KR20190040384A

KR20190040384A - 폴리이미드 수지필름 및 폴리이미드 수지필름으로 이루어지는 전자디바이스용 기판

Info

Publication number: KR20190040384A
Application number: KR1020197010456A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 코이데
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2019-04-17
Also published as: KR20200105976A; WO2014077253A1; JP6287852B2; TW201431915A; JPWO2014077253A1; CN104797632A; CN104797632B; KR20150086314A; KR20170061728A; TWI650349B

Abstract

[과제] 내열성, 저선팽창계수 및 높은 투명성을 갖는 폴리이미드 수지필름을 제공하는 것. [해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지필름.

(식 중, A는, 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R¹ 내지 R³은, 서로 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내고, m은, 자연수를 나타낸다.)

Description

폴리이미드 수지필름 및 폴리이미드 수지필름으로 이루어지는 전자디바이스용 기판{POLYIMIDE RESIN FILM AND ELECTRONIC-DEVICE SUBSTRATE COMPRISING POLYIMIDE RESIN FILM}

본 발명은, 전자디바이스 재료용 폴리이미드 수지필름 및 폴리이미드 수지필름으로 이루어지는 전자디바이스용 기판에 관한 것이다.

최근, 액정(TFT) 등의 디스플레이, 태양전지 및 조명기구 등의 분야에 있어서, 이들에 이용되는 기판의 박형화, 경량화, 플렉서블화가 요구되고 있고, 이에 따라 이들 분야에서 종래 사용되었던 유리기판 등의 리지드한 기판 대신에, 박형화, 경량화, 플렉서블화가 가능한 플라스틱 필름기판이 주목받고 있다.

통상, 디스플레이, 태양전지 또는 조명기구에 이용되는 기판에는, 내열성, 투명성 및 치수안정성(저선팽창계수(低線膨張係數) 등) 등의 특성이 요구된다.

예를 들어 디스플레이 분야에 있어서, 종래, 고정세(高精細) 디스플레이에는, 액티브 매트릭스 구동의 패널이 사용되고 있다. 매트릭스 형상의 화소전극에 더하여, 박막 액티브 소자를 포함하는 액티브 매트릭스층을 형성하려면, 그 제조에 있어서 200℃ 이상의 고온프로세스를 필요로 하고, 게다가 매우 정확한 위치 조정이 필요하다. 그러나, 디스플레이의 박형화, 경량화, 플렉서블화를 위하여 기판을 유리에서 플라스틱 재료로 변경할 때, 내열성, 치수안정성을 만족스러운 것으로 하는 것이 종래 어렵고, 게다가 액티브소자를 바로 형성하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 표시소자로부터 발생된 광이 플라스틱기판을 통과하여 출사되는 경우(예를 들어, 바텀에미션형 유기EL 등), 플라스틱 필름기판에는 유리기판에 필적하는 높은 투명성이 필요해진다.

현재, 상기 요구성능을 만족시키는 플라스틱 필름기판용의 재료는 아직 알려져 있지 않아, 검토가 이루어지고 있다.

지금, 상기의 요구를 만족시키는 재료로서 폴리이미드 수지필름이 검토되기 시작했다. 종래 제안된 폴리이미드 수지 중, 이 재료용으로 적합할 수도 있다고 생각되는 것으로는, 예를 들어 다음의 것을 들 수 있다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 원료의 디아민 성분으로서 트리플루오로메틸벤지딘(이하, TFMB라고도 함)을 이용한 액정배향막용 폴리이미드 수지가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는 원료의 산이무수물 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물을, 디아민 성분으로서 TFMB를 이용한 폴리이미드가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는 산이무수물 성분으로서 지환식 모노머를 이용한 폴리이미드가 기재되어 있다.

일본특허공개 2004-252373호 공보 일본특허공개 2004-46065호 공보 일본특허공개 2007-046054호 공보 국제공개 2009/093711호 팜플렛

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 폴리이미드에 있어서는, 그 가용성, 착색성이나 복굴절에 대해서는 명시되어 있지만, 액정배향막 용도를 상정하고 있으며, 내열성, 선팽창계수 등의 기타 모든 특성은 분명하지 않다.

특허문헌 3에 기재된 폴리이미드에 있어서는, 일반적인 열이미드화로부터 얻어진 폴리이미드필름의 경우, 막두께 3밀(=75μm)의 380nm에서의 광투과율은 78%로 비교적 양호하기는 하지만, 선팽창계수는 38ppm/K로 높은 것이며, 한편, 화학이미드화에 의해 얻어진 폴리이미드필름에서는, 선팽창계수는, -3ppm/K로 낮지만, 광투과율(380nm)은 76%(막두께 3밀)로 보다 낮은 것이다.

또한, 특허문헌 4에 기재된 폴리이미드에 있어서는, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 중합반응성이 나쁘고, 충분한 막인성(膜靭性)을 나타내는 고분자량체가 얻어지기 어려운 문제가 있으며, 내열성 및 치수안정성이 높은 폴리이미드를 얻는 것은 곤란하다.

