアセ
トフェノン１０ｇ、３−フェニル−５−イソオキサゾロ
ン５０ｇ、３，３´−カルボニル−ビス（７−ジエチル
アミノクマリン）２．５ｇ、エチレングリコールジメタ
クリラート５０ｇ、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルメ
タクリラート４５０ｇ、プルロニック型界面活性剤（日
本油脂（株）“プロノン”２０４）１％Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶液３ｇを加え、撹拌混合後、フィルター
で濾過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００３８】この溶液を４インチのシリコンウエハ上に
スピンコートし、８０℃で３０分間加熱乾燥して、厚み
３０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスク
し、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀
灯を用いて５分間露光を行ない、次に、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、キシレン、水の７：２：１（重量比）混
合液に浸漬して、未露光部が溶解除去されるまで現像し
（この時、現像に要する時間は１５分）、イソブチルア
ルコールでリンスを行なったところ、厚み２８μｍのポ
リイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気
下、２００℃３０分間、３００℃３０分間、４００℃３
０分間のステップで加熱処理し、厚み１４μｍのポリイ
ミドのパターンを得た。
スピンコートし、８０℃で３０分間加熱乾燥して、厚み
３０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスク
し、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀
灯を用いて５分間露光を行ない、次に、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、キシレン、水の７：２：１（重量比）混
合液に浸漬して、未露光部が溶解除去されるまで現像し
（この時、現像に要する時間は１５分）、イソブチルア
ルコールでリンスを行なったところ、厚み２８μｍのポ
リイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気
下、２００℃３０分間、３００℃３０分間、４００℃３
０分間のステップで加熱処理し、厚み１４μｍのポリイ
ミドのパターンを得た。
【００３９】得られた塗膜を東レ（株）製低応力グレー
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦で、ゆず肌が
なく、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られ
た。
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦で、ゆず肌が
なく、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られ
た。
【００４０】比較例３ 実施例２においてプルロニック型界面活性剤のかわりに
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。
【００４１】比較例４ 実施例２においてプルロニック型界面活性剤を添加しな
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。
【００４２】実施例３ 温度計および乾燥空気導入口と撹拌装置を付した１００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１１ｇ（０．
５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート６５．
０７ｇ（０．５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３００ｇを投入し、乾燥空気流入下、７０℃で４時
間攪拌した。その後、室温まで冷却し、４，４´−ジア
ミノジフェニルエーテル７５．０９ｇ（０．３７５モ
ル）、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モ
ル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロ
キサン６．２１ｇ（０．０２５モル）、およびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１９３．１１ｇを加え、乾燥空気流
入下、６０℃で３時間攪拌して、粘稠なポリイミド前駆
体溶液を得た。得られた溶液を少量取出し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンで希釈後、メチルアルコールを用いて
再沈してポリアミド酸を得た。このポリアミド酸をＮＭ
Ｒを用いて分析したところ、エステル化率が７．８モル
％であった。これより、末端エステル化ポリアミド酸の
平均重合度は１２．８と推定された。
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１１ｇ（０．
５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート６５．
０７ｇ（０．５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３００ｇを投入し、乾燥空気流入下、７０℃で４時
間攪拌した。その後、室温まで冷却し、４，４´−ジア
ミノジフェニルエーテル７５．０９ｇ（０．３７５モ
ル）、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モ
ル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロ
キサン６．２１ｇ（０．０２５モル）、およびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１９３．１１ｇを加え、乾燥空気流
入下、６０℃で３時間攪拌して、粘稠なポリイミド前駆
体溶液を得た。得られた溶液を少量取出し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンで希釈後、メチルアルコールを用いて
再沈してポリアミド酸を得た。このポリアミド酸をＮＭ
Ｒを用いて分析したところ、エステル化率が７．８モル
％であった。これより、末端エステル化ポリアミド酸の
平均重合度は１２．８と推定された。
【００４３】次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン
４．７８ｇ、４−アジドベンザルアセトフェノン２．３
９ｇ、３−フェニル−５−イソオキサゾロン７．１８
ｇ、３，３´−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ
クマリン）１．２０ｇ、エチレングリコールジメタクリ
ラート３５．８８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリラート１５７．２１ｇ（１モル）、プルロニック
型界面活性剤（日本油脂（株）製“プロノン”２０４）
１％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３ｇを加え、攪拌
混合後、フィルターで濾過して感光性ポリイミド前駆体
組成物溶液を得た。
４．７８ｇ、４−アジドベンザルアセトフェノン２．３
９ｇ、３−フェニル−５−イソオキサゾロン７．１８
ｇ、３，３´−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ
クマリン）１．２０ｇ、エチレングリコールジメタクリ
ラート３５．８８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリラート１５７．２１ｇ（１モル）、プルロニック
