CN105542164A - 用于形成图像的下层膜组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供用于形成图像的下层膜组合物、以及采用该组合物而获得的固化膜，所形成的用于形成图像的下层膜具有高防水性(疏水性)，即使以少的紫外线曝光量也可以容易地改变亲疏水性，而且相对介电常数高。作为解决本发明课题的方法是用于形成图像的下层膜组合物以及采用该组合物获得的固化膜，所述用于形成图像的下层膜组合物的特征在于，包含选自聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得的聚酰亚胺中的至少一种，所述聚酰亚胺前体包含下述式(1)和(1a)所表示的结构单元。(上式中，A表示4价有机基团，B1表示具有氟烷基的2价有机基团，B2表示2价有机基团，R1、R2、R1a、R2a各自独立地表示氢原子或1价有机基团，n和m分别表示正整数且满足0.01≤n/(n+m)≤0.3。)

Description

用于形成图像的下层膜组合物
本申请是申请号为200980108394.X、申请日为2009年3月10日、发明名称为“用于形成图像的下层膜组合物”的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含聚酰亚胺的前体和/或该聚酰亚胺的前体脱水闭环而得的聚酰亚胺的用于形成图像的下层膜组合物，以及涉及采用该组合物制造的固化膜和电子器件。
背景技术
提出了在电子器件的制造工序中，在电极、功能性薄膜的图案形成时，将利用了液体的润湿性差别的分开涂覆技术应用于功能性薄膜的图案形成。该方法是，在基板表面形成包含容易被液体润湿的区域和不易被液体润湿的区域的图案形成层，然后在该图案形成层上涂布含功能性薄膜形成材料的液体，接着使其干燥，由此仅在容易被液体润湿的区域形成功能性薄膜，从而制造有机EL(电致发光)元件、有机FET(场效应型晶体管)元件等电子器件。
作为上述电极的图案形成中使用的图像形成液，主要采用PEDOT/PSS水溶液，但是由于该PEDOT/PSS水溶液的表面张力较高，因此难以用旋转涂布法、印刷法等方法成膜，因而一般进行调整以使表面张力降低。表面张力低的图像形成液，由于对作为成膜对象的基板显示润湿扩大的性质，因此为了抑制液体在目标部位以外的区域润湿扩大，需要仅使目标部位亲水性化，使目标部位以外区域表面疏水性化。
近年来，利用如下事实广泛研究了分开涂覆涂布型功能材料的技术，所述事实是可以通过采用含有疏水性侧链的聚酰亚胺前体或由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺作为电极、功能性薄膜等的图案形成层，并使聚酰亚胺膜的亲疏水性改变，来改变水接触角。
例如，明确指出了采用具有脂肪族环的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺而获得的润湿性变化层的特性(例如，参照专利文献1)。在该文献中，推测出聚酰亚胺的脂肪族环断裂是导致亲疏水性变化的原因之一，并推测出侧链的量(即侧链个数)越多，表面能(临界表面张力)越低，形成疏液性。
此外，在上述文献的实施例中，在使用由具有脂肪族环的酸二酐和侧链具有烃基的二胺而获得的聚酰胺酸作为润湿性变化层的情况下，显示出通过紫外线照射而使亲疏水性大幅变化的结果，并显示出在该润湿性变化层上形成包含PEDOT/PSS的电极层而制造电子元件。
专利文献1：国际公开第2006/137366号小册子
发明内容
通常，为了使图像形成液可以成膜，对该图像形成液进行设计，以使其具有低于水的表面张力。因此，考虑到涂布的容易性，图像形成液往往是表面张力低于水的有机溶剂系。
然而，对于上述文献中例示的疏水性的侧链，即使在使侧链的含量充分大的情况下，也不能说未曝光部的疏水性(即防水性)就会充分高，例如在图像形成液溢出未曝光部的情况下，存在图像形成液直接干燥，而不能获得目标图像这样的问题。
此外，疏水性基团一般相对介电常数较低，侧链含量的增加会导致相对介电常数降低，特别是，即使疏水性高的氟烷基与其它疏水性基团相比，相对介电常数也极低，因此存在不认为对于有机晶体管等中使用的栅极绝缘膜而言是优选的这样的问题。
因此，由于主要在有机晶体管的源极·漏极的图案形成中使用的用于形成图像的下层膜还需要兼备作为栅极绝缘膜的功能，因此还没有使用上述侧链包含氟烷基的聚酰亚胺系材料作为用于形成图像的下层膜的实例。
因此，为了降低有机晶体管的驱动电压，一般对栅极绝缘膜的材料进行设计以使其相对介电常数增高，但是为了提高防水性(疏水性)而仅增加包含氟烷基的侧链的含量会使相对介电常数大幅度降低，即使例如利用高疏水性来描绘微细图像，也会存在栅极绝缘膜性能降低的问题。也就是说，要求可抑制相对介电常数的降低、并获得高防水性的新的具有疏水性侧链的材料。
本发明是鉴于上述事实而提出的，其目的在于提供一种用于形成图像的下层膜组合物，所形成的用于形成图像的下层膜具有高防水性(疏水性)，即使以少的紫外线曝光量也可以容易地改变亲疏水性，而且可以抑制相对介电常数的降低。
此外，本发明的目的在于提供一种用于形成图像的下层膜组合物，对于所形成的下层膜，采用旋转涂布法、喷墨印刷法等涂布方法涂布以低表面张力溶剂作为主溶剂的图像形成液，可以形成高精细的图案(图像形成)。
此外，本发明的目的在于提供可以在200℃以下(180℃以下)的温度下烘烤，且电绝缘性、化学稳定性高的用于形成图像的下层膜形成用组合物，以及绝缘性优异、栅极泄露电流少的特性良好的有机晶体管用栅极绝缘膜。
本发明者们为了实现上述目的而进行了反复深入研究，结果发现，通过向聚酰亚胺前体和/或由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺的结构内以不大于30摩尔％的范围导入具有氟烷基的苯基，由此不仅可以通过紫外线照射使亲水性/疏水性大幅变化，而且可以赋予高防水性，且不会引起相对介电常数的降低，从而完成了本发明。
即，作为本发明的第1观点，涉及一种用于形成图像的下层膜组合物，其特征在于，包含选自聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得的聚酰亚胺中的至少一种化合物，所述聚酰亚胺前体包含下述式(1)和式(1a)所表示的结构单元，
上式中，A表示4价有机基团，B1表示下述式(2)所表示的至少1种2价有机基团，B2表示2价有机基团，R1、R2、R1a、R2a各自独立地表示氢原子或1价有机基团，n是式(1)所表示的结构单元的总摩尔数，m是式(1a)所表示的结构单元的总摩尔数，n和m分别表示正整数且满足0.01≤n/(n+m)≤0.3，
上式中，X1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-，X2表示碳原子数为3～18的2价有机基团，R3表示碳原子数为2～12的全氟烷基。
作为第2观点，根据第1观点所述的用于形成图像的下层膜组合物，在上述式(1a)中，B2是选自下述式(3)～(5)中的至少一种的基团，
在上式中，Y1各自独立地表示单键、醚键、酯键、硫醚键、酰胺键、碳原子数为1～3的可以具有支链结构的亚烷基或碳原子数为1～3的可以具有支链结构的亚烷基二氧基，Y2表示单键、醚键、酯键、硫醚键、酰胺键，R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、三氟甲基，R5表示氢原子、甲基、三氟甲基，R6表示亚甲基、亚乙基，j各自独立地表示0或1。
作为第3观点，根据第1观点或第2观点所述的用于形成图像的下层膜组合物，在上述式(1)和式(1a)中，A所表示的4价有机基团是选自下述式(6)～(11)中的至少一种的基团，
上式中，R7、R8、R9、R10各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的烃基。
作为第4观点，根据第1观点～第3观点的任一项所述的用于形成图像的下层膜组合物，包含上述式(1)和式(1a)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得的聚酰亚胺，是使下述式(16)所表示的四羧酸二酐与下述式(17)和(18)所表示的二胺成分反应而获得的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，
上式中，A、B1和B2与上述式(1)和式(1a)中的定义相同。
作为第5观点，一种用于形成图像的下层膜，是采用第1观点～第4观点的任一项所述的用于形成图像的下层膜组合物而获得的。
作为第6观点，一种用于形成电极图案的下层膜，是采用第1观点～第4观点的任一项所述的用于形成图像的下层膜组合物而获得的。
作为第7观点，一种有机晶体管用栅极绝缘膜，是采用第1观点～第4观点的任一项所述的用于形成图像的下层膜组合物而获得的。
作为第8观点，是采用第7观点所述的有机晶体管用栅极绝缘膜而获得的有机晶体管。
本发明的包含选自聚酰亚胺前体和由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺中的至少一种化合物的用于形成图像的下层膜组合物，对于由该用于形成图像的下层膜组合物所形成的膜，通过对采用了以低表面张力的溶剂为主溶剂的图像形成液进行紫外线照射可以引起大的接触角变化，即亲疏水性的变化。因此，可以利用这样的特性来形成下层膜，所述下层膜可以进行电极等功能性材料等的图像形成。
此外，由本发明的组合物形成的固化膜可以形成相对介电常数高的用于形成图像的下层膜。相对介电常数高的用于形成图像的下层膜也可以用作有机晶体管用栅极绝缘膜。此外，相对介电常数高的用于形成图像的下层膜可以降低有机晶体管的驱动电压。
此外，由于由本发明的组合物形成的固化膜不仅可以采用喷墨法来涂布图像形成液，还可以采用旋转涂布、浸渍法等多种方法来涂布图像形成液，因此该固化膜在生产率方面是有效的材料。
具体实施方式
本发明是含有选自具有新的结构的聚酰亚胺前体和由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺中的至少一种化合物的用于形成图像的下层膜组合物。此外，涉及采用上述组合物而获得的固化膜(用于形成图像的下层膜、用于形成电极图案的下层膜、有机晶体管用栅极绝缘膜)，以及涉及采用该固化膜的电子器件。
以下，进行详细说明。
[聚酰亚胺前体和由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺]