이와 같이, 원료의 산이무수물과 디아민 중 어느 한쪽 혹은 양쪽에 지환식모노머 혹은 불소기함유 모노머가 이용된 다양한 폴리이미드가 종래부터 제안되고 있는데, 이들 종래의 폴리이미드 중, 내열성, 저선팽창계수 및 투명성과 같은 요구특성의 전부를 충분히 만족할 수 있는 것은 아직 발견되지 않았다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 박형화, 경량화, 플렉서블화를 목적으로 한 액정(TFT) 등의 디스플레이용 기판, 태양전지용 기판 및 조명기구용 기판 등에 필요한 내열성 및 저선팽창계수를 구비한 폴리이미드 수지필름, 이들 소요의 특성에 더하여 추가로 고투명성을 구비한 폴리이미드 수지필름, 이 폴리이미드 수지필름으로 이루어지는 전자디바이스용 기판, 이 전자디바이스용 기판의 제조방법, 이 전자디바이스용 기판의 제조에 이용되는 코팅용 수지용액, 그리고 이 폴리이미드 수지필름을 구성하는 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 산이무수물 성분으로서, 지금까지 반응성이나 내열성의 문제에 의해 디스플레이 기판분야에서 그 사용이 경원된 지환식 테트라카르본산이무수물, 특히 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르본산이무수물(이하, BODA라고도 함) 및 디아민 성분으로서 2가의 방향족 디아민, 특히 할로알킬기, 그 중에서도 트리플루오로메틸기를 페닐환에 가지는 방향족 디아민을 이용하는 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름은, 충분한 막강도를 가지고, 또한 TFT형성 프로세스에 필요한 내열성을 가지고, 게다가 놀랍게도 높은 투명성을 실현할 수 있고, 저선팽창계수, 저휨량(低反り量) 및 유연성도 갖는 것으로 할 수 있는 점을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

[화학식 1]

(식 중, A는, 하기 식(2) 또는 식(3)

[화학식 2]

으로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R¹ 내지 R³은, 서로 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내고, m은, 자연수를 나타낸다.)

제2 관점으로서, 상기 R¹ 내지 R³이, 서로 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

제3 관점으로서, 상기 A가, 하기 식(4) 내지 식(6)으로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는 것을 특징으로 하는 제2 관점에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

[화학식 3]

제4 관점으로서, 상기 A가, 상기 식(4)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제3 관점에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

제5 관점으로서, 상기 폴리이미드 수지가, 하기 식(7)로 표시되는 구조단위를 추가로 함유하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

[화학식 4]

(식 중, A'는, 하기 식(8) 또는 식(9)

[화학식 5]

로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R⁴ 내지 R⁶은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m'은, 자연수를 나타낸다.)

제6 관점으로서, 상기 A'가, 상기 식(9)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제5 관점에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

제7 관점으로서, 하기 식(10)으로 표시되는 구조단위를 추가로 함유하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

[화학식 6]

(식 중, B는, 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고, n은, 자연수를 나타낸다.)

제8 관점으로서, 상기 B가, 하기 식(11) 또는 식(12)

[화학식 7]

(식 중, R⁷ 내지 R⁹는, 서로 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타낸다.)

로 표시되는 2가의 방향족기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는 것을 특징으로 하는 제7 관점에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

제9 관점으로서, 상기 R⁷ 내지 R⁹가, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기인 것을 나타내는 제8 관점에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

제10 관점으로서, 상기 B가, 하기 식(13) 내지 식(15)로 표시되는 2가의 방향족기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는 것을 특징으로 하는 제9 관점에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

[화학식 8]

제11 관점으로서, 상기 B가, 상기 식(13)으로 표시되는 2가의 방향족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제10 관점에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

제12 관점으로서, 상기 폴리이미드 수지가 폴리이미드 전구체를 화학 이미드화하여 생성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

제13 관점으로서, 파장 400nm에 있어서의 광선투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

제14 관점으로서, 선팽창계수가 60ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

제15 관점으로서, 선팽창계수가 5ppm/K 내지 35ppm/K인 것을 특징으로 하는 제14 관점에 기재된 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

제16 관점으로서, 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지필름으로 이루어지는 전자디바이스용 기판에 관한 것이다.

제17 관점으로서, 상기 기판이, TFT용, 디스플레이용, 태양전지용 또는 조명기구용인 것을 특징으로 하는 제16 관점에 기재된 전자디바이스용 기판에 관한 것이다.

제18 관점으로서, 상기 기판이, 디스플레이용인 것을 특징으로 하는 제17 관점에 기재된 전자디바이스용 기판에 관한 것이다.

제19 관점으로서, 제1 관점에 기재된 식(1)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리이미드 수지와, 유기용매를 함유하고, 이 폴리이미드 수지의 고형분농도가 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 코팅용 수지용액에 관한 것이다.

제20 관점으로서, 제19 관점에 기재된 코팅용 수지용액을 기판 상에 도포하고, 건조하고 그리고 이 기재로부터 분리함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름의 제조방법에 관한 것이다.

제21 관점으로서, 하기 식(16)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리이미드에 관한 것이다.

[화학식 9]

(식 중, A"는, 하기 식(17) 내지 식(19)

[화학식 10]

로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, m"은, 자연수를 나타낸다.)

