CN114014810B - 一种酰亚胺化率促进剂、树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种酰亚胺化率促进剂、树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种化合物以及含有该化合物的组合物，该化合物可以作为酰亚胺化率促进剂，所述化合物具有如下式I所示的结构：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自H、卤素原子、胺基、硝基、羟基、酰胺基、C1‑C12脂肪烃基、C4‑C30的芳香基；其中，X选自单键、

Description

一种酰亚胺化率促进剂、树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及聚酰亚胺合成与生产技术领域，特别涉及一种酰亚胺化促进剂、含有所述促进剂的树脂组合物、以及制备聚酰亚胺树脂的方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，简写为PI)指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，聚酰亚胺巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”(problem solver)，并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
根据重复单元的化学结构，聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺三种。根据链间相互作用力，聚酰亚胺可分为交联型和非交联型。根据聚合反应方式，聚酰亚胺又可以分为缩聚型和加聚型。
缩聚型芳香聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点的非质子极性溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点的非质子极性溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化(亚胺化)期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。为了克服缩聚型聚酰亚胺的这些缺点，研究人员开发出了加聚型聚酰亚胺。通常加聚型聚酰亚胺都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。获得广泛应用的加聚型聚酰亚胺主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。
聚酰亚胺的合成过程中，二酸酐(或四酸等)与二胺会生成含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯结构单元的聚酰亚胺前体或预聚物(预聚体)，然后再进行酰亚胺化获得聚酰亚胺。酰亚胺化方式有热酰亚胺化(HIM)和催化酰亚胺化(化学酰亚胺化，CIM)。
热酰亚胺化是通过加热的方式使得聚酰胺酸或聚酰胺酯等聚酰亚胺前体脱水环化，在此过程中，不需要其它的添加剂。但是，一般来说，热酰亚胺化所需的温度较高一般来说都需要高于250℃，甚至高达300-400℃，而且所需的环化时间较长，但是最终产品的实际酰亚胺化率往往难以达到95％以上。同时，长时间的高温加热也会影响聚酰亚胺的颜色以及透明度。
因此，为了降低酰亚胺化率的温度，常用的方法是使用加入催化剂。常用催化剂包括喹啉、吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺等胺类化合物。
例如专利文献1(TW201434973A)在聚合物前体浆料中加入催化剂及醋酸酐脱水剂，这样就可以低温(小于250℃)进行固化，但是其反应不易控制，一方面会影响到聚酰亚胺薄膜的物性，另一方面会对聚酰亚胺前驱体浆料的稳定性产生影响。
例如专利文献2(JP 2007-056196A)中在聚酰亚胺前体浆料中加入胺类碱性化合物也可以促进酰亚胺化，但是这类胺类化合物往往在室温下就能使得酰亚胺化反应进行，对于浆料的稳定性产生极大的影响。
有研究非专利文献1(Chemistry Letters,2005,Vol.34,p:1372-1373)将胺类化合物制备为烷基胺热碱产生剂，减弱低温下的催化效率，但是由于热碱产生剂的添加，其所生成的聚酰亚胺的热性能以及机械性能都会有所降低。
