CN104797632A - 聚酰亚胺树脂膜及包含聚酰亚胺树脂膜的电子设备用基板 - Google Patents

聚酰亚胺树脂膜及包含聚酰亚胺树脂膜的电子设备用基板 Download PDF

Info

Publication number
CN104797632A
CN104797632A CN201380059870.XA CN201380059870A CN104797632A CN 104797632 A CN104797632 A CN 104797632A CN 201380059870 A CN201380059870 A CN 201380059870A CN 104797632 A CN104797632 A CN 104797632A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide resin
formula
resin film
polyimide
following formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380059870.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104797632B (zh
Inventor
小出泰之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN104797632A publication Critical patent/CN104797632A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104797632B publication Critical patent/CN104797632B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供一种具有耐热性、低线膨胀系数及高的透明性的聚酰亚胺树脂膜。解决手段是一种聚酰亚胺树脂膜，其包含含有下述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂。(式(1)中，A表示选自下述式(2)或式(3)所示的2价的有机基团中的至少1种，R1～R3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，m表示自然数。)

Description

聚酰亚胺树脂膜及包含聚酰亚胺树脂膜的电子设备用基板
技术领域
本发明涉及一种电子设备材料用聚酰亚胺树脂膜及含有聚酰亚胺树脂膜的电子设备用基板。
背景技术
近年来，在液晶(TFT)等显示器、太阳能电池及照明器具等领域，要求用于这些器件的基板的薄型化、轻量化、柔性化，因此，取代在这些领域中目前所使用的玻璃基板等刚性的基板，可以薄型化、轻量化、柔性化的塑料膜基板备受关注。
通常，对用于显示器、太阳能电池或照明器具所使用的基板要求耐热性、透明性及尺寸稳定性(低线膨胀系数等)等特性。
例如在显示器领域，目前，在高精细显示器中使用有源矩阵驱动的面板。除矩阵状的像素电极之外，为了形成含有薄膜有源元件的有源矩阵层，在其制造中需要200℃以上的高温工艺，而且需要非常准确的定位。但是，为了显示器的薄型化、轻量化、柔性化，将基板由玻璃变更为塑料材料时，目前难以满足耐热性、尺寸稳定性，在其上直接形成有源元件非常困难。此外，从显示元件发出的光通过塑料基板而被射出的情况(例如底发光型有机EL等)下，对塑料膜基板需要与玻璃基板匹敌的高的透明性。
现状为，还未发现满足上述要求性能的塑料膜基板用的材料，正在进行研究。
目前，开始研究作为满足上述要求的材料的聚酰亚胺树脂膜。目前所提出的聚酰亚胺树脂中，作为认为也许适于该材料方向的聚酰亚胺树脂，可举出例如以下的聚酰亚胺树脂。
在专利文献1及专利文献2中记载了使用三氟甲基联苯胺(以下，也称为TFMB)作为原料的二胺成分的液晶取向膜用的聚酰亚胺树脂。
另外，在专利文献3中记载了使用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐作为原料的酸二酐成分、使用TFMB作为二胺成分的聚酰亚胺。
另外，在专利文献4中记载了使用脂环式单体作为酸二酐成分的聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-252373号公报
专利文献2:日本特开2004-46065号公报
专利文献3:日本特开2007-046054号公报
专利文献4:国际公开2009/093711号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于专利文献1及专利文献2中所记载的聚酰亚胺，对其可溶性、着色性或双折射进行了公开，但设想液晶取向膜用途，耐热性、线膨胀系数等其它各种特性没有明确记载。
对于专利文献3中所记载的聚酰亚胺，在由一般的热酰亚胺化得到的聚酰亚胺膜的情况下，膜厚3密耳(＝75μm)的380nm下的光线透射率为78％，比较良好，但线膨胀系数高达38ppm/K，另一方面，在通过化学酰亚胺化得到的聚酰亚胺膜的情况下，线膨胀系数低至-3ppm/K，但光线透射率(380nm)进一步降低至76％(膜厚3密耳)。
另外，对于在专利文献4中所记载的聚酰亚胺，存在作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的聚合反应性差、难以得到显示充分的膜韧性的高分子量体的问题，难以获得耐热性及尺寸稳定性高的聚酰亚胺。
这样，目前提出了在原料的酸二酐和二胺中的任一个或两者中使用有脂环式单体或含氟基单体的各种聚酰亚胺，但这些现有的聚酰亚胺中，未发现可以充分地满足全部耐热性、低线膨胀系数及透明性的要求特性的聚酰亚胺。
本发明是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的在于，提供一种以薄型化、轻量化、柔性化为目的的液晶(TFT)等显示器用基板、太阳能电池用基板及照明器具用基板等中需要的具备耐热性及低线膨胀系数的聚酰亚胺树脂膜、除这些所需的特性之外还具备高透明性的聚酰亚胺树脂膜、含有该聚酰亚胺树脂膜的电子设备用基板、该电子设备用基板的制造方法、该电子设备用基板的制造中所使用的涂布用树脂溶液、以及构成该聚酰亚胺树脂膜的聚酰亚胺。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复进行了深刻研究，结果发现，由使用迄今为止因反应性或耐热性的问题而在显示器基板领域中回避其使用的脂环式四羧酸二酐、特别是双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐(以下，也称为BODA)作为酸二酐成分，使用2价芳香族二胺、特别是苯基环上具有卤代烷基、特别是在苯环上具有三氟甲基的芳香族二胺作为二胺成分的聚酰亚胺树脂构成的膜，具有充分的膜强度，且具有在TFT形成工艺中所需要的耐热性，而且可以实现惊人地高的透明性，可以形成也具有低线膨胀系数、低翘曲量及柔软性的物质，从而完成了本发明。
即，本发明作为第1观点，涉及一种聚酰亚胺树脂膜，包含含有下述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂。
(式(1)中，A表示选自下述式(2)或式(3)所示的2价有机基团中的至少1种，
R1～R3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，m表示自然数。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述R1～R3相互独立地表示碳原子数1～10的卤代烷基。
作为第3观点，涉及第2观点所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述A表示选自下述式(4)～(6)所示的2价有机基团中的至少1种。