제22 관점으로서, 제5 관점에 기재된 식(7)로 표시되는 구조단위를 추가로 함유하는 제21 관점에 기재된 폴리이미드에 관한 것이다.

제23 관점으로서, 제7 관점에 기재된 식(10)으로 표시되는 구조단위를 추가로 함유하는 제21 관점 또는 제22 관점에 기재된 폴리이미드에 관한 것이다.

제24 관점으로서, 폴리이미드 전구체를 화학이미드화하여 생성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 제22 관점 또는 제23 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지필름은, 박형화, 경량화, 플렉서블화를 목적으로 한 액정(TFT) 등의 디스플레이용 기판, 태양전지용 기판 및 조명기구용 기판 등에 필요한 내열성 및 저선팽창계수를 가지는 것이며, 또한 본 발명의 폴리이미드 수지필름은, 이러한 특성에 더하여, 높은 투명성을 갖는 것이기도 하다.

또한, 본 발명의 전자디바이스용 기판은, 액정(TFT) 등의 디스플레이용 기판, 태양전지용 기판 및 조명기구용 기판으로서 호적하게 사용할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 코팅용 수지용액은, 본 발명의 전자디바이스용 기판의 제조에 호적하게 이용할 수 있는 것이며, 또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 본 발명의 전자디바이스용 기판을 호적하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지는, 내열성 및 저선팽창계수를 구비하는 것이다.

도 1은 실시예 2의 코팅필름의 광선투과율을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 3의 코팅필름의 광선투과율을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 7의 코팅필름의 광선투과율을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 2의 코팅필름의 광선투과율을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.

본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지필름에 관한 것이다.

[화학식 11]

(식 중, A는, 2가의 유기기를 나타내고, m은, 자연수를 나타낸다.)

상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리이미드는, 테트라카르본산이무수물 성분으로서 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르본산이무수물과 디아민 성분으로서 하기 식(20)으로 표시되는 디아민을 유기용매 중에서 중합시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.

H₂N-A-NH₂ (20)

(식 중, A는 2가의 유기기를 나타낸다.)

식(20)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들어, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 5-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2,3-비스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2,6-비스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 4-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2-하이드록시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디하이드록시-1,4-페닐렌디아민, 2-플루오로-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 벤지딘, 2-메틸벤지딘, 3-메틸벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘(m-톨리딘), 3,3'-디메틸벤지딘(o-톨리딘), 2,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2'-디플루오로벤지딘, 3,3'-디플루오로벤지딘, 2,3'-디플루오로벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 옥타플루오로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지필름이 낮은 선팽창계수를 갖는 것으로 하는 관점에서, 식(20)으로 표시되는 디아민으로는, 상기 A가 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조인, 강직한 분자구조를 갖는 디아민인 것이 바람직하다.

[화학식 12]

(식 중, R¹ 내지 R³은, 서로 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타낸다.)

A가 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조인 식(20)으로 표시되는 디아민으로는,

p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2,3-비스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2,6-비스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 벤지딘, 2-메틸벤지딘, 3-메틸벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘 등을 들 수 있다.

보다 바람직한 디아민으로는, 본 발명의 폴리이미드 수지필름의 선팽창계수를 보다 낮고, 그리고 투명성을 보다 높은 것으로 하는 관점에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(식(21)), 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(식(22)), 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민(식(23))을 들 수 있고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 특히 바람직하다.

[화학식 13]

본 발명의 폴리이미드 수지에 있어서, 디아민 성분으로서 상기 디아민 외에 추가로 하기 식(24)로 표시되는 디아민을 이용할 수도 있다.

H₂N-A'-NH₂ (24)

(식 중, A'는 2가의 유기기를 나타낸다.)

식(24)로 표시되는 디아민으로는, 예를 들어, 식(20)으로 표시되는 디아민으로서 상기에 예시한 디아민을 들 수 있다.

식(24)로 표시되는 디아민으로는, A'가 하기 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 14]

(식 중, R⁴ 내지 R⁶은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)

A'가 식(8) 또는 식(9)로 표시되는 구조인 식(24)로 표시되는 디아민으로는, p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 벤지딘, 2-메틸벤지딘, 3-메틸벤지딘, 2,3'-디메틸벤지딘, 2,2',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지필름은, 하기 식(10)으로 표시되는 구조단위를 추가로 함유하는 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.

[화학식 15]

(식 중, B는, 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.)

상기 식(10)으로 표시되는 단위구조를 함유하는 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산이무수물 성분으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물과, 디아민 성분으로서 하기 식(25)로 표시되는 디아민을 유기용매 중에서 중합시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.

H₂N-B-NH₂ (25)

(식 중, B는, 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타낸다.)

식(25)로 표시되는 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 식(20)으로 표시되는 디아민으로서 상기에 예시한 디아민을 들 수 있다.

식(25)로 표시되는 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸시클로헥실아민), 이소포론디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 시스-1,4-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민 등을 들 수 있다.

식(25)로 표시되는 디아민에 있어서, 상기 B가, 하기 식(11) 또는 식(12)로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다.