本发明是用于形成图像的下层膜组合物，包含选自聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行脱水开环而获得的聚酰亚胺中的至少一种化合物，所述聚酰亚胺前体包含下述式(1)和式(1a)所表示的结构单元。
(上式中，A表示4价有机基团，B1表示上述式(2)所表示的至少1种2价有机基团，B2表示2价有机基团，R1、R2、R1a、R2a各自独立地表示氢原子或1价有机基团，n是式(1)所表示的结构单元的总摩尔数，m是式(1a)所表示的结构单元的总摩尔数，n和m分别表示正整数且满足0.01≤n/(n+m)≤0.3。)
上述式(1)和式(1a)中，A所表示的有机基团的结构只要是4价有机基团就不特别地限定。此外，在选自式(1)和式(1a)所表示的聚酰亚胺前体和由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺中的至少一种化合物中，A所表示的有机基团的结构可以是1种，也可以多种混合存在。
作为A所表示的有机基团的具体例，可以列举下述式A-1～A-36的有机基团。
在上述式A-1～A-36中，在形成用于形成图像的下层膜时，可以根据所要求的特性进行适当选择。
例如，在上述式A-1～A-36中，对于A-1～A-11，在包含式(1)和式(1a)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体形成聚酰亚胺的情况下，可以认为，由于芳香族环与酰亚胺环直接结合，因此绝缘性降低(泄露电流大)，但是与脂肪族环与酰亚胺环直接结合的情况相比，具有相对介电常数增高这样的特征。
另一方面，对于A-12～A-35，由于在基团内具有脂环结构，因此从不仅可以提高绝缘性(泄露电流小)、还可以减少下述接触角变化所需的紫外线的照射量的观点出发，是优选的，特别优选A-12～A-15。
此外，A-17、A-27、A-29、A-30、A-31、A-32或A-36等由于可以减少接触角变化所需的紫外线的照射量，且当形成聚酰亚胺时对溶剂的溶解性较高，因此最优选。此外，为了提高溶解性和减少亲疏水性的变化所需的紫外线的照射量，可以多种组合使用具有脂环结构的4价有机基团。
在上述式(1)中，B1是具有氟烷基的2价有机基团，具体地表示下述式(2)所表示的至少1种2价有机基团。
(上式中，X1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-，X2表示碳原子数为3～18的2价有机基团，R3表示碳原子数为2～12的全氟烷基。)
上述R3所表示的氟烷基，虽然表面自由能较小、可以赋予高防水性，但是如果碳原子数小于2则不能获得高防水性，而且如果碳链过长则不仅难以控制防水性且相对介电常数会降低等，基于该理由，优选碳原子数为2～12，更优选为4～8。
此外，可以通过使氟含量增加来获得更高的防水性，但是长链烷基全部被氟化了的结构反而会引起相对介电常数大幅降低。
因此，可以通过使用不含有氟原子的亚烷基等碳链作为连接基团(式(2)中，X2)，来抑制相对介电常数的降低，并获得高疏水性。
X2是碳原子数为3～18的2价有机基团，更优选碳原子数为6～18、最优选碳原子数为9～18的2价有机基团。
X2只要是碳原子数为3～18的2价有机基团，对其结构就不特别地限定，优选选自亚烷基、具有芳香族环或脂肪族环或者这两者的2价烃基。
在式(2)中，上述X2可以与苯环直接结合，也可以介由结合基团结合。即，在式(2)中，作为X1，可列举单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-。
作为上述式(2)所表示的2价有机基团的B1的具体例，可列举下述式(12)～(15)。
需说明的是，可认为显示亲水性-疏水性变化的接触角变化是由于紫外线照射而使式(1)中B1的含氟侧链分解所引起的。而且，已知，上述A所表示的4价有机基团也通过紫外线而分解，从而使接触角大幅变化(专利文献1)。
在上述通式(1)中，B1所表示的具有氟烷基的2价有机基团(式(2)所表示的基团)即使少量也可以赋予高防水性。然而，如果含量过多，则相对介电常数会降低，此外，通过紫外线的照射引起的亲疏水性的变化量也会减小，因此合并使用下述B2所表示的2价有机基团。
在上述式(1a)中，B2是2价有机基团，优选为满足以下要求那样的有机基团。
以往，为了赋予防水性而导入了长链侧链，但是如上所述，B1基团内的氟烷基以少量就可以赋予高防水性，因此可以降低长链侧链的导入比例。
因此，从赋予防水性，即，降低表面自由能这样的观点出发，由于不需要氟烷基以外的长链烷基，也不会降低相对介电常数，因此优选不含有。
需说明的是，从可以期待提高接触角变化部位(酸酐成分)的密度、提高灵敏度这样的观点出发，长链侧链的导入比例的降低也是优选的。在本说明书中，灵敏度是指单位曝光量(紫外线照射量)的从疏水性向亲水性变化的程度。
即，从满足上述条件且有效地吸收紫外线、有效地进行接触角变化这样的观点出发，B2所表示的2价有机基团优选具有芳香族环。例如，优选为以下的式(3)～(5)所表示的有机基团。
(上式中，Y1各自独立地表示单键、醚键、酯键、硫醚键、酰胺键、碳原子数为1～3的可以具有支链结构的亚烷基或碳原子数为1～3的可以具有支链结构的亚烷基二氧基，Y2表示单键、醚键、酯键、硫醚键、酰胺键，R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、三氟甲基，R5表示氢原子、甲基、三氟甲基，R6表示亚甲基、亚乙基，j各自独立地表示0或1。)
作为上述式(3)～(5)所表示的B2的具体例，可列举下述B-1～B-23的2价有机基团。
其中，B-2、B-3、B-5、B-10、B-13由于溶解性高，可以制造溶解性高的可溶性聚酰亚胺，因而更优选。
此外，从溶解性、减少曝光量等观点出发，B2所表示的2价有机基团可以2种以上组合使用。此外，在相对介电常数不降低的范围，也可以使用具有长链烷基侧链的其它2价有机基团。
如上所述，在上述通式(1)中，如果B1基团内所包含的氟烷基的含量过多，则会导致相对介电常数的降低和紫外线的照射引起的亲疏水性的变化量的降低，因此并用上述B2所表示的2价有机基团。
然而，如果氟烷基的含量过少，则未曝光部的防水性会降低，从而不能使表面张力低的图像形成液形成图案。
因此，B1与B2的含有比例，即，式(1)中所表示的n与式(1a)中所表示的m的比例，优选为0.01≤n/(n+m)<0.1，最优选为0.01≤n/(n+m)<0.06的范围。
《聚酰亚胺前体的制造方法》
为了获得包含上述式(1)和式(1a)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，简便的方法是使下述式(16)所表示的四羧酸二酐成分与下述式(17)和(18)所表示的二胺成分在有机溶剂中混合。需说明的是，这些四羧酸二酐成分和二胺成分可以分别使用一种或二种以上。
(上式中，A是4价有机基团，B1是上述通式(2)所表示的2价有机基团，B2表示B1以外的2价有机基团。)
在上述式(16)所表示的四羧酸二酐成分中，A所表示的4价有机基团的具体例可列举上述式A-1～A-36所示的有机基团。
在上述式(17)或(18)所表示的二胺成分中，B1是包含氟烷基的2价有机基团，具体可列举上述式(12)～(15)所表示的基团。此外，B2所表示的2价有机基团的具体例可列举上述的式B-1～B-23所示的基团。
如上所述，A优选是大量包含含有脂肪族环的4价有机基团的有机基团，即，四羧酸二酐成分优选是脂肪族酸二酐的比例大的成分。
这是因为，在采用芳香族酸酐来制造聚酰亚胺前体等，形成固化膜的情况下，如果向该固化膜施加高电场，则绝缘性会显著降低，但是脂肪族酸酐在高电场中的绝缘性优异。
例如有机晶体管的动作电压往往为1MV/cm左右，在该用途的情况下，从绝缘性的观点出发，优选使用脂肪族酸酐作为聚酰亚胺前体的原料。
作为将上述四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中混合的方法，可列举如下方法：使二胺成分分散或溶解在有机溶剂中，将所得的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐成分或者将四羧酸二酐成分分散或溶解在有机溶剂中然后添加的方法；反过来使四羧酸二酐成分分散或溶解在有机溶剂中，向所得的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。
此外，对于四羧酸二酐成分和二胺成分的多种化合物，可以将这些多种成分在预先混合了的状态下进行聚合反应，也可以分别依次进行聚合反应。
在本发明中使用的上述聚酰亚胺前体由上述式(16)所表示的四羧酸二酐成分与上述式(17)和(18)所表示的二胺来制造的情况下，两成分的配合比，即，〈四羧酸二酐成分的总摩尔数〉:〈二胺成分的总摩尔数〉优选为1:0.5～1:1.5。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1:1，生成的聚酰亚胺前体的聚合度越大，分子量越大。
在上述聚酰亚胺前体的制造方法中，使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中反应时的温度通常为-20～150℃，优选为0～80℃。
如果将反应温度设定成高温，则聚合反应迅速进行并结束，但是如果反应温度过高，则有时不能获得高分子量的聚酰亚胺前体。
此外，对于在有机溶剂中进行的聚合反应，对溶剂中的两成分(四羧酸二酐成分和二胺成分)的固体成分浓度不特别地限定，如果浓度过低，则难以获得高分子量的聚酰亚胺前体，如果浓度过高，则反应液的粘度过高而难以均匀搅拌，因此优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。聚合反应初期在高浓度下进行，同时生成聚合物(聚酰亚胺前体)，然后可以补加有机溶剂。
上述反应时使用的有机溶剂只要是溶解所生成的聚酰亚胺前体的有机溶剂就不特别地限定，如果要列举具体例，则可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以二种以上混合使用。此外，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围，也可以混合在上述溶剂中。
由此得到的包含聚酰亚胺前体的溶液可以直接用于配制下述图像形成用下层膜涂布液。此外，也可以将聚酰亚胺前体在水、甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀分离，然后回收利用。
