JPWO2003011974A1 - ポリアミック酸樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
塗膜性、基板への密着性に優れ、ポジ型フォトレジストを用いたパターニングが可能であり、パターン形成後にポリイミドへ転化することにより、塗膜上部に低い表面エネルギーを有するポリイミド樹脂を得ることができる、隔壁形成用ポリアミック酸樹脂組成物を提供する。ベースとなるポリアミック酸〔ａ〕と、炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するポリアミック酸〔ｂ〕とを含有し、ポリアミック酸〔ａ〕とポリアミック酸（ｂ〕の総量に対し、ポリアミック酸〔ｂ〕の含量が０．１〜３０ｗｔ％である、ポリアミック酸樹脂組成物により達成される。
Description
技術分野
本発明は、液晶ディスプレイやＥＬディスプレイなどにおいて、画素を分割する隔壁を形成するのに用いる、ポリアミック酸樹脂組成物に関するものである。詳しくは、ポリアミック酸樹脂塗膜を形成後、ポジ型フォトレジストを用いたパターニングが可能で、且つ、その後イミド化することにより、低表面エネルギー特性を有するポリイミド樹脂隔壁を得ることができる、ポリアミック酸樹脂組成物に関するものである。
このポリアミック酸樹脂組成物は、液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおける、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子を用いた各種ディスプレイ用の表示装置は、小型軽量、低消費電力などの優れた特性から目覚ましい発展を遂げている。
近年、これらディスプレイの製造において、インクジェット方式を用いた製造技術の検討が活発に行われている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルターの作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、予めパターニングされた画素を規定する隔壁（以下バンクという）を光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた開口部内にインク滴を滴下するカラーフィルターの製造方法が提案されている。また有機ＥＬ表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインク滴を滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法が提案されている。
これら、バンクに囲まれた開口部にインクジェット法でインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性を持たせ、バンク表面には撥インク性を持たせる必要がある。また、バンク側面の撥インク性が高すぎると、バンク近傍のインク層が薄くなるという問題も起こる。
特開２０００−１８７７１１号公報には、該バンク材を金属膜と感光性有機薄膜の積層構造とし、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤の添加やポリイミド以外のフッ素系ポリマーを配合して、感光性有機薄膜表面を低表面エネルギーとする方法、及び酸素ガスとフッ化化合物ガスによる連続的プラズマ処理により、基板に親インク性を持たせ、かつバンクには撥インク性を持たせることが提案されている。しかしながら、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤の添加やポリイミド以外のフッ素系ポリマーを配合する方法は、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多く、また、連続プラズマ処理による方法は工程が煩雑になるなど、実用的とは言い難かった。
本発明の目的は、上記の事情に鑑みなされたものであって、塗膜性、基板への密着性に優れ、ポジ型フォトレジストを用いたパターニングが可能であり、パターン形成後にポリイミドへ転化することにより、塗膜上部に低い表面エネルギーを有するポリイミド樹脂を得ることができる、ポリアミック酸樹脂組成物を提供するものである。
発明の開示
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）、
（Ｒ１はテトラカルボン酸またはその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ２はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｋは整数である。）
で表される繰り返し単位を有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸〔ａ〕と、
下記式（２）、
（Ｒ３はテトラカルボン酸またはその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ４はジアミンを構成する２価の有機基であり、Ｒ４の１〜１００モル％が炭素数２以上の含フッ素アルキル基を１個または複数個有し、ｌは整数である。）
で表される繰り返し単位を有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸〔ｂ〕とを、含有し、ポリアミック酸〔ａ〕とポリアミック酸〔ｂ〕の総量に対し、ポリアミック酸〔ｂ〕の含量が０．１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする、隔壁形成用ポリアミック酸樹脂組成物にある。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、ベースとなるポリアミック酸〔ａ〕と、含フッ素アルキル基を有するポリアミック酸〔ｂ〕とを、含有する組成物である。
ポリアミック酸〔ｂ〕は含フッ素アルキル基を有することにより、低表面エネルギーとなり、隔壁を形成した際に撥インク性を発揮する。
＜ポリアミック酸〔ａ〕＞
本発明のポリアミック酸樹脂組成物の成分となる、ポリアミック酸〔ａ〕は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸である。
このポリアミック酸を得る方法は特に限定されないが、一般的には、ジアミンと、テトラカルボン酸またはその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物やジカルボン酸ジハロゲン化物などとを、反応、重合させることにより得ることができる。また通常は、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物（以下、酸二無水物と略記する）とを、反応、重合させる方法をとることができる。
ポリアミック酸〔ａ〕を得るために使用できるジアミンは特に限定されず、これらは１種でも複数種同時に用いても構わない。
あえて、その具体例を挙げればｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
また、基板への密着性を高める為にシロキサン含有ジアミンを用いることも好ましい。
シロキサン含有ジアミンとしては、
（式中、ｐは１から１０の整数を表す）
などを挙げることができる。
ポリアミック酸〔ａ〕を得るために使用できる酸二無水物は特に限定されず、これらは１種でも複数種同時に用いても構わない。
あえて、酸二無水物の具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の様な芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
また、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
ポリアミック酸樹脂塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性の点からは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物など、４個のカルボニル基が芳香環に直接結合しないテトラカルボン酸からなる酸二無水物が好ましく、より好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。
ポリアミック酸の重合に際し、ジアミンの総モル数と酸二無水物の総モル数との比は０．８から１．２であることが望ましい。
通常の重縮合反応と同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎると膜の強度が不十分となる。また重合度が大きすぎると塗膜作製時の作業性が悪くなる場合がある。したがって本発明における生成物の重合度は還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。なかでも、上記還元粘度は、０．２〜２．０ｄｌ／ｇが好適である。
極性溶媒中でジアミンと酸二無水物を反応させる際に、使用できる極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、重合反応により生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
また、ジアミンと酸二無水物の反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
このようにして得られたポリアミック酸はそのまま用いることもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