作为第4观点，涉及第3观点所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述A表示上述式(4)所示的2价有机基团。
作为第5观点，涉及第1～第4观点中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜，所述聚酰亚胺树脂还含有下述式(7)所示的结构单元。
(式(7)中，A’表示选自下述式(8)或式(9)所示的2价有机基团中的至少1种，
R4～R6相互独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，m’表示自然数。)
作为第6观点，涉及第5观点所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述A’表示上述式(9)所示的2价有机基团。
作为第7观点，涉及第1～第6观点中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜，所述聚酰亚胺树脂还含有下述式(10)所示的结构单元。
(式(10)中，B表示2价芳香族基团或脂肪族基团，n表示自然数。)
作为第8观点，涉及第7观点所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述B表示选自下述式(11)或式(12)表示的2价芳香族基团中的至少1种，
(式(11)和(12)中，R7～R9相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基。)。
作为第9观点，涉及第8观点所述的聚酰亚胺树脂膜，所述R7～R9表示碳原子数为1～10的卤代烷基。
作为第10观点，涉及第9观点所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述B表示选自下述式(13)～(15)所示的2价芳香族基团中的至少1种。
作为第11观点，涉及第10观点所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述B表示上述式(13)所示的2价芳香族基团。
作为第12观点，涉及第1～第11观点中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂是将聚酰亚胺前体化学酰亚胺化而生成的。
作为第13观点，涉及第1～第12观点中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，波长400nm下的光线透射率为70％以上。
作为第14观点，涉及第1～第12观点中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，线膨胀系数为60ppm/K以下。
作为第15观点，涉及第14观点所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，线膨胀系数为5ppm/K～35ppm/K。
作为第16观点，涉及一种电子设备用基板，含有第1～第15观点中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜。
作为第17观点，涉及第16观点所述的电子设备用基板，其特征在于，所述基板为TFT用基板、显示器用基板、太阳能电池用基板或照明器具用基板。
作为第18观点，涉及第17观点所述的电子设备用基板，其特征在于，所述基板为显示器用基板。
作为第19观点，涉及一种涂布用树脂溶液，其特征在于，包含第1观点中记载的含有式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂和有机溶剂，该聚酰亚胺树脂的固体成分浓度为1重量％以上。
作为第20观点，涉及一种聚酰亚胺树脂膜的制造方法，其特征在于，通过以下方式进行制造：将第19观点所述的涂布用树脂溶液涂布于基材上并进行干燥，然后从该基材分离。
作为第21观点，涉及一种聚酰亚胺，含有下述式(16)所示的结构单元。
(式(16)中，A”表示选自下述式(17)～式(19)所示的2价有机基团中的至少1种，m”表示自然数。)
作为第22观点，涉及第21观点所述的聚酰亚胺，还含有第5观点所记载的式(7)所示的结构单元。
作为第23观点，涉及第21观点或第22观点所述的聚酰亚胺，还含有第7观点所记载的式(10)所示的结构单元。
作为第24观点，涉及第22观点或第23观点中任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于，是将聚酰亚胺前体化学酰亚胺化而生成的。
发明效果
本发明的聚酰亚胺树脂膜具有以薄型化、轻量化、柔性化为目的的液晶(TFT)等显示器用基板、太阳能电池用基板及照明器具用基板等需要的耐热性及低线膨胀系数，另外，本发明的聚酰亚胺树脂膜除这样的特性之外，还具有高的透明性。
另外，本发明的电子设备用基板可以很好地作为液晶(TFT)等显示器用基板、太阳能电池用基板及照明器具用基板而使用。
另外，本发明的涂布用树脂溶液可以很好地用于本发明的电子设备用基板的制造，另外，根据本发明的制造方法，可以很好地制造本发明的电子设备用基板。
另外，含有本发明的聚酰亚胺的聚酰亚胺树脂具备耐热性及低线膨胀系数。
附图说明
图1是示出测定实施例2的涂布膜的光线透射率的结果的图。
图2是示出测定实施例3的涂布膜的光线透射率的结果的图。
图3是示出测定实施例7的涂布膜的光线透射率的结果的图。
图4是示出测定比较例2的涂布膜的光线透射率的结果的图。
具体实施方式
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂膜，包含含有下述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂。
(式(1)中，A表示2价有机基团，m表示自然数。)
含有上述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺通过将聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到，所述聚酰胺酸通过使作为四羧酸二酐成分的双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐和作为二胺成分的下述式(20)所示的二胺在有机溶剂中聚合而得到。
H2N-A-NH2    (20)
(式(20)中，A表示2价有机基团。)
作为式(20)所示的二胺，可举出例如：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,3-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基-1,4-苯二胺、5-甲基-1,3-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,5-双(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,3-双(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,6-双(三氟甲基)-1,4-苯二胺、四(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-甲氧基-1,4-苯二胺、2,5-二甲氧基-1,4-苯二胺、2-羟基-1,4-苯二胺、2,5-二羟基-1,4-苯二胺、2-氟-1,4-苯二胺、2,5-二氟-1,4-苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、联苯胺、2-甲基联苯胺、3-甲基联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺(间联甲苯胺)、3,3’-二甲基联苯胺(邻联甲苯胺)、2,3’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二羟基联苯胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,3’-二羟基联苯胺、2,2’-二氟联苯胺、3,3’-二氟联苯胺、2,3’-二氟联苯胺、2,2’-二氯联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、2,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、八氟联苯胺、2,2’,5,5’-四甲基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四氯联苯胺等。
