TW201431915A - 聚醯亞胺樹脂薄膜及由聚醯亞胺樹脂薄膜所成之電子設備用基板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種具有耐熱性、低線膨脹係數及高透明性之聚醯亞胺樹脂薄膜。本發明之解決手段為一種聚醯亞胺樹脂薄膜，其係包含含有由下列式(1)表示之結構單位之聚醯亞胺樹脂；□(式中，A表示選自由下列式(2)或式(3)表示之2價有機基的至少1種，R1至R3相互獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基或碳原子數1至10的鹵烷基，m表示自然數)；□

Description

聚醯亞胺樹脂薄膜及由聚醯亞胺樹脂薄膜所成之電子設備用基板
本發明係關於電子設備材料用聚醯亞胺樹脂薄膜及由聚醯亞胺樹脂薄膜所成之電子設備用基板。
近年來，液晶(TFT)等之顯示器、太陽能電池及照明器具等之領域中，係對此等所使用之基板要求薄型化、輕量化、及可撓化，因此，用以取代先前於此等領域中所使用之玻璃基板等之僵固的基板，可達成薄型化、輕量化、及可撓化之塑膠薄膜基板乃受到矚目。
通常，對於顯示器、太陽能電池及照明器具所使用之基板，係要求耐熱性、透明性及尺寸穩定性(低線膨脹係數等)等特性。
例如在顯示器領域中，以往在高精細顯示器中，係採用主動矩陣驅動的面板。除了矩陣狀的像素電極外，更形成含有薄膜主動元件之主動矩陣層時，於該製造時需進行 200℃以上的高溫程序，且須進行極正確的對位。然而，為了達到顯示器的薄型化、輕量化、及可撓化而將基板從玻璃變更為塑膠材料時，乃較以往更難以滿足耐熱性、尺寸穩定性，而極為難以將主動元件直接形成於其上。再者，在從顯示元件發出的光通過塑膠基板而射出時(例如底放射型有機EL等)，塑膠薄膜基板必須具有與玻璃基板匹敵之高透明性。
目前，可滿足上述要求性能之塑膠薄膜基板用的材料仍未知，且正在探討中。
現今，作為滿足上述要求之材料，係開始探討聚醯亞胺樹脂薄膜。以往所提出之聚醯亞胺樹脂中，被認為也許適合於該材料用途者，例如有下列例舉者。
專利文獻1及專利文獻2中，係記載有使用三氟甲基聯苯胺(以下亦稱為TFMB)作為原料的二胺成分之液晶配向膜用的聚醯亞胺樹脂。
此外，專利文獻3中，係記載有使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為原料的酸二酐成分，使用TFMB作為二胺成分之聚醯亞胺。
此外，專利文獻4中，係記載有使用脂環型單體作為酸二酐成分之聚醯亞胺。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-252373號公報
專利文獻2：日本特開2004-46065號公報
專利文獻3：日本特開2007-046054號公報
專利文獻4：國際公開2009/093711號手冊
然而，專利文獻1及專利文獻2所記載之聚醯亞胺中，雖明確地說明可溶性、著色性、複折射性，但其係假定液晶配向膜用途，對於耐熱性、線膨脹係數等之其他諸項特性並未明確說明。
專利文獻3所記載之聚醯亞胺中，在從一般的熱醯亞胺化所得之聚醯亞胺薄膜中，膜厚3密耳(=75μm)時之於380nm的光穿透率為相對較佳的78%，線膨脹係數為較高的38ppm/K，另一方面，在從化學醯亞胺化所得之聚醯亞胺薄膜中，線膨脹係數為較低的-3ppm/K，光穿透率(380nm)為較低的76%(膜厚3密耳)。
此外，專利文獻4所記載之聚醯亞胺中，作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸的聚合反應性差，存在著難以得到顯現充分的膜韌性之高分子量體之問題，因而難以得到耐熱性及尺寸穩定性高之聚醯亞胺。
如此，先前既已提出原料的酸二酐與二胺中之任一方或兩者使用脂環型單體或含氟基單體之各種聚醯亞胺，但在此等先前之聚醯亞胺中，能夠充分地滿足耐熱性、低線膨脹係數及透明性的全部要求特性者，仍未被發現。
本發明係鑒於此情形而創作出，該目的在於提供：具備在以薄型化、輕量化、及可撓化為目的之液晶(TFT)等之顯示器用基板、太陽能電池用基板及照明器具用基板等之中為必要的耐熱性及低線膨脹係數之聚醯亞胺樹脂薄膜，以及除了此等所需特性之外，進一步具備高透明性之聚醯亞胺樹脂薄膜，由該聚醯亞胺樹脂薄膜所成之電子設備用基板，該電子設備用基板之製造方法，該電子設備用基板之製造方法中所使用之塗層用樹脂溶液，以及構成該聚醯亞胺樹脂薄膜之聚醯亞胺。
本發明者們係為了達成上述目的而進行精心探討，結果發現到由下列聚醯亞胺樹脂所構成之薄膜，具有充分的膜強度，且具有TFT形成程序中所需之耐熱性，並且可實現令人驚訝的高透明性，亦具有低線膨脹係數、低翹曲量及柔軟性，因而完成本發明，該聚醯亞胺係使用目前為止因反應性或耐熱性的問題而在顯示器基板領域中避免使用之脂環型四羧酸二酐，特別是雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(以下亦稱為BODA)，作為酸二酐成分，以及使用2價芳香族二胺，特別是於苯基環中具有鹵烷基，尤其具有三氟甲基之芳香族二胺作為二胺成分。
亦即，本發明之第1觀點係關於一種聚醯亞胺樹脂薄膜，其係包含含有由下列式(1)表示之結構單位之聚醯亞胺樹脂； (式中，A表示選自由下列式(2)或式(3)表示之2價有機基的至少1種，R1至R3相互獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基或碳原子數1至10的鹵烷基，m表示自然數)；
第2觀點係關於如第1觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述R1至R3相互獨立地表示碳原子數1至10的鹵烷基。
第3觀點係關於如第2觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述A表示選自由下列式(4)至式(6)表示之2價有機基的至少1種；
第4觀點係關於如第3觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述A表示由前述式(4)表示之2價有機基。
第5觀點係關於如第1觀點至第4觀點中任一觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述聚醯亞胺樹脂進一步含有由下列式(7)表示之結構單位； (式中，A’表示選自由下列式(8)或式(9)表示之2價有機基的至少1種，R4至R6相互獨立地表示氫原子或碳原子數1至10的烷基，m’表示自然數)；