＜ポリアミック酸〔ｂ〕＞
本発明のポリアミック酸樹脂組成物の成分となる、ポリアミック酸〔ｂ〕は、前記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸である。
このポリアミック酸を得る方法は特に限定されないが、前記ポリアミック酸〔ａ〕と同様の手法で得ることができる。
ポリアミック酸〔ｂ〕の還元粘度は、ポリアミック酸〔ａ〕の還元粘度と同じ理由で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましいが、より好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇである。このとき、ポリアミック酸〔ｂ〕の還元粘度をポリアミック酸〔ａ〕の還元粘度よりも小さく設定すると、本発明のポリアミック酸樹脂組成物を塗膜とした際に、ポリアミック酸〔ｂ〕がより塗膜表面付近に偏在しやすくなるので、さらに好ましい。
ポリアミック酸〔ｂ〕を得るために使用するジアミンは、１種でも複数種同時に用いても構わないが、ポリアミック酸〔ｂ〕に低表面エネルギーを付与する為に、炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンを少なくとも１種は使用する必用がある。
炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンは特に限定されないが、好ましくは炭素数６以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンであり、より好ましくは、炭素数８〜２０の含フッ素アルキル基を有するジアミンである。１ジアミン中の含フッ素アルキル基の個数は、１個でも複数個であっても構わない。
通常、含フッ素アルキル基の炭素数が大きいほど、また、１ジアミン中の含フッ素アルキル基の個数が多いほど、表面エネルギーを低くする効果が大きくなる。
炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミン具体例としては、４−トリフルオロエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペルフルオロヘキシル−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペルフルオロオクチル−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペルフルオロデシル−１，３−ジアミノベンゼン、５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１−オキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル−１−オキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペルフルオロデシル−１，３−ジアミノベンゼン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−３，５−ジアミノベンゾエート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４−ペルフルオロオクチルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼンなどの含フッ素アルキル基含有ジアミンが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリアミック酸〔ｂ〕を得るために使用するジアミンは、炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンのみであってもよく、また、その他のジアミンを混合して用いてもよい。この場合、炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンの使用量は、使用する総ジアミンのモル数に対し、１〜１００モル％が好ましく、特には、２５〜７５モル％が好適である。炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンの使用量が１モル％未満であると、表面エネルギーを低くする効果が充分に得られない場合がある。また、その他のジアミンを少なくとも２５モル％以上混合して使用することにより、溶液状態におけるポリアミック酸〔ａ〕との相溶性が向上し、本発明のポリアミック酸樹脂組成物の安定性が向上する効果が期待される。
上記の「その他のジアミン」とは、特に限定されるものではなく、その具体例としては、ポリアミック酸〔ａ〕を得るために使用することができるジアミンの具体例として挙げたものが該当する。
ポリアミック酸〔ｂ〕を得るために使用できる酸二無水物は特に限定されず、これらは１種でも複数種同時に用いても構わない。
あえて、その具体例を挙げれば、ポリアミック酸〔ａ〕を得るために使用できる酸二無水物の具体例として挙げたものが該当する。すなわち、ポリアミック酸〔ａ〕と同様に、ポリアミック酸樹脂塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性の点からは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物など、４個のカルボニル基が芳香環に直接結合しないテトラカルボン酸からなる酸二無水物が好ましく、より好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。
＜ポリアミック酸樹脂組成物＞
本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、前記したポリアミック酸〔ａ〕と、ポリアミック酸〔ｂ〕とを含有するものであり、通常は有機溶媒に溶解させた溶液として使用される。
上記の有機溶媒としては、ポリアミック酸〔ａ〕およびポリアミック酸〔ｂ〕を均一に溶解するものであれば、特に限定されない。
その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
その他、基板への塗布性や印刷性、さらには保存安定性などの目的に応じ、樹脂成分の溶解性を阻害しない限りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。そのような有機溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
また、溶液中の樹脂濃度は、樹脂が有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定されないが、取り扱い面の容易さから、１〜５０重量％の範囲が好ましい。
ポリアミック酸〔ａ〕とポリアミック酸〔ｂ〕の配合比は、塗膜の表面エネルギーを調整する上で、任意に選択することができるが、本発明のポリアミック酸樹脂組成物においては、以下に述べる理由により限定される。
ポリアミック酸〔ａ〕のみでは、そこから形成される隔壁の表面エネルギーは低くならず、撥インク性が不足する。逆に、ポリアミック酸〔ｂ〕のみでは、基板との密着性が不足する場合があり、更には隔壁側面の表面エネルギーも低いため、隔壁側面でインクの充分な塗れ性が確保できない場合がある。
ポリアミック酸〔ａ〕とポリアミック酸〔ｂ〕とを含有する樹脂組成物溶液から塗膜を形成させた場合、表面エネルギーの低いポリアミック酸〔ｂ〕が塗膜表面付近に偏在する。この塗膜をエッチングし、隔壁を作成すると、上部のみ低表面エネルギーである隔壁が得られる。
このとき、ポリアミック酸〔ｂ〕の配合量が少なすぎると、隔壁上部の表面エネルギーが充分に低くならず、また、配合量が多すぎると、隔壁側面までも低表面エネルギーとなってしまう。
よって、本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、ポリアミック酸〔ａ〕とポリアミック酸〔ｂ〕の総量に対し、ポリアミック酸〔ｂ〕の含量が０．１〜３０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。
ポリアミック酸〔ｂ〕の含量が多すぎる場合、溶液の塗布性が悪くなる場合もある。
本発明のポリアミック酸樹脂組成物を得るためには、前記したポリアミック酸〔ａ〕と、ポリアミック酸〔ｂ〕とを有機溶媒中で混合する、もしくは、ポリアミック酸〔ａ〕、ポリアミック酸〔ｂ〕のそれぞれの溶液を混合することにより達成できる。
本発明のポリアミック酸樹脂組成物を用いて隔壁を形成させるには、まず、ＩＴＯ膜付きガラス基板、ＳｉＯ２付きガラス基板、Ｃｒ膜付きガラス基板などの基材上に溶液を回転塗布した後、５０〜１３０℃で予備乾燥して膜を形成する。この際、シラン系のカップリング剤などを処理した基板を用いることはもちろん好ましい。
次に、予備乾燥した塗膜を再度適切な温度で焼成して、アルカリ溶解性を制御した後（β−ベークという）、ポジ型レジストを塗布し、上記の膜上に所定のパターンを有するマスクを介して光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、レジストの露光部と同時にポリアミック酸樹脂の露光部が洗い出されて、端面のシャープなレリーフパターンが得られる。
β−ベーク温度はポリアミック酸の構造にもよるが、一般的には１５０℃〜２００℃の適切な温度が選択される。β−ベーク温度が高すぎると、露光部のポリアミック酸樹脂のアルカリ溶解性が不足し、また、β−ベーク温度が低すぎると、未露光部のポリアミック酸樹脂まで溶解し、いずれも良好なレリーフパターンが得られない。