《向聚酰亚胺的转化》
具有通式(1)和式(1a)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体可以通过脱水闭环而形成聚酰亚胺。对该酰亚胺化反应的方法不特别地限定，但是采用碱性催化剂和酸酐的催化酰亚胺化，由于在酰亚胺化反应时不易引起聚酰亚胺的分子量降低，而且容易控制酰亚胺化率，因此优选。
可以将上述聚酰亚胺前体在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌1～100小时来进行催化酰亚胺化。
需说明的是，此处，聚酰亚胺前体可以直接(未分离)采用包含由上述四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合而获得的聚酰亚胺前体的溶液。
作为碱性催化剂，可以列举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由于具有用于进行反应的适度碱性，因此优选。
作为酸酐，可以列举乙酸酐、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐等。其中，乙酸酐由于在酰亚胺化结束后，所获得的聚酰亚胺容易纯化，因此优选。
作为有机溶剂，可以使用在上述聚酰亚胺前体的聚合反应时使用的溶剂。
催化酰亚胺化时的反应温度优选为-20～250℃，更优选为0～180℃。如果反应温度设定成高温，则酰亚胺化迅速进行，而如果反应温度过高，则聚酰亚胺的分子量有时会降低。
碱性催化剂的量相对于上述聚酰亚胺前体中的酰氨基优选为0.5～30摩尔倍，更优选为2～20摩尔倍。此外，酸酐的量相对于上述聚酰亚胺前体中的酰氨基优选为1～50摩尔倍，更优选为3～30摩尔倍。
可以通过调整上述反应温度和催化剂量来控制所得的聚酰亚胺的酰亚胺化率。
虽然如上所述获得的溶剂可溶性聚酰亚胺的反应溶液可以直接用于制造下述栅极绝缘膜，但是由于反应液中包含酰亚胺化催化剂等，因此优选将聚酰亚胺纯化·回收·洗涤，然后用于膜的制造。
对于聚酰亚胺的回收，简便的方法是向搅拌下的不良溶剂中投入反应液使聚酰亚胺沉淀，将其过滤出。
作为此时使用的不良溶剂，不特别地限定，可以例示甲醇、己烷、庚烷、乙醇、甲苯、水等。优选在将沉淀过滤回收后，用上述不良溶剂洗涤。
可以将回收得到的聚酰亚胺在常压或减压下，在常温或加热干燥来制备聚酰亚胺粉末。
进而将该聚酰亚胺粉末溶解在良溶剂中，在不良溶剂中进行再沉淀，将该操作重复2～10次，就可以进一步减少聚合物中的杂质。
作为此时使用的良溶剂，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、γ-丁内酯等。这些良溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
此外，作为在再沉淀中使用的不良溶剂，如果使用例如醇类、酮类、烃等3种以上不良溶剂，就可进一步提高纯化效率。
[用于形成图像的下层膜组合物]
本发明的用于形成图像的下层膜组合物是含有上述聚酰亚胺前体和/或上述聚酰亚胺、以及溶剂，根据需要还可以含有下述偶联剂、表面活性剂等的组合物。
对于本发明的用于形成图像的下层膜组合物中使用的上述聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的分子量，从操作容易性、膜形成时的耐溶剂性等稳定性的观点出发，优选采用以重均分子量(采用GPC的测定结果)计优选为2,000～200,000，更优选为5,000～50,000的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺。
当采用本发明的用于形成图像的下层膜组合物来制造固化膜，并照射紫外线时，关于亲疏水性的变化量，聚酰亚胺前体与聚酰亚胺之间并无较大差别，因此对于所得固化膜而言，在将这方面放在重点的情况下，对酰亚胺化率不特别地限定。
然而，由于通过使用聚酰亚胺可以获得以下优势，因此更优选采用聚酰亚胺，所述优势是：可采用与塑料基板相适应的低温烘烤(180℃以下)来获得可靠性高的膜；与聚酰亚胺前体相比，聚酰亚胺的极性低、可以增大紫外线照射前的水接触角(可以提高疏水性)等。
对于本发明的用于形成图像的下层膜组合物，假定以形成有机晶体管用的电极作为主要用途，则不仅要求作为用于形成图像的下层膜的功能，而且还要求高绝缘性。
因此，在将绝缘性放在重点的固化膜(例如栅极绝缘膜)中使用的情况下，优选将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺直接溶解在溶剂中，制成用于形成图像的下层膜形成用组合物。
该情况下，如果酰亚胺化率高，则溶剂溶解性低，但是在不破坏溶解性的范围内，酰亚胺化率越高越优选，具体为80％以上，更优选为90％以上。
需说明的是，在本发明中，酰亚胺化率是指将聚酰亚胺溶解在d6-DMSO(二甲基亚砜-d6)中，测定1H-NMR，由酰胺质子数和芳香族质子数的比率求出未酰亚胺化而残存的酰胺酸基(アミド酸基)的比率，并计算酰亚胺化率。
作为本发明的用于形成图像的下层膜组合物中使用的溶剂，只要可以溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，就不特别限定，作为其实例，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、γ-丁内酯等良溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用，进而还可以将醇类、酮类、烃等不良溶剂与上述良溶剂混合使用。
对于本发明的用于形成图像的下层膜组合物中的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺相对于总质量的比例，只要聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺均匀地溶解在溶剂中，就不特别地限定，例如为1～30质量％，或例如为5～20质量％。
对本发明的用于形成图像的下层膜组合物的配制方法不特别地限定，可以直接使用包含由上述四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合而获得的聚酰亚胺前体的溶液，或采用由该溶液而获得的聚酰亚胺的反应溶液。
此外，对于本发明的用于形成图像的下层膜组合物，为了提高该组合物与基板的粘附性，只要不破坏本发明的效果，还可以含有偶联剂。
作为上述偶联剂，可以列举含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物，具体可以列举如下化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
这些偶联剂可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
在使用该偶联剂的情况下，优选以其含量相对于100质量份用于形成图像的下层膜组合物为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份添加。
此外，为了提高该组合物的涂布性、由该组合物获得的膜的膜厚均匀性、表面平滑性，本发明的用于形成图像的下层膜组合物中也可以含有表面活性剂。
作为上述表面活性剂，不特别地限定，可列举例如，氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为该种表面活性剂，可列举例如，エフトップEF301、EF303、EF352((株)ジェムコ制))，メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)，フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)，アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株))等。
在使用该表面活性剂的情况下，其含量相对于用于形成图像的下层膜组合物中含有的聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
[关于共混聚合物]
除了本发明的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺以外，本发明的用于形成图像的下层膜组合物中还可以混合可形成膜的其它聚合物(例如高绝缘性聚合物)，而形成所谓共混聚合物的形态。
对于该共混聚合物，由于可以通过适当调整含有的聚合物(本发明的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、和其它聚合物)的结构等，在形成固化膜时沿膜内的厚度方向产生各聚合物的浓度梯度，因此可以作为有用的方法来利用。
例如，由于亲疏水性的变化成为问题的仅仅是膜表面，因此从该观点出发，本发明的具有氟烷基的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺可以仅存在于固化膜的上层(表面层)。
因此，在上述用于形成图像的下层膜组合物为共混聚合物形态的情况下，作为本发明的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的配合比例，相对于掺混后的聚合物的总质量为1质量％～100质量％。如果为1质量％以下，则所形成的膜的最表面的本发明的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺过少，图像形成能力可能会劣化。
上述共混聚合物有用的情况可以列举例如将本发明的用于形成图像的下层膜组合物用于特别要求高绝缘性的栅极绝缘膜用途的情况。
在用于栅极绝缘膜用途的情况下，要求：该涂布液与180℃以下的烘烤温度相适应、能够通过涂布而成膜、对有机半导体涂布液的耐溶剂性(二甲苯、三甲基苯等非极性溶剂)、低吸水率等多种特性，特别是对于绝缘性的要求性能高。为了实现该高绝缘性，本发明的用于形成图像的下层膜组合物的酰亚胺化率至少为80％以上，根据情况的不同有时要求为90％以上，另一方面，如果酰亚胺化率大于90％，则对溶剂的溶解度有时会降低。此时，高绝缘性的层仅位于该绝缘膜的最下层，由本发明的用于形成图像的下层膜组合物形成的层位于上层，由此保持该绝缘膜的高绝缘性，且也可以解决溶解性的问题。