从使本发明的聚酰亚胺树脂膜具有低的线膨胀系数的观点出发，作为式(20)所示的二胺，优选为上述A为下述式(2)或式(3)所示的结构的、具有刚直的分子结构的二胺。
(式(2)和(3)中，R1～R3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基。)
作为A为式(2)或式(3)所示的结构的式(20)所示的二胺，可举出：
对苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,3-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,5-双(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,3-双(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,6-双(三氟甲基)-1,4-苯二胺、四(三氟甲基)-1,4-苯二胺、联苯胺、2-甲基联苯胺、3-甲基联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四甲基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺等。
作为更优选的二胺，从使本发明的聚酰亚胺树脂膜的线膨胀系数更低、而且使透明性更高的观点出发，可举出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(式(21))、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺(式(22))、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺(式(23))，特别优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
在本发明的聚酰亚胺树脂中，作为二胺成分，除上述二胺之外，可以进一步使用下述式(24)所示的二胺。
H2N-A’-NH2     (24)
(式(24)中，A’表示2价有机基团。)
作为式(24)所示的二胺，可举出例如作为式(20)所示的二胺在上述中例示出的二胺。
作为式(24)所示的二胺，优选A’为下述式(8)或式(9)所示的结构。
(式(8)和(9)中，R4～R6相互独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基。)
作为A’为式(8)或式(9)所示的结构的式(24)所示的二胺，可举出：对苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,3-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基-1,4-苯二胺、联苯胺、2-甲基联苯胺、3-甲基联苯胺、2,3’-二甲基联苯胺、2,2’,5,5’-四甲基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺等。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂膜可包含还含有下述式(10)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂。
(式(10)中，B表示2价芳香族基团或脂肪族基团，n表示自然数。)
含有上述式(10)所示的单位结构的聚酰亚胺树脂可通过将聚酰胺酸酰亚胺化而得到，所述聚酰胺酸可通过使作为四羧酸二酐成分的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐和作为二胺成分的下述式(25)所示的二胺在有机溶剂中聚合而得到。
H2N-B-NH2     (25)
(式(25)中，B表示2价芳香族基团或脂肪族基团。)
作为式(25)所示的芳香族二胺，可举出例如作为式(20)所示的二胺在上述中例示出的二胺。
作为式(25)所示的脂肪族二胺，可举出例如：4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(3-甲基环己胺)、异佛尔酮二胺、反式-1,4-环己二胺、顺式-1,4-环己二胺、1,4-环己烷双(甲基胺)、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、1,3-二氨基金刚烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、1,3-丙二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺等。
式(25)所示的二胺中，上述B优选为选自下述式(11)或式(12)所示的2价有机基团中的至少1种基团。
(式(11)和(12)中，R7～R9相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基。)
作为上述B为式(11)或式(12)所示的结构的式(25)所示的二胺，可举出作为A为式(2)或式(3)所示的结构的式(20)所示的二胺在上述中例示出的二胺。
作为式(25)所示的二胺，从使本发明的聚酰亚胺树脂膜的线膨胀系数更低、而且使透明性更高的观点出发，优选为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(上述式(21))、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺(上述式(22))、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺(上述式(23))，特别优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
样的四羧酸二酐成分与二胺化合物的反应在有机溶剂中比较容易进行、且在不生成副生成物方面是有利的。
此时使用的有机溶剂只要是溶解生成的聚酰胺酸的溶剂，就没有特别限定。以下，举出其具体例。
例如为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇-叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些物质可以单独使用，也可以混合使用。此外，也可以为不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在生成的聚酰胺酸不析出的范围内与上述溶剂混合而使用。另外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且成为使生成的聚酰胺酸水解的原因，因此，有机溶剂优使用选尽可能进行了脱水干燥的有机溶剂。