用いられるポジ型フォトレジストは、市販のｉ−線もしくはｇ−線に感光するものであればよく特に限定されない。
光源には超高圧水銀ランプが使用されるのが一般的であり、光源とマスクの間に分光フィルターを挟むことで、ｉ−線（３６５ｎｍ）、ｈ−線（４０５ｎｍ）やｇ−線（４３６ｎｍ）などを分光照射することが可能であるが、本発明のポリアミック酸樹脂組成物より得られた塗膜は、これらいずれの波長の光を用いてもパターン形成が可能である。
さらに、マスクパターンを塗膜に転写する方法はコンタクトアライナーを用いた密着露光やプロキシミティ露光、ステッパを用いた縮小投影露光などが可能である。
現像の際に使用される現像液は、アルカリ水溶液であればどのようなものでもよく、苛性カリウム、苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
これらの現像液は５〜５０℃で使用可能であるが、本発明のポリアミック酸樹脂組成物から得られた塗膜は、露光部の溶解性が高く、汎用の２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて室温で容易に現像を行うことができる。
ついで未露光部に残ったレジストは、レジストを溶解している溶媒に浸漬することで容易に除去される。あえてその具体例を挙げればプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどがその代表的なものである。
上記のようにして得られたレリーフパターンを有する基板を、さらに２００℃〜３００℃で熱処理を行いイミド化を完結させることにより、上部にのみ低い表面エネルギーを有し、ポリイミドの特徴である耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れた、良好な隔壁を得ることができる。
上記のようにして得られた隔壁の上部が、良好な撥インク性を持つためには、未露光部のレジストを除去し、加熱してイミド化させた後の、塗膜上部の表面エネルギーが好ましくは３５ｄｙｎ／ｃｍ以下、特には３０ｄｙｎ／ｃｍ以下が好適であり、また、水の接触角では好ましくは８０°以上、特には９５°以上が好適である。
また、露光後の現像の際、アルカリ現像液との親和性の観点からは、上記表面エネルギーは１０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、水の接触角では１５０°以下であることが好ましい。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１０．００ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．４４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．０６ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある。）９６．６ｇ中室温で６時間反応することで数平均分子量が４０，０００（繰り返し単位換算でｋ＝８２）のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液を得た。このポリアミック酸の還元粘度は１．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
また１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１．２０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）と４−（４−ペルフルオロオクチルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン１．１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．２０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）１９．８ｇ中室温で６時間反応することで、数平均分子量が１０，０００（繰り返し単位換算でｌ＝１７）のポリアミック酸〔ｂ−１〕の溶液を得た。このポリアミック酸の還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
上記ポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液２０ｇにポリアミック酸〔ｂ−１〕の溶液０．２ｇ加え（固形分比＝９９：１）、さらにＮＭＰ５．０ｇ加えて樹脂濃度１２％になるよう希釈した。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、本発明のポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
（パターン形成）
このポリアミック酸樹脂溶液をＳｉＯ２付きガラス基板上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間加熱することで膜厚２．３μｍの均一な塗膜を得た。ついでホットプレート上１７０℃、３分β−ベークを行ったのち、ｇ−線用ポジ型フォトレジストＳ−１８０８（ＳＨＩＰＬＥＹ社製）を膜厚１．０μｍになるよう塗布した。この塗膜にテストマスクを通して紫外線照射装置（キャノン社製：ＰＬＡ−５０１）により、全光紫外光を１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射した。露光後、２３℃のアルカリ現像液（東京応化社製、ＮＭＤ−３）に２０秒間浸漬することにより現像を行った後、純水で２０秒間リンスした。レジスト剥離後、未露光部分でパターン形成が確認された。パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフィルムを２５０℃、１時間循環乾燥炉で加熱し、膜厚２．０μｍポリイミドパターンを得た。
（表面エネルギーの評価）
ポリアミック酸樹脂溶液をＳｉＯ２付きガラス基板上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間加熱することで膜厚２．３μｍの均一な塗膜を得た。ついでホットプレート上１７０℃、３分β−ベークを行ったのち、ｇ−線用ポジ型フォトレジストＳ−１８０８（ＳＨＩＰＬＥＹ社製）を膜厚１．０μｍになるよう塗布した。この塗膜半分にマスクを通して紫外線照射装置（キャノン社製：ＰＬＡ−５０１）により、全光紫外光を１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射した。露光後、２３℃のアルカリ現像液（東京応化社製、ＮＭＤ−３）に２０秒間浸漬することにより現像を行った後、純水で２０秒間リンスした。レジスト剥離後、得られたフィルムを２５０℃１時間循環乾燥炉で加熱し、膜厚２．０μｍの均一なポリイミド塗膜を得た。この塗膜上の水とヨウ化メチレンの接触角を測定したところ、それぞれ９５°、６３°であった。また、下記計算により塗膜の表面エネルギーを算出した。
（１＋ｃｏｓθ）×γＬ＝２（γＳ ｄ×γＬ ｄ）１／２＋２（γＳ ｐ×γＬ ｐ）１／２
γＬ＝γＬ ｄ＋γＬ ｐ
γＳ＝γＳ ｄ＋γＳ ｐ
θ；塗膜上の液体の接触角
γＬ；液体の表面エネルギー
γＬ ｄ；液体の表面エネルギー分散項
γＬ ｐ；液体の表面エネルギー極性項
γＳ；塗膜の表面エネルギー
γＳ ｄ；塗膜の表面エネルギー分散項
γＳ ｐ；塗膜の表面エネルギー極性項
ここで、水の接触角をθ１、ヨウ化メチレンの接触角をθ２とし、水の表面エネルギー（γＬ＝７２．８、γＬ ｄ＝２９．１、γＬ ｐ＝４３．７）｛ｄｙｎ／ｃｍ｝、ヨウ化メチレンの表面エネルギー（γＬ＝５０．８、γＬ ｄ＝４６．８、γＬ ｐ＝４．０）｛ｄｙｎ／ｃｍ｝を代入すると
（１＋ｃｏｓθ１）×７２．８＝２（γＳ ｄ×２９．１）１／２＋２（γＳ ｐ×４３．７）１／２
（１＋ｃｏｓθ２）×５０．８＝２（γＳ ｄ×４６．８）１／２＋２（γＳ ｐ×４．０）１／２
となり、θ１、θ２にそれぞれ測定値を代入し、上記式を連立させてγＳ ｄ、γＳ ｐを求める。
その結果、塗膜の表面エネルギーは、２７．３ｄｙｎ／ｃｍであった。また露光部のＳｉＯ２基板の水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ４０．７°、６．９°であり、表面エネルギーは、５８．９ｄｙｎ／ｃｍであった。
実施例２
ポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液２０ｇにポリアミック酸〔ｂ−１〕の溶液０．６１を加え（固形分比＝９７：３）、さらにＮＭＰ５．１４ｇ加え樹脂濃度１２％になるように希釈した。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、本発明のポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
調製したポリアミック酸樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの均一な塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ１００°、７３．３°であり、表面エネルギーは、２１．３ｄｙｎ／ｃｍであった。
実施例３