型界面活性剤（日本油脂（株）製“プロノン”２０４）
１％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３ｇを加え、攪拌
混合後、フィルターで濾過して感光性ポリイミド前駆体
組成物溶液を得た。
【００４４】この溶液を４インチのシリコンウエハ上に
スピンコートし、８０℃で３０分間加熱乾燥して、厚み
３０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスク
し、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀
灯を用いて５分間露光を行い、次に、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、キシレン、水の７：２：１（重量比）混合
液に浸漬して、未露光部が溶解除去されるまで現像し
（この時、現像に要する時間は４分）、イソブチルアル
コールでリンスを行ったところ、厚み２８μｍのポリイ
ミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、２
００℃３０分間、３００℃３０分間、４００℃３０分間
のステップで加熱処理し、厚み１４μｍのポリイミドの
パターンを得た。
スピンコートし、８０℃で３０分間加熱乾燥して、厚み
３０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスク
し、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀
灯を用いて５分間露光を行い、次に、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、キシレン、水の７：２：１（重量比）混合
液に浸漬して、未露光部が溶解除去されるまで現像し
（この時、現像に要する時間は４分）、イソブチルアル
コールでリンスを行ったところ、厚み２８μｍのポリイ
ミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、２
００℃３０分間、３００℃３０分間、４００℃３０分間
のステップで加熱処理し、厚み１４μｍのポリイミドの
パターンを得た。
【００４５】得られた塗膜を東レ（株）製低応力グレー
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦でゆず肌がな
く、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られた。
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦でゆず肌がな
く、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られた。
【００４６】比較例５ 実施例３においてプルロニック型界面活性剤のかわりに
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。
【００４７】比較例６ 実施例３においてプルロニック型界面活性剤を添加しな
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。
【００４８】実施例４ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物８０．５５ｇ、ピロメリット酸二無水物５４．
５３ｇをエタノール２．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン５４９ｇと共に、７０℃で３時間反応させた。その
後２０℃に冷却し、４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル９５．１０ｇおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン６．２０ｇを添加し、さらに６
０℃で３時間反応させ、粘度１２２ポアズ（２５℃）の
ポリマ溶液を得た。この溶液にジメチルアミノエチルメ
タクリレート１５７．２ｇ（ポリマ中の全カルボキシル
基と当量）、プルロニック型界面活性剤（日本油脂
（株）“プロノン”２０４）１％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液３ｇ、３−フェニル−５−イソオキサゾロン
２３．６ｇ、およびγ−ブチロラクトン３１５ｇを添加
し、感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
二無水物８０．５５ｇ、ピロメリット酸二無水物５４．
５３ｇをエタノール２．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン５４９ｇと共に、７０℃で３時間反応させた。その
後２０℃に冷却し、４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル９５．１０ｇおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン６．２０ｇを添加し、さらに６
０℃で３時間反応させ、粘度１２２ポアズ（２５℃）の
ポリマ溶液を得た。この溶液にジメチルアミノエチルメ
タクリレート１５７．２ｇ（ポリマ中の全カルボキシル
基と当量）、プルロニック型界面活性剤（日本油脂
（株）“プロノン”２０４）１％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液３ｇ、３−フェニル−５−イソオキサゾロン
２３．６ｇ、およびγ−ブチロラクトン３１５ｇを添加
し、感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００４９】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚４．５５μｍの感光性ポリイミド
前駆体被膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機
ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介
して８４０ｍＷ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの紫外線強度）露
光した。露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処
理をした。この処理により未露光部の被膜は３．６４μ
ｍ、露光部の被膜は３．８４μｍ（硬化度比０．９４
８）の膜厚となり、未露光部と露光部の膜厚に差が認め
られた。次にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドの２．３８％の水溶液からなる現像液に浸漬したと
ころ、露光部が溶解し、未露光部が２．９０μｍ残存し
た象が形成された。水でリンス後、窒素ブローして乾燥
した。このようにして得られたポジ型のパターンを１３
０℃、２００℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中で
キュアし、ポジ型の良好なポリイミドパターンが形成で
きた。
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚４．５５μｍの感光性ポリイミド
前駆体被膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機
ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介
して８４０ｍＷ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの紫外線強度）露
光した。露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処
理をした。この処理により未露光部の被膜は３．６４μ
ｍ、露光部の被膜は３．８４μｍ（硬化度比０．９４
８）の膜厚となり、未露光部と露光部の膜厚に差が認め
られた。次にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドの２．３８％の水溶液からなる現像液に浸漬したと