第6觀點係關於如第5觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述A’表示由前述式(9)表示之2價有機基。
第7觀點係關於如第1觀點至第6觀點中任一觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中進一步含有由下列式(10)表示之結構單位； (式中，B表示2價芳香族基或脂肪族基，n表示自然 數)。
第8觀點係關於如第7觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述B表示選自由下列式(11)或式(12)表示之2價芳香族基的至少1種； (式中，R7至R9相互獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基或碳原子數1至10的鹵烷基)。
第9觀點係關於如第8觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述R7至R9表示碳原子數1至10的鹵烷基。
第10觀點係關於如第9觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述B表示選自由下列式(13)至式(15)表示之2價芳香族基的至少1種；
第11觀點係關於如第10觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述B表示選自由前述式(13)表示之2價芳香族基。
第12觀點係關於如第1觀點至第11觀點中任一觀點 之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述聚醯亞胺樹脂係使聚醯亞胺前驅物化學醯亞胺化所生成而成。
第13觀點係關於如第1觀點至第12觀點中任一觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中於波長400nm的光線穿透率為70%以上。
第14觀點係關於如第1觀點至第12觀點中任一觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中線膨脹係數為60ppm/K以下。
第15觀點係關於如第14觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中線膨脹係數為5ppm/K至35ppm/K。
第16觀點係關於一種電子設備用基板，其係由如第1觀點至第15觀點中任一觀點之聚醯亞胺樹脂薄膜所成。
第17觀點係關於如第16觀點之電子設備用基板，其中前述基板為TFT用、顯示器用、太陽能電池用或照明器具用。
第18觀點係關於如第17觀點之電子設備用基板，其中前述基板為顯示器用。
第19觀點係關於一種塗層用樹脂溶液，其特徵為含有：含有如第1觀點之式(1)表示之結構單位之聚醯亞胺樹脂、及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂的固體成分濃度為1重量%以上。
第20觀點係關於一種聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，其特徵為：將如第19觀點之塗層用樹脂溶液塗佈於 基材上，並在乾燥後從該基材分離而製造。
第21觀點係關於一種聚醯亞胺，其係含有由下列式(16)表示之結構單位； (式中，A”表示選自由下列式(17)至式(19)表示之2價有機基的至少1種，m”表示自然數)；
第22觀點係關於如第21觀點之聚醯亞胺，其中進一步含有由如第5觀點之式(7)表示之結構單位。
第23觀點係關於如第21觀點或第22觀點之聚醯亞胺，其中進一步含有由如第7觀點之式(10)表示之結構單位。
第24觀點係關於如第22觀點或第23觀點之聚醯亞胺，其係使聚醯亞胺前驅物化學醯亞胺化所生成而成。
本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜，係具有在以薄型化、輕量化、及可撓化為目的之液晶(TFT)等之顯示器用基板、太陽能電池用基板及照明器具用基板等之中為必要的 耐熱性及低線膨脹係數，此外，本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜，除了該特性之外，亦具有高透明性。
此外，本發明之電子設備用基板，可適當地使用在液晶(TFT)等之顯示器用基板、太陽能電池用基板或照明器具用基板。
此外，本發明之塗層用樹脂溶液，可適當地使用在本發明之電子設備用基板的製造，此外，根據本發明之製造方法，可適當地製造本發明之電子設備用基板。
此外，含有本發明之聚醯亞胺之聚醯亞胺樹脂，係具備耐熱性及低線膨脹係數。
第1圖係顯示實施例2之測定塗層薄膜的光線穿透率之結果之圖。
第2圖係顯示實施例3之測定塗層薄膜的光線穿透率之結果之圖。
第3圖係顯示實施例7之測定塗層薄膜的光線穿透率之結果之圖。
第4圖係顯示比較例2之測定塗層薄膜的光線穿透率之結果之圖。
本發明係關於一種聚醯亞胺樹脂薄膜，其係包含含有由下列式(1)表示之結構單位之聚醯亞胺樹脂。
(式中，A表示2價有機基，m表示自然數)。
含有由上述式(1)表示之結構單位之聚醯亞胺，係在有機溶劑中使作為四羧酸二酐成分之雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐與作為二胺成分之由下列式(20)表示之二胺聚合而得到聚醯胺酸，然後使聚醯胺酸醯亞胺化而得到。
H2N-A-NH2 (20)(式中，A表示2價有機基)。
由式(20)表示之二胺，例如可列舉出鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,3-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基-1,4-苯二胺、5-甲基-1,3-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,5-雙(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,3-雙(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,6-雙(三氟甲基)-1,4-苯二胺、四(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-甲氧基-1,4-苯二胺、2,5-二甲氧基-1,4-苯二胺、2-羥基-1,4-苯二胺、2,5-二羥基-1,4-苯二胺、2-氟-1,4-苯二胺、2,5-二氟-1,4-苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、聯苯胺、2-甲基聯苯胺、3-甲基聯苯胺、2-(三氟甲基)聯苯胺、3-(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲 基聯苯胺(間聯甲苯胺)、3,3’-二甲基聯苯胺(鄰聯甲苯胺)、2,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二羥基聯苯胺、3,3’-二羥基聯苯胺、2,3’-二羥基聯苯胺、2,2’-二氟聯苯胺、3,3’-二氟聯苯胺、2,3’-二氟聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、2,3’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、4-胺苯基-4’-胺基苄酸酯、八氟聯苯胺、2,2’,5,5’-四甲基聯苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)聯苯胺、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2’,5,5’-四氯聯苯胺等。
從使本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜具有低線膨脹係數之觀點來看，由式(20)表示之二胺，較佳為上述A具有由下列式(2)或式(3)表示之結構的僵直分子結構之二胺。
(式中，R1至R3相互獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基或碳原子數1至10的鹵烷基)。
A由式(2)或式(3)表示之結構之由式(20)表示之二胺，可列舉出對苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2,5-二 甲基-1,4-苯二胺、2,3-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,5-雙(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,3-雙(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,6-雙(三氟甲基)-1,4-苯二胺、四(三氟甲基)-1,4-苯二胺、聯苯胺、2-甲基聯苯胺、3-甲基聯苯胺、2-(三氟甲基)聯苯胺、3-(三氟甲基)聯苯胺、2,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’,5,5’-四甲基聯苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)聯苯胺、3,3’,5,5’-(三氟甲基)聯苯胺等。
尤佳之二胺，從進一步降低本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜的線膨脹係數，並進一步提高透明性之觀點來看，可列舉出2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(式(21))、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺(式(22))、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺(式(23))，特佳為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
本發明之聚醯亞胺樹脂中，二胺成分除了上述二胺之外，更可使用由下列式(24)表示之二胺。
H2N-A’-NH2 (24) (式中，A’表示2價有機基)。
由式(24)表示之二胺，例如可列舉出上述作為由式(20)表示之二胺所例示之二胺。
由式(24)表示之二胺，較佳為A’由下列式(8)或式(9)表示之結構。
(式中，R4至R6相互獨立地表示氫原子或碳原子數1至10的烷基)。
A’由下列式(8)或式(9)表示之結構之由式(24)表示之二胺，可列舉出對苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,3-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基-1,4-苯二胺、聯苯胺、2-甲基聯苯胺、3-甲基聯苯胺、2,3’-二甲基聯苯胺、2,2’,5,5’-四甲基聯苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺等。
此外，本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜，可進一步包含含有由下列式(10)表示之結構單位之聚醯亞胺樹脂。
(式中，B表示2價芳香族基或脂肪族基，n表示自然 數)。
含有由上述式(10)表示之結構單位之聚醯亞胺樹脂，係在有機溶劑中使作為四羧酸二酐成分之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與作為二胺成分之由下列式(25)表示之二胺聚合而得到聚醯胺酸，然後使聚醯胺酸醯亞胺化而得到。
H2N-B-NH2 (25)(式中，B表示2價芳香族基或脂肪族基)。
由式(25)表示之芳香族二胺，例如可列舉出上述作為由式(20)表示之二胺所例示之二胺。
由式(25)表示之脂肪族二胺，例如可列舉出4,4’-亞甲雙(環己胺)、4,4’-亞甲雙(3-甲基環己胺)、異佛爾酮二胺、反式-1,4-環己烷二胺、順式-1,4-環己烷二胺、1,4-環己烷雙(甲胺)、2,5-雙(胺甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、1,3-丙烷二胺、1,4-四亞甲二胺、1,5-五亞甲二胺、1,6-六亞甲二胺、1,7-七亞甲二胺、1,8-八亞甲二胺、1,9-九亞甲二胺等。
由式(25)表示之二胺中，前述B較佳為選自由下列式(11)或式(12)表示之2價有機基的至少1種基。
(式中，R7至R9相互獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基或碳原子數1至10的鹵烷基)。