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１．４１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）と４−（４−ペルフルオロオクチルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン３．００ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．８６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５．５ｇ中室温で６時間反応することで、数平均分子量が１０，０００（繰り返し単位換算でｌ＝１７）のポリアミック酸〔ｂ−２〕の溶液を得た。このポリアミック酸の還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
実施例１のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液２０ｇに上記ポリアミック酸〔ｂ−２〕の溶液０．２ｇ加え（固形分比＝９９：１）、さらにＮＭＰ５．０ｇ加えて樹脂濃度１２％になるよう希釈した。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、本発明のポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
調製したポリアミック酸樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの均一な塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ１０１．２°、７６．２°であり、表面エネルギーは、１９．６ｄｙｎ／ｃｍであった。
実施例４
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と１，３−ジアミノ−５−ベンジルオキシ−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ）−１−デカン１．７１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９２ｇ（９．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３１．９ｇ中室温で６時間反応することで、数平均分子量が１１，０００（繰り返し単位換算でｌ＝１０）のポリアミック酸の溶液〔ｂ−３〕を得た。還元粘度は０．３ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
実施例１のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液２０ｇに上記ポリアミック酸〔ｂ−３〕の溶液０．２ｇ加え（固形分比＝９９：１）、さらにＮＭＰ５．０ｇ加えて樹脂濃度１２％になるよう希釈した。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、本発明のポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
調製したポリアミック酸樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの均一な塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ１０５°、７９°であり、表面エネルギーは、１８．４ｄｙｎ／ｃｍであった。
比較例１
実施例１のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液のみを用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ６４．８°、３１．８°であり、表面エネルギーは、４４．８ｄｙｎ／ｃｍであった。
比較例２
ｐ−フェニレンジアミン５．５２ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン３．３９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物１８．０２ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１５２ｇ中室温で６時間反応した。ＮＭＰで固形分６．０重量％に希釈後、無水酢酸、ピリジンを加え４０℃で２時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入後、ろ別乾燥して、数平均分子量が１７，０００（繰り返し単位換算でｌ＝３８）のポリイミド粉末を得た。このポリイミドの還元粘度は０．６ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。このポリイミド粉末をＮＭＰに溶解させ樹脂濃度１２％のポリイミド溶液〔ｃ〕を得た。
実施例１のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液と、ポリイミド溶液〔ｃ〕を固形分比で９９：１となるように混合し、さらに樹脂濃度１２％となるようにＮＭＰで希釈した。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、混合樹脂組成物の溶液を得た。
調製した混合樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ７３．１°、３８．０°であり、表面エネルギーは、４０．８ｄｙｎ／ｃｍであった。
比較例３
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．２ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．８１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６４．５ｇ中室温で２４時間反応することで数平均分子量が４０，０００（繰り返し単位換算でｋ＝７２）のポリアミック酸〔ｄ〕の溶液を得た。このポリアミック酸の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。得られたポリアミック酸溶液を０．４μｍのフィルタによりろ過し、ポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
調製したポリアミック酸樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ７０．８°、３９．６°であり、表面エネルギーは、４０．５ｄｙｎ／ｃｍであった。
比較例４
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１３．８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１０．０ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０７ｇ中室温で６時間反応することで数平均分子量が１０，０００（繰り返し単位換算でｋ＝１８）のポリアミック酸〔ｅ〕の溶液を得た。還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
実施例１のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液とポリアミック酸〔ｅ〕の溶液とを固形分比９９：１となるように混合し、さらにＮＭＰで希釈して樹脂濃度１２％とした。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、ポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
調製したポリアミック酸樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ７８．３°、４２．９°であり、表面エネルギーは、３８．１ｄｙｎ／ｃｍであった。
産業上の利用可能性
本発明の組成物から得られたポリアミック酸塗膜は、ポジ型フォトレジストを利用することによりアルカリ水溶液によるエッチングが可能であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光、現像後、加熱イミド化することにより、微細形状かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂を、基材への密着性よく、容易に得ることができる。
このポリイミド樹脂は、塗膜上部の表面エネルギーが低いので、液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおけるインクジェット方式に対応した隔壁として用いるのに好適である。
また、本発明の成分〔ａ〕、〔ｂ〕は共にポリアミック酸であるので、異なる種類の樹脂を混合した場合、または樹脂に界面活性剤を添加した場合と比較し、適度な相溶性を持ち、成分比の調整が行いやすい。
本発明は、液晶ディスプレイやＥＬディスプレイなどにおいて、画素を分割する隔壁を形成するのに用いる、ポリアミック酸樹脂組成物に関するものである。詳しくは、ポリアミック酸樹脂塗膜を形成後、ポジ型フォトレジストを用いたパターニングが可能で、且つ、その後イミド化することにより、低表面エネルギー特性を有するポリイミド樹脂隔壁を得ることができる、ポリアミック酸樹脂組成物に関するものである。