同时申请人发现，使用上述的催化低温酰亚胺化率过程，所得的最终聚酰亚胺薄膜的实际酰亚胺化率也往往在95％以下，这样就对最终聚酰亚胺薄膜的机械性能产生了极大的影响。
发明内容
本申请为了解决现有技术酰亚胺化率较低的问题，提出了一种组合物，其可以在低温下有效的提高聚酰亚胺浆料的酰亚胺化率，同时其最终产品的酰亚胺化率大于95％，可以获得机械性能以及耐药性优良的聚酰亚胺。
本申请第一个方面是提供一种化合物，优选地，所述化合物为酰亚胺化率促进剂，或者说，本申请第一个方面提供一种酰亚胺化率促进剂，所述酰亚胺化率促进剂至少含有、或组成为上述化合物。
其中，所述化合物具有如下式I所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自H、卤素原子、胺基、硝基、羟基、酰胺基、C1-C12脂肪烃基、C4-C30的芳香基；
其中，X选自单键、中的任意一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述化合物pKa值优选为3-7之间，更优选为4-6之间。
在一种优选实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6中的至少两个可以相同，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6均不相同。
在一种优选实施例中，所述R1、R2、R3中的至少两个基团，可以是连接形成环状结构。
在一种优选实施例中，所述R4、R5、R6中的至少两个基团，可以是连接形成环状结构。
优选地，所述环状结构优选为C4-C30的芳香基。
在一种优选实施例中，所述C1-C12脂肪烃基，可以是被卤素原子、胺基、硝基、羟基、酰胺基中的任意一种或更多种所取代，例如甲基、乙基、羟乙基、F代C1-C12脂肪烃基。
在一种优选实施例中，所述C4-C30的芳香基可以是C和H组成的芳香烃基团，或者含有杂原子的芳香杂环基团。其中，所述杂原子优选为S、O、N、P中的任意一种或更多种。
更优选地，所述C4-C30的芳香基可以是单环化合物、双环化合物、螺环化合物、桥环化合物中的任意一种或更多种。
例如，所述芳香烃可以是选自：
例如，所述芳香杂环可以是选自：
更优选地，所述C4-C30的芳香基可以是含有脂肪烃基取代基的芳香基，所述脂肪烃优选为C1-C8的脂肪烃，可以是环状脂肪烃或环状脂肪烃，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环戊基、环己基、环丁基、环丙基中的任意一种或更多种。
更优选地，所述芳香烃、杂芳烃分别独立的可以是被卤素原子、胺基、硝基、羟基、酰胺基中的任意一种或更多种取代基取代；所述卤素原子、胺基、硝基、羟基、酰胺基中的任意一种或更多种可以是直接取代芳香烃、杂芳烃环上的氢、和/或取代芳香烃、杂芳烃含有的脂肪烃基上的氢。
本申请上述内容中，所述卤素原子可以是优选为F、Cl、Br中的任意一种或几种，尤其优选为F和/或Cl，更优选为F。
其中，所述卤素原子、胺基、硝基、羟基、酰胺基中的任意一种或更多种直接取代芳香烃、杂芳烃环上的氢，例如
其中，所述卤素原子、胺基、硝基、羟基、酰胺基中的任意一种或更多种取代芳香烃、杂芳烃含有的脂肪烃基上的氢，如
更优选地，式(I)所示结构可以选自下述化合物：
本申请第二个方面是提供一种组合物，包括组分A的化合物、组分B的聚合物，其中，所述组分A的化合物为本申请第一个方面所述的化合物，所述组分B的聚合物为含有聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯结构单元的聚酰亚胺前体。
在一种优选实施例中，所述组分A优选为酰亚胺化率促进剂，为聚合物重量的0.1-10wt％。
在一种优选实施例中，所述聚酰亚胺前体也可以含有聚酰亚胺结构单元，即，所述聚合物中同时存在聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯结构单元和聚酰亚胺结构单元。
在一种优选实施例中，所述聚酰亚胺前体含有式II所示的结构单元：
-NH-D-NH-(II)
其中，D为含有羧基和/或酯基(优选为羧基)的二价基团，尤其优选为芳香基团，所述芳香基团可以是芳香烃基团或芳香杂环基团。
在一种优选实施例中，D为C2-C20的二价基团。
在一种优选实施例中，D含有至少一个一价有机基团取代基，所述一价有机基团取代优选为C1-C20的一价有机基团，优选为C2-C20的一价有机基团。