作为使四羧酸二酐与二胺化合物在有机溶剂中反应的方法，可举出：对将二胺化合物分散或溶解于有机溶剂而形成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐、或者将其分散或溶解于有机溶剂而添加的方法；相反地，在使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而形成的溶液中添加二胺化合物的方法；交替地添加四羧酸二酐和二胺化合物的方法等，可以为这些方法中的任一种方法。另外，在四羧酸二酐或二胺化合物由多种化合物构成的情况下，可以在预先混合的状态下反应，也可以分别依次反应，还可以使分别反应的低分子量体进一步混合反应并制成高分子量体。
上述的聚酰胺酸合成时的温度可以选择-20℃～150℃的任意的温度，但优选为-5℃～100℃的范围。另外，反应可以以任意的浓度进行，但如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高，均匀的搅拌变得困难，所以，四羧酸二酐和二胺成分在反应溶液中的合计浓度优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。反应初期以高浓度进行，然后，可以追加有机溶剂。
在聚酰胺酸的合成反应中，二胺成分的摩尔数相对于四羧酸二酐成分的摩尔数之比优选为0.8～1.2。通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
在本发明所使用的聚酰亚胺树脂中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)未必需要为100％，可以根据用途、目的任意地调整而使用。
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可举出：将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。
在使聚酰胺酸在溶液中热酰亚胺化的情况下，温度为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水排除到体系外、一边进行的方法。
聚酰胺酸的化学(催化剂)酰亚胺化通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选0～180℃下搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中，吡啶具有使反应进行的适当的碱性，因此优选。作为酸酐，可以举出醋酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，如果使用醋酸酐，则反应结束后的精制变得容易，因此优选。催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
在本发明的聚酰亚胺树脂中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)未必需要为100％，可以根据用途、目的任意地调整。特别优选为50％以上。
在从聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液中回收聚合物成分的情况下，将反应溶液投入到不良溶剂中并使其沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可以举出：甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。将投入到不良溶剂中并沉淀的聚合物进行过滤并回收，然后可以在常压或减压下、进行常温或加热干燥。另外，使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂、再沉淀回收，将该操作重复2～10次，可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，如果使用例如醇类、酮类、烃等3种以上的不良溶剂，则进一步精制的效率提高，因此优选。
使树脂成分溶解的有机溶剂没有特别限定。作为具体例，可举出：N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以混合使用2种以上。
在本发明的聚酰亚胺树脂中，式(1)所示的结构单元的数m、式(7)所示的单位结构的数m’及式(10)所示的单位结构的数n之比优选为0.1≤m+m’≤1.0且0.0≤n≤0.9。
另外，本发明所使用的聚酰亚胺树脂，考虑聚酰亚胺树脂膜的强度、形成聚酰亚胺树脂膜时的涂膜形成的操作性、涂膜的均匀性等，利用凝胶浸透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为5000～200000。
(聚酰亚胺树脂溶液调制、制膜、溶剂干燥工序)
本发明的其它实施方式为包含含有上述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂和有机溶剂的涂布用树脂溶液。
另外，本发明的涂布用树脂溶液的特征在于，固体成分浓度为1重量％以上。如果固体成分浓度低于1重量％，则制膜效率变低，另外，聚酰亚胺树脂溶液的粘度变低，因此，难以得到表面均匀的涂膜。这里，固体成分重量是指有机溶剂以外的成分，即使为液体状的单体等，也作为固体成分包含在重量中。
该固体成分浓度优选为1重量％以上35重量％以下。
在本发明的涂布用树脂溶液中，为了赋予加工特性、各种功能性，可以配合其它各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用消泡剂、流平剂、表面活性剂、染料、增塑剂、微粒、敏化剂等。本发明的聚酰亚胺树脂溶液可以通过将用上述的方法得到的聚酰亚胺树脂溶解于上述的有机溶剂而得到。既可以将聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而得到，也可以将聚酰亚胺树脂膜再溶解。
下面，对本发明的聚酰亚胺树脂膜的制造方法进行说明。通过将本发明的涂布用树脂溶液涂布于规定的基材上并进行干燥，可以形成聚酰亚胺树脂膜。本说明书中，有时将用本制造方法得到的聚酰亚胺树脂膜称为涂布膜。作为涂布的基材，可使用玻璃、SUS、硅晶片、塑料膜等，但并不限定于此。特别是在作为电子设备的基板材料应用的情况下，从可以利用现有设备的观点出发，涂布的基材优选为玻璃、硅晶片，进一步优选为玻璃。另外，作为涂布的基材的线热膨胀系数，从涂布后的基材的翘曲的观点出发，进一步优选为30ppm/K以下，进一步优选为20ppm/K以下。
本发明的涂布用树脂溶液的涂布方法没有特别限定，工业的上一般为使用刮刀的方法、丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷或喷墨等进行的方法。作为其它的涂布方法，有浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等，可以根据目的使用这些方法。
下面，对从涂布于基材的涂布用树脂溶液中将有机溶剂除去的工序进行说明。关于制膜温度，可以选择与工艺符合的条件，没有特别限制。为了显示低热膨胀特性，优选在280℃以上进行制膜，但如果在大量残存有溶剂的状态下在250℃以上的温度下进行加热，则聚酰亚胺仍旧具有可塑性，引起分子运动，因此不优选。作为用于显示低热膨胀特性的制膜温度，优选在使溶剂干燥的阶段和促进分子取向的阶段的2阶段以上的温度下进行制膜。如果将1阶段以后记为2阶段，则第1阶段优选50℃～200℃的范围，特别优选为80℃～180℃。第2阶段优选比第1阶段温度高，具体而言，优选200℃～350℃，特别优选250℃～300℃。
另外，这样的加热导致的有机溶剂的除去可以在大气压下或氮气等惰性气体下、减压下进行，可以在加热的各阶段采用不同的压力。