作為前述B由式(11)或式(12)表示之結構之由式(25)表示之二胺，可列舉出上述作為A由式(2)或式(3)表示之結構之由式(20)表示之二胺所例示之二胺。
由式(25)表示之二胺，就從本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜的線膨脹係數較低，並且透明性更高之觀點來看，特佳為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(上述式(21))、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺(上述式(22))、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺(上述式(23))，特佳為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
如此之四羧酸二酐成分與二胺化合物之反應，在有機溶劑中可相對容易地進行，且對於不會生成副產物之觀點而言較為有利。
此時所使用之有機溶劑，只要可溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定。以下列舉該具體例。
例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙 醇、甲氧甲基戊烷、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、丁酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇三級丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊醚、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用或混合使用。此外，即使是無法溶解聚醯胺酸之溶劑，在不會使生成之聚醯胺酸析出之範圍內，可混合於上述溶劑中使用。此外，有機溶劑中的水分，係成為阻礙聚合反應且使生成之聚醯胺酸水解之原因，所以有機溶劑較佳係採用盡可能進行脫水乾燥者。
作為在有機溶劑中使四羧酸二酐與二胺化合物反應之方法，可列舉出將使二胺化合物分散或溶解於有機溶劑之溶液攪拌，並直接添加四羧酸二酐，或是分散或溶解於有機溶劑後添加之方法，相反的，將二胺化合物添加於使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑之溶液之方法，以及交互地添加四羧酸二酐與二胺化合物反應之方法等，此等中的任一方法均可。此外，當四羧酸二酐或二胺化合物由複數種化合物所構成時，可在預先混合之狀態下反應，或是個別地依序反應，或者是使經個別反應後的低分子量體混合反應而構成高分子量體。
上述聚醯胺酸於合成時的溫度，可在-20℃至150℃的任意溫度中選擇，較佳為-5℃至100℃的範圍。此外，反應可在任意濃度下進行，但當濃度過低時，難以得到高分子量的聚合物，當濃度過高時，反應液的黏性變得過高而難以均一地攪拌，所以四羧酸二酐與二胺成分於反應溶液中的合計濃度，較佳為1至50質量%，尤佳為5至30質量%。反應初期以高濃度來進行，之後可追加有機溶劑。
於聚醯胺酸的合成反應中，二胺成分的莫耳數相對於四羧酸二酐成分的莫耳數之比，較佳為0.8至1.2。與通常的聚縮合反應相同，該莫耳比愈接近1.0，生成之聚醯胺酸的分子量愈大。
本發明所使用之聚醯亞胺樹脂中，醯胺酸基的脫水閉環率(醯亞胺化率)，並不一定需為100%，可因應用途或目的來任意地調整使用。
使聚醯胺酸醯亞胺化之方法，可列舉出直接加熱聚醯胺酸的溶液之熱醯亞胺化，以及將催化劑添加於聚醯胺酸的溶液之催化醯亞胺化。
於溶液中使聚醯胺酸熱醯亞胺化時之溫度，為100℃至400℃，較佳為120℃至250℃，較佳係一邊將由醯亞胺化反應所生成之水去除至系統外一邊進行。
聚醯胺酸的化學(催化)醯亞胺化，可藉由將鹼性催化劑與酸酐添加於聚醯胺酸的溶液，並在-20℃至250℃，較佳為0至180℃中攪拌來進行。鹼性催化劑的量，為醯胺酸基的0.5至30莫耳倍，較佳為2至20莫耳倍，酸酐的量，為醯胺酸基的1至50莫耳倍，較佳為3至30莫耳倍。
鹼性催化劑可列舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，當中，吡啶具有可使反應進行之適度的鹼性，故較佳。酸酐可列舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐等，當中，使用乙酸酐時，反應結束後的精製容易進行，故較佳。催化醯亞胺化的醯亞胺化率，可藉由調節催化劑量與反應溫度、反應時間來控制。
本發明之聚醯亞胺樹脂中，醯胺酸基的脫水閉環率(醯亞胺化率)，並不一定需為100%，可因應用途或目的來任意地調整。特佳為50%以上。
在從聚醯胺酸或聚醯亞胺的反應溶液回收聚合物成分時，可將反應溶液投入於不良溶劑使其沉澱即可。沉澱所使用之不良溶劑，可列舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖 劑、庚烷、丁酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於不良溶劑使其沉澱之聚合物，在過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫中或進行加熱而乾燥。此外，若重複進行2至10次之將沉澱回收後的聚合物再溶解於有機溶劑以進行再沉澱回收之操作時，可減少聚合物中的雜質。此時的不良溶劑，例如在使用醇類、酮類、烴等之3種以上的不良溶劑時，可進一步提高精製的效率，故較佳。
溶解樹脂成分之有機溶劑並無特別限定。具體例可列舉出N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、丁酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等溶劑可混合2種以上使用。
本發明之聚醯亞胺樹脂中，由式(1)表示之結構單位的數目m、由式(7)表示之單位結構的數目m’、及由式(10)表示之單位結構的數目n之比，較佳為0.1≦m+m’≦1.0且0.0≦n≦0.9。
此外，本發明所使用之聚醯亞胺樹脂，考量到聚醯亞胺樹脂薄膜的強度、形成聚醯亞胺樹脂薄膜時之塗膜形成的作業性、塗膜的均一性等，凝膠滲透層析法(GPC)之 經聚苯乙烯換算後的重量平均分子量，較佳為5,000至200,000。
(聚醯亞胺樹脂溶液的調製、製膜、溶劑乾燥步驟)