如上所述，为了使固化膜的下层为高绝缘层，上层为亲疏水性变换层，也可以将这些层依次叠层而制造，但是操作复杂。
此时，将高绝缘层的材料与亲疏水性变换层的材料(即本发明的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺)进行混合，此时，如果上层的材料的极性或分子量小于下层，则在将混合液涂布在基板上，干燥以蒸发溶剂期间，显示上层的材料移动至表面而形成层的行为，因此可以容易地控制上述浓度梯度(此处称为层分离)。
作为可以形成上述下层的高绝缘性的膜的形成材料，最优选的是可溶性聚酰亚胺。在使用可溶性聚酰亚胺作为下层材料的情况下，从绝缘性的观点出发，优选溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率较高，至少为50％以上，优选为80％以上，最优选为90％以上。
作为可以用作下层材料的其它材料，可列举环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等一般的有机聚合物。
此外，在将上述共混聚合物用于要求例如膜厚为400nm左右的有机晶体管用途的情况下，上层(亲疏水性变换层)的设置所需的本发明的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺在该共混聚合物中的含有比例理论上为1％左右，如果过少，则固化膜表面物性的面内不均度增加，因此优选含有至少5％以上的该聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺。
[涂膜和固化膜的制造方法]
通过浸渍法、旋转涂布法、转印印刷法、辊涂法、喷墨法、喷雾法、刷毛涂抹等，在聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等普遍使用的塑料基板、玻璃基板等上涂布本发明的用于形成图像的下层膜组合物，然后用电热板或烘箱等进行预干燥，由此可以形成涂膜。然后，通过对该涂膜进行加热处理来形成可以作为用于形成图像的下层膜、绝缘膜使用的固化膜。
对上述加热处理的方法不特别限定，可以例示采用电热板、烘箱，在适当的气氛下，即大气、氮气等惰性气体气氛下，在真空中等进行加热处理的方法。
从促进聚酰亚胺前体的热酰亚胺化的观点出发，烘烤温度优选为180℃～250℃，从可在塑料基板上成膜这样的观点出发，更优选为180℃以下。
烘烤可以发生2步以上的温度变化。可以通过分步烘烤来进一步提高所得的膜的均匀性。
此外，在制造固化膜时，由于用于形成图像的下层膜组合物为包含聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺和上述溶剂的形态，因此可以直接用于向基板涂布，但是为了调整浓度或为了确保涂膜的平坦性、提高涂布液对基板的润湿性、调整涂布液的表面张力、极性、沸点等，还可以添加上述溶剂以及其它各种溶剂，作为涂布液使用。
作为这样的溶剂的具体例，除了上述段落(0071)所述的溶剂以外，还可以列举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等，1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、双丙甘醇、2-(2-甲氧基丙氧基)丙醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇和2-(2-丁氧基丙氧基)丙醇等丙二醇衍生物，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等乳酸衍生物等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用。
需说明的是，从提高用于形成图像的下层膜组合物的保存性、涂膜的膜厚均匀性的观点出发，优选总溶剂量的20～80质量％为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜中的至少1种溶剂。
对用于形成图像的下层膜组合物的浓度不特别地限定，作为聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的固体成分浓度，优选为0.1～30质量％，更优选为1～10质量％。该浓度根据涂布装置的规格、要得到的膜厚来任意设定。
当将如上所述制造的本发明的固化膜作为用于形成图像的下层膜使用时，如果膜厚过薄，则紫外线照射后的图案形成性降低，如果过厚，则表面的均匀性被破坏。因此，作为其膜厚，优选为5nm～1000nm，更优选为10nm～300nm，最优选为20nm～100nm。
此外，在绝缘性充分高的情况下，本发明的固化膜也可以作为绝缘膜发挥作用。在该情况下，在例如有机FET元件中，该固化膜可直接配置在栅极电极上作为栅极绝缘膜使用。此时，为了确保绝缘性，与作为上述用于形成图像的下层膜使用的情况相比，该固化膜的膜厚优选更厚。作为其膜厚，优选为20nm～1000nm，更优选为50nm～800nm，最优选为100nm～500nm。
[作为用于形成图像的下层膜的使用：用于形成图像的电极的制造方法]
对本发明的用于形成图像的下层膜以图案状照射紫外线，接着涂布下述图像形成液，由此可以制造用于形成图像的电极。
在本发明中，对上述用于形成图像的下层膜以图案状照射紫外线的方法不特别地限定，可列举例如通过描绘有电极图案的掩模来照射的方法、采用激光描画电极图案的方法等。
作为上述掩模，对其材质、形状不特别地限定，只要需要电极的区域透过紫外线，除此之外的区域不透过紫外线即可。
此时，一般可以使用具有200nm～500nm范围波长的紫外线进行照射，优选根据使用的聚酰亚胺的种类而通过滤波器等来选择适当波长。具体可列举248nm、254nm、303nm、313nm、365nm等波长。特别优选为248nm、254nm。
本发明的用于形成图像的下层膜，由于紫外线的照射而其表面能逐渐上升，并随着充分的照射量而饱和。该表面能的上升导致图像形成液的接触角降低，结果可提高紫外线照射部的图像形成液的润湿性。
因此，当在紫外线照射后的本发明的用于形成图像的下层膜上涂布图像形成液时，沿着以表面能之差的形式描绘的图案形状，图像形成液自身有组织地在用于形成图像的下层膜上形成图案，从而可以获得任意图案形状的电极。
因此，针对用于形成图像的下层膜的紫外线的照射量，需要以图像形成液的接触角充分变化的量照射，但是从能量效率和缩短制造工序的时间等方面出发，该照射量优选为40J/cm2以下，更优选为20J/cm2以下，最优选为10J/cm2以下。
此外，用于形成图像的下层膜的紫外线照射部与未照射部的图像形成液的接触角之差越大，图案形成越容易，从而可以将电极加工成复杂图案、微细图案形状。在使用表面张力低的溶液的情况下，曝光部与未曝光部的接触角之差优选为5°以上，更优选为10°以上，最优选为20°以上。然而，优选考虑图像形成液的涂布方法、图像形成液的表面张力、图像的精细度、膜的平坦性来进行适当最佳化。
基于同样的理由，对于图像形成液的接触角，优选紫外线未照射部为30°以上，紫外线照射部为20°以下。
本发明中的图像形成液是指可以通过在基板上涂布以后，使其中包含的溶剂蒸发，由此作为功能性薄膜使用的涂布液，可列举例如，将电荷传输性物质溶解或均匀地分散在至少一种溶剂中而得的涂布液。此处，电荷传输性与导电性含义相同，是指空穴传输性、电子传输性、空穴和电子的两电荷传输性中的任一种。
作为上述的电荷传输性物质，只要具有可以传输空穴或电子的导电性，就不特别地限定。作为其实例，可列举例如，金、银、铜、铝等金属微粒，碳黑、富勒烯类、碳纳米管等无机材料，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴和它们的衍生物等有机π共轭聚合物等。
此外，为了提高电荷传输物质的电荷传输能力，还可以向图像形成液中添加以下物质作为掺杂剂：卤素、路易斯酸、质子酸、过渡金属化合物(具体例为Br2、I2、Cl2、FeCl3、MoCl5、BF4、AsF6、SO4、HNO4、H2SO4、聚苯乙烯磺酸等)等电荷接受性物质，或者碱金属、烷基铵离子(具体例为Li、Na、K、Cs、四乙基铵(テトラエチレンアンモニウム)、四丁基铵等)等电荷供给性物质。
作为图像形成液的溶剂，只要可使上述电荷传输性物质或掺杂剂溶解或均匀分散，就不特别地限定。从获得准确的电极图像(图案)这样的观点出发，优选图像形成液的表面张力为25mN/m～50mN/m。在表面张力与上述范围相比过低的情况下，对于紫外线未照射部，不显示充分大的接触角，此外，在表面张力与上述范围相比过高的情况下，由于紫外线照射部的接触角增大，紫外线的照射量增加，因此不优选。
对作为图像形成液的溶剂不特别地限定，可以使用醇类、酮类、醚类、酯类、芳香族烃类、二醇类等各种有机溶剂。作为醇类，可以列举甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊基醇、辛醇等。作为酮类，可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮·双丙酮醇等。作为醚类，可列举乙醚·异丙醚、二烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。作为酯类，可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂、脂肪酸甲酯等。作为芳香族烃类，可列举苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等。
作为脂肪族烃类，可列举正己烷、异己烷、环己烷、矿物油精(ミネラルターペン)、正戊烷等。作为二醇类，可列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、丙二醇单甲基醚等。
此外，从有机系电荷传输性物质的溶解性优异的观点出发，还优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲等极性溶剂，但是这些极性溶剂优选在对本发明的用于形成图像的下层膜的破坏小的范围内使用。
此外，也可以使用水等表面张力特别大的溶剂，但是优选添加表面活性剂等来调整表面张力。
图像形成液中的电荷传输性物质的浓度优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～10质量％，最优选为1～5质量％。