作为将这样形成的聚酰亚胺树脂膜从基材上剥离的方法，没有特别限定，可举出将该聚酰亚胺树脂膜冷却、在膜上引入切口并剥离的方法或经由辊而施加张力并剥离的方法等。
本发明的聚酰亚胺树脂膜的厚度没有特别限定，通常为1～50μm，优选为5～40μm。
这样制作的聚酰亚胺树脂膜可以实现波长400nm下的光线透射率为70％以上的高的透明性。
此外，该聚酰亚胺树脂膜可以具有100℃～220℃下的线膨胀系数为60ppm/K以下、特别为5ppm/K～35ppm/K的低的值，加热时的尺寸稳定性优异。
由于本发明的聚酰亚胺树脂膜具有上述的特性，因此，可以很好地用于TFT等显示器用基板、太阳能电池用基板或照明器具用基板。
另外，本发明也将具有下述式(16)所示的结构单元的聚酰亚胺作为其对象。
(式(16)中，A”表示选自下述式(17)～式(19)所示的2价有机基团中的至少1种，m”表示自然数。)
实施例
下面，列举实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。
[实施例中使用的缩写]
以下的实施例中使用的缩写的意思如下所述。
＜酸二酐＞
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐
＜二胺＞
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
p-PDA：对苯二胺
m-PDA：间苯二胺
m-BAPS：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜
＜有机溶剂＞
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
MeOH：甲醇
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
评价方法
(1)数均分子量及重均分子量的测定
聚合物的数均分子量(以下，简称为Mn)和重均分子量(以下，简称为Mw)采用東ソー社制GPC装置(HLC-8220GPC)、Shodex社制色谱柱(SB803HQ、SB804HQ连结)，作为洗脱溶剂，使用DMF(作为添加剂，溴化锂一水合物为30mM，磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mM，四氢呋喃为10ml/L)，以柱温50℃、流量：0.9ml/min进行测定。
(2)酰亚胺化率
实施例中的溶剂可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率如下地测定。使聚酰亚胺粉末由氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、含有0.05％TMS)完全溶解，用JEOL社制NMR测定器测定300MHz的质子NMR。至于酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后不变化的结构的质子作为基准质子确定，使用该质子累积值和在9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰计算出。
(3)涂布膜的线热膨胀系数
100～220℃的线热膨胀系数的测定通过使用ブルカー·エイエックス社制TMA‐60，将膜裁成宽度4mm、长度17mm的尺寸，以荷重10.0g以10℃/min升温至50～260℃并进行测定而求出。
(4)涂布膜的重量减少5％的温度
重量减少5％的温度通过使用ブルカー·エイエックス社制TG/DTA2000SA，将膜约5mg以10℃/min升温至50～500℃并进行测定而求出。
(5)涂布膜的光线透射率(透明性)
400nm的光线透射率使用岛津制作所社制UV-3600，将参照设为空气进行测定。
(6)耐热黄变性评价
将涂布膜在220℃在空气下暴露3小时之后，测定400nm的光线透射率，评价透明性。
＜聚酰亚胺树脂的合成＞
＜合成例1＞
使TFMB 2.105g(6.57mmol)溶解于DMAc 9.0g之后，添加BODA1.645g(6.57mmol)，在氮气氛下于70℃反应3小时，然后在50℃下反应24小时，生成聚酰胺酸。将该聚酰胺酸溶液利用DMAc稀释至10质量％，加入作为酰亚胺化催化剂的吡啶1.560g、醋酸酐2.685g，在氮气氛下于100℃反应4小时。向MeOH 200.0g中滴加该反应溶液并沉淀精制，过滤后，进一步在MeOH 100.0g中进行固液清洗，并过滤回收，然后在150℃、减压下进行干燥，得到白色的聚酰亚胺粉末。得到的聚酰亚胺树脂的分子量为Mw＝71500、Mn＝31500，另外，酰亚胺化率为84.2％。
＜合成例2＞
使TFMB 12.875g(40.21mmol)溶解于DMAc 44.625g之后，添加BODA8.048g(32.17mmol)，在氮气氛下于70℃反应3小时，然后添加CBDA1.577g(8.04mmol)、DMAc 7.875g，在60℃下反应4小时，进一步在50℃下反应24小时，生成聚酰胺酸。将该聚酰胺酸溶液利用DMAc稀释至11质量％，加入作为酰亚胺化催化剂的吡啶9.541g、醋酸酐16.419g，在氮气氛下于100℃反应4小时。向MeOH 1050.0g中滴加该反应溶液并沉淀精制，过滤后，进一步在MeOH 400.0g中进行固液清洗并过滤回收，然后在150℃、减压下进行干燥，得到白色的聚酰亚胺粉末。得到的聚酰亚胺树脂的分子量为Mw＝47100、Mn＝23100，另外，酰亚胺化率为84.8％。
＜合成例3＞
使TFMB 2.167g(6.77mmol)溶解于DMAc 9.00g之后，添加BODA1.185g(4.74mmol)，在氮气氛下于70℃反应3小时，然后添加CBDA0.398g(2.03mmol)，在60℃下反应4小时，进一步在室温下反应24小时，生成聚酰胺酸。将该聚酰胺酸溶液利用DMAc稀释至11质量％，加入作为酰亚胺化催化剂的吡啶1.606g、醋酸酐2.763g，在氮气氛下于100℃反应4小时。向MeOH 200.0g中滴加该反应溶液并沉淀精制，过滤后，进一步在MeOH 100.0g中进行固液清洗并过滤回收，然后在150℃、减压下进行干燥，得到白色的聚酰亚胺粉末。得到的聚酰亚胺树脂的分子量为Mw＝61500、Mn＝25000，另外，酰亚胺化率为85.1％。
＜合成例4＞
使TFMB 2.210g(6.90mmol)溶解于DMAc 9.00g之后，添加BODA0.863g(3.45mmol)，在氮气氛下于70℃反应3小时，然后添加CBDA0.677g(3.45mmol)，在60℃下反应4小时，进一步在室温下反应24小时，生成聚酰胺酸。将该聚酰胺酸溶液利用DMAc稀释至11质量％，加入作为酰亚胺化催化剂的吡啶1.638g、醋酸酐2.818g，在氮气氛下于100℃反应4小时。向MeOH 200.0g中滴加该反应溶液并沉淀精制，过滤后，进一步在MeOH 100.0g中进行固液清洗并过滤回收，然后在150℃、减压下进行干燥，得到白色的聚酰亚胺粉末。得到的聚酰亚胺树脂的分子量为Mw＝42500、Mn＝22300，另外，酰亚胺化率为88.5％。
＜合成例5＞
使TFMB 1.293g(4.04mmol)和p-PDA 0.437g(4.04mmol)溶解于DMAc9.00g之后，添加BODA 2.020g(8.08mmol)，在氮气氛下于70℃反应8小时，然后，在室温下反应24小时，生成聚酰胺酸。将该聚酰胺酸溶液利用DMAc稀释至11质量％，加入作为酰亚胺化催化剂的吡啶1.916g、醋酸酐3.298g，在氮气氛下于100℃反应4小时。向MeOH 250.0g中滴加该反应溶液并沉淀精制，过滤后，进一步在MeOH 150.0g中进行固液清洗并过滤回收，然后在150℃、减压下进行干燥，得到白色的聚酰亚胺粉末。得到的聚酰亚胺树脂的分子量为Mw＝42000、Mn＝16300，另外，酰亚胺化率为72.2％。
＜合成例6＞