本發明之其他型態，為含有：含有由前述式(1)表示之結構單位之聚醯亞胺樹脂、及有機溶劑之塗層用樹脂溶液。
此外，本發明之塗層用樹脂溶液，其特徵係固體成分濃度為1重量%以上。當固體成分濃度未達1重量%時，製膜效率變低，且由於聚醯亞胺樹脂溶液的黏度降低，所以難以得到表面均一的塗膜。在此，所謂固體成分重量，為有機溶劑以外的成分，即使是液狀的單體等，亦作為固體成分而包含於重量中。
該固體成分濃度較佳為1重量%以上35重量%以下。
為了賦予加工特性或各種功能性，亦可將其他各種有機或無機的低分子或高分子化合物調配於本發明之塗層用樹脂溶液。例如可使用消泡劑、平坦化劑、界面活性劑、染料、可塑劑、微粒子、增感劑等。本發明之聚醯亞胺樹脂溶液，可將藉由上述方法得到之聚醯亞胺樹脂溶解於上述有機溶劑而得到。可將聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而得到，或是使聚醯亞胺樹脂薄膜再溶解。
接著說明本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法。將本發明之塗層用樹脂溶液塗佈於既定的基材上，然後乾燥而形成聚醯亞胺樹脂薄膜。本說明書中，有時將由本製造 方法所製得之聚醯亞胺樹脂薄膜稱為塗層薄膜。作為塗佈之基材，可使用玻璃、SUS、矽晶圓、塑膠薄膜等，但並不限定於此。尤其在適用作為電子設備的基板材料時，從可利用既有設備之觀點來看，塗佈之基材較佳為玻璃、矽晶圓，更佳為玻璃。此外，塗佈之基材的線熱膨脹係數，從塗佈後之基材的翹曲之觀點來看，較佳為30ppm/K以下，更佳為20ppm/K以下。
本發明之塗層用樹脂溶液的塗佈方法並無特別限定，產業上，一般的方法是藉由採用刮刀之方法、網版印刷、平版印刷、快乾印刷或噴墨等來進行。其他塗佈方法，有浸泡、輥塗佈、狹縫塗佈、旋轉塗佈等，可因應目的來使用此等。
接著說明從塗佈於基材之塗層用樹脂溶液去除有機溶劑之步驟。關於製膜溫度，可選擇配合過程之條件，並無特別限制。為了顯現低熱膨脹係數，較佳係在280℃以上製膜，但在殘存多量溶劑之狀態下於250℃以上的溫度加熱時，聚醯亞胺在保有可塑性之狀態下引起分子運動，故不佳。用以顯現低熱膨脹係數之製膜溫度，較佳是在使溶劑乾燥之階段與促進分子配向之階段之2階段以上的溫度來製膜。當設為1階段並將之後設為2階段時，第1階段較佳為50℃至200℃的範圍，特佳為80℃至180℃。第2階段較佳係較第1階段的溫度更高，具體而言，較佳為200℃至350℃的範圍，特佳為250℃至300℃。
此外，依據該加熱所進行之有機溶劑的去除，可在大 氣壓下或氮氣等之惰性氣體中，或減壓中進行，在加熱的各階段中可適用不同壓力。
從基材剝離如此形成之聚醯亞胺樹脂薄膜之方法並無特別限定，可列舉出將該聚醯亞胺樹脂薄膜冷卻，並在薄膜上置入切口再剝離之方法，或是經由輥賦予張力而剝離之方法等。
本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜的厚度並無特別限定，通常為1至50μm，較佳為5至40μm。
如此製作之聚醯亞胺樹脂薄膜，可實現於波長400nm的光線穿透率為70%以上之高透明性。
再者，該聚醯亞胺樹脂薄膜，係具有於100℃至220℃的線膨脹係數為60ppm/K以下，尤其為5ppm/K至35ppm/K之低值，所以加熱時的尺寸穩定性佳。
由於本發明之聚醯亞胺樹脂薄膜具有上述特性，所以可適當地使用在TFT等之顯示器用基板、太陽能電池用基板或照明器具用基板。
此外，本發明亦以具有由下列式(16)表示之結構單位之聚醯亞胺為對象。
(式中，A”表示選自由下列式(17)至式(19)表示之2價有機基的至少1種，m”表示自然數)
實施例
以下列舉實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不限定於下列實施例。
[實施例所使用之略稱記號]
以下實施例所使用之略稱記號的涵義如下所述。
<酸二酐>
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
<二胺>
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺
p-PDA：對苯二胺
m-PDA：間苯二胺
m-BAPS：雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]碸
<有機溶劑>
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
MeOH：甲醇
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
評估方法 (1)數量平均分子量及重量平均分子量的測定
聚合物的數量平均分子量(以下略稱為Mn)及重量平均分子量(以下略稱為Mw)，係使用Tosoh公司製的GPC裝置(HLC-8220GPC)、Shodex公司製的管柱(連結SB803HQ、SB804HQ)，並使用DMF(添加劑使用溴化鋰一水合物30mM、磷酸‧無水結晶(正磷酸)30mM、四氫呋喃10ml/L)作為溶出溶劑，在管柱溫度50℃、流量0.9ml/min進行測定。
(2)醯亞胺化率
實施例中之溶劑可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率，係以下列方式測定。以氘化二甲基亞碸(DMSO-d6、含有0.05%TMS)完全溶解聚醯亞胺粉末，藉由JEOL公司製的NMR測定器測定300MHz的質子NMR。醯亞胺化率，係將來自醯亞胺化前後不會改變之結構的質子決定作為基準質子，並使用該質子的積算值，以及在9.5至10.0ppm附近出現之醯胺酸的NH基之質子峰值來算出。
(3)塗層薄膜的線熱膨脹係數
100至220℃之線熱膨脹係數的測定，係使用Bruker AXS公司製的TMA-60，將薄膜裁切為寬4mm、長17mm的大小，於荷重10.0g下以10℃/min升溫，並在50至260℃中測定而求得。
(4)塗層薄膜的5%減重溫度
5%減重溫度，係使用Bruker AXS公司製的TG/DTA2000SA，對於薄膜約5mg，以10℃/min升溫並在50至500℃中測定而求得。
(5)塗層薄膜的光線穿透率(透明性)
400nm的光線穿透率，係使用島津製作所公司製的UV-3600，以空氣作為參考值來進行測定。
(6)耐熱黃變性評估
將塗層薄膜在220℃、空氣中暴露3小時後，測定400nm的光線穿透率並評估透明性。
<聚醯亞胺樹脂的合成> <合成例1>