[화학식 16]

상기 B가 식(11) 또는 식(12)로 표시되는 구조인 식(25)로 표시되는 디아민으로는, A가 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조인 식(20)으로 표시되는 디아민으로서 상기에 예시한 디아민을 들 수 있다.

식(25)로 표시되는 디아민으로는, 본 발명의 폴리이미드 수지필름의 선팽창계수를 보다 낮고, 그리고 투명성을 보다 높은 것으로 하는 관점에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(상기 식(21)), 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(상기 식(22)), 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민(상기 식(23))이며, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 특히 바람직하다.

이러한 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 화합물의 반응은, 유기용매 중에서 비교적 용이하게 진행하고, 또한 부생성물이 생성되지 않는 점에서 유리하다.

이때 이용하는 유기용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이하에 그 구체예를 든다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글림, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등이다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 유기용매 중의 수분은 중합반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기용매는 가능한 한 탈수건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.

테트라카르본산이무수물과 디아민 화합물을 유기용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민 화합물을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르본산이무수물을 그대로, 또는 유기용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르본산이무수물을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 화합물을 첨가하는 방법, 테트라카르본산이무수물과 디아민 화합물을 교호로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법이어도 된다. 또한, 테트라카르본산이무수물 또는 디아민 화합물이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우는, 미리 혼합한 상태로 반응시킬 수도 있고, 개별적으로 순차 반응시킬 수도 있고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합반응시켜 고분자량체로 할 수도 있다.

상기의 폴리아믹산 합성시의 온도는 -20℃ 내지 150℃의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있는데, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 곤란해지며, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르본산이무수물과 디아민 성분의 반응용액 중에서의 합계농도가, 바람직하게는 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량%이다. 반응초기는 고농도로 행하고, 그 후, 유기용매를 추가할 수 있다.

폴리아믹산의 합성반응에 있어서, 테트라카르본산이무수물 성분의 몰수에 대한, 디아민 성분의 몰수의 비는 0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다. 통상의 중축합반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0에 근접할수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지에 있어서, 아미드산기의 탈수폐환율(脫水閉環率)(이미드화율)은, 반드시 100%일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정하여 이용할 수 있다.

폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매이미드화를 들 수 있다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외(系外)로 제거하면서 행하는 편이 바람직하다.

폴리아믹산의 화학(촉매)이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하여, -20 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 180℃이며, 교반함으로써 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 내지 30몰배, 바람직하게는 2 내지 20몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 내지 50몰배, 바람직하게는 3 내지 30몰배이다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 것에 적절한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수아세트산을 이용하면 반응종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응온도, 반응시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지에 있어서, 아미드산기의 탈수폐환율(이미드화율)은, 반드시 100%일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 특히 바람직하게는 50% 이상이다.

폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응용액으로부터, 폴리머 성분을 회수하는 경우에는, 반응용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 이용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조할 수 있다. 또한, 침전회수한 중합체를, 유기용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 내지 10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 한층 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

수지 성분을 용해시키는 유기용매는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글림, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지에 있어서, 식(1)로 표시되는 구조단위의 수m, 식(7)로 표시되는 단위구조의 수m' 및 식(10)으로 표시되는 단위구조의 수n의 비는, 0.1≤m+m'≤1.0 또한 0.0≤n≤0.9인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 수지필름의 강도, 폴리이미드 수지필름을 형성할 때의 도막형성의 작업성, 도막의 균일성 등을 고려하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.

(폴리이미드 수지용액조정, 제막, 용매건조공정)

본 발명의 다른 태양은, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리이미드 수지와, 유기용매를 함유하는 코팅용 수지용액이다.

또한, 본 발명의 코팅용 수지용액은, 고형분농도가 1중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 고형분농도가 1중량% 미만이면, 제막효율이 낮아지고, 또한 폴리이미드 수지용액의 점도가 낮아지기 때문에, 표면이 균일한 도막을 얻기 어렵다. 여기서, 고형분중량이란, 유기용매 이외의 성분이며, 액상의 모노머 등이어도 고형분으로서 중량에 포함하는 것으로 한다.

이 고형분농도는 1중량% 이상 35중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 코팅용 수지용액에, 가공특성이나 각종 기능성을 부여하기 위하여, 그 외에 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합할 수도 있다. 예를 들어, 소포제, 레벨링제, 계면활성제, 염료, 가소제, 미립자, 증감제 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지용액은, 상기 서술한 방법으로 얻어진 폴리이미드 수지를 상기 서술한 유기용매에 용해하여 얻을 수 있다. 폴리이미드 수지를 유기용매에 용해하여 얻을 수도 있고, 폴리이미드 수지필름을 재용해하는 것도 가능하다.

이어서 본 발명의 폴리이미드 수지필름의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 코팅용 수지용액을 소정의 기판 상에 도포, 건조함으로써, 폴리이미드 수지필름을 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 본 제조방법으로 얻어지는 폴리이미드 수지필름을 코팅필름이라고 칭하는 경우가 있다. 도포하는 기재로는, 유리, SUS, 실리콘웨이퍼, 플라스틱 필름 등이 사용되는데 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 전자디바이스의 기판재료로서 적용하는 경우에 있어서는, 기존 설비를 이용할 수 있다는 관점에서, 도포하는 기재가 유리, 실리콘웨이퍼인 것이 바람직하고, 유리인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도포하는 기재의 선열팽창계수로는 도공 후의 기재의 휨의 관점에서, 30ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는, 20ppm/K 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 코팅용 수지용액의 도포방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 닥터블레이드를 이용하는 방법, 스크린인쇄, 오프셋인쇄, 플렉소인쇄 또는 잉크젯 등으로 행하는 방법이 일반적이다. 그 외의 도포방법으로는, 딥, 롤코터, 슬릿코터, 스피너 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용할 수도 있다.