使TFMB 1.877g(5.86mmol)和p-PDA 0.158g(1.58mmol)溶解于DMAc9.00g之后，添加BODA 1.283g(5.13mmol)，在氮气氛下于70℃反应3小时，然后添加CBDA 0.431g(2.20mmol)，在60℃下反应4小时，进一步在室温下反应24小时，生成聚酰胺酸。将该聚酰胺酸溶液利用DMAc稀释至11质量％，加入作为酰亚胺化催化剂的吡啶1.739g、醋酸酐2.992g，在氮气氛下于100℃反应4小时。向MeOH 200.0g中滴加该反应溶液并沉淀精制，过滤后，进一步在MeOH 100.0g中进行固液清洗并过滤回收，然后在150℃、减压下进行干燥，得到白色的聚酰亚胺粉末。得到的聚酰亚胺树脂的分子量为Mw＝48800、Mn＝22900，另外，酰亚胺化率为83.7％。
＜合成例7＞
使TFMB 1.877g(5.86mmol)和m-PDA 0.158g(1.58mmol)溶解于DMAc9.00g之后，添加BODA 1.283g(5.13mmol)，在氮气氛下于70℃反应3小时，然后添加CBDA 0.431g(2.20mmol)，在60℃下反应4小时，进一步在室温下反应24小时，生成聚酰胺酸。将该聚酰胺酸溶液利用DMAc稀释至11质量％，加入作为酰亚胺化催化剂的吡啶1.739g、醋酸酐2.992g，在氮气氛下于100℃反应4小时。向MeOH 200.0g中滴加该反应溶液并沉淀精制，过滤后，进一步在MeOH 100.0g中进行固液清洗并过滤回收，然后在150℃、减压下进行干燥，得到白色的聚酰亚胺粉末。得到的聚酰亚胺树脂的分子量为Mw＝48400、Mn＝19700，另外，酰亚胺化率为85.7％。
＜比较合成例1＞
使TFMB 1.293g(4.04mmol)和p-PDA 0.437g(4.04mmol)溶解于DMAc9.00g之后，添加BODA 2.020g(8.08mmol)，在氮气氛下于70℃反应8小时，然后，在室温下反应24小时，生成聚酰胺酸。
＜比较合成例2＞
使TFMB 1.356g(4.24mmol)和p-PDA 0.366g(3.39mmol)、m-BAPS0.366g(0.85mmol)溶解于NMP 11.25g之后，添加CBDA 1.661g(8.47mol)，在氮气氛下、室温下反应24小时，生成聚酰胺酸。
＜涂布膜的制作＞
实施例1
使用合成例1中合成的聚酰亚胺树脂，使用溶剂DMAc调制22质量％的涂布用树脂溶液。用涂布厚200μm的刮刀该涂布溶液均匀地涂布在玻璃板上，在空气下于120℃进行10分钟的烘烤，在真空下于180℃进行30分钟的烘烤，于250℃进行60分钟的烘烤，于300℃进行60分钟的烘烤，得到涂布膜。将涂布膜的评价结果记载于表1。
实施例2
使用合成例2中合成的聚酰亚胺树脂，用与实施例1同样的方法制作涂布膜。将涂布膜的评价结果记载于表1。
实施例3
使用合成例2中合成的聚酰亚胺树脂，使用溶剂DMAc调制30质量％的涂布用树脂溶液。用涂布厚300μm的刮刀将该涂布溶液均匀地涂布在玻璃板上，在空气下于90℃进行20分钟的烘烤，于120℃进行20分钟的烘烤，在真空下于180℃进行30分钟的烘烤，于220℃进行60分钟的烘烤，于250℃进行60分钟的烘烤，得到涂布膜。将涂布膜的评价结果记载于表1。
实施例4
使用合成例2中合成的聚酰亚胺树脂，使用溶剂DMAc调制30质量％的涂布用树脂溶液。用涂布厚400μm的刮刀将该涂布溶液均匀地涂布在玻璃板上，在空气下于90℃进行20分钟的烘烤，于120℃进行20分钟的烘烤，在真空下于180℃进行30分钟的烘烤，于220℃进行60分钟的烘烤，于250℃进行60分钟的烘烤，得到涂布膜。将涂布膜的评价结果记载于表1。
实施例5
使用合成例3中合成的聚酰亚胺树脂，用与实施例1同样的方法制作涂布膜。将涂布膜的评价结果记载于表1。
实施例6
使用合成例4中合成的聚酰亚胺树脂，用与实施例1同样的方法制作涂布膜。将涂布膜的评价结果记载于表1。
实施例7
使用合成例5中合成的聚酰亚胺树脂，用与实施例1同样的方法制作涂布膜。将涂布膜的评价结果记载于表1。
实施例8
使用合成例6中合成的聚酰亚胺树脂，用与实施例1同样的方法制作涂布膜。将涂布膜的评价结果记载于表1。
实施例9
使用合成例7中合成的聚酰亚胺树脂，用与实施例1同样的方法制作涂布膜。将涂布膜的评价结果记载于表1。
比较例1
将比较合成例1中合成的聚酰胺酸溶液直接作为涂布用树脂溶液，用涂布厚200μm的刮刀均匀地涂布在玻璃板上，在空气下于120℃进行10分钟的烘烤，在真空下于180℃进行30分钟的烘烤，于250℃进行60分钟的烘烤，于300℃进行60分钟的烘烤，得到涂布膜。将涂布膜的评价结果记载于表1。
比较例2
将比较合成例2中合成的聚酰胺酸溶液直接作为涂布用树脂溶液，用涂布厚200μm的刮刀均匀地涂布在玻璃板上，在空气下于120℃进行10分钟的烘烤，在真空下于180℃进行30分钟的烘烤，于220℃进行60分钟的烘烤，于250℃进行60分钟的烘烤，得到涂布膜。将涂布膜的评价结果记载于表1。
如表1所示，作为通过将聚酰亚胺前体化学酰亚胺化而生成的聚酰亚胺树脂的实施例1～9的涂布膜，线膨胀系数[ppm/K](100～200℃)低，另外，熟化后的400nm下的光线透射率[％]高。与此相对，作为通过将聚酰亚胺前体热酰亚胺化而生成的聚酰亚胺树脂的比较例1的涂布膜，线膨胀系数[ppm/K]大，另外，熟化后的400nm下的光线透射率[％]低。
表1
表1 涂布膜的评价结果
＜耐热黄变性试验＞
实施例12
将实施例2中制作的涂布膜于220℃在空气下暴露3小时，测定试验前后的涂布膜的光线透射率。将结果记载于图1。
实施例13
将实施例3中制作的涂布膜于220℃在空气下暴露3小时，测定试验前后的涂布膜的光线透射率。将结果记载于图2。
实施例14
将实施例7中制作的涂布膜于220℃在空气下暴露3小时，测定试验前后的涂布膜的光线透射率。将结果记载于图3。
比较例3
将比较例2中制作的涂布膜于220℃在空气下暴露3小时，测定试验前后的涂布膜的光线透射率。结果记载于图4。
如图1～4所示，通过含有BODA作为酸二酐、而且将聚酰亚胺前体化学酰亚胺化而生成的聚酰亚胺树脂，即实施例2、实施例3及实施例4的涂布膜，即使于220℃在空气下暴露3小时之后，也没有观测到光线透射率的降低。与此相对，不含有BODA作为酸二酐、通过将聚酰亚胺前体热酰亚胺化而生成的聚酰亚胺树脂，即比较例2的涂布膜，于220℃在空气下暴露3小时的情况下，光线透射率大大降低。

Claims (24)

1.一种聚酰亚胺树脂膜，包含含有下述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂，
式(1)中，A表示选自下述式(2)或式(3)所示的2价有机基团中的至少1种，
R1～R3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，m表示自然数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述R1～R3相互独立地表示碳原子数1～10的卤代烷基。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述A表示选自下述式(4)～(6)所示的2价有机基团中的至少1种，
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述A表示上述式(4)所示的2价有机基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜，所述聚酰亚胺树脂还含有下述式(7)所示的结构单元，
式(7)中，A’表示选自下述式(8)或式(9)所示的2价有机基团中的至少1种，