將TFMB 2.105g(6.57mmol)溶解於DMAc 9.0g後，添加BODA 1.645g(6.57mmol)，於氮氣環境中，在70℃反應3小時，然後在50℃反應24小時，而生成聚醯胺酸。藉由DMAc將該聚醯胺酸溶液稀釋至10質量 %，添加吡啶1.560g、乙酸酐2.685g作為醯亞胺化催化劑，於氮氣環境中，在100℃反應4小時。將該反應溶液滴入於MeOH 200.0g中進行沉澱精製，過濾後更於MeOH 100.0g中進行固液洗淨，過濾回收後，在150℃、減壓下進行乾燥，而得到白色的聚醯亞胺粉末。所得之聚醯亞胺樹脂的分子量，Mw=71,500，Mn=31,500，此外，醯亞胺化率為84.2%。
<合成例2>
將TFMB 12.875g(40.21mmol)溶解於DMAc 44.625g後，添加BODA 8.048g(32.17mmol)，於氮氣環境中，在70℃反應3小時，然後添加CBDA 1.577g(8.04mmol)、DMAc 7.875g，在60℃反應4小時，然後在50℃反應24小時，而生成聚醯胺酸。藉由DMAc將該聚醯胺酸溶液稀釋至11質量%，添加吡啶9.541g、乙酸酐16.419g作為醯亞胺化催化劑，於氮氣環境中，在100℃反應4小時。將該反應溶液滴入於MeOH 1050.0g中進行沉澱精製，過濾後更於MeOH 400.0g中進行固液洗淨，過濾回收後，在150℃、減壓下進行乾燥，而得到白色的聚醯亞胺粉末。所得之聚醯亞胺樹脂的分子量，Mw=47,100，Mn=23,100，此外，醯亞胺化率為84.8%。
<合成例3>
將TFMB 2.617g(6.77mmol)溶解於DMAc 9.00g 後，添加BODA 1.185g(4.74mmol)，於氮氣環境中，在70℃反應3小時，然後添加CBDA 0.398g(2.03mmol)，在60℃反應4小時，然後在室溫中反應24小時，而生成聚醯胺酸。藉由DMAc將該聚醯胺酸溶液稀釋至11質量%，添加吡啶1.606g、乙酸酐2.763g作為醯亞胺化催化劑，於氮氣環境中，在100℃反應4小時。將該反應溶液滴入於MeOH 200.0g中進行沉澱精製，過濾後更於MeOH 100.0g中進行固液洗淨，過濾回收後，在150℃、減壓下進行乾燥，而得到白色的聚醯亞胺粉末。所得之聚醯亞胺樹脂的分子量，Mw=61,500，Mn=25,000，此外，醯亞胺化率為85.1%。
<合成例4>
將TFMB 2.210g(6.90mmol)溶解於DMAc 9.00g後，添加BODA 0.863g(3.45mmol)，於氮氣環境中，在70℃反應3小時，然後添加CBDA 0.677g(3.45mmol)，在60℃反應4小時，然後在室溫中反應24小時，而生成聚醯胺酸。藉由DMAc將該聚醯胺酸溶液稀釋至11質量%，添加吡啶1.638g、乙酸酐2.818g作為醯亞胺化催化劑，於氮氣環境中，在100℃反應4小時。將該反應溶液滴入於MeOH 200.0g中進行沉澱精製，過濾後更於MeOH 100.0g中進行固液洗淨，過濾回收後，在150℃、減壓下進行乾燥，而得到白色的聚醯亞胺粉末。所得之聚醯亞胺樹脂的分子量，Mw=42,500，Mn=22,300，此 外，醯亞胺化率為88.5%。
<合成例5>
將TFMB 1.293g(4.04mmol)與p-PDA 0.437g(4.04mmol)溶解於DMAc 9.00g後，添加BODA 2.020g(8.08mmol)，於氮氣環境中，在70℃反應8小時，然後在室溫中反應24小時，而生成聚醯胺酸。藉由DMAc將該聚醯胺酸溶液稀釋至11質量%，添加吡啶1.916g、乙酸酐3.298g作為醯亞胺化催化劑，於氮氣環境中，在100℃反應4小時。將該反應溶液滴入於MeOH 250.0g中進行沉澱精製，過濾後更於MeOH 150.0g中進行固液洗淨，過濾回收後，在150℃、減壓下進行乾燥，而得到白色的聚醯亞胺粉末。所得之聚醯亞胺樹脂的分子量，Mw=42,000，Mn=16,300，此外，醯亞胺化率為72.2%。
<合成例6>
將TFMB 1.877g(5.86mmol)與p-PDA 0.158g(1.58mmol)溶解於DMAc 9.00g後，添加BODA 1.283g(5.13mmol)，於氮氣環境中，在70℃反應3小時，然後添加CBDA 0.431g(2.20mmol)，在60℃反應4小時，然後在室溫中反應24小時，而生成聚醯胺酸。藉由DMAc將該聚醯胺酸溶液稀釋至11質量%，添加吡啶1.739g、乙酸酐2.992g作為醯亞胺化催化劑，於氮氣環境中，在100℃反應4小時。將該反應溶液滴入於MeOH 200.0g中進行沉澱精製，過濾後更於MeOH 100.0g中進行固液洗淨，過濾回收後，在150℃、減壓下進行乾燥，而得到白色的聚醯亞胺粉末。所得之聚醯亞胺樹脂的分子量，Mw=48,800，Mn=22,900，此外，醯亞胺化率為83.7%。
<合成例7>
將TFMB 1.877g(5.86mmol)與m-PDA 0.158g(1.58mmol)溶解於DMAc 9.00g後，添加BODA 1.283g(5.13mmol)，於氮氣環境中，在70℃反應3小時，然後添加CBDA 0.431g(2.20mmol)，在60℃反應4小時，然後在室溫中反應24小時，而生成聚醯胺酸。藉由DMAc將該聚醯胺酸溶液稀釋至11質量%，添加吡啶1.739g、乙酸酐2.992g作為醯亞胺化催化劑，於氮氣環境中，在100℃反應4小時。將該反應溶液滴入於MeOH 200.0g中進行沉澱精製，過濾後更於MeOH 100.0g中進行固液洗淨，過濾回收後，在150℃、減壓下進行乾燥，而得到白色的聚醯亞胺粉末。所得之聚醯亞胺樹脂的分子量，Mw=48,400，Mn=19,700，此外，醯亞胺化率為85.7%。
<比較合成例1>
將TFMB 1.293g(4.04mmol)與p-PDA 0.437g(4.04mmol)溶解於DMAc 9.00g後，添加BODA 2.020g (8.08mmol)，於氮氣環境中，在70℃反應8小時，然後在室溫中反應24小時，而生成聚醯胺酸。
<比較合成例2>
將TFMB 1.356g(4.24mmol)與p-PDA 0.366g(3.39mmol)、m-BAPS 0.366g(0.85mmol)溶解於NMP 11.25g後，添加CBDA 1.661g(8.47mmol)，於氮氣環境中，在室溫中反應24小時，而生成聚醯胺酸。
<塗層薄膜的製作> 實施例1
使用合成例1中所合成之聚醯亞胺樹脂，並使用DMAc作為溶劑，調製22質量%的塗層用樹脂溶液。以塗佈厚度200μm的刮刀將該塗層溶液均一地塗佈於玻璃板上，然後於空氣中在120℃進行10分鐘，於真空中在180℃進行30分鐘，在250℃進行60分鐘，在300℃進行60分鐘之烘烤，而得到塗層薄膜。塗層薄膜的評估結果如第1表所記載。