ころ、露光部が溶解し、未露光部が２．９０μｍ残存し
た象が形成された。水でリンス後、窒素ブローして乾燥
した。このようにして得られたポジ型のパターンを１３
０℃、２００℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中で
キュアし、ポジ型の良好なポリイミドパターンが形成で
きた。
【００５０】得られた塗膜を東レ（株）製低応力グレー
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦でゆず肌がな
く、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られた。
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦でゆず肌がな
く、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られた。
【００５１】比較例７ 実施例４においてプルロニック型界面活性剤のかわりに
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。
【００５２】比較例８ 実施例４においてプルロニック型界面活性剤を添加しな
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。
【００５３】
【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したもので、
そのポリイミド前駆体組成物によると、作成した塗膜は
封止樹脂との密着性が良く、また界面活性剤が低泡性で
あることから、その塗膜は塗布欠点やうねりが生じにく
いという特性を有しており、かつゆず肌やエッジ部の盛
り上がりもない。
そのポリイミド前駆体組成物によると、作成した塗膜は
封止樹脂との密着性が良く、また界面活性剤が低泡性で
あることから、その塗膜は塗布欠点やうねりが生じにく
いという特性を有しており、かつゆず肌やエッジ部の盛
り上がりもない。
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）一般式［Ｉ］ 【化１】 （Ｒ1 は、少なくとも２個の炭素原子を有する３価また
は４価の有機基、Ｒ2 は、少なくとも２個の炭素原子を
有する２価の有機基、Ｒ3 は、１価の有機基、水素、ア
ルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎ
は１または２である。）で表される構造単位を有するポ
リアミド酸と、（ｂ）一般式［II］ 【化２】 （ｍは１〜１００の整数、ｐは１〜１００の整数、ｎは
１〜１００の整数）で表される界面活性剤とを含有する
ことを特徴とするポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項２】ポリアミド酸の分子末端の少なくとも一方
がアルコールの酸エステルとなっていることを特徴とす
る請求項１記載のポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項３】アルコールが不飽和アルコールであること
を特徴とする請求項２記載のポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項４】不飽和アルコールがアルコール性水酸基を
有するアクリル酸エステルであることを特徴とする請求
項３記載のポリイミド前駆体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19831093A JP3208940B2 (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ポリイミド前駆体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19831093A JP3208940B2 (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ポリイミド前駆体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133428A true JPH07133428A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3208940B2 JP3208940B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=16389008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19831093A Expired - Lifetime JP3208940B2 (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | ポリイミド前駆体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3208940B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1130862A (ja) * | 1997-05-16 | 1999-02-02 | Toray Ind Inc | 化学線感応性重合体組成物 |
| JP2006146244A (ja) * | 2004-11-23 | 2006-06-08 | E I Du Pont De Nemours & Co | 低温硬化型感光性組成物 |
| JP2015165015A (ja) * | 2014-02-06 | 2015-09-17 | 三菱化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたポリイミドフィルム及びデバイスフィルム |
| JP2015178542A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-10-08 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミド成形体 |
| WO2018003726A1 (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法およびポリイミド前駆体 |
-
1993
- 1993-08-10 JP JP19831093A patent/JP3208940B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1130862A (ja) * | 1997-05-16 | 1999-02-02 | Toray Ind Inc | 化学線感応性重合体組成物 |
| JP2006146244A (ja) * | 2004-11-23 | 2006-06-08 | E I Du Pont De Nemours & Co | 低温硬化型感光性組成物 |
| JP2015165015A (ja) * | 2014-02-06 | 2015-09-17 | 三菱化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたポリイミドフィルム及びデバイスフィルム |
| JP2015165491A (ja) * | 2014-02-06 | 2015-09-17 | 三菱化学株式会社 | 有機電界発光素子及びその製造方法 |
| JP2015178542A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-10-08 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミド成形体 |
| WO2018003726A1 (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法およびポリイミド前駆体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3208940B2 (ja) | 2001-09-17 |
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