R4～R6相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m’表示自然数。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述A’表示上述式(9)所示的2价有机基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜，所述聚酰亚胺树脂还含有下述式(10)所示的结构单元，
式(10)中，B表示2价芳香族基团或脂肪族基团，n表示自然数。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述B表示选自下述式(11)或式(12)所示的2价芳香族基团中的至少1种，
式(11)和式(12)中，R7～R9相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述R7～R9表示碳原子数1～10的卤代烷基。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述B表示选自下述式(13)～(15)所示的2价芳香族基团中的至少1种，
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述B表示上述式(13)所示的2价芳香族基团。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂是将聚酰亚胺前体化学酰亚胺化而生成的。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，波长400nm下的光线透射率为70％以上。
14.根据权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，线膨胀系数为60ppm/K以下。
15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，线膨胀系数为5ppm/K～35ppm/K。
16.一种电子设备用基板，含有权利要求1～15中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜。
17.根据权利要求16所述的电子设备用基板，其特征在于，所述基板为TFT用基板、显示器用基板、太阳能电池用基板或照明器具用基板。
18.根据权利要求17所述的电子设备用基板，其特征在于，所述基板为显示器用基板。
19.一种涂布用树脂溶液，其特征在于，包含权利要求1中记载的含有式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂、和有机溶剂，该聚酰亚胺树脂的固体成分浓度为1重量％以上。
20.一种电子设备用基板的制造方法，其特征在于，通过以下方式进行制造：将权利要求19所述的涂布用树脂溶液涂布于基材上，进行干燥，然后从该基材分离。
21.一种聚酰亚胺，含有下述式(16)所示的结构单元，
式(16)中，A”表示选自下述式(17)～(19)所示的2价有机基团中的至少1种，m”表示自然数，
22.根据权利要求21所述的聚酰亚胺，还含有权利要求5所记载的式(7)所示的结构单元。
23.根据权利要求21或22所述的聚酰亚胺，还含有权利要求7所记载的式(10)所示的结构单元。
24.根据权利要求22～23中任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于，是将聚酰亚胺前体化学酰亚胺化而生成的。
CN201380059870.XA 2012-11-16 2013-11-12 聚酰亚胺树脂膜及包含聚酰亚胺树脂膜的电子设备用基板 Active CN104797632B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012252270 2012-11-16
JP2012-252270 2012-11-16
PCT/JP2013/080588 WO2014077253A1 (ja) 2012-11-16 2013-11-12 ポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂フィルムからなる電子デバイス用基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104797632A true CN104797632A (zh) 2015-07-22
CN104797632B CN104797632B (zh) 2018-03-16

Family

ID=50731165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380059870.XA Active CN104797632B (zh) 2012-11-16 2013-11-12 聚酰亚胺树脂膜及包含聚酰亚胺树脂膜的电子设备用基板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6287852B2 (zh)
KR (4) KR20200105976A (zh)
CN (1) CN104797632B (zh)
TW (1) TWI650349B (zh)
WO (1) WO2014077253A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105415556A (zh) * 2015-11-23 2016-03-23 安徽松泰包装材料有限公司 一种聚酰亚胺膜的生产工艺
CN113227222A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 住友化学株式会社 光学膜、柔性显示装置及聚酰胺酰亚胺系树脂

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102345844B1 (ko) * 2014-03-31 2021-12-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 수지 박막의 제조방법 및 수지 박막형성용 조성물
KR20170034116A (ko) 2015-09-18 2017-03-28 이근수 개질된 공중합체, 그 제조 방법 및 응용
JP6639867B2 (ja) * 2015-10-30 2020-02-05 東京応化工業株式会社 基板加熱装置及び基板加熱方法
WO2019009259A1 (ja) * 2017-07-03 2019-01-10 日産化学株式会社 フレキシブルデバイス基板形成用組成物
JP7094296B2 (ja) * 2017-10-11 2022-07-01 株式会社カネカ ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR101999918B1 (ko) * 2018-02-19 2019-07-12 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 가교성 폴리아믹산 조성물, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004252373A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 液晶配向膜用ポリイミド樹脂
EP1749850A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-07 E.I. Dupont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions related thereto
CN101490188A (zh) * 2006-07-18 2009-07-22 日产化学工业株式会社 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