實施例2
使用合成例2中所合成之聚醯亞胺樹脂，以與實施例1相同之方法來製作塗層薄膜。塗層薄膜的評估結果如第1表所記載。
實施例3
使用合成例2中所合成之聚醯亞胺樹脂，並使用DMAc作為溶劑，調製30質量%的塗層用樹脂溶液。以塗佈厚度300μm的刮刀將該塗層溶液均一地塗佈於玻璃板上，然後於空氣中在90℃進行20分鐘，在120℃進行20分鐘，於真空中在180℃進行30分鐘，在220℃進行60分鐘，在250℃進行60分鐘之烘烤，而得到塗層薄膜。塗層薄膜的評估結果如第1表所記載。
實施例4
使用合成例2中所合成之聚醯亞胺樹脂，並使用DMAc作為溶劑，調製30質量%的塗層用樹脂溶液。以塗佈厚度400μm的刮刀將該塗層溶液均一地塗佈於玻璃板上，然後於空氣中在90℃進行20分鐘，在120℃進行20分鐘，於真空中在180℃進行30分鐘，在220℃進行60分鐘，在250℃進行60分鐘之烘烤，而得到塗層薄膜。塗層薄膜的評估結果如第1表所記載。
實施例5
使用合成例3中所合成之聚醯亞胺樹脂，以與實施例1相同之方法來製作塗層薄膜。塗層薄膜的評估結果如第1表所記載。
實施例6
使用合成例4中所合成之聚醯亞胺樹脂，以與實施例1相同之方法來製作塗層薄膜。塗層薄膜的評估結果如第1表所記載。
實施例7
使用合成例5中所合成之聚醯亞胺樹脂，以與實施例1相同之方法來製作塗層薄膜。塗層薄膜的評估結果如第1表所記載。
實施例8
使用合成例6中所合成之聚醯亞胺樹脂，以與實施例1相同之方法來製作塗層薄膜。塗層薄膜的評估結果如第1表所記載。
實施例9
使用合成例7中所合成之聚醯亞胺樹脂，以與實施例1相同之方法來製作塗層薄膜。塗層薄膜的評估結果如第1表所記載。
比較例1
將比較合成例1中所合成之聚醯胺酸溶液直接用作為塗層用樹脂溶液，以塗佈厚度200μm的刮刀均一地塗佈於玻璃板上，然後於空氣中在120℃進行10分鐘，於真空中在180℃進行30分鐘，在250℃進行60分鐘，在 300℃進行60分鐘之烘烤，而得到塗層薄膜。塗層薄膜的評估結果如第1表所記載。
比較例2
將比較合成例2中所合成之聚醯胺酸溶液直接用作為塗層用樹脂溶液，以塗佈厚度200μm的刮刀均一地塗佈於玻璃板上，然後於空氣中在120℃進行10分鐘，於真空中在180℃進行30分鐘，在220℃進行60分鐘，在250℃進行60分鐘之烘烤，而得到塗層薄膜。塗層薄膜的評估結果如第1表所記載。
如第1表所示，藉由使聚醯亞胺前驅物化學醯亞胺化所生成之聚醯亞胺樹脂之實施例1至實施例9的塗層薄膜，其線膨脹係數[ppm/K](100~200℃)低，且在硬化後於400nm的光線穿透率[%]高。相對於此，藉由使聚醯亞胺前驅物熱醯亞胺化所生成之聚醯亞胺樹脂之比較例1的塗層薄膜，其線膨脹係數[ppm/K]大，且在硬化後於400nm的光線穿透率[%]低。
<耐熱黃變性試驗> 實施例12
將實施例2中所製作之塗層薄膜在220℃、空氣中暴露3小時後，測定試驗前後之塗層薄膜的光線穿透率。結果如第1圖所記載。
實施例13
將實施例3中所製作之塗層薄膜在220℃、空氣中暴露3小時後，測定試驗前後之塗層薄膜的光線穿透率。結果如第2圖所記載。
實施例14
將實施例7中所製作之塗層薄膜在220℃、空氣中暴露3小時後，測定試驗前後之塗層薄膜的光線穿透率。結 果如第3圖所記載。
比較例3
將比較例2中所製作之塗層薄膜在220℃、空氣中暴露3小時後，測定試驗前後之塗層薄膜的光線穿透率。結果如第4圖所記載。
如第1圖至第4圖所示，藉由含有BODA作為酸二酐且使聚醯亞胺前驅物化學醯亞胺化所生成之聚醯亞胺樹脂之實施例2、實施例3及實施例4的塗層薄膜，即使在220℃、空氣中暴露3小時後，亦未觀測到光線穿透率的降低。相對於此，藉由不含BODA作為酸二酐且使聚醯亞胺前驅物熱醯亞胺化所生成之聚醯亞胺樹脂之比較例2的塗層薄膜，在220℃、空氣中暴露3小時後，光線穿透率大幅降低。

Claims (24)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂薄膜，其係包含含有由下列式(1)表示之結構單位之聚醯亞胺樹脂； (式中，A表示選自由下列式(2)或式(3)表示之2價有機基的至少1種，R1至R3相互獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基或碳原子數1至10的鹵烷基，m表示自然數)；
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述R1至R3相互獨立地表示碳原子數1至10的鹵烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述A表示選自由下列式(4)至式(6)表示之2價有機基的至少1種；
  4. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述A表示由前述式(4)表示之2價有機基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述聚醯亞胺樹脂進一步含有由下列式(7)表示之結構單位； (式中，A’表示選自由下列式(8)或式(9)表示之2價有機基的至少1種，R4至R6相互獨立地表示氫原子或碳原子數1至10的烷基，m’表示自然數)；
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述A’表示由前述式(9)表示之2價有機基。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述聚醯亞胺樹脂進一步含有由下列式 (10)表示之結構單位； (式中，B表示2價芳香族基或脂肪族基，n表示自然數)。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述B表示選自由下列式(11)或式(12)表示之2價芳香族基的至少1種； (式中，R7至R9相互獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基或碳原子數1至10的鹵烷基)。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述R7至R9表示碳原子數1至10的鹵烷基。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述B表示選自由下列式(13)至式(15)表示之2價芳香族基的至少1種；