作为本发明涉及的图像形成液的具体例，可列举Baytron(注册商标)P(聚乙烯二氧噻吩，バイエル社制)等导电性聚合物溶液、ドータイトXA-9069(藤仓化成社制)、W4A(住友电工制)、NPS-J(ハリマ化成社制)等银微粒分散液等。
本发明涉及的电极是通过在本发明的用于形成图像的下层膜上涂布上述图像形成液而形成图像，然后使溶剂蒸发来制造的。作为溶剂的蒸发方法，不特别地限定，可以采用电热板、烘箱，在适当的气氛下，即大气、氮气等惰性气体气氛下，在真空中等进行蒸发，来获得均匀的成膜面。
对使溶剂蒸发的温度不特别地限定，优选在40～250℃下进行。从能够维持用于形成图像的下层膜形状和实现膜厚的均匀性等观点出发，可以进行2步以上的温度变化。
由该图像形成液制作而成的电极不仅作为连接电子器件彼此的配线使用，还作为场效应晶体管、双极晶体管、各种二极管、各种传感器等电子器件的电极等使用。
本发明涉及的电子器件具有在上述本发明的用于形成图像的下层膜上形成的、由图像形成液制作的电极。
以下显示在有机FET元件中使用本发明的用于形成图像的下层膜的实例，但是本发明不限于此。
首先，准备在一面成膜有ITO电极的玻璃基板。优选将基板预先采用洗涤剂、醇、纯水等进行液体洗涤来净化，在即将使用前进行臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。依据上述的[涂膜和固化膜的制造方法]的步骤在带有ITO电极的基板上形成含有具有上述通式(1)和式(1a)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的层。从兼顾驱动电压和电绝缘性出发，层的膜厚最优选为100nm～1000nm。然后，采用掩模等图案状地照射紫外线。
接下来，在用于形成图像的下层膜表面涂布采用了PGME等低表面张力溶剂的图像形成液。涂布的图像形成液以避开疏水性部(紫外线未照射部)的方式迅速扩大至亲水性部(紫外线照射部)并稳定，使其干燥，由此形成图案化了的源极和漏极。图像形成液的涂布法为旋转涂布法、流延法等，不特别地限定，优选容易控制液量的喷墨印刷法、喷涂法。
最后，通过将并五苯、聚噻吩等有机半导体材料成膜作为有机FET的活性层来完成。对有机半导体材料的成膜方法不特别地限定，可列举例如真空蒸镀，将溶液进行旋转涂布法、流延法、喷墨印刷法、喷涂法等。
由此，对于制造的有机FET，可以大幅度减少制造工序，此外还可以制造比掩模蒸镀法更短通道的有机FET，因此即使在采用低迁移率的有机半导体材料作为活性层的情况下，也可以排出大电流。此外，作为用于有机晶体管的绝缘膜，可以是相对介电常数具有3.0以上的值的膜。由于通过本发明的方法获得的用于形成图像的下层膜还具有优异的电绝缘性，即3.0这样的高相对介电常数，因此也可以作为栅极绝缘层(绝缘膜)使用，并可以进一步简化制造工序。
采用上述方法制作得到的有机晶体管的剖面概略图示于图1。
实施例
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[数均分子量和重均分子量的测定]
根据以下的合成例获得的聚酰亚胺前体的数均分子量(以下称为Mn)和重均分子量(以下称为Mw)通过GPC(常温凝胶浸透色谱)、采用下述装置和测定条件进行测定，作为聚乙二醇(或聚氧化乙烯)换算值计算。
GPC装置：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)(GPC-101)
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺
(作为添加剂，30毫摩尔/L溴化锂-水合物(LiBr·H2O)、30毫摩尔/L磷酸·无水结晶(o-磷酸)、10ml/L四氢呋喃(THF))
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准品：
東ソー(株)制TSK标准聚氧化乙烯(分子量：900,000、150,000、100,000、30,000)
ポリマー·ラボラトリー社制聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000、1,000)。
[膜厚的测定]
聚酰亚胺膜的膜厚如下求出：用切割刀剥离一部分膜，采用全自动微细形状测定机(ET4000A，(株)小坂研究所制)在测定力为10μN、扫描速度为0.05mm/秒下测定其段差而求出。
[紫外线的照射]
以高压水银灯作为光源、介由透过波长254nm附近的光的带通滤波器将紫外线照射在聚酰亚胺膜上。
需说明的是，将聚酰亚胺膜上的紫外线的照度乘以曝光时间得到的结果作为聚酰亚胺膜上的曝光量(J/cm2)算出。
上述紫外线的照度是在照度计(OAI社制MODEL306)上安装具有波长253.7nm峰灵敏度的DeepUV用的探测器而测定的，所得的照度为45～50mW/cm2。
[接触角的测定]
接触角的测定是在恒温恒湿环境(25℃±2℃，50％RH±5％)下使用全自动接触角计CA-W(协和界面科学(株)制)进行测定。
需说明的是，丙二醇单甲基醚(PGME)的接触角是在液量为3.0～3.5μl，接触液体后静止5秒，然后进行测定，此外，纯水的接触角是在液量为3μl，接触液体后静止5秒，然后进行测定。
<合成例1>
聚酰亚胺前体(PI-1)的聚合
在氮气气流下，向50mL的4口烧瓶中加入1.8823g(0.0094摩尔)4,4’-二氨基二苯醚(以后称为ODA)和0.3579g(0.0006摩尔)3,5-二氨基苯甲酸11-(全氟-正己基)-正十一烷基酯(以后称为APC11-6F)，使该混合物溶解在23.58gN-甲基-2-吡咯烷酮(以后称为NMP)中，然后加入1.9219g(0.0098摩尔)1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(以后称为CBDA)，使其在23℃下搅拌12小时进行聚合反应，再用NMP稀释，由此获得聚酰亚胺前体(PI-1)的6质量％溶液。
所得的聚酰亚胺前体(PI-1)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝35,200、Mw＝83,600。
<合成例2>
聚酰亚胺(PI-2)的聚合
在氮气气流下，向100mL的4口烧瓶中加入3.3501g(0.0167325摩尔)ODA、1.6164g(0.004462摩尔)2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(以后称为AMF)、0.6965g(0.0011155摩尔)APC11-6F，使该混合物溶解在49.44gNMP中，然后加入6.6981g(0.02231摩尔)3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(以后称为TDA)，将其在50℃下搅拌24小时进行聚合反应。所得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释成8质量％。
向60g该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的22.1g乙酸酐、10.3g吡啶，使其在50℃下反应3小时，从而获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，将所得的白色沉淀过滤、干燥，从而获得白色的聚酰亚胺粉末。通过1H-NMR证实该聚酰亚胺粉末90％以上被酰亚胺化。使4g该粉末溶解在30gγ-丁内酯和6g双丙甘醇单甲基醚的混合溶剂中，从而获得聚酰亚胺(PI-2)的10质量％溶液。
所得的聚酰亚胺(PI-2)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝13,900、Mw＝28,400。
<合成例3>
聚酰亚胺(PI-3)的聚合
在氮气气流下，向50mL的4口烧瓶中加入2.7769g(0.0095摩尔)1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(以后称为DA-4P)、0.3122g(0.0005摩尔)APC11-6F，使其溶解在21.96gNMP中，然后加入2.402g(0.0099摩尔)二环[3.3.0]-辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐(以后称为BODA)，将其在40℃下搅拌24小时进行聚合反应。将所得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释成8质量％。
向23g该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的8.5g乙酸酐、3.9g吡啶，使其在100℃下反应3小时，从而获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，将所得的白色沉淀过滤、干燥，从而获得白色的聚酰亚胺粉末。通过1H-NMR证实该聚酰亚胺粉末90％以上被酰亚胺化。使3g该粉末溶解在22.5gγ-丁内酯和4.5g双丙甘醇单甲基醚的混合溶剂中，从而获得聚酰亚胺(PI-3)的10质量％溶液。
所得的聚酰亚胺(PI-3)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝19,300，Mw＝50,300。
<合成例4>
聚酰亚胺前体(PI-4)的聚合
在氮气气流下，向100mL的4口烧瓶中加入2.8234g(0.0141摩尔)ODA和0.5620g(0.0009摩尔)APC11-6F，使其溶解在36.97gNMP中，然后加入3.1084g(0.01425摩尔)1,2,4,5-苯四酸二酐(以后称为PMDA)，将其在23℃下搅拌5小时进行聚合反应，再用NMP稀释，由此获得聚酰亚胺前体(PI-4)的8质量％溶液。
所得的聚酰亚胺前体(PI-4)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝15,500，Mw＝35,000。
<比较合成例1>
聚酰亚胺前体(PI-5)的聚合
在氮气气流下，向200mL的4口烧瓶中加入15.065g(0.040摩尔)1-十八烷氧基-2,4-二氨基苯(以后称为APC18)，使其溶解在127.6gNMP中，然后加入7.45g(0.038摩尔)CBDA，将其在23℃下搅拌12小时进行聚合反应，再用NMP稀释，由此获得聚酰胺酸(PI-5)的2质量％溶液。