이어서, 기재에 도포한 코팅용 수지용액으로부터 유기용매를 제거하는 공정에 대하여 설명한다. 제막온도에 관해서는, 프로세스에 맞춘 조건을 선택하는 것이 가능하며, 특별히 제한되지 않는다. 저열팽창특성을 발현시키기 위해서는 280℃ 이상에서 제막하는 것이 바람직하지만, 용매가 많이 잔존한 상태로, 250℃ 이상의 온도에서 가열하면, 폴리이미드가 가소성을 가진 채로 분자운동이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 저열팽창특성을 발현시키기 위한 제막온도로는, 용매를 건조시키는 단계와 분자배향을 촉진하는 단계의 2단계 이상의 온도에서 제막하는 것이 바람직하다. 1단계, 그 이후를 2단계로 하면, 1단계째는 50℃ 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 80℃ 내지 180℃인 것이 특히 바람직하다. 2단계째는 1단계째보다 고온인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 200℃ 내지 350℃가 바람직하고, 250℃ 내지 300℃가 특히 바람직하다.

또한, 이러한 가열에 의한 유기용매의 제거는, 대기압하 또는 질소 등의 불활성가스하, 감압하에서 행할 수 있고, 가열의 각 단계에 있어서 상이한 압력을 적용할 수도 있다.

이와 같이 하여 형성된 폴리이미드 수지필름을 기재로부터 박리하는 방법으로서 특별히 한정은 없고, 이 폴리이미드 수지필름을 냉각하고, 필름에 노치를 넣고 박리하는 방법이나 롤을 개재하여 장력을 주어 박리하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 50μm, 바람직하게는, 5 내지 40μm이다.

이와 같이 하여 제작된, 폴리이미드 수지필름은, 파장 400nm에서의 광투과율이 70% 이상이라고 하는 높은 투명성을 실현할 수 있다.

또한, 이 폴리이미드 수지필름은, 100℃ 내지 220℃에 있어서의 선팽창계수가 60ppm/K 이하, 특히 5ppm/K 내지 35ppm/K라고 하는 낮은 값을 가질 수 있고, 가열시의 치수안정성이 우수한 것이다.

본 발명의 폴리이미드 수지필름은 상기의 특성을 갖는 것인 점에서, TFT 등의 디스플레이용 기판, 태양전지용 기판 또는 조명기구용 기판에 호적하게 사용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명은, 하기 식(16)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리이미드도 그 대상으로 한다.

[화학식 17]

(식 중, A"는, 하기 식(17) 내지 식(19)

[화학식 18]

실시예

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예에서 이용하는 약기호]

이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.

<산이무수물>

BODA: 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르본산이무수물

CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물

<디아민>

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

p-PDA: p-페닐렌디아민

m-PDA: m-페닐렌디아민

m-BAPS: 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰

<유기용매>

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

MeOH: 메탄올

DMF: N,N-디메틸포름아미드

평가방법

(1) 수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정

폴리머의 수평균분자량(이하, Mn이라고 약칭함)과 중량평균분자량(이하, Mw라고 약칭함)은, Tosoh Corporation제 GPC장치(HLC-8220GPC), Showa Denko K.K.제 칼럼(SB803HQ, SB804HQ 연결)을 이용하고, 용출용매로서, DMF(첨가제로서, 브롬화리튬일수화물이 30mM, 인산·무수결정(o-인산)이 30mM, 테트라하이드로푸란이 10ml/L)를 사용하고, 칼럼온도 50℃, 유량: 0.9ml/min로 측정하였다.

(2) 이미드화율

실시예에 있어서의 용매가용성 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말은 중수소화디메틸설폭사이드(DMSO-d6, 0.05% TMS함유)로부터 완전용해시키고, JEOL Ltd.제 NMR측정기로 300MHz의 프로톤NMR을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤 적산값과, 9.5 내지 10.0ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH기에서 유래하는 프로톤 피크를 이용하여 산출하였다.

(3) 코팅필름의 선열팽창계수

100 내지 220℃의 선열팽창계수의 측정은, Bruker Corporation제 TMA-60을 이용하여, 필름을, 폭 4mm, 길이 17mm의 사이즈로 커트하고, 하중 10.0g으로 10℃/min로 승온하여 50 내지 260℃까지 측정함으로써 구하였다.

(4) 코팅필름의 5%중량감온도(減溫度)

5%중량감온도는, Bruker Corporation제 TG/DTA2000SA를 이용하여, 필름 약 5mg을 50 내지 500℃까지 10℃/min로 승온하여 측정함으로써 구하였다.