  11. 如申請專利範圍第10項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述B表示選自由前述式(13)表示之2價芳香族基。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中前述聚醯亞胺樹脂係使聚醯亞胺前驅物化學醯亞胺化所生成而成。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中於波長400nm的光線穿透率為70%以上。
  14. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中線膨脹係數為60ppm/K以下。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中線膨脹係數為5ppm/K至35ppm/K。
  16. 一種電子設備用基板，其係由如申請專利範圍第1至15項中任一項之聚醯亞胺樹脂薄膜所成。
  17. 如申請專利範圍第16項之電子設備用基板，其中前述基板為TFT用、顯示器用、太陽能電池用或照明器具用。
  18. 如申請專利範圍第17項之電子設備用基板，其中前述基板為顯示器用。
  19. 一種塗層用樹脂溶液，其特徵為 含有：含有如申請專利範圍第1項之式(1)表示之結構單位之聚醯亞胺樹脂、及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂的固體成分濃度為1重量%以上。
  20. 一種電子設備用基板之製造方法，其特徵為：將如申請專利範圍第19項之塗層用樹脂溶液塗佈於基材上，並在乾燥後從該基材分離而製造。
  21. 一種聚醯亞胺，其係含有由下列式(16)表示之結構單位； (式中，A”表示選自由下列式(17)至式(19)表示之2價有機基的至少1種，m”表示自然數)；
  22. 如申請專利範圍第21項之聚醯亞胺，其中進一步含有由如申請專利範圍第5項之式(7)表示之結構單位。
  23. 如申請專利範圍第21或22項之聚醯亞胺，其中進一步含有由如申請專利範圍第7項之式(10)表示之結構單位。
  24. 如申請專利範圍第22至23項中任一項之聚醯亞胺，其係使聚醯亞胺前驅物化學醯亞胺化所生成而成。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6631804B2 (ja) * 2014-03-31 2020-01-15 日産化学株式会社 樹脂薄膜の製造方法および樹脂薄膜形成用組成物
KR20170034116A (ko) 2015-09-18 2017-03-28 이근수 개질된 공중합체, 그 제조 방법 및 응용
JP6639867B2 (ja) * 2015-10-30 2020-02-05 東京応化工業株式会社 基板加熱装置及び基板加熱方法
CN105415556A (zh) * 2015-11-23 2016-03-23 安徽松泰包装材料有限公司 一种聚酰亚胺膜的生产工艺
KR102592065B1 (ko) * 2017-07-03 2023-10-23 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물
WO2019073628A1 (ja) * 2017-10-11 2019-04-18 株式会社カネカ ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR101999918B1 (ko) * 2018-02-19 2019-07-12 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 가교성 폴리아믹산 조성물, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
KR20210110647A (ko) * 2018-12-28 2021-09-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름, 플렉시블 표시 장치 및 폴리아미드이미드계 수지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3762751B2 (ja) 2002-01-23 2006-04-05 日東電工株式会社 光学フィルムの製造方法
JP2004252373A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 液晶配向膜用ポリイミド樹脂
US7550194B2 (en) 2005-08-03 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto
KR101426100B1 (ko) * 2006-07-18 2014-08-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제 그리고 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101426102B1 (ko) * 2006-07-28 2014-08-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR100919259B1 (ko) 2008-02-29 2009-09-30 (주)맥스원테크놀로지 일체형 멀티 컨텐츠 및 멀티 디스플레이 디브이알 시스템
KR101547588B1 (ko) * 2008-03-10 2015-08-26 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 화상 형성용 하층막 조성물
JP5884258B2 (ja) * 2009-09-18 2016-03-15 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
JP5418114B2 (ja) * 2009-09-30 2014-02-19 Ｊｓｒ株式会社 ポリイミド系材料、ポリイミド系樹脂組成物、フィルム及びその製造方法
JP5849391B2 (ja) * 2010-01-19 2016-01-27 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子

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