CN101495915A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 日产化学工业株式会社 液晶定向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件
CN101970537A (zh) * 2008-03-10 2011-02-09 日产化学工业株式会社 用于形成图像的下层膜组合物
JP2011237755A (ja) * 2009-09-18 2011-11-24 Jnc Corp 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3762751B2 (ja) 2002-01-23 2006-04-05 日東電工株式会社 光学フィルムの製造方法
KR100919259B1 (ko) 2008-02-29 2009-09-30 (주)맥스원테크놀로지 일체형 멀티 컨텐츠 및 멀티 디스플레이 디브이알 시스템
JP5418114B2 (ja) * 2009-09-30 2014-02-19 Ｊｓｒ株式会社 ポリイミド系材料、ポリイミド系樹脂組成物、フィルム及びその製造方法
JP5849391B2 (ja) * 2010-01-19 2016-01-27 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004252373A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 液晶配向膜用ポリイミド樹脂
EP1749850A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-07 E.I. Dupont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions related thereto
CN101490188A (zh) * 2006-07-18 2009-07-22 日产化学工业株式会社 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
CN101495915A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 日产化学工业株式会社 液晶定向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件
CN101970537A (zh) * 2008-03-10 2011-02-09 日产化学工业株式会社 用于形成图像的下层膜组合物
JP2011237755A (ja) * 2009-09-18 2011-11-24 Jnc Corp 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
祁景玉: "《材料科学与技术》", 31 July 2008, 同济大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105415556A (zh) * 2015-11-23 2016-03-23 安徽松泰包装材料有限公司 一种聚酰亚胺膜的生产工艺
CN113227222A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 住友化学株式会社 光学膜、柔性显示装置及聚酰胺酰亚胺系树脂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190040384A (ko) 2019-04-17
JP6287852B2 (ja) 2018-03-07
WO2014077253A1 (ja) 2014-05-22
TWI650349B (zh) 2019-02-11
KR20170061728A (ko) 2017-06-05
CN104797632B (zh) 2018-03-16
JPWO2014077253A1 (ja) 2017-01-05
KR20200105976A (ko) 2020-09-09
TW201431915A (zh) 2014-08-16
KR20150086314A (ko) 2015-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104797632A (zh) 聚酰亚胺树脂膜及包含聚酰亚胺树脂膜的电子设备用基板
CN101611031B (zh) 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐及包括由该二酐制备的聚酰亚胺的液晶取向剂
CN103608382B (zh) 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、和由这些溶液获得的聚酰亚胺膜、以及聚酰亚胺膜的利用
JP5581463B2 (ja) ジアミン、ポリイミド、ならびに、ポリイミドフィルムおよびその利用
CN102597061B (zh) 聚酰亚胺前体和包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物
CN103261278B (zh) 聚酰胺酸树脂组合物及其制造方法
CN106164178A (zh) 树脂薄膜的制造方法和树脂薄膜形成用组合物
CN104640907A (zh) 聚酰亚胺及其成形体
CN104066768B (zh) 显示器基板用树脂组合物
CN104769013A (zh) 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、清漆、聚酰亚胺膜和基板
CN105408393A (zh) 透明聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺树脂组合物及成形体、以及该共聚物的制造方法
CN105315665A (zh) 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法
CN108137806A (zh) 聚酰亚胺前体、具有交联结构的聚酰亚胺及其制造方法
Cheng et al. Microwave-assisted synthesis of high thermal stability and colourless polyimides containing pyridine
JP2923007B2 (ja) 溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料
JP4271173B2 (ja) デンドロン構造の側鎖を有するジアミン化合物及びこれを用いた液晶配向剤
CN104066769A (zh) 显示器基板用树脂组合物
CN108137804A (zh) 新型四甲酸二酐及由该四甲酸二酐衍生的聚酰亚胺以及由该聚酰亚胺构成的成形体
CN103998440A (zh) 双(羟基酰胺)型酸二酐、其制造方法及聚酰亚胺
CN114014810B (zh) 一种酰亚胺化率促进剂、树脂组合物及其制备方法和应用
JP3931581B2 (ja) 液晶配向膜用ポリイミドワニス
JP2018193343A (ja) ジアミンおよびポリイミド、並びにそれらの利用
KR20010011184A (ko) 폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 폴리이미드 랜덤 공중합체
GB2101760A (en) Liquid crystal display
CN103718090B (zh) 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant