WO2020175838A1 - 디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 Download PDF

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김경환
이호용
송철준
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Definitions

  • the present invention is a novel diamine compound, and a polyimide precursor using the same, and
  • Polyimide has heat and chemical resistance, especially aromatic polyimides
  • polyimide Due to its rigid main chain structure, it exhibits excellent characteristics such as excellent mechanical properties and electrical insulation.
  • polyimide has the advantages of easy synthesis, thin film formation, and no need for crosslinking for curing. In addition to supplies, it is widely applied as an integrated material for semiconductor materials such as automotive and aerospace materials, liquid crystal displays (LCD), plasma display panels (PDP), etc.
  • polyimide is used as a flexible plastic display substrate with light and flexible properties. There is a lot of research going on to be used for board).
  • the polyimide film is produced by forming a film of the polyimide.
  • the polyimide film is a solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative solution. After that, it is manufactured by coating it on a silicon wafer or glass, and curing it by heat treatment.
  • the present invention provides a diamine compound of Formula 1:
  • To II 4 are each independently hydrogen, deuterium, halogen atom, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon number 1 to 1 30 alkylsilyl group, substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group
  • Each is an integer of 0 to 4, and ⁇ and (1 is an integer of 2 to 4
  • a, b, c and d can be the same or different.
  • the diamine compound of the present invention is a novel compound containing a structure in which the imide ring in the molecule is bonded to a phenyl ring substituted with an amine group through an amide bond.
  • the polyimide contained as a polymerization component can provide a polyimide film that has improved heat resistance and mechanical properties after curing and exhibits an improved refractive index.
  • Aromatic polyimides are widely used in high-tech industries such as microelectronics, aerospace, insulating materials and refractory materials due to their excellent comprehensive properties such as thermal oxidation stability and high mechanical strength. However, in the range of ultraviolet to visible light. Aromatic polyimides with high absorbance are colored pale yellow to dark brown, which limits their wide application in the optoelectronics area, where transparency and colorless properties are basic requirements. The reason for the appearance of coloring in aromatic polyimides is the polymer backbone chain. In the shift electron donor (dianhydride) and electron
  • [27] II 1 to II 4 are each independently hydrogen, deuterium, halogen atom, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms , A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylthi
  • [28] 15 and (1 are integers of 0 to 4, respectively, and ⁇ and (where 1 is an integer of 2 to 4, each of ⁇ 0 and (1) may be the same or different.
  • [3 is a substituted alkyl group, substituted haloalkyl group, substituted alkylsilyl group, substituted in the above formula 1
  • Arylsilyl group, substituted alkylamino group, substituted arylamino group, substituted alkoxy group, substituted alkylthio group, substituted arylthio group, substituted aryl group, substituted aralkyl group, substituted aryloxy group, substituted cycloalkyl group, substituted cycloalkyloxy group, substituted Substituents of cycloalkylthio groups and substituted heteroaryl groups are deuterium, halogen atom, cyano group, amino group, carboxyl group, nitro group, hydroxy group, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, 2 to 30 carbon atoms Alkynyl group, alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, cycloalky
  • alkyl having 1 to 30 carbon atoms refers to a straight chain having 1 to 30 carbon atoms or
  • alkyl preferably having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl methyl, ethyl,
  • alkenyl having 2 to 30 carbon atoms means straight or branched chain alkenyl having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably having 2 to 30 carbon atoms.
  • alkenyl vinyl,
  • alkynyl having 2 to 30 carbon atoms means a straight chain or branched chain alkynyl having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably having 2 to 30 carbon atoms.
  • alkynyl ethynyl, 1-propynyl,
  • alkoxy of 1 to 30 carbon atoms means straight or branched chain alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 30 carbon atoms. Examples of alkoxy include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, and 1-ethylpropoxy.
  • cycloalkyl of 3 to 30 carbon atoms means 3 to 30 carbon atoms.
  • cycloalkyl examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclonucleic yarn.
  • aryl (lan) having 6 to 30 carbon atoms means a monocyclic or fused cyclic radical derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms, and preferably having 6 to 20 carbon atoms in the cyclic skeleton, It is more preferable to have 6 to 15 carbon atoms.
  • the aryl include phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, indenyl, triphenylenyl, pyrenyl, tetra. These include senyl, perylenyl, chrysenyl, naphthacenyl, and fluoranthenyl.
  • the number of circular skeleton atoms is 3 to 20, and the number of circular skeleton atoms is more preferably 3 to 15.
  • the number of heteroatoms is preferably 1 to 4, may be monocyclic or fused cyclic condensed with one or more benzene rings, and may be partially saturated.
  • the heteroaryl is at least one heteroaryl group or an aryl group
  • heteroaryl also includes a form connected to a heteroaryl group by a single bond.
  • heteroaryl include furyl, thiophenyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl Monocyclic heteroaryls such as, oxazolyl, oxadiazolyl, triazinyl, tetrazinyl, triazolyl, tetrazolyl, furazanyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, and pyridazinyl, benzofuranyl, benzoti Offenyl, isobenzofuranyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl,
  • halogen includes the atoms, 01, Bv and I.
  • (3-7 member) heterocycloalkyl has 3 to 7 ring skeleton atoms
  • ⁇ 0
  • at least one heteroatom selected from the group consisting of Morrow preferably a cycloalkyl containing at least one heteroatom selected from 0, 3 and N, for example, pyrrolidine , Oxathiolane (0 1 ⁇ 01&116), tetrahydropyran, etc.
  • hydrogen, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom, and 15, 0 and (1 may be an integer of 0 to 2, respectively.
  • II 1 to II 4 are each
  • ⁇ 0 and (1 may be an integer of 0 to 2, respectively.
  • the diamine compound of Formula 1 is of the following structural formula
  • the diamine compound of Formula 1 may be selected from compounds of Formulas 1 to 16, but is not limited thereto:
  • the diamine compound of the present invention has a structure in which an amine group-substituted phenyl ring is located on both sides of the molecule and has a diphenyl sulfide (-introduction) at the center.
  • the method of preparing the diamine compound of Formula 1 according to the present invention is not particularly limited and may be prepared by a synthetic method known to those skilled in the art, for example, it may be prepared according to the following Scheme 1.
  • Step 1 of Scheme 1 is the reaction compounds methylpyrrolidone
  • It can be carried out by reacting for 6 to 10 hours, for example 8 hours at a high temperature of 180 to 220° (: in a solvent such as tetrahydrofuran, etc.).
  • Step 3 of Reaction Scheme 1 can be carried out by reacting the reaction compound for about 20 hours at a high temperature of 100 to 130° (: in the presence of a base such as triethylamine (1 £), in which case toluene is used as a solvent.
  • a base such as triethylamine (1 £)
  • toluene is used as a solvent.
  • the present invention is also a polyimide produced by polymerization of one or more diamine compounds and one or more acid dianhydrides (yearly (1 1111) polymerizable component containing 1 ⁇
  • the diamine compound provides a polyimide precursor containing the diamine compound of Formula 1.
  • the target polyimide can be obtained by performing the imidation reaction of the polyimide precursor.
  • the acid anhydride used in the polymerization reaction is, for example, tetracarboxylic acid
  • a dianhydride may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is, for example, an intramolecular aromatic, alicyclic or aliphatic tetravalent group, or a combination thereof, wherein an aliphatic, alicyclic or aromatic tetravalent group has a crosslinked structure.
  • the tetracarboxylic dianhydride may include, preferably, a monocyclic or polycyclic aromatic, a monocyclic or polycyclic alicyclic, or a structure in which two or more of them are linked by a single bond or a functional group.
  • a ring structure alone or fused, such as cycloaliphatic (8 £ (1) a heterocyclic ring system, or two or more of these properties haneungeot including upright (-) structures, such as structures connected by a single bond with Can be
  • tetracarboxylic dianhydride is the following formula
  • II' and II” are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, 11 butyl group, 1631 butyl group, pentyl group, etc.
  • ⁇ 80-, 0 2 -,-Oh! 2 ⁇ ! 2 0] ⁇ is an integer from 1 to 44), -, monocyclic or polycyclic having 6 to 18 carbon atoms
  • a group consisting of a cycloalkylene group for example, a cyclohexanylene group, etc.
  • a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 18 carbon atoms for example, a phenylene group, a naphthalene group, a fluorenylene group, etc.
  • combinations thereof Can be selected from
  • the tetracarboxylic dianhydride is also the following chemical formula
  • At least one hydrogen atom in the organic group is a halogen atom selected from 01, 3 ⁇ 4 and I, a hydroxy group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group of 1 to carbon atoms, a halogenoalkoxy group of 1 to carbon atoms , May be substituted with a substituent selected from a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the halogen atom may be a group, and the halogenoalkyl group may contain 1 to 10 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl group of it may be selected from fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoromethyl group, etc., and the alkyl group is selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, and nuclear group.
  • the aryl group may be a phenyl group and
  • It may be selected from the naphthalenyl group, more preferably,
  • It may be a substituent including a group such as a fluoroalkyl group.
  • one or more additional diamine compounds may be used in addition to the diamine compound of Formula 1, for example, a monocyclic or polycyclic aromatic diorganic device having 6 to 24 carbon atoms , A monocyclic or polycyclic alicyclic divalent organic device having 6 to 18 carbon atoms, or a diamine compound containing a structure in which two or more of them are linked by a single bond or a functional group may be used. Or, a ring structure such as aromatic or alicyclic can be used.
  • Diamine compounds containing a single or fused (8 (1) heterocyclic ring structure, or a rigid ()) structure such as a structure in which two or more of them are connected by a single bond can be used.
  • the diamine compound of the above stock price may include a divalent organic device selected from Formulas 4a to 46 below:
  • II 21 to II 27 are each independently 01, 3 ⁇ 4 and
  • Can be selected from the group, show 21 and show 22 are each independently a single bond, -0-, Independently, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, 11-butyl group,
  • ⁇ is an integer from 1 to 44
  • the additional diamine compound is the following formula
  • the additional diamine compound has an aromatic ring or aliphatic structure
  • It may include two organic devices that form a rigid ()) chain structure, for example, a monocyclic structure, a structure in which each ring is joined by a single bond, or each ring is directly fused ( 86 (1)) It may contain a bivalent organic device structure including a heterocyclic ring structure.
  • the content of the diamine compound may be reacted in a molar ratio of 1: 1.1 to 1.1: 1, and preferably, in order to improve reactivity and processability, the total content of the tetracarboxylic dianhydride is reacted in excess compared to the diamine compound, Alternatively, it is preferable that the content of the diamine compound is reacted in excess of the total content of the tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound may be reacted in a molar ratio of 1:0.98 to 0.98:1, preferably 1:0.99 to 0.99:1.
  • the polymerization reaction is a polymerization of a conventional polyimide or a precursor thereof, such as solution polymerization.
  • Ketones such as cyclopentanone, 4 -hydroxy -4 -methyl-2 -pentanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc.
  • Glycol ethers (cellosolve); ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether
  • DMF Dimethylformamide
  • DEF diethylformamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • N,N-dimethylmethoxyacetamide dimethyl sulfoxide
  • pyridine dimethyl sulfone
  • hexamethylphosphoamide tetramethylurea
  • N-methylcaprolactam tetrahydrofuran, m-dioxane, P-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) )ethane,
  • 1VQ00 (3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Equamide B 100 (3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc. There are, and one of them can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the organic solvent has a distribution coefficient Log of 25 and a boiling point of 300 O C or less, and more specifically, a distribution coefficient Log P of 0.01 to 3, or 0.01 to 2, or 0.01 to 1
  • the distribution coefficient can be calculated using, for example, the ACD/LogP module of ACD/Labs' ACD/Percepta platform, and the ACD/LogP module uses the 2D structure of the molecule to calculate QSPR (Quantitative Structure- Property Relationship) methodology-based algorithm is used.
  • the above distribution coefficient Log means that the positive solvent is a hydrophobic solvent.
  • the edge back phenomenon is improved.
  • the present invention is the same as above.
  • a solvent it is possible to control the curling phenomenon without using additives that control the surface tension of the material and the smoothness of the coating film, such as a leveling agent, and by not using additional additives, low-molecular substances can be added to the final product.
  • quality and process problems such as contained 2020/175838 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2020/002138
  • the distribution coefficient! 5 In the polyimide precursor composition containing a negative polarity solvent, sporadic cracking or thickness change of the coating may occur based on the location of the foreign material by the polar material, but the distribution coefficient:! In the case of using a hydrophobic solvent in which 5 is a positive number, the occurrence of thickness change due to cracking of the coating may be reduced or suppressed even when a fine material having polarity is introduced.
  • the polyimide precursor composition containing the parental positive water solvent may be as follows.
  • [104] 8 is a polyimide precursor composition or a polyimide film-coated substrate.
  • the edge can be thickened by starting to curl from the edge.
  • a very small curling rate of 0.1% or less can be expressed, and is desirable. It can show a curling rate of 0.05%, more preferably close to 0%.
  • it can show a curling rate of 0.05%, more preferably close to 0%.
  • the polyimide precursor composition according to the present invention prevents such curling.
  • the solvent used in the polymerization reaction has a density measured by the standard measurement method of ASTM 1)1475. It may be less than or equal to, and if the density is higher than /011 3 , the relative viscosity may increase, which may reduce process efficiency.
  • the polymerization reaction can be carried out under an inert gas or nitrogen stream, and anhydrous
  • the polymerization reaction can be carried out at -20 to 80°0, preferably at 0 to 80. If the polymerization reaction temperature is too high, the reactivity may increase and the molecular weight may increase, and the viscosity of the precursor composition may increase, which may be disadvantageous in the process.
  • the polyimide precursor composition containing polyamic acid may be in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and if it has such a form, for example, when a polyimide precursor is synthesized in an organic solvent, the solution may be the reaction solution itself obtained. Alternatively, the reaction solution may be diluted with another solvent. Further, when the polyimide precursor is obtained as a solid powder, it may be dissolved in an organic solvent to obtain a solution.
  • the content of the total polyimide precursor is 8 to 25% by weight
  • the content of the composition can be adjusted by adding an organic solvent, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight or less.
  • the polyimide precursor composition can be adjusted to have a viscosity of 3,0000? or more and 10,0000? or less, preferably 4, 00 or more 9,0000? or less, more preferably 4,0000? or more 8 It is preferable to adjust the viscosity so that it has a viscosity of less than or equal to 0000?.
  • the viscosity of the polyimide precursor composition exceeds ,00:?, the foaming efficiency during the polyimide film processing decreases, resulting in poor process efficiency.
  • the produced film may have poor surface roughness due to the generation of bubbles, and thus electrical, optical and mechanical properties may deteriorate.
  • the present invention also uses the above polyimide precursor composition chemically or thermally.
  • It provides a transparent polyimide film manufactured by imidization using an imidation method.
  • the carrier substrate glass, metal substrate, plastic substrate, etc. can be used without special restrictions. Among them, the thermal and chemical stability during the imidization and curing process of the polyimide precursor is excellent, and separate release agent treatment A glass substrate that can be easily separated without damage to the polyimide-based film formed after curing without it may be desirable.
  • the above application process can be carried out according to a conventional application method, 2020/175838 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2020/002138 Specifically, spin coating method, bar coating method, roll coating method, air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, spray method, needle A paper method or brushing method may be used. Among them, a continuous process is possible, and it may be more preferable to perform a casting method that can increase the imidation rate of the polyimide.
  • the polyimide precursor composition may be applied on a substrate in an amount such that the polyimide film finally produced has a thickness suitable for a display substrate, for example, to a thickness of 10 to 30//111. have.
  • a drying process to remove the solvent present in the precursor composition can optionally be further carried out.
  • the above drying process can be carried out according to a conventional method, and can be carried out at a temperature of 140°0 or less, for example, 80 to 140°.
  • the polyimide precursor composition coated on the substrate is a III oven or a hot air oven
  • Heat treatment within or on a hot plate in which case the heat treatment can be carried out at 280 to 500, preferably at 300 to 450 o (:, and may be carried out in a multi-stage heat treatment within the temperature range.
  • the heat treatment process is 20 to 70. It can last for minutes, preferably 20 to 60 minutes.
  • the residual stress immediately after curing of the polyimide film prepared as described above may be 40 MPa or less, and the change value of the residual stress after leaving the polyimide film in a humidity condition of 25 ⁇ and 50% for 3 hours is 5 MPa. It can be less than
  • the yellowness of the polyimide film may be 15 or less, preferably 13 or less.
  • the haze of the polyimide film (3 ⁇ 42 ⁇ may be 2% or less, preferably 1% or less) .
  • the transmittance at 45011111 of the polyimide film may be 75% or more, and the transmittance at 55011111 may be 85% or more, and the transmittance at 630 and 11 may be 90% or more.
  • the polyimide film may have high heat resistance, for example, thermal decomposition in which 1% of mass loss occurs. It can be abnormal.
  • the polyimide film prepared as described above may have a modulus (modulus of elasticity) of 0.1 to 40 mo&. If the modulus is less than, the film has low rigidity and is easily fragile by external impact, and the modulus is 40 mo & If it exceeds, the coverlay film has excellent rigidity, but a problem in which sufficient flexibility cannot be secured may occur.
  • modulus modulus of elasticity
  • the elongation of the polyimide film may be 20% or more, preferably 50% or more, and the tensile strength may be 130 MPa or more, preferably 140 MPa or more.
  • the polyimide film according to the present invention may have excellent thermal stability according to temperature change, for example, heating and cooling processes in the temperature range of 100 to 350 2020/175838 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2020/002138
  • the polyimide film according to the present invention has a phase difference (II *) in the thickness direction of -15011111 to +15011111, preferably -13011111 to +13011111, which can show optical isotropy, improving visibility.
  • II * phase difference in the thickness direction of -15011111 to +15011111, preferably -13011111 to +13011111, which can show optical isotropy, improving visibility.
  • the polyimide film may have an adhesive strength of 5 gmn or more with the carrier substrate, preferably 10 ⁇ ⁇ 111 or more.
  • the present invention is a flexible, additionally comprising the polyimide film as a substrate
  • It can be manufactured by a method including the step of peeling the polyimide film on which the device is formed from the carrier substrate.
  • the flexible device can be, for example, a thin film transistor, a liquid crystal display (1 ⁇ ), an electronic paper, an organic: £1 display, a plasma display panel 0), 1 (: a card, etc.).
  • the diamine compound 1 45 0.05511101 prepared in Synthesis Example 1 was added and dissolved at the same temperature while maintaining the temperature of the reactor at 25°. As an acid anhydride to the solution to which Compound 1 was added, It was added at temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.
  • each of the polyimide precursor compositions (solutions) prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on a glass substrate.
  • a glass substrate coated with each of the polyimide precursor solutions was placed in an oven. It heated at a speed and maintained at 80° (: for 30 minutes and 300° (: for 30 minutes) to proceed with the curing process to produce each polyimide film.
  • thermomechanical analyzer TMA (TA Instruments' Q400). W0 to 350 O C in the temperature range
  • the films used the same acid anhydride, but were prepared using a diamine compound having a structure different from the diamine compound of the present invention, compared to the polyimide films of Comparative Examples 1 to 3, overall light transmittance and yellowness. Excellent, refractive index 2020/175838 1»(:1 ⁇ 1 ⁇ 2020/002138 You can see that there is an improvement.

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Abstract

본 발명은 분자 내의 디페닐 설파이드가 아민기로 치환된 페닐환에 아미드 결합을 통해 결합된 구조를 포함하는 신규한 디아민 화합물을 개시하며, 이러한 신규한 디아민 화합물을 중합시켜 제조된 폴리이미드 필름은 개선된 기계적 및 열적 특성과 향상된 굴절률을 나타낸다.

Description

명세서
발명의명칭:디아민화합물，및이를이용한폴리이미드전구체및 폴리이미드필름
기술분야
[1] 본출원은 2019년 2월 28일자로출원된한국특허출원 10-2019-0023818호및 2020년 1월 16일자로출원된한국특허출원 10-2020-0006133에기초한우선권의 이익을주장하며,상기특허문헌에개시된모든내용은본명세서의일부로서 포함된다.