在一种优选实施例中，结构式II中D的羧基、酯基(优选为羧基)的总数量优选为1-4之间。为此，结构式II也可以由结构式II-1表示：
其中，R7为C2-C20的有机基团(优选地，可以是芳香烃基团或芳香杂环基团)；R9为所述一价有机基团取代基；r+o≤6；o为1-4的整数。
在一种优选实施例中，所述聚酰亚胺前体含有式III所示的结构单元：
-NH-E-NH-(III)
其中，E为含有羟基和F原子的二价基团，尤其优选为芳香基团，所述芳香基团可以是芳香烃基团或芳香杂环基团。
在一种优选实施例中，E为C2-C20的二价基团。
在一种优选实施例中，结构式II中E的羟基数量优选为1-4。
在一种优选实施例中，结构式II中E的F原子数量优选为1-8。
结构式III也可以由结构式III-1表示：
其中，R8为C2-C20的有机基团(优选地，可以是芳香烃基团或芳香杂环基团)；p为1-4的整数；q为1-8的整数。
R7、R8中所述芳香烃和/或芳香杂环，可以是：
本申请第三个方面提供所述组合物的制备方法，包括：
在溶剂中加入用于合成聚酰亚胺的单体，进行反应，得到含有聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯结构单元的聚酰亚胺前体；其中，合成聚酰亚胺的单体包括二胺供体和四酸供体；
加入所述化合物、优选为酰亚胺化率促进剂，混合，得到所述组合物。
为此，在一种优选实施例中，本申请所述组合物还可以包括溶剂。
在一种优选实施例中，所述化合物、优选为酰亚胺化率促进剂，优选为在≤100℃条件下加入，更优选为在≤60℃条件下加入，更优选为在≤40℃条件下加入，更优选为在≤35℃条件下加入，更优选为在≤30℃条件下加入，更优选为在≤20℃条件下加入。
在一种优选实施例中，所述四酸供体优选为二酸酐。
在一种优选实施例中，所述二胺供体可以是包括至少一种含有羧基的二胺化合物。例如，所述含有羧基的二胺化合物可以是结构式II-2表示的化合物，或可以用结构式II-3表示：
H2N-D-NH2(II-2)
在一种优选实施例中，所述二胺供体可以是包括至少一种含有-OH和F原子的二胺化合物。例如，所述含有-OH和F原子的二胺化合物可以是结构式III-2表示的化合物，或者可以用结构式III-3表示：
H2N-E-NH2(III-2)
本申请第四个方面是提供一种聚酰亚胺树脂的制备方法，或者所述组合物的应用方法，包括：将所述组合物加热150-250℃、更优选为200-230℃，进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺树脂产品。
本申请第五个方面是提供所述组合物在制备树脂膜中的应用。在一种优选实施例中，所述树脂膜用于半导体器件和/或发光器件，尤其优选为所述树脂膜用于印刷电路板的基材。
本申请所提供的化合物(酰亚胺化率促进剂)、以及所述组合物，≤100℃情况下，酰亚胺化率≤20％，甚至≤15％，不会对酰亚胺化率产生影响，也就是不会促进浆料的酰亚胺化。但是在230℃，酰亚胺化率可以高达≥95％、甚至98％-100％。可以实现低温酰亚胺化，并且所得聚酰亚胺产品具有良好的耐热性、机械性能以及耐药性。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域的技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请下述实施例中，结构式I所示化合物或酰亚胺化率促进剂的举例如下：化合物3，N,N'-硫酰二咪唑(CAS No.7189-69-7)
化合物4，1,1'-乙二酰基二咪唑(CAS No.18637-83-7)
化合物14(合成例1)
合成方法如下：在带有搅拌、温度计和导气管的四口反应瓶(500ml)中，加入甲苯(300ml)、三乙胺(0.04mol，4.05g)、4-硝基-1H-咪唑(CAS No.：3034-38-6)(0.03mol，3.39g)，加热，并缓慢通入光气(COCl2)(0.015mol，1.48g)，反应3h，然后，冷却至室温，继续搅拌1h；过滤，将滤饼使用柱层析的方法分离，得到化合物5(3.01g)。经质谱(MS)测试，实测值M/Z＝252.05(理论值M/Z＝252.02)，得到化合物14。
化合物16(合成例2)