所得的聚酰胺酸(PI-5)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝16,000，Mw＝48,000。
<比较合成例2>
聚酰亚胺前体(PI-6)的聚合
在氮气气流下，向50mL的4口烧瓶中加入2.9856g(0.01491摩尔)ODA和0.0562g(0.00009摩尔)APC11-6F，使其溶解在24.93gNMP中，然后加入2.7946g(0.01425摩尔)CBDA，将其在23℃下搅拌12小时进行聚合反应，再用NMP稀释，由此获得聚酰亚胺前体(PI-6)的6质量％溶液。
所得的聚酰亚胺前体(PI-6)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝14,200，Mw＝28,500。
以下，显示合成例和比较合成例中使用的四羧酸二酐和二胺的一览表。
(表1)合成例和比较合成例中使用的四羧酸二酐和二胺
※1：表内的数字表示总四羧酸二酐中的各四羧酸二酐的摩尔分数，以及总二胺中的各二胺的摩尔分数。
<实施例1：由PI-1形成的聚酰亚胺膜的紫外线灵敏度特性(PGME的接触角)>
在带有ITO的玻璃基板(2.5cm×2.5cm，厚度为0.7mm)上用带有0.2μm微孔过滤器的注射器来滴加合成例1中配制的PI-1的溶液，并通过旋转涂布法涂布。随后在大气下，用80℃的电热板进行加热处理5分钟，使有机溶剂挥发，然后用180℃的电热板烘烤30分钟，从而获得膜厚约为400nm的聚酰亚胺膜。测定该聚酰亚胺膜的PGME的接触角。
以6J/cm2的照射量对采用同样的步骤所得的聚酰亚胺膜照射紫外线，测定PGME的接触角。
PGME的接触角的测定结果示于表2。
<实施例2～实施例4、比较例1和比较例2：由PI-2～PI-6形成的聚酰亚胺膜的紫外线灵敏度特性(PGME的接触角)>
采用合成例2～合成例4、比较合成例1和比较合成例2中配制的PI-2～PI-6的溶液，采用与实施例1同样的步骤来制造聚酰亚胺膜，分别测定未照射紫外线、照射6J/cm2紫外线后的PGME的接触角。
PGME的接触角的测定结果示于表2。
(表2)紫外线照射前后的PGME的接触角
※1：括号内的数字表示总二胺中的各胺的摩尔分数。
如上述表2所示，与由本发明的用于形成图像的下层膜组合物涉及的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺而获得的固化膜对应的实施例1～实施例4显示疏液性，紫外线照射引起的亲疏水性的变化量为8～21°，从而可以获得能够形成图像的接触角差(5°以上)。
另一方面，由PI-5得到的聚酰亚胺膜(比较例1)不显示防液性，而且即使通过照射紫外线亲水性也不会变化。由于紫外线照射后的接触角略微增加，因此不能形成图像。
此外，虽然由PI-6获得的聚酰亚胺膜(比较例2)显示防液性，但是紫外线照射引起的亲疏水性的变化量较小，为3.7°，因此不能获得能够形成图像的接触角差。
<实施例5～8：由PI-1～PI-4形成的聚酰亚胺膜的紫外线灵敏度特性(水的接触角)>
采用上述合成例1～合成例4中配制的PI-1～PI-4的溶液，采用与实施例1同样的步骤来制造聚酰亚胺膜，分别测定未照射紫外线、照射40J/cm2紫外线后的水的接触角。
水的接触角的测定结果示于表3。
(表3)紫外线照射前后的水的接触角
※1：括号内的数字表示总二胺中的各胺的摩尔分数。
如表3所示，与由本发明的用于形成图像的下层膜组合物涉及的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺而获得的固化膜对应的实施例5～实施例8可以通过紫外线照射而获得大的接触角差。
即表明，本发明的用于形成图像的下层膜能够使各种表面张力的图像形成液形成图案。
<实施例9：由PI-2成膜的聚酰亚胺膜的相对介电常数>
在带有ITO的玻璃基板(2.5cm×2.5cm，厚度为0.7mm)上用带有0.2μm微孔过滤器的注射器来滴加合成例2中配制的PI-2的溶液，并通过旋转涂布法涂布。随后，在大气下，用80℃的电热板进行加热5分钟以使有机溶剂挥发，然后用180℃的电热板烘烤60分钟，从而获得膜厚约为400nm的聚酰亚胺膜。
接下来，为了获得ITO电极与测定装置的探针的良好接触，要刮掉一部分聚酰亚胺膜使ITO露出，然后采用真空蒸镀装置在聚酰亚胺膜上和ITO上叠层直径为1.0mm、膜厚为100nm的铝电极。此时的真空蒸镀条件是，室温，真空度为3×10-3Pa以下，铝蒸镀速度为0.3nm/秒以下。由此，在聚酰亚胺膜的上下形成电极，从而制造用于评价聚酰亚胺膜的相对介电常数的样品。
该用于评价聚酰亚胺膜的相对介电常数的样品的相对介电常数为3.0，这表明虽然防水性较高，但是可确保能够作为用于有机晶体管的栅极绝缘膜使用的3.0以上的相对介电常数，并显示优异的特性。
此外，当施加1MV/cm电场时的泄露电流密度为2×10-10A/cm2，这证实作为用于有机晶体管的栅极绝缘膜，绝缘性在实用方面没有问题。
需说明的是，在本实施例中，聚酰亚胺膜的相对介电常数采用安藤电气(株)制AG-4311B，测定静电容量而求出。静电容量是在氮气气氛中、在频率为1KHz下测定得到的。此外，聚酰亚胺膜的泄露电流密度的测定使用了アジレント·テクノロジー社制HP4156C。
<比较例3：由PI-5成膜的聚酰亚胺膜的相对介电常数>
采用比较合成例1中配制的PI-5的溶液，在真空中使膜的烘烤温度为250℃，烘烤60分钟，使膜厚为270nm，除此以外，采用与实施例9同样的方法来评价由PI-5成膜的聚酰亚胺膜的相对介电常数。
由PI-5成膜的聚酰亚胺膜，泄露电流密度为1×10-10A/cm2以下，但是相对介电常数为2.7。在作为栅极绝缘膜使用时相对介电常数较低，即使例如获得作为图像形成下层膜的性能，也不能作为栅极绝缘膜使用。
<合成例5>
聚酰亚胺前体(PI-7)的聚合
在氮气气流下，向100mL的4口烧瓶中加入1.7621g(0.0088摩尔)ODA和0.7158g(0.0012摩尔)APC11-6F，使其溶解在24.93gNMP中，然后加入1.9219g(0.0098摩尔)CBDA，将其在23℃下搅拌12小时进行聚合反应，再用NMP稀释，由此获得聚酰亚胺前体(PI-7)的6质量％溶液。
所得的聚酰亚胺前体(PI-7)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝29,630，Mw＝67,400。
<合成例6>
聚酰亚胺(PI-8)的聚合
在氮气气流下，向100mL的4口烧瓶中加入3.4366g(0.01716摩尔)ODA、1.6151g(0.004458摩尔)AMF和0.4176g(0.000669摩尔)APC11-6F，使其溶解在48.65gNMP中，然后加入6.6927g(0.02229摩尔)TDA，将其在50℃下搅拌24小时进行聚合反应。所得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释成8质量％。
向148g该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的22.2g乙酸酐、10.3g吡啶，使其在50℃下反应3小时，从而获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，将所得的白色沉淀过滤、干燥，从而获得白色的聚酰亚胺粉末。通过1H-NMR证实该聚酰亚胺粉末90％以上被酰亚胺化。将4g该粉末溶解在30gγ-丁内酯和6g双丙甘醇单甲基醚的混合溶剂中，从而获得聚酰亚胺(PI-8)的10质量％溶液。
所得的聚酰亚胺(PI-8)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝15,300，Mw＝31,500。
<合成例7>
聚酰亚胺前体(PI-9)的聚合
在氮气气流下，向100mL的4口烧瓶加入3.5683g(0.01782摩尔)ODA、0.1113g(0.00018摩尔)1-(4-全氟辛基)苯氧基-2,4-二氨基苯(以后称为DA-1)，使其溶解在27.99gNMP中，然后加入3.3182g(0.01692摩尔)CBDA，使其在23℃下搅拌12小时进行聚合反应，再用NMP稀释，由此获得聚酰亚胺前体(PI-9)的8质量％溶液。
所得的聚酰亚胺前体(PI-9)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝31,500，Mw＝67,200。
<合成例8>
聚酰亚胺前体(PI-10)的聚合
在氮气气流下，向100mL的4口烧瓶中加入1.9624g(0.0098摩尔)ODA、0.1237g(0.0002摩尔)DA-1，使其溶解在15.72gNMP中，然后加入1.8434g(0.0094摩尔)CBDA，将其在23℃下搅拌12小时进行聚合反应，再用NMP稀释，由此获得聚酰亚胺前体(PI-10)的8质量％溶液。
所得的聚酰亚胺前体(PI-10)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝31,200，Mw＝68,100。
<合成例9>
聚酰亚胺(PI-11)的聚合
在氮气气流下，向100mL的4口烧瓶中加入5.887g(0.0294摩尔)ODA、0.371g(0.0006摩尔)DA-1，使其溶解在60.88gNMP中，然后加入8.9631g(0.03摩尔)TDA，将其在50℃下搅拌24小时进行聚合反应。所得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释成8质量％。
向170g该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的27.8g乙酸酐、12.9g吡啶，使其在50℃下反应3小时，从而获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，将所得的白色沉淀过滤、干燥，从而获得白色的聚酰亚胺粉末。通过1H-NMR证实该聚酰亚胺粉末90％以上被酰亚胺化。使4g该粉末溶解在30gγ-丁内酯和6g双丙甘醇单甲基醚的混合溶剂中，从而获得聚酰亚胺(PI-11)的10质量％溶液。
所得的聚酰亚胺(PI-11)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝30,470，Mw＝66,900。
<合成例10>
聚酰亚胺(PI-12)的聚合
在氮气气流下，向100mL的4口烧瓶中加入8.0458g(0.0196摩尔)DA-3、0.2473g(0.0004摩尔)DA-1，使其溶解在56.7gNMP中，然后加入5.8853g(0.0196摩尔)TDA，将其在50℃下搅拌24小时进行聚合反应。所得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释成8质量％。
向177g该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的19.3g乙酸酐、8.9g吡啶，使其在50℃下反应3小时，从而获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，将所得的白色沉淀过滤、干燥，从而获得白色的聚酰亚胺粉末。通过1H-NMR证实该聚酰亚胺粉末90％以上被酰亚胺化。将4g该粉末溶解在52.67gγ-丁内酯和10g双丙甘醇单甲基醚的混合溶剂中，从而获得聚酰亚胺(PI-12)的6质量％溶液。
所得的聚酰亚胺(PI-12)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝19,700，Mw＝47,960。
<合成例11>
聚酰亚胺(PI-13)的聚合
在氮气气流下，向100mL的4口烧瓶中加入5.1764g(0.01261摩尔)DA-3、0.2411g(0.00039摩尔)DA-1，使其溶解在36.77gNMP中，然后加入5.1764g(0.012571摩尔)TDA，将其在50℃下搅拌24小时进行聚合反应。所得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释成8质量％。
向130g该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的11.6g乙酸酐、5.4g吡啶，使其在50℃下反应3小时，从而获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，将所得的白色沉淀过滤，干燥，从而获得白色的聚酰亚胺粉末。通过1H-NMR证实该聚酰亚胺粉末90％以上被酰亚胺化。将4g该粉末溶解在52.67gγ-丁内酯和10g双丙甘醇单甲基醚的混合溶剂中，从而获得聚酰亚胺(PI-13)的6质量％溶液。
所得的聚酰亚胺(PI-13)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝20,970，Mw＝51,220。
<比较合成例3>
聚酰亚胺前体(PI-14)的聚合
在氮气气流下，向50mL的4口烧瓶中加入1.0673g(0.0026摩尔)DA-3和0.8656g(0.0014摩尔)DA-1，使其溶解在15.31gNMP中，然后加入0.7688g(0.00392摩尔)CBDA，使其在23℃下搅拌12小时进行聚合反应，再用NMP稀释，由此获得聚酰亚胺前体(PI-14)的6质量％溶液。
所得的聚酰亚胺前体(PI-14)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝20,130，Mw＝48,280。
以下显示合成例5～合成例11和比较合成例3中使用的四羧酸二酐和二胺的一览表。表内的数字是将各四羧酸二酐和二胺的添加量相对于100时的摩尔比率。
(表4)合成例和比较例中使用的四羧酸二酐和二胺
※1：表内的数字表示总四羧酸二酐中的各四羧酸二酐的摩尔分数，以及总二胺中的各二胺的摩尔分数。
<合成例12>
聚酰亚胺(PI-15)的聚合
在氮气气流下，向200mL的4口烧瓶中加入4.86g(0.045摩尔)对苯二胺、1.74g(0.005摩尔)4-十六烷氧基-1,3-二氨基苯，使其溶解在122.5gNMP中，加入15.01g(0.05摩尔)TDA，将其在室温下搅拌10小时进行聚合反应。所得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释成8质量％。
向50g该溶液中加入作为酰亚胺化催化剂的10.8g乙酸酐、5.0g吡啶，使其在50℃下反应3小时，从而获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，将所得的白色沉淀过滤、干燥，从而获得白色的聚酰亚胺粉末。通过1H-NMR证实该聚酰亚胺粉末90％以上被酰亚胺化。将4g该粉末溶解在52.67gγ-丁内酯和10g双丙甘醇单甲基醚的混合溶剂中，从而获得聚酰亚胺(PI-15)的6质量％溶液。
所得的聚酰亚胺(PI-15)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝18,000，Mw＝54,000。
<实施例10：由PI-1形成的聚酰亚胺膜的银微粒分散液(W4A)的润湿性变化的观察>
在带有ITO的玻璃基板(2.5cm×2.5cm，厚度为0.7mm)上用带有0.2μm微孔过滤器的注射器来滴加合成例1中配制的PI-1的溶液，通过旋转涂布法涂布。随后，在大气下，用80℃的电热板进行加热处理5分钟，使有机溶剂挥发，然后用180℃的电热板烘烤30分钟，从而获得膜厚约为400nm的聚酰亚胺膜。在该聚酰亚胺膜上滴加3μl银微粒分散液(制品名W4A，住友电工制)，结果是，聚酰亚胺膜对银微粒分散液显示疏液性。
对采用同样的步骤获得的聚酰亚胺膜以6J/cm2的照射量照射紫外线，在该聚酰亚胺膜上滴加3μl银微粒分散液，结果是，聚酰亚胺膜对银微粒分散液显示亲液性。
由PI-1获得的聚酰亚胺膜可以控制紫外线照射引起的银微粒分散液的疏液性·亲液性。
<实施例11～实施例19、比较例4～比较例6：由PI-1～PI-3、PI-5～PI-13形成的聚酰亚胺膜的润湿性变化的观察>
采用PI-2、PI-3、PI-5～PI-14的溶液，采用与实施例1同样的步骤来制造聚酰亚胺膜，观察未照射紫外线、照射6J/cm2紫外线后的聚酰亚胺膜对银微粒分散液的疏液性·亲液性。结果示于表5。
(表5)对银微粒分散液(W4A)的润湿性变化
NO. 使用PI 酸 二胺 润湿性的变化
实施例10 PI-1 CBDA ODA(94)，APC11-6F(6) 有
实施例11 PI-2 TDA ODA(75)，AMF(20)，APC11-6F(5) 有
实施例12 PI-3 BODA DA-4P(95)，APC11-6F(5) 有
比较例4 PI-5 CBDA APC18(100) 无
比较例5 PI-6 CBDA ODA(99.4)，APC11-6F(0.6) 无
实施例13 PI-7 CBDA ODA(88)，APC11-6F(12) 有
实施例14 PI-8 TDA ODA(77)，AMF(20)，APC11-6F(3) 有
实施例15 PI-9 CBDA ODA(99)，DA-1(1) 有
实施例16 PI-10 CBDA ODA(98)，DA-1(2) 有
实施例17 PI-11 TDA ODA(98)，DA-1(2) 有
实施例18 PI-12 TDA DA-3(98)，DA-1(2) 有
实施例19 PI-13 TDA DA-3(97)，DA-1(3) 有
※1：括号内的数字表示总二胺中的各胺的摩尔分数。
※2：当向聚酰亚胺膜照射6J/cm2紫外线时，从疏液性变成亲液性的聚酰亚胺膜有润湿性变化，除此以外的聚酰亚胺膜无润湿性变化。
如上述表5所示，与由本发明的用于形成图像的下层膜组合物涉及的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺而获得的固化膜对应的实施例10～实施例19存在通过紫外线照射使对银微粒分散液的润湿性变化。可以利用润湿性差别变化来形成图像。
另一方面，由PI-5、PI-6获得的聚酰亚胺膜(比较例4、比较例5)即使照射紫外线，润湿性也不会变化。
[关于共混聚合物]
<组合物的配制例1：用于形成图像的下层膜组合物的配制>
将合成例12中配制的聚酰亚胺(PI-15)的6重量％的溶液8.5g和合成例10中配制的聚酰亚胺(PI-12)的6重量％的溶液1.5g混合，在室温下搅拌6小时，从而获得组合物A。
<组合物的配制例2：用于形成图像的下层膜组合物的配制>
合成例12中配制的聚酰亚胺(PI-15)的6重量％的溶液9g与合成例11中配制的聚酰亚胺(PI-13)的6重量％的溶液1g混合，在室温下搅拌6小时，从而获得组合物B。
<组合物的配制例3：用于形成图像的下层膜组合物的配制>
将合成例12中配制的聚酰亚胺(PI-15)的6重量％的溶液8.5g与合成例11中配制的聚酰亚胺(PI-13)的6重量％的溶液1.5g混合，在室温下搅拌6小时，从而获得组合物C。
<组合物的配制例4：用于形成图像的下层膜组合物的配制>
合成例12中配制的聚酰亚胺(PI-15)的6重量％的溶液8g与合成例11中配制的聚酰亚胺(PI-13)的6重量％的溶液2g混合，在室温下搅拌6小时，从而获得组合物D。
<组合物的配制例5：用于形成图像的下层膜组合物的配制>
将合成例12中配制的聚酰亚胺(PI-15)的6重量％的溶液7.5g与合成例11中配制的聚酰亚胺(PI-13)的6重量％的溶液2.5g混合，在室温下搅拌6小时，从而获得组合物E。
<组合物的配制例6：用于形成图像的下层膜组合物的配制>
将合成例12中配制的聚酰亚胺(PI-15)的6重量％的溶液7g与合成例11中配制的聚酰亚胺(PI-13)的6重量％的溶液3g混合，在室温下搅拌6小时，从而获得组合物F。
<组合物的配制例7：用于形成图像的下层膜组合物的配制>
将合成例12中配制的聚酰亚胺(PI-15)的6重量％的溶液9g与比较例合成例3中配制的聚酰亚胺(PI-14)的6重量％的溶液1g混合，在室温下搅拌6小时，从而获得组合物G。
<实施例20：电极的图案形成性>
在带有ITO的玻璃基板(2.5cm×2.5cm，厚度为0.7mm)上用带有0.2μm微孔过滤器的注射器来滴加组合物的配制例1中配制的组合物A，通过旋转涂布法涂布。随后，在大气下，用80℃的电热板加热处理5分钟，使有机溶剂挥发，然后用180℃的电热板烘烤30分钟，从而获得膜厚约为450nm的聚酰亚胺膜。通过光掩模对该聚酰亚胺膜以图案状照射6J/cm2紫外线。接下来，将极微量的银微粒分散液滴加至紫外线照射部，结果是，聚酰亚胺膜的紫外线照射部显示亲液性。随后，用180℃的电热板烘烤60分钟，形成膜厚为50nm的银电极。
该银电极的显微镜照片示于图2。
<实施例21～实施例27：电极的图案形成性>