このポリアミック酸樹脂組成物は、液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおける、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子を用いた各種ディスプレイ用の表示装置は、小型軽量、低消費電力などの優れた特性から目覚ましい発展を遂げている。
近年、これらディスプレイの製造において、インクジェット方式を用いた製造技術の検討が活発に行われている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルターの作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、予めパターニングされた画素を規定する隔壁（以下バンクという）を光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた開口部内にインク滴を滴下するカラーフィルターの製造方法が提案されている。また有機ＥＬ表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインク滴を滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法が提案されている。
これら、バンクに囲まれた開口部にインクジェット法でインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性を持たせ、バンク表面には撥インク性を持たせる必要がある。また、バンク側面の撥インク性が高すぎると、バンク近傍のインク層が薄くなるという問題も起こる。
特開２０００−１８７７１１号公報には、該バンク材を金属膜と感光性有機薄膜の積層構造とし、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤の添加やポリイミド以外のフッ素系ポリマーを配合して、感光性有機薄膜表面を低表面エネルギーとする方法、及び酸素ガスとフッ化化合物ガスによる連続的プラズマ処理により、基板に親インク性を持たせ、かつバンクには撥インク性を持たせることが提案されている。しかしながら、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤の添加やポリイミド以外のフッ素系ポリマーを配合する方法は、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多く、また、連続プラズマ処理による方法は工程が煩雑になるなど、実用的とは言い難かった。
本発明の目的は、上記の事情に鑑みなされたものであって、塗膜性、基板への密着性に優れ、ポジ型フォトレジストを用いたパターニングが可能であり、パターン形成後にポリイミドへ転化することにより、塗膜上部に低い表面エネルギーを有するポリイミド樹脂を得ることができる、ポリアミック酸樹脂組成物を提供するものである。
発明の開示
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）、
で表される繰り返し単位を有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸〔ａ〕と、
下記式（２）、
で表される繰り返し単位を有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸〔ｂ〕とを、含有し、ポリアミック酸〔ａ〕とポリアミック酸〔ｂ〕の総量に対し、ポリアミック酸〔ｂ〕の含量が０．１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする、隔壁形成用ポリアミック酸樹脂組成物にある。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、ベースとなるポリアミック酸〔ａ〕と、含フッ素アルキル基を有するポリアミック酸〔ｂ〕とを、含有する組成物である。
ポリアミック酸〔ｂ〕は含フッ素アルキル基を有することにより、低表面エネルギーとなり、隔壁を形成した際に撥インク性を発揮する。
＜ポリアミック酸〔ａ〕＞
本発明のポリアミック酸樹脂組成物の成分となる、ポリアミック酸〔ａ〕は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸である。
このポリアミック酸を得る方法は特に限定されないが、一般的には、ジアミンと、テトラカルボン酸またはその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物やジカルボン酸ジハロゲン化物などとを、反応、重合させることにより得ることができる。また通常は、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物（以下、酸二無水物と略記する）とを、反応、重合させる方法をとることができる。
ポリアミック酸〔ａ〕を得るために使用できるジアミンは特に限定されず、これらは１種でも複数種同時に用いても構わない。
あえて、その具体例を挙げればｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
また、基板への密着性を高める為にシロキサン含有ジアミンを用いることも好ましい。
シロキサン含有ジアミンとしては、
などを挙げることができる。
ポリアミック酸〔ａ〕を得るために使用できる酸二無水物は特に限定されず、これらは１種でも複数種同時に用いても構わない。
あえて、酸二無水物の具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の様な芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
また、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
ポリアミック酸樹脂塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性の点からは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物など、４個のカルボニル基が芳香環に直接結合しないテトラカルボン酸からなる酸二無水物が好ましく、より好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。
ポリアミック酸の重合に際し、ジアミンの総モル数と酸二無水物の総モル数との比は０．８から１．２であることが望ましい。
通常の重縮合反応と同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎると膜の強度が不十分となる。また重合度が大きすぎると塗膜作製時の作業性が悪くなる場合がある。したがって本発明における生成物の重合度は還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。なかでも、上記還元粘度は、０．２〜２．０ｄｌ／ｇが好適である。
極性溶媒中でジアミンと酸二無水物を反応させる際に、使用できる極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、重合反応により生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
また、ジアミンと酸二無水物の反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
このようにして得られたポリアミック酸はそのまま用いることもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
＜ポリアミック酸〔ｂ〕＞
本発明のポリアミック酸樹脂組成物の成分となる、ポリアミック酸〔ｂ〕は、前記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸である。
このポリアミック酸を得る方法は特に限定されないが、前記ポリアミック酸〔ａ〕と同様の手法で得ることができる。
ポリアミック酸〔ｂ〕の還元粘度は、ポリアミック酸〔ａ〕の還元粘度と同じ理由で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましいが、より好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇである。このとき、ポリアミック酸〔ｂ〕の還元粘度をポリアミック酸〔ａ〕の還元粘度よりも小さく設定すると、本発明のポリアミック酸樹脂組成物を塗膜とした際に、ポリアミック酸〔ｂ〕がより塗膜表面付近に偏在しやすくなるので、さらに好ましい。
ポリアミック酸〔ｂ〕を得るために使用するジアミンは、１種でも複数種同時に用いても構わないが、ポリアミック酸〔ｂ〕に低表面エネルギーを付与する為に、炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンを少なくとも１種は使用する必用がある。
炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンは特に限定されないが、好ましくは炭素数６以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンであり、より好ましくは、炭素数８〜２０の含フッ素アルキル基を有するジアミンである。１ジアミン中の含フッ素アルキル基の個数は、１個でも複数個であっても構わない。
通常、含フッ素アルキル基の炭素数が大きいほど、また、１ジアミン中の含フッ素アルキル基の個数が多いほど、表面エネルギーを低くする効果が大きくなる。
炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミン具体例としては、４−トリフルオロエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペルフルオロヘキシル−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペルフルオロオクチル−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペルフルオロデシル−１，３−ジアミノベンゼン、５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１−オキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル−１−オキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペルフルオロデシル−１，３−ジアミノベンゼン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−３，５−ジアミノベンゾエート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４−ペルフルオロオクチルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼンなどの含フッ素アルキル基含有ジアミンが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリアミック酸〔ｂ〕を得るために使用するジアミンは、炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンのみであってもよく、また、その他のジアミンを混合して用いてもよい。この場合、炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンの使用量は、使用する総ジアミンのモル数に対し、１〜１００モル％が好ましく、特には、２５〜７５モル％が好適である。炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンの使用量が１モル％未満であると、表面エネルギーを低くする効果が充分に得られない場合がある。また、その他のジアミンを少なくとも２５モル％以上混合して使用することにより、溶液状態におけるポリアミック酸〔ａ〕との相溶性が向上し、本発明のポリアミック酸樹脂組成物の安定性が向上する効果が期待される。
上記の「その他のジアミン」とは、特に限定されるものではなく、その具体例としては、ポリアミック酸〔ａ〕を得るために使用することができるジアミンの具体例として挙げたものが該当する。
ポリアミック酸〔ｂ〕を得るために使用できる酸二無水物は特に限定されず、これらは１種でも複数種同時に用いても構わない。
あえて、その具体例を挙げれば、ポリアミック酸〔ａ〕を得るために使用できる酸二無水物の具体例として挙げたものが該当する。すなわち、ポリアミック酸〔ａ〕と同様に、ポリアミック酸樹脂塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性の点からは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物など、４個のカルボニル基が芳香環に直接結合しないテトラカルボン酸からなる酸二無水物が好ましく、より好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。
＜ポリアミック酸樹脂組成物＞
本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、前記したポリアミック酸〔ａ〕と、ポリアミック酸〔ｂ〕とを含有するものであり、通常は有機溶媒に溶解させた溶液として使用される。
上記の有機溶媒としては、ポリアミック酸〔ａ〕およびポリアミック酸〔ｂ〕を均一に溶解するものであれば、特に限定されない。
その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
その他、基板への塗布性や印刷性、さらには保存安定性などの目的に応じ、樹脂成分の溶解性を阻害しない限りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。そのような有機溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
また、溶液中の樹脂濃度は、樹脂が有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定されないが、取り扱い面の容易さから、１〜５０重量％の範囲が好ましい。
ポリアミック酸〔ａ〕とポリアミック酸〔ｂ〕の配合比は、塗膜の表面エネルギーを調整する上で、任意に選択することができるが、本発明のポリアミック酸樹脂組成物においては、以下に述べる理由により限定される。
ポリアミック酸〔ａ〕のみでは、そこから形成される隔壁の表面エネルギーは低くならず、撥インク性が不足する。逆に、ポリアミック酸〔ｂ〕のみでは、基板との密着性が不足する場合があり、更には隔壁側面の表面エネルギーも低いため、隔壁側面でインクの充分な塗れ性が確保できない場合がある。
ポリアミック酸〔ａ〕とポリアミック酸〔ｂ〕とを含有する樹脂組成物溶液から塗膜を形成させた場合、表面エネルギーの低いポリアミック酸〔ｂ〕が塗膜表面付近に偏在する。この塗膜をエッチングし、隔壁を作成すると、上部のみ低表面エネルギーである隔壁が得られる。
このとき、ポリアミック酸〔ｂ〕の配合量が少なすぎると、隔壁上部の表面エネルギーが充分に低くならず、また、配合量が多すぎると、隔壁側面までも低表面エネルギーとなってしまう。
よって、本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、ポリアミック酸〔ａ〕とポリアミック酸〔ｂ〕の総量に対し、ポリアミック酸〔ｂ〕の含量が０．１〜３０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。
ポリアミック酸〔ｂ〕の含量が多すぎる場合、溶液の塗布性が悪くなる場合もある。
本発明のポリアミック酸樹脂組成物を得るためには、前記したポリアミック酸〔ａ〕と、ポリアミック酸〔ｂ〕とを有機溶媒中で混合する、もしくは、ポリアミック酸〔ａ〕、ポリアミック酸〔ｂ〕のそれぞれの溶液を混合することにより達成できる。
本発明のポリアミック酸樹脂組成物を用いて隔壁を形成させるには、まず、ＩＴＯ膜付きガラス基板、ＳｉＯ２付きガラス基板、Ｃｒ膜付きガラス基板などの基材上に溶液を回転塗布した後、５０〜１３０℃で予備乾燥して膜を形成する。この際、シラン系のカップリング剤などを処理した基板を用いることはもちろん好ましい。
次に、予備乾燥した塗膜を再度適切な温度で焼成して、アルカリ溶解性を制御した後（β−ベークという）、ポジ型レジストを塗布し、上記の膜上に所定のパターンを有するマスクを介して光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、レジストの露光部と同時にポリアミック酸樹脂の露光部が洗い出されて、端面のシャープなレリーフパターンが得られる。
β−ベーク温度はポリアミック酸の構造にもよるが、一般的には１５０℃〜２００℃の適切な温度が選択される。β−ベーク温度が高すぎると、露光部のポリアミック酸樹脂のアルカリ溶解性が不足し、また、β−ベーク温度が低すぎると、未露光部のポリアミック酸樹脂まで溶解し、いずれも良好なレリーフパターンが得られない。
用いられるポジ型フォトレジストは、市販のｉ−線もしくはｇ−線に感光するものであればよく特に限定されない。
光源には超高圧水銀ランプが使用されるのが一般的であり、光源とマスクの間に分光フィルターを挟むことで、ｉ−線（３６５ｎｍ）、ｈ−線（４０５ｎｍ）やｇ−線（４３６ｎｍ）などを分光照射することが可能であるが、本発明のポリアミック酸樹脂組成物より得られた塗膜は、これらいずれの波長の光を用いてもパターン形成が可能である。
さらに、マスクパターンを塗膜に転写する方法はコンタクトアライナーを用いた密着露光やプロキシミティ露光、ステッパを用いた縮小投影露光などが可能である。
現像の際に使用される現像液は、アルカリ水溶液であればどのようなものでもよく、苛性カリウム、苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
これらの現像液は５〜５０℃で使用可能であるが、本発明のポリアミック酸樹脂組成物から得られた塗膜は、露光部の溶解性が高く、汎用の２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて室温で容易に現像を行うことができる。
ついで未露光部に残ったレジストは、レジストを溶解している溶媒に浸漬することで容易に除去される。あえてその具体例を挙げればプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどがその代表的なものである。
上記のようにして得られたレリーフパターンを有する基板を、さらに２００℃〜３００℃で熱処理を行いイミド化を完結させることにより、上部にのみ低い表面エネルギーを有し、ポリイミドの特徴である耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れた、良好な隔壁を得ることができる。
上記のようにして得られた隔壁の上部が、良好な撥インク性を持つためには、未露光部のレジストを除去し、加熱してイミド化させた後の、塗膜上部の表面エネルギーが好ましくは３５ｄｙｎ／ｃｍ以下、特には３０ｄｙｎ／ｃｍ以下が好適であり、また、水の接触角では好ましくは８０°以上、特には９５°以上が好適である。