在带有搅拌、温度计和导气管的四口反应瓶(500ml)中，加入甲苯(300ml)、三乙胺(0.03mol，3.03g)、咪唑(0.015mol，1.02g)、苯并咪唑(0.015mol，1.77g)，加热至40℃，30min后缓慢通入光气(COCl2)(0.015mol，1.48g)，随后维持40℃反应3h，然后，冷却至室温，继续搅拌1h；过滤，将滤饼使用柱层析的方法分离，得到化合物4(1.05g)。经质谱(MS)测试，实测值M/Z＝212.02(理论值M/Z＝212.06)，得到化合物16。
化合物17(合成例3)
在带有搅拌、温度计和导气管的四口反应瓶(500ml)中，加入甲苯(300ml)、三乙胺(0.04mol，4.04g)、4-羟甲基-5-甲基-1H-咪唑(CAS No.：29636-87-1)(0.03mol，3.36g)，加热，并缓慢通入光气(COCl2)(0.015mol，1.48g)，反应3h，然后，冷却至室温，继续搅拌1h；过滤，将滤饼使用柱层析的方法分离，得到化合物17(2.01g)。经质谱(MS)测试，实测值M/Z＝250.23(理论值M/Z＝250.25)，得到化合物17。
化合物25(合成例4)
在带有搅拌、温度计和导气管的四口反应瓶(500ml)中，加入甲苯(300ml)、三乙胺(0.04mol，4.04g)、2-羟基-苯并咪唑(CAS No.：615-16-7)(0.03mol，4.02g)，加热，并缓慢通入光气(COCl2)(0.015mol，1.48g)，反应3h，然后，冷却至室温，继续搅拌1h；过滤，将滤饼使用柱层析的方法分离，得到化合物8(3.06g)。经质谱(MS)测试，实测值M/Z＝294.05(理论值M/Z＝294.07)，得到化合物25。
化合物27(合成例5)
在带有搅拌、温度计和导气管的四口反应瓶(500ml)中，加入甲苯(300ml)、三乙胺(0.04mol，4.04g)、4-羟基-苯并咪唑(CAS No.：67021-83-4)(0.03mol，4.02g)，加热，并缓慢通入光气(COCl2)(0.015mol，1.48g)，反应3h，然后，冷却至室温，继续搅拌1h；过滤，将滤饼使用柱层析的方法分离，得到化合物27(2.58g)。经质谱(MS)测试，实测值M/Z＝294.10(理论值M/Z＝294.07)，得到化合物27。
化合物28(合成例6)
在带有搅拌、温度计和导气管的四口反应瓶(500ml)中，加入甲苯(300ml)、三乙胺(0.04mol，4.04g)、苯并咪唑(CAS No.：51-17-2)(0.03mol，3.54g)，加热，并缓慢通入光气(COCl2)(0.015mol，1.48g)，反应3h，然后，冷却至室温，继续搅拌1h；过滤，将滤饼使用柱层析的方法分离，得到化合物28(3.60g)。经质谱(MS)测试，实测值M/Z＝262.10(理论值M/Z＝262.09)，得到化合物28。
二胺单体A：3-羟基-3'-氟-4,4'-联苯二胺(合成例7)
在带有搅拌、温度计和导气管的250ml三口烧瓶中加入3,3’-二羟基联苯二胺(0.05mol，10.8g，CAS号：2373-98-0)、二碳酸二叔丁酯(0.1mol，21.8g)和四氢呋喃溶液(100ml)，加热至30℃搅拌5小时。将反应液浓缩后，加入石油醚(100ml)重结晶得到18.3g的3,3’-二羟基-N,N’-(叔丁氧羰基)-4,4’-联苯二胺。
在带有搅拌、温度计和导气管的250ml三口烧瓶中加入3,3’-二羟基-N,N’-(叔丁氧羰基)-4,4’-联苯二胺(0.04mol，16.6g)、(二乙氨基)三氟化硫(0.04mol，6.5g)和四氢呋喃溶液(100ml)，将反应液降至0℃，随后搅拌4小时，升温至室温搅拌一晚。随后滴加1MHCl(10ml)，内温不超过30℃，滴加完毕后将反应液搅拌1小时后过滤，将滤液浓缩后用乙醇(50ml)重结晶得到6.7g化合物，经质谱(MS)测试，实测值M/Z＝218.03(理论值M/Z＝218.08)，为二胺单体A。
二胺单体B：2,2'-二(三氟甲基)-5-羟基-5'-氟-4,4'-二氨基联苯(合成例8)
在带有搅拌、温度计和导气管的250ml三口烧瓶中加入2,2'-二(三氟甲基)-5,5'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(0.05mol，17.6g)、二碳酸二叔丁酯(0.1mol，21.8g)和四氢呋喃溶液(200ml)，加热至30℃搅拌5小时。将反应液浓缩后，加入石油醚(100ml)重结晶得到23.3g的2,2'-二(三氟甲基)-5,5'-二羟基-N,N’-(叔丁氧羰基)-4,4'-二氨基联苯。
在带有搅拌、温度计和导气管的250ml三口烧瓶中加入2,2'-二(三氟甲基)-5,5'-二羟基-N,N’-(叔丁氧羰基)-4,4'-二氨基联苯(0.04mol，22.08g)、(二乙氨基)三氟化硫(0.04mol，6.5g)和四氢呋喃溶液(150ml)，将反应液降至0℃，随后搅拌4小时，升温至室温搅拌一晚。随后滴加1MHCl(10ml)，内温不超过30℃，滴加完毕后将反应液搅拌1小时后过滤，将滤液浓缩后用乙醇(100ml)重结晶得到7.6g化合物，经质谱(MS)测试，实测值M/Z＝353.99(理论值M/Z＝354.06)，为二胺单体B。
二胺单体C：3,5-二氨基苯甲酸(BADA，CAS No.：535-87-5)
二胺单体D：对苯二胺(PDA，CAS No.：106-50-3)
二胺单体E：4,4'-二氨基二苯醚(DAE，CAS No.：101-80-4)
二酸酐单体F：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA，CAS No.：2420-87-3)二酸酐单体G：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA，CAS No.：1823-59-2)
组合物制备方法如下：
步骤1，合成聚酰亚胺前体
实施例A1(树脂A)
在带有温度计以及搅拌桨的10L的四口烧瓶中，通入干燥氮气，然后加入化合物D(1mol，108.1g)，化合物E(1mol，200.2g)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP，3651.2g)，升温至60℃，搅拌至溶解，随后加入化合物F(1mol，294.2g)，化合物G(1mol，310.2g)，在60℃下反应6小时后，获得聚酰亚胺前驱体溶液A1(树脂A)，溶液固含量为20％，聚合物重量平均分子量(Mw)为80000。
实施例A2(树脂B)
在带有温度计以及搅拌桨的5L的四口烧瓶中，通入干燥氮气，然后加入化合物D(0.5mol，54.1g)，化合物E(0.5mol，100.1g)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP，1793.6g)，升温至60℃，搅拌至溶解，随后加入化合物F(1mol，294.2g)，在60℃下反应6小时后，获得聚酰亚胺前驱体溶液A2(树脂B)，溶液固含量为20％，聚合物重量平均分子量(Mw)为75000。
实施例A3(树脂C)
在带有温度计以及搅拌桨的5L的四口烧瓶中，通入干燥氮气，然后加入化合物A(0.45mol，98.1g)，化合物C(0.05mol，7.6g)，化合物D(0.5mol，54.1g)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP，1816.0g)，升温至60℃，搅拌至溶解，随后加入化合物F(1mol，294.2g)，在60℃下反应6小时后，获得聚酰亚胺前驱体溶液A3(树脂C)，溶液固含量为20％，聚合物重量平均分子量(Mw)为73000。
实施例A4(树脂D)
在带有温度计以及搅拌桨的5L的四口烧瓶中，通入干燥氮气，然后加入化合物B(0.45mol，159.3g)，化合物C(0.05mol，7.6g)，化合物E(0.5mol，100.1g)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP，2309.0g)，升温至60℃，搅拌至溶解，随后加入化合物G(1mol，310.2g)，在60℃下反应6小时后，获得聚酰亚胺前驱体溶液A4(树脂D)，溶液固含量为20％，聚合物重量平均分子量(Mw)为78000。
实施例A5(树脂E)
在带有温度计以及搅拌桨的5L的四口烧瓶中，通入干燥氮气，然后加入化合物A(0.65mol，141.7g)，化合物C(0.05mol，7.6g)，化合物E(0.3mol，60.1g)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP，2046.4g)，升温至60℃，搅拌至溶解，随后加入化合物F(0.5mol，147.1g)，化合物G(0.5mol，155.1g)，在60℃下反应6小时后，获得聚酰亚胺前驱体溶液A5(树脂E)，溶液固含量为20％，聚合物重量平均分子量(Mw)为75000。
实施例A6(树脂F)