(5) 코팅필름의 광선투과율(투명성)

400nm의 광선투과율은, Shimadzu Corporation제 UV-3600을 이용하여, 레퍼런스를 공기로 하여, 측정을 행하였다.

(6) 내열황변성 평가

코팅필름을 220℃, 공기하, 3시간 노출한 후, 400nm의 광선투과율을 측정하고, 투명성을 평가하였다.

<폴리이미드 수지의 합성>

<합성예 1>

TFMB 2.105g(6.57mmol)을 DMAc 9.0g에 용해시킨 후, BODA 1.645g(6.57mmol)을 첨가하여, 질소분위기하, 70℃에서 3시간 반응시키고, 그 후 50℃에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산을 생성하였다. 이 폴리아믹산 용액을 DMAc에 의해 10질량%까지 희석하고, 이미드화 촉매로서 피리딘 1.560g, 무수아세트산 2.685g을 첨가하여, 질소분위기하, 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응용액을 MeOH 200.0g 중에 적하하여 침전 정제하고, 여과 후, 추가로 MeOH 100.0g 중에서 고액 세정하고, 여과회수 후, 150℃, 감압하에서 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 분자량은, Mw=71,500, Mn=31,500이며, 또한 이미드화율은, 84.2%였다.

<합성예 2>

TFMB 12.875g(40.21mmol)을 DMAc 44.625g에 용해시킨 후, BODA 8.048g(32.17mmol)을 첨가하여, 질소분위기하, 70℃에서 3시간 반응시키고, 그 후 CBDA 1.577g(8.04mmol), DMAc 7.875g을 첨가하여, 60℃에서 4시간 반응시키고, 추가로 50℃에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산을 생성하였다. 이 폴리아믹산 용액을 DMAc에 의해 11질량%까지 희석하고, 이미드화 촉매로서 피리딘 9.541g, 무수아세트산 16.419g을 첨가하여, 질소분위기하, 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응용액을 MeOH 1050.0g 중에 적하하여 침전 정제하고, 여과 후, 추가로 MeOH 400.0g 중에서 고액 세정하고, 여과 회수 후, 150℃, 감압하에서 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 분자량은, Mw=47,100, Mn=23,100이며, 또한 이미드화율은, 84.8%였다.

<합성예 3>

TFMB 2.167g(6.77mmol)을 DMAc 9.00g에 용해시킨 후, BODA 1.185g(4.74mmol)을 첨가하여, 질소분위기하, 70℃에서 3시간 반응시키고, 그 후 CBDA 0.398g(2.03mmol)을 첨가하여, 60℃에서 4시간 반응시키고, 추가로 실온하에서, 24시간 반응시켜 폴리아믹산을 생성하였다. 이 폴리아믹산 용액을 DMAc에 의해 11질량%까지 희석하고, 이미드화 촉매로서 피리딘 1.606g, 무수아세트산 2.763g을 첨가하여, 질소분위기하, 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응용액을 MeOH 200.0g 중에 적하하여 침전 정제하고, 여과 후, 추가로 MeOH 100.0g 중에서 고액 세정하고, 여과회수 후, 150℃, 감압하에서 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 분자량은, Mw=61,500, Mn=25,000이며, 또한 이미드화율은, 85.1%였다.

<합성예 4>

TFMB 2.210g(6.90mmol)을 DMAc 9.00g에 용해시킨 후, BODA 0.863g(3.45mmol)을 첨가하여, 질소분위기하, 70℃에서 3시간 반응시키고, 그 후 CBDA 0.677g(3.45mmol)을 첨가하여, 60℃에서 4시간 반응시키고, 추가로 실온하에서, 24시간 반응시켜 폴리아믹산을 생성하였다. 이 폴리아믹산 용액을 DMAc에 의해 11질량%까지 희석하고, 이미드화 촉매로서 피리딘 1.638g, 무수아세트산 2.818g을 첨가하여, 질소분위기하, 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응용액을 MeOH 200.0g 중에 적하하여 침전 정제하고, 여과 후, 추가로 MeOH 100.0g 중에서 고액 세정하고, 여과회수 후, 150℃, 감압하에서 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 분자량은, Mw=42,500, Mn=22,300이며, 또한 이미드화율은, 88.5%였다.

<합성예 5>

TFMB 1.293g(4.04mmol)과 p-PDA 0.437g(4.04mmol)을 DMAc 9.00g에 용해시킨 후, BODA 2.020g(8.08mmol)을 첨가하여, 질소분위기하, 70℃에서 8시간 반응시키고, 그 후, 실온하에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산을 생성하였다. 이 폴리아믹산 용액을 DMAc에 의해 11질량%까지 희석하고, 이미드화 촉매로서 피리딘 1.916g, 무수아세트산 3.298g을 첨가하여, 질소분위기하, 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응용액을 MeOH 250.0g 중에 적하하여 침전 정제하고, 여과 후, 추가로 MeOH 150.0g 중에서 고액 세정하고, 여과 회수 후, 150℃, 감압하에서 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 분자량은, Mw=42,000, Mn=16,300이며, 또한 이미드화율은, 72.2%였다.

<합성예 6>

TFMB 1.877g(5.86mmol)과 p-PDA 0.158g(1.58mmol)을 DMAc 9.00g에 용해시킨 후, BODA 1.283g(5.13mmol)을 첨가하여, 질소분위기하, 70℃에서 3시간 반응시키고, 그 후 CBDA 0.431g(2.20mmol)을 첨가하여, 60℃에서 4시간 반응시키고, 추가로 실온하에서, 24시간 반응시켜 폴리아믹산을 생성하였다. 이 폴리아믹산 용액을 DMAc에 의해 11질량%까지 희석하고, 이미드화 촉매로서 피리딘 1.739g, 무수아세트산 2.992g을 첨가하여, 질소분위기하, 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응용액을 MeOH 200.0g 중에 적하하여 침전 정제하고, 여과 후, 추가로 MeOH 100.0g 중에서 고액 세정하고, 여과회수 후, 150℃, 감압하에서 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 분자량은, Mw=48,800, Mn=22,900이며, 또한 이미드화율은, 83.7%였다.

<합성예 7>

TFMB 1.877g(5.86mmol)과 m-PDA 0.158g(1.58mmol)을 DMAc 9.00g에 용해시킨 후, BODA 1.283g(5.13mmol)을 첨가하여, 질소분위기하, 70℃에서 3시간 반응시키고, 그 후 CBDA 0.431g(2.20mmol)을 첨가하여, 60℃에서 4시간 반응시키고, 추가로 실온하에서, 24시간 반응시켜 폴리아믹산을 생성하였다. 이 폴리아믹산 용액을 DMAc에 의해 11질량%까지 희석하고, 이미드화 촉매로서 피리딘 1.739g, 무수아세트산 2.992g을 첨가하여, 질소분위기하, 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응용액을 MeOH 200.0g 중에 적하하여 침전 정제하고, 여과 후, 추가로 MeOH 100.0g 중에서 고액 세정하고, 여과회수 후, 150℃, 감압하에서 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 분자량은, Mw=48,400, Mn=19,700이며, 또한 이미드화율은, 85.7%였다.

<비교합성예 1>

TFMB 1.293g(4.04mmol)과 p-PDA 0.437g(4.04mmol)을 DMAc 9.00g에 용해시킨 후, BODA 2.020g(8.08mmol)을 첨가하여, 질소분위기하, 70℃에서 8시간 반응시키고, 그 후, 실온하에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산을 생성하였다.

<비교합성예 2>

TFMB 1.356g(4.24mmol)과 p-PDA 0.366g(3.39mmol), m-BAPS 0.366g(0.85mmol)을 NMP 11.25g에 용해시킨 후, CBDA 1.661g(8.47mol)을 첨가하여, 질소분위기하, 실온하에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산을 생성하였다.

<코팅필름의 제작>

실시예 1

합성예 1에서 합성한 폴리이미드 수지를 이용하고, 용매 DMAc를 이용하여, 22질량%의 코팅용 수지용액을 조정하였다. 이 코팅용액을 도포두께 200μm의 닥터블레이드로 유리판 상에 균일하게 도포하고, 공기하에서 120℃에서 10분, 진공하에서 180℃에서 30분, 250℃에서 60분, 300℃에서 60분의 베이크를 행하여, 코팅필름을 얻었다. 코팅필름의 평가결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 2

합성예 2에서 합성한 폴리이미드 수지를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅필름을 제작하였다. 코팅필름의 평가결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 3

합성예 2에서 합성한 폴리이미드 수지를 이용하고, 용매 DMAc를 이용하여, 30질량%의 코팅용 수지용액을 조정하였다. 이 코팅용액을 도포두께 300μm의 닥터블레이드로 유리판 상에 균일하게 도포하고, 공기하에서 90℃에서 20분, 120℃에서 20분, 진공하에서 180℃에서 30분, 220℃에서 60분, 250℃에서 60분의 베이크를 행하여, 코팅필름을 얻었다. 코팅필름의 평가결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 4

합성예 2에서 합성한 폴리이미드 수지를 이용하고, 용매 DMAc를 이용하여, 30질량%의 코팅용 수지용액을 조정하였다. 이 코팅용액을 도포두께 400μm의 닥터블레이드로 유리판 상에 균일하게 도포하고, 공기하에서 90℃에서 20분, 120℃에서 20분, 진공하에서 180℃에서 30분, 220℃에서 60분, 250℃에서 60분의 베이크를 행하여, 코팅필름을 얻었다. 코팅필름의 평가결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 5

합성예 3에서 합성한 폴리이미드 수지를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅필름을 제작하였다. 코팅필름의 평가결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 6

합성예 4에서 합성한 폴리이미드 수지를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅필름을 제작하였다. 코팅필름의 평가결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 7

합성예 5에서 합성한 폴리이미드 수지를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅필름을 제작하였다. 코팅필름의 평가결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 8

합성예 6에서 합성한 폴리이미드 수지를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅필름을 제작하였다. 코팅필름의 평가결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 9

합성예 7에서 합성한 폴리이미드 수지를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅필름을 제작하였다. 코팅필름의 평가결과는 표 1에 기재하였다.

비교예 1

비교합성예 1에서 합성한 폴리아믹산 용액을 그대로 코팅용 수지용액으로 하고, 도포두께 200μm의 닥터블레이드로 유리판 상에 균일하게 도포하고, 공기하에서 120℃에서 10분, 진공하에서 180℃에서 30분, 250℃에서 60분, 300℃에서 60분의 베이크를 행하여, 코팅필름을 얻었다. 코팅필름의 평가결과는 표 1에 기재하였다.

비교예 2

비교합성예 2에서 합성한 폴리아믹산 용액을 그대로 코팅용 수지용액으로 하고, 도포두께 200μm의 닥터블레이드로 유리판 상에 균일하게 도포하고, 공기하에서 120℃에서 10분, 진공하에서 180℃에서 30분, 220℃에서 60분, 250℃에서 60분의 베이크를 행하여, 코팅필름을 얻었다. 코팅필름의 평가결과는 표 1에 기재하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 전구체를 화학이미드화함으로써 생성한 폴리이미드 수지인 실시예 1 내지 실시예 9의 코팅필름은, 선팽창계수[ppm/K](100~200℃)가 낮고, 또한, 큐어 후의 400nm에 있어서의 광선투과율[%]이 높은 것이었다. 이에 반해, 폴리이미드 전구체를 열이미드화함으로써 생성한 폴리이미드 수지인 비교예 1의 코팅필름은, 선팽창계수[ppm/K]가 크고, 또한, 큐어 후의 400nm에 있어서의 광선투과율[%]이 낮은 것이었다.

[표 1]

<내열황변성 시험>

실시예 12

실시예 2에서 제작한 코팅필름을, 220℃, 공기하에서 3시간 노출하고, 시험 전후의 코팅필름의 광선투과율을 측정하였다. 결과는 도 1에 기재하였다.

실시예 13

실시예 3에서 제작한 코팅필름을, 220℃, 공기하에서 3시간 노출하고, 시험 전후의 코팅필름의 광선투과율을 측정하였다. 결과는 도 2에 기재하였다.

실시예 14

실시예 7에서 제작한 코팅필름을, 220℃, 공기하에서 3시간 노출하고, 시험 전후의 코팅필름의 광선투과율을 측정하였다. 결과는 도 3에 기재하였다.

비교예 3

비교예 2에서 제작한 코팅필름을, 220℃, 공기하에서 3시간 노출하고, 시험 전후의 코팅필름의 광선투과율을 측정하였다. 결과는 도 4에 기재하였다.

도 1 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 산이무수물로서 BODA를 포함하고 그리고 폴리이미드 전구체를 화학이미드화함으로써 생성한 폴리이미드 수지인 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 코팅필름은, 220℃에서 공기하에서 3시간 노출한 후에도, 광선투과율의 저하는 관측되지 않았다. 이에 반해, 산이무수물로서 BODA를 포함하지 않고 폴리이미드 전구체를 열이미드화함으로써 생성한 폴리이미드 수지인 비교예 2의 코팅필름은, 220℃에서 공기하에서 3시간 노출한 경우, 광선투과율이 크게 저하되었다.

Claims

하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리이미드 수지로서, 폴리이미드 전구체를 화학이미드화하여 생성되어 이루어지는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지필름.

(식 중, A는, 하기 식(2) 또는 식(3)

으로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R¹ 내지 R³은, 서로 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내고, m은, 자연수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 R¹ 내지 R³이, 서로 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름.
제1항에 있어서,
상기 A가, 하기 식(4) 내지 식(6)으로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름.
제3항에 있어서,
상기 A가, 상기 식(4)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지가, 하기 식(7)로 표시되는 구조단위를 추가로 함유하는 폴리이미드 수지필름.

(식 중, A'는, 하기 식(8) 또는 식(9)

로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R⁴ 내지 R⁶은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m'은, 자연수를 나타낸다.)
제5항에 있어서,
상기 A'가, 상기 식(9)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지가, 하기 식(10)으로 표시되는 구조단위를 추가로 함유하는 폴리이미드 수지필름.

(식 중, B는, 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고, n은, 자연수를 나타낸다.)
제7항에 있어서,
상기 B가, 하기 식(11) 또는 식(12)

(식 중, R⁷ 내지 R⁹는, 서로 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 2가의 방향족기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름.
제8항에 있어서,
상기 R⁷ 내지 R⁹가, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름.
제9항에 있어서,
상기 B가, 하기 식(13) 내지 식(15)로 표시되는 2가의 방향족기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름.
제10항에 있어서,
상기 B가, 상기 식(13)으로 표시되는 2가의 방향족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름.
제1항에 있어서,
파장 400nm에 있어서의 광선투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름.
제1항에 있어서,
선팽창계수가 60ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름.
제1항에 있어서,
선팽창계수가 5ppm/K 내지 35ppm/K인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지필름.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지필름으로 이루어지는 전자디바이스용 기판.
제15항에 있어서,
상기 기판이, TFT용, 디스플레이용, 태양전지용 또는 조명기구용인 것을 특징으로 하는 전자디바이스용 기판.
제16항에 있어서,
상기 기판이, 디스플레이용인 것을 특징으로 하는 전자디바이스용 기판.