また、露光後の現像の際、アルカリ現像液との親和性の観点からは、上記表面エネルギーは１０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、水の接触角では１５０°以下であることが好ましい。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１０．００ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．４４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．０６ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある。）９６．６ｇ中室温で６時間反応することで数平均分子量が４０，０００（繰り返し単位換算でｋ＝８２）のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液を得た。このポリアミック酸の還元粘度は１．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
また１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１．２０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）と４−（４−ペルフルオロオクチルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン１．１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．２０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）１９．８ｇ中室温で６時間反応することで、数平均分子量が１０，０００（繰り返し単位換算でｌ＝１７）のポリアミック酸〔ｂ−１〕の溶液を得た。このポリアミック酸の還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
上記ポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液２０ｇにポリアミック酸〔ｂ−１〕の溶液０．２ｇ加え（固形分比＝９９：１）、さらにＮＭＰ５．０ｇ加えて樹脂濃度１２％になるよう希釈した。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、本発明のポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
（パターン形成）
このポリアミック酸樹脂溶液をＳｉＯ２付きガラス基板上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間加熱することで膜厚２．３μｍの均一な塗膜を得た。ついでホットプレート上１７０℃、３分β−ベークを行ったのち、ｇ−線用ポジ型フォトレジストＳ−１８０８（ＳＨＩＰＬＥＹ社製）を膜厚１．０μｍになるよう塗布した。この塗膜にテストマスクを通して紫外線照射装置（キャノン社製：ＰＬＡ−５０１）により、全光紫外光を１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射した。露光後、２３℃のアルカリ現像液（東京応化社製、ＮＭＤ−３）に２０秒間浸漬することにより現像を行った後、純水で２０秒間リンスした。レジスト剥離後、未露光部分でパターン形成が確認された。パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフィルムを２５０℃、１時間循環乾燥炉で加熱し、膜厚２．０μｍポリイミドパターンを得た。
（表面エネルギーの評価）
ポリアミック酸樹脂溶液をＳｉＯ２付きガラス基板上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間加熱することで膜厚２．３μｍの均一な塗膜を得た。ついでホットプレート上１７０℃、３分β−ベークを行ったのち、ｇ−線用ポジ型フォトレジストＳ−１８０８（ＳＨＩＰＬＥＹ社製）を膜厚１．０μｍになるよう塗布した。この塗膜半分にマスクを通して紫外線照射装置（キャノン社製：ＰＬＡ−５０１）により、全光紫外光を１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射した。露光後、２３℃のアルカリ現像液（東京応化社製、ＮＭＤ−３）に２０秒間浸漬することにより現像を行った後、純水で２０秒間リンスした。レジスト剥離後、得られたフィルムを２５０℃１時間循環乾燥炉で加熱し、膜厚２．０μｍの均一なポリイミド塗膜を得た。この塗膜上の水とヨウ化メチレンの接触角を測定したところ、それぞれ９５°、６３°であった。また、下記計算により塗膜の表面エネルギーを算出した。
（１＋ｃｏｓθ）×γＬ＝２（γＳ ｄ×γＬ ｄ）１／２＋２（γＳ ｐ×γＬ ｐ）１／２
γＬ＝γＬ ｄ＋γＬ ｐ
γＳ＝γＳ ｄ＋γＳ ｐ
θ；塗膜上の液体の接触角
γＬ；液体の表面エネルギー
γＬ ｄ；液体の表面エネルギー分散項
γＬ ｐ；液体の表面エネルギー極性項
γＳ；塗膜の表面エネルギー
γＳ ｄ；塗膜の表面エネルギー分散項
γＳ ｐ；塗膜の表面エネルギー極性項
ここで、水の接触角をθ１、ヨウ化メチレンの接触角をθ２とし、水の表面エネルギー（γＬ＝７２．８、γＬ ｄ＝２９．１、γＬ ｐ＝４３．７）｛ｄｙｎ／ｃｍ｝、ヨウ化メチレンの表面エネルギー（γＬ＝５０．８、γＬ ｄ＝４６．８、γＬ ｐ＝４．０）｛ｄｙｎ／ｃｍ｝を代入すると
（１＋ｃｏｓθ１）×７２．８＝２（γＳ ｄ×２９．１）１／２＋２（γＳ ｐ×４３．７）１／２
（１＋ｃｏｓθ２）×５０．８＝２（γＳ ｄ×４６．８）１／２＋２（γＳ ｐ×４．０）１／２
となり、θ１、θ２にそれぞれ測定値を代入し、上記式を連立させてγＳ ｄ、γＳ ｐを求める。
その結果、塗膜の表面エネルギーは、２７．３ｄｙｎ／ｃｍであった。また露光部のＳｉＯ２基板の水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ４０．７°、６．９°であり、表面エネルギーは、５８．９ｄｙｎ／ｃｍであった。
実施例２
ポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液２０ｇにポリアミック酸〔ｂ−１〕の溶液０．６１を加え（固形分比＝９７：３）、さらにＮＭＰ５．１４ｇ加え樹脂濃度１２％になるように希釈した。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、本発明のポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
調製したポリアミック酸樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの均一な塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ１００°、７３．３°であり、表面エネルギーは、２１．３ｄｙｎ／ｃｍであった。
実施例３
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１．４１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）と４−（４−ペルフルオロオクチルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン３．００ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．８６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５．５ｇ中室温で６時間反応することで、数平均分子量が１０，０００（繰り返し単位換算でｌ＝１７）のポリアミック酸〔ｂ−２〕の溶液を得た。このポリアミック酸の還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
実施例１のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液２０ｇに上記ポリアミック酸〔ｂ−２〕の溶液０．２ｇ加え（固形分比＝９９：１）、さらにＮＭＰ５．０ｇ加えて樹脂濃度１２％になるよう希釈した。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、本発明のポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
調製したポリアミック酸樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの均一な塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ１０１．２°、７６．２°であり、表面エネルギーは、１９．６ｄｙｎ／ｃｍであった。
実施例４
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と１，３−ジアミノ−５−ベンジルオキシ−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ）−１−デカン１．７１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９２ｇ（９．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３１．９ｇ中室温で６時間反応することで、数平均分子量が１１，０００（繰り返し単位換算でｌ＝１０）のポリアミック酸の溶液〔ｂ−３〕を得た。還元粘度は０．３ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
実施例１のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液２０ｇに上記ポリアミック酸〔ｂ−３〕の溶液０．２ｇ加え（固形分比＝９９：１）、さらにＮＭＰ５．０ｇ加えて樹脂濃度１２％になるよう希釈した。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、本発明のポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
調製したポリアミック酸樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの均一な塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ１０５°、７９°であり、表面エネルギーは、１８．４ｄｙｎ／ｃｍであった。
比較例１
実施例１のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液のみを用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ６４．８°、３１．８°であり、表面エネルギーは、４４．８ｄｙｎ／ｃｍであった。
比較例２
ｐ−フェニレンジアミン５．５２ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン３．３９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物１８．０２ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１５２ｇ中室温で６時間反応した。ＮＭＰで固形分６．０重量％に希釈後、無水酢酸、ピリジンを加え４０℃で２時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入後、ろ別乾燥して、数平均分子量が１７，０００（繰り返し単位換算でｌ＝３８）のポリイミド粉末を得た。このポリイミドの還元粘度は０．６ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。このポリイミド粉末をＮＭＰに溶解させ樹脂濃度１２％のポリイミド溶液〔ｃ〕を得た。
実施例１のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液と、ポリイミド溶液〔ｃ〕を固形分比で９９：１となるように混合し、さらに樹脂濃度１２％となるようにＮＭＰで希釈した。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、混合樹脂組成物の溶液を得た。
調製した混合樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ７３．１°、３８．０°であり、表面エネルギーは、４０．８ｄｙｎ／ｃｍであった。
比較例３
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．２ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．８１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６４．５ｇ中室温で２４時間反応することで数平均分子量が４０，０００（繰り返し単位換算でｋ＝７２）のポリアミック酸〔ｄ〕の溶液を得た。このポリアミック酸の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。得られたポリアミック酸溶液を０．４μｍのフィルタによりろ過し、ポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
調製したポリアミック酸樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ７０．８°、３９．６°であり、表面エネルギーは、４０．５ｄｙｎ／ｃｍであった。
比較例４
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１３．８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１０．０ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０７ｇ中室温で６時間反応することで数平均分子量が１０，０００（繰り返し単位換算でｋ＝１８）のポリアミック酸〔ｅ〕の溶液を得た。還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
実施例１のポリアミック酸〔ａ−１〕の溶液とポリアミック酸〔ｅ〕の溶液とを固形分比９９：１となるように混合し、さらにＮＭＰで希釈して樹脂濃度１２％とした。この溶液を室温で１時間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた混合物を０．４μｍのフィルタによりろ過し、ポリアミック酸樹脂組成物の溶液を得た。
調製したポリアミック酸樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚２．０μｍの塗膜を得た。同様の検討の結果、パターン解像度は、ライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ７８．３°、４２．９°であり、表面エネルギーは、３８．１ｄｙｎ／ｃｍであった。
産業上の利用可能性
本発明の組成物から得られたポリアミック酸塗膜は、ポジ型フォトレジストを利用することによりアルカリ水溶液によるエッチングが可能であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光、現像後、加熱イミド化することにより、微細形状かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂を、基材への密着性よく、容易に得ることができる。
このポリイミド樹脂は、塗膜上部の表面エネルギーが低いので、液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおけるインクジェット方式に対応した隔壁として用いるのに好適である。
また、本発明の成分〔ａ〕、〔ｂ〕は共にポリアミック酸であるので、異なる種類の樹脂を混合した場合、または樹脂に界面活性剤を添加した場合と比較し、適度な相溶性を持ち、成分比の調整が行いやすい。
Claims (5)
- 下記式（１）、
（Ｒ１はテトラカルボン酸またはその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ２はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｋは整数である。）
で表される繰り返し単位を有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸〔ａ〕と、
下記式（２）、
（Ｒ３はテトラカルボン酸またはその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ４はジアミンを構成する２価の有機基であり、Ｒ４の１〜１００モル％が炭素数２以上の含フッ素アルキル基を１個または複数個有し、ｌは整数である。）
で表される繰り返し単位を有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸〔ｂ〕とを、含有し、ポリアミック酸〔ａ〕とポリアミック酸〔ｂ〕の総量に対し、ポリアミック酸〔ｂ〕の含量が０．１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする、隔壁形成用ポリアミック酸樹脂組成物。 - 式（１）のＲ１が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸またはその誘導体を構成する４価の有機基である、請求項１に記載のポリアミック酸樹脂組成物。
- 式（２）のＲ３が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸またはその誘導体を構成する４価の有機基である、請求項１または２に記載のポリアミック酸樹脂組成物。
- 塗膜にポジ型レジストを塗布し、マスクを介して露光し、アルカリ現像液で現像し、レジスト剥離後に加熱し、ポリイミド樹脂とした際、未露光部のポリイミド樹脂塗膜上部の表面エネルギーが３５ｄｙｎ／ｃｍ以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアミック酸樹脂組成物。
- 塗膜にポジ型レジストを塗布し、マスクを介して露光し、アルカリ現像液で現像し、レジスト剥離後に加熱し、ポリイミド樹脂とした際、未露光部のポリイミド樹脂塗膜上部の水の接触角が８０°以上である、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアミック酸樹脂組成物。
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