在带有温度计以及搅拌桨的5L的四口烧瓶中，通入干燥氮气，然后加入化合物B(0.5mol，177.0g)，化合物E(0.5mol，100.1g)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP，2304.5g)，升温至60℃，搅拌至溶解，随后加入化合物F(0.7mol，206.0g)，化合物G(0.3mol，93.1g)，在60℃下反应6小时后，获得聚酰亚胺前驱体溶液A6(树脂F)，溶液固含量为20％，聚合物重量平均分子量(Mw)为65000。
实施例A1-A6的二胺单体、二酸酐单体具体如表1所示。
表1，实施例A1-A6的二胺单体、二酸酐单体摩尔量
步骤2，制备组合物
实施例B1
将聚酰亚胺前驱体溶液A1(树脂A)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物4(19.02g)，搅拌30min后得到下述实施例B1的组合物。
实施例B2
将聚酰亚胺前驱体溶液A1(树脂A)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物28(26.10g)，搅拌30min后得到下述实施例B1的组合物。
实施例B3
将聚酰亚胺前驱体溶液A1(树脂A)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物16(21.20g)，搅拌30min后得到下述实施例B1的组合物。
实施例B4
将聚酰亚胺前驱体溶液A2(树脂B)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物4(9.51g)，搅拌30min后得到下述实施例B1的组合物。
实施例B5
将聚酰亚胺前驱体溶液A2(树脂B)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物17(12.51g)，搅拌30min后得到下述实施例B1的组合物。
实施例B6
将聚酰亚胺前驱体溶液A2(树脂B)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物25(14.70g)，搅拌30min后得到下述实施例B1的组合物。
实施例B7
将聚酰亚胺前驱体溶液A3(树脂C)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物17(12.51g)，搅拌30min后得到下述实施例B7的组合物。
实施例B8
将聚酰亚胺前驱体溶液A3(树脂C)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物27(14.70g)，搅拌30min后得到下述实施例B8的组合物。
实施例B9
将聚酰亚胺前驱体溶液A4(树脂D)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物17(12.51g)，搅拌30min后得到下述实施例B9的组合物。
实施例B10
将聚酰亚胺前驱体溶液A4(树脂D)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物25(14.70g)，搅拌30min后得到下述实施例B10的组合物。
实施例B11
将聚酰亚胺前驱体溶液A5(树脂E)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物3(9.91g)，搅拌30min后得到下述实施例B11的组合物。
实施例B12
将聚酰亚胺前驱体溶液A5(树脂E)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物17(12.51g)，搅拌30min后得到下述实施例B12的组合物。
实施例B13
将聚酰亚胺前驱体溶液A6(树脂F)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物28(13.10g)，搅拌30min后得到下述实施例B13的组合物。
实施例B14
将聚酰亚胺前驱体溶液A6(树脂F)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物25(14.70g)，搅拌30min后得到下述实施例B14的组合物。
对比例C1
将聚酰亚胺前驱体溶液A1(树脂A)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物14(12.60g)，搅拌30min后得到下述实施例C1的组合物。
对比例C2
将聚酰亚胺前驱体溶液A2(树脂B)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物14(12.60g)，搅拌30min后得到下述实施例C2的组合物。
对比例C3
将聚酰亚胺前驱体溶液A3(树脂C)降温至20℃，不加入酰亚胺化率促进剂，搅拌30min后得到下述实施例C3的组合物。
对比例C4
将聚酰亚胺前驱体溶液A4(树脂D)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物4-二甲氨基吡啶(6.11g)，搅拌30min后得到下述实施例C4的组合物。
对比例C5
将聚酰亚胺前驱体溶液A5(树脂E)降温至20℃，随后加入二酸酐单体5％摩尔量的酰亚胺化率促进剂化合物14(12.60g)，搅拌30min后得到下述实施例C5的组合物。
对比例C6
将聚酰亚胺前驱体溶液A6(树脂F)降温至20℃，不加入酰亚胺化率促进剂，搅拌30min后得到下述实施例C6的组合物。
树脂膜的制备：将实施例B1-B14、对比例C1-C6的树脂组合物的溶液旋涂于6英寸硅晶片上，接下来，用100℃的加热板(使用东电电子制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，得到预烘烤膜，并通过调整涂布工艺使得到的预烘烤膜厚度约10μm。再将预烘烤膜使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制装置CLH-21CD(V)-CCC)烘烤，并使氧浓度为20ppm以下，以5℃/分钟的速度升温至230℃，于230℃进行1小时加热处理，然后以5℃/min的速度冷却至50℃，得到固化膜。通过控制组合物溶液的旋涂条件控制所得固化膜的膜厚均为10微米。
本发明合成例1-8、实施例A1-A6、实施例B1-B14、对比例C1-C6，其所得树脂膜的相关参数的测定方法如下：
<分子量的测定方法>
重量平均分子量(Mw)是使用东曹(Tosoh)制HLC-8020测定。
<膜厚度的测定方法>
使用Dainippon Scrren Mfg Co.,Ltd.公司制的VM-1020设备进行测试。
<质谱测试方法>
使用安捷伦LCMS进行测试(型号6550iFunnel Q-TOF LC/MS)
<耐药性评价方法>
先测定固化膜膜厚为H1。
接下来，将固化膜浸渍于有机药液(二甲基亚砜︰25％水四甲基氢氧化铵水溶液＝90︰8，体积比)中65℃×60分钟，然后再用纯水洗净固化膜后测试其膜厚为H2。然后通过公式(1)计算膜厚变化率。当膜厚变化率大于20％或观察膜从硅晶片上剥离为不良时，可评定耐药性能很差，用等级D表示；当膜厚变化率在20％-10％时，可评定耐药性等级为一般差，用等级C表示；当膜厚变化率在10％-5％时，可评定耐药性等级为良好，用等级B表示；当膜厚变化率在5％以下时，可评定耐药性为优良，用等级A表示。
膜厚变化率(％)＝(H1-H2)/H1×100％ 公式(1)
<树脂组合物浆料是否澄清测试方法>
在光照下观测，溶液澄清为○，溶液部分澄清为△，溶液浑浊为╳
<酰亚胺化率的测定方法>
首先使用将各实施例中获得的100℃的薄膜样品(预烘烤膜)以及230℃的薄膜样品(固化膜)分别溶解于氘代溶剂中，所得到的样品测定1H-NMR(Burker型号AVANCE I400M)求得N-H的积分值、和来自测定对象的聚酰亚胺的芳香环H的积分值比较获得比率而求算出亚酰胺化率。
<拉伸强度的测定>
将230℃制得的薄膜样品(固化膜)，制作为薄膜样条(样条尺寸10um*1cm*8cm)，在型号为RTF-1210的拉伸试验机(日本爱安德有限公司)上，以5cm/min的拉伸速度进行测试，测定其拉伸强度。
表2，实施例B1-B14、对比例C1-C6的组成与其膜性能数据
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通过上述实施例可以看出，不使用酰胺化率促进剂的情况下，成膜后的产品耐药性最差。
通过上述实施例可以看出，本申请酰胺化率促进剂可以有效地降低亚酰胺化的温度以及提高亚酰胺化率，当其pKa值在3-7时，效果最好，而且在pKa值在上述范围内时，其在100℃以下不会对初始浆料的亚酰胺化率产生影响，也就是不会促进浆料的亚酰胺化。亚酰胺化率促进剂的pKa值优选为4-6之间，此时，树脂组合物在230℃时的亚酰胺化率可以达到98％以上，且100℃时亚酰胺化率不足15％。此外，当其pKa值小于3或者大于7时，聚酰亚胺树脂组合物稳定性变得不佳，容易发生聚合物析出的现象，影响后续薄膜的性能，如C1、C2、C5、C4所示。