除了采用组合物B～组合物F、和PI-12～PI-13的溶液以外，采用与实施例20同样的步骤来成膜聚酰亚胺膜，采用银微粒分散液形成银电极。能够在全部聚酰亚胺膜上形成电极间隔为10μm的银电极。
<比较例7>
除了采用组合物G的溶液以外，尝试采用与实施例20同样的步骤来成膜聚酰亚胺膜，采用银微粒分散液来形成银电极。在由组合物G的溶液获得的聚酰亚胺膜中，紫外线照射部显示疏水性，不能形成目标银电极(图3)。
<比较例8～比较例9>
除了采用了PI-5～PI-6的溶液以外，尝试采用与实施例20同样的步骤来成膜聚酰亚胺膜，采用银微粒分散液来形成银电极。在由PI-5～PI-6的溶液获得的聚酰亚胺膜中，无论是否照射紫外线，都不能形成电极，不能形成目标银电极。
表6本发明的聚酰亚胺膜的银微粒分散液的图案形成性
掺混比(质量％) 电极图案
实施例20 组合物A PI-15/PI-12(15) 可以形成
实施例21 组合物B PI-15/PI-13(10) 可以形成
实施例22 组合物C PI-15/PI-13(15) 可以形成
实施例23 组合物D PI-15/PI-13(20) 可以形成
实施例24 组合物E PI-15/PI-13(25) 可以形成
实施例25 组合物F PI-15/PI-13(30) 可以形成
实施例26 PI-12 PI-12(100) 可以形成
实施例27 PI-13 PI-13(100) 可以形成
比较例7 组合物G PI-15/PI-14(10) 不可以形成
比较例8 PI-5 PI-5(100) 不可以形成
比较例9 PI-6 PI-6(100) 不可以形成
<实施例28：比电阻的相对介电常数的测定>
在带有ITO的玻璃基板(2.5cm×2.5cm，厚度为0.7mm)上用带有0.2μm微孔过滤器的注射器来滴加组成液配制例1中配制的组合物A，通过旋转涂布法涂布。随后，在大气中，用80℃的电热板加热处理5分钟，使有机溶剂挥发。然后，用180℃的电热板烘烤30分钟，从而获得膜厚约为450nm的聚酰亚胺膜。
然后，采用真空蒸镀装置，在上述聚酰亚胺膜上叠层直径为1.0mm～2.0mm、膜厚为100nm的铝电极，从而制造在聚酰亚胺膜的上下设置有电极的聚酰亚胺膜绝缘性评价用样品。需说明的是，此时的真空蒸镀条件是，室温，真空度为3×10-3Pa以下，铝的蒸镀速度为0.5nm/秒以下。
采用该样品，在室温、湿度为45％±5％的大气气氛中测定电流-电压特性。对于电压，设置成从0V至80V每步2V、保持时间为3秒，向铝电极侧施加正电压，由电场为1MV/cm时的电流值求出比电阻。比电阻和相对介电常数的测定结果示于表7。
<实施例29～实施例35>
除了采用组合物B～组合物F、和PI-12～PI-13的溶液以外，采用与实施例28同样的步骤来成膜聚酰亚胺膜，测定比电阻和相对介电常数。
结果示于表7。
表7本发明的聚酰亚胺膜的比电阻和相对介电常数
掺混比(质量％) 比电阻(Ωcm) 相对介电常数
实施例28 组合物A PI-15/PI-12(15) ＞1015 3.2
实施例29 组合物B PI-15/PI-13(10) ＞1015 3.2
实施例30 组合物C PI-15/PI-13(15) ＞1015 3.2
实施例31 组合物D PI-15/PI-13(20) ＞1015 3.2
实施例32 组合物E PI-15/PI-13(25) ＞1015 3.1
实施例33 组合物F PI-15/PI-13(30) ＞1015 3.1
实施例34 PI-12 PI-12(100) ＞1015 3
实施例35 PI-13 PI-13(100) ＞1015 3
<实施例36：有机晶体管制造>
在实施例20中获得的银电极上，将聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(得自メルク(株)，以后简称为P3HT)以2质量％的浓度溶解在二甲苯中以配制P3HT的涂布溶液，在氧气浓度为0.5ppm以下的氮气气氛下将该涂布溶液采用旋转涂布法涂布在上述聚酰亚胺膜上。
随后，为了使溶剂完全挥发，在真空状态下在100℃下加热处理60分钟，形成半导体层，从而完成了有机薄膜晶体管。
通过测定漏极电流相对于栅极电压的变化来评价如上所述获得的有机薄膜晶体管的电特性。
详细地说，源极·漏极电压(VD)为-40V，栅极电压(VG)为+30V～-30V，以每步2V变化，记录直至电流充分稳定为止保持电压1秒后的值作为漏极电流的测定值。需说明的是，测定中采用半导体参数分析仪HP4156C(アジレント·テクノロジ一(株)制)。
当向负极施加栅极电压时，观察到漏极电流的大幅度增加，证实P3HT作为p型半导体工作(图4)。
然后，测定栅极电压(VG)从+20V到-30V以每步10V变化时的漏极电流与漏极电压的关系，证实了有机晶体管正常工作(图5)。
一般而言，饱和状态下的漏极电流ID可以以下述式表示。也就是说，有机半导体的迁移率μ可以由以漏极电流ID的绝对值的平方根为纵轴、以栅极电压VG为横轴绘图时的图形的斜率来求出。
ID＝WCμ(VG-VT)2/2L
在上述式中，W是晶体管的通道宽度，L是晶体管的通道长度，C是栅极绝缘膜的静电容量，VT是晶体管的阈值电压，μ是迁移率。基于该式来计算P3HT的迁移率μ，结果为2×10-3cm2/Vs。此外，阈值电压为16V，开放状态和关闭状态的比值(On/Off比)为102数量级(表8)。
需说明的是，为了消除周边的湿度和活性物质的影响，有机薄膜晶体管电特性如下测定：在元件完成后，迅速移至真空中(真空度为5×10-2Pa以下)，放置30分钟左右，然后在真空度为5×10-2Pa以下保存并测定。
<实施例37：有机晶体管>
除了采用在实施例21中获得的银电极以外，采用与实施例36同样的步骤来制造有机晶体管。
<实施例38：有机晶体管>
除了采用实施例27中获得的银电极以外，采用与实施例36同样的步骤来制造有机晶体管。
表8实施例36～实施例38中制造的有机晶体管的特性
掺混比(质量％) 迁移率(cm2/Vs) On/Off比 Vt(V)
实施例36 组合物A PI-15/PI-12(15) 2×10-3 ＞102 16
实施例37 组合物B PI-15/PI-13(10) 2×10-3 ＞102 15
实施例38 PI-13 PI-13(100) 3×10-3 ＞102 19
显示出本发明的聚酰亚胺可以进行利用亲疏水差别的电极的图案形成(构图)，可以制造通道长度为10μm的有机晶体管。
此外，显示1015Ωcm以上的高绝缘性和3.0以上的相对介电常数，并显示出不仅具有作为用于形成图像的下层膜、而且具有作为有机晶体管用栅极绝缘膜的高性能。
由以上结果可知，由包含含有氟烷基的聚酰亚胺前体和/或由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺的本发明的用于形成图像的下层膜组合物而获得的固化膜由于疏水性极高、相对介电常数较高，因此显示出在作为栅极绝缘膜使用的情况下也是有用的。
附图说明
图1是显示具有本发明的图像形用下层膜的有机晶体管构造的剖面概略图。
图2是实施例20中获得的银微粒分散液的图案形成例。
图3是比较例7中获得的银微粒分散液的图案形成例。
图4是显示在实施例36中，将由组合物A获得的聚酰亚胺膜作为用于形成图像的下层兼栅极绝缘膜的有机晶体管的漏极电流(DrainCurrent)和栅极电压(GateVoltage)的关系的图。
图5是显示在实施例36中，将由组合物A获得的聚酰亚胺膜作为用于形成图像的下层兼栅极绝缘膜的有机晶体管的漏极电流(DrainCurrent)与漏极电压(DrainVoltage)的关系的图。
附图标记说明
1基板
2栅极电极
3用于形成电极的下层膜兼栅极绝缘膜
4源极电极、漏极电极
5半导体层

Claims (5)

1.一种有机晶体管用栅极绝缘膜，是使用用于形成图像的下层膜组合物得到的，所述用于形成图像的下层膜组合物包含选自聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得的聚酰亚胺中的至少一种化合物，所述聚酰亚胺前体包含下述式(1)和式(1a)所表示的结构单元，
上式中，A表示4价有机基团，B1表示下述式(2)所表示的至少1种2价有机基团，B2表示2价有机基团，R1、R2、R1a、R2a各自独立地表示氢原子或1价有机基团，n是式(1)所表示的结构单元的总摩尔数，m是式(1a)所表示的结构单元的总摩尔数，n和m分别表示正整数且满足0.01≤n/(n+m)≤0.3，
上式中，X1表示-O-，X2表示碳原子数为3～18的2价有机基团，R3表示碳原子数为2～12的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的有机晶体管用栅极绝缘膜，在上述式(1a)中，B2是选自下述式(3)～(5)中的至少一种的基团，
在上式中，Y1各自独立地表示单键、醚键、酯键、硫醚键、酰胺键、碳原子数为1～3的可以具有支链结构的亚烷基或碳原子数为1～3的可以具有支链结构的亚烷基二氧基，Y2表示单键、醚键、酯键、硫醚键、酰胺键，R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、三氟甲基，R5表示氢原子、甲基、三氟甲基，R6表示亚甲基、亚乙基，j各自独立地表示0或1。
3.根据权利要求1或2所述的有机晶体管用栅极绝缘膜，在上述式(1)和式(1a)中，A所表示的4价有机基团是选自下述式(6)～(11)中的至少一种的基团，
上式中，R7、R8、R9、R10各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的烃基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的有机晶体管用栅极绝缘膜，包含上述式(1)和式(1a)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得的聚酰亚胺，是使下述式(16)所表示的四羧酸二酐与下述式(17)和(18)所表示的二胺成分反应而获得的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，
上式中，A、B1和B2与上述式(1)和式(1a)中的定义相同。
5.一种有机晶体管，是采用权利要求1～4的任一项所述的有机晶体管用栅极绝缘膜而获得的。
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