以上对申请的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本申请并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本申请进行的等同修改和替代也都在本申请的范畴之中。因此，在不脱离本申请的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本申请内。

Claims (19)

1.一种酰亚胺化率促进剂化合物，其特征在于，所述化合物选自：
2.一种组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的酰亚胺化率促进剂化合物、聚合物，其中，所述聚合物为含有聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯结构单元的聚酰亚胺前体。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体含有聚酰亚胺结构单元，即，所述聚合物中同时存在聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯、以及聚酰亚胺结构单元。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体含有式II所示的结构单元：
-NH-D-NH-(II)
其中，D为含有羧基和/或酯基的二价基团。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，D为芳香烃基团或芳香杂环基团。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，D为C2-C20的二价基团。
7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，羧基、酯基的总数量为1-4之间。
8.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体含有式III所示的结构单元：
-NH-E-NH- (III)
其中，E为含有羟基和F原子的二价基团。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，E为芳香烃基团或芳香杂环基团。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，E为C2-C20的二价基团。
11.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，结构式II中E的羟基数量为1-4之间，F原子数量为1-8之间。
12.一种权利要求2所述组合物的制备方法，其特征在于，包括：
在溶剂中加入用于合成聚酰亚胺的单体，进行反应，得到含有聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯结构单元的聚酰亚胺前体；其中，合成聚酰亚胺的单体包括二胺供体和四酸供体；
加入权利要求1所述酰亚胺化率促进剂化合物，混合，得到所述组合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述二胺供体包括至少一种结构式II-2表示的化合物、和/或III-2表示的化合物：
H2N-D-NH2 (II-2)
H2N-E-NH2 (III-2)；
其中，D为含有羧基和/或酯基的二价基团；E为含有羟基和F原子的二价基团。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，D为芳香烃基团或芳香杂环基团；E为芳香烃基团或芳香杂环基团。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，D为C2-C20的二价基团；E为C2-C20的二价基团。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，D中羧基、酯基的总数量为1-4之间；E的羟基数量为1-4之间，F原子数量为1-8之间。
17.一种权利要求2所述组合物的应用，其特征在于，所述化合物用于制备树脂膜。
18.根据权利要求17所述的组合物的应用，其特征在于，所述树脂膜用于半导体器件和/或发光器件。
19.根据权利要求17所述的组合物的应用，其特征在于，所述树脂膜用于印刷电路板的基材。
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