[2] 본발명은신규한디아민화합물,및이를이용한폴리이미드전구체및
폴리이미드필름에관한것이다.
배경기술
[3] 최근디스플레이분야에서제품의경량화및소형화가중요시되고있으며, 현재사용되고있는유리기판의경우무겁고잘깨지며연속공정이어렵다는 한계가있기때문에유리기판을대체하여가볍고유연하며연속공정이가능한 장점을갖는늘라스틱기판을핸드폰,노트북, PDA(personal digital assistant)등에 적용하기위한연구가활발히진행되고있다.
[4] 폴리이미드는내열성및내약품성을가지며 ,특히방향족폴리이미드는
강직한 (rigid)주쇄구조에의해뛰어난기계적물성과전기절연성등우수한 특징을나타낸다.또한,폴리이미드는합성이용이하고,박막형필름을만들수 있고경화를위한가교기가필요없는장점을가지고있어,일상생활용품뿐만 아니라자동차및우주항공소재，액정디스플레이 (LCD),플라즈마디스플레이 패널 (PDP)등반도체재료에집적화소재로많이적용되고있다.또한, 폴리이미드를가볍고유연한성질을지니는플렉시블디스플레이기판 (flexible plastic display board)에사용하려는많은연구가진행되고있다.
[5] 상기폴리이미드를필름화하여제조한것이폴리이미드필름이며,일반적으로 폴리이미드필름은방향족이무수물 (dianhydride)과방향족디아민또는방향족 디이소시아네이트를용액중합하여폴리아믹산 (polyamic acid)유도체용액을 제조한후,이를실리콘웨이퍼나유리등에코팅하고열처리하여경화시키는 방법으로제조된다.
[6] 고온공정을수반하는플렉서블디바이스는고온에서의내열성이요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon)공정을사용하는 OLED(organic light emitting diode)디바이스의경우공정온도가 500OC에근접하기도한다.그러나, 이러한온도에서는내열성이우수한폴리이미드라하더라도가수분해에의한 열분해가일어나기쉽다.따라서,플렉시블디바이스제조를위해서는
고온공정에서도가수분해에의한열분해가일어나지않는우수한열적특성및 저장안정성을나타낼수있는폴리이미드필름의개발이필요하다. 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 발명의상세한설명
기술적과제
[7] 본발명이해결하고자하는과제는개선된열적및기계적특성과향상된
굴절률을나타내는폴리이미드를제조하기위한신규한디아민화합물을 제공하는것이다.
[8] 본발명이해결하고자하는다른과제는상기신규한디아민화합물을
이용하여제조된폴리이미드전구체를제공하는것이다.
[9] 본발명이해결하고자하는또다른과제는상기폴리이미드전구체를
이용하여제조된폴리이미드필름및이러한폴리이미드필름을포함하는 플렉서블디바이스를제공하는것이다.
과제해결수단
[1이 본발명의과제를해결하기위해,본발명은하기화학식 1의디아민화합물을 제공한다:
[11] [화학식 1]
[12]
Figure imgf000003_0001
[13] 상기화학식 1에있어서,
[14] 玄는 - NH-이고,
[15] II !내지 II 4는각각독립적으로수소,중수소,할로겐원자,시아노기，치환또는 비치환된탄소수 1내지 30의알킬기,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의 할로알킬기,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의알킬실릴기,치환또는 비치환된탄소수 6내지 30의아릴실릴기,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의알킬아미노기,치환또는비치환된탄소수 6내지 30의아릴아미노기,치환 또는비치환된탄소수 1내지 30의알콕시기 ,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의알킬티오기,치환또는비치환된탄소수 6내지 30의아릴티오기,치환또는 비치환된탄소수 6내지 30의아릴기,치환또는비치환된탄소수 6내지 30의 아르알킬기,치환또는비치환된탄소수 6내지 30의아릴옥시기,치환또는 비치환된탄소수 3내지 30의사이클로알킬기,아미드기,치환또는비치환된
30의사이클로알킬옥시기,치환또는비치환된탄소수 1내지 알킬티오기，에스테르기，아지드기，니트로기，또는 3, 0, 부터선택된 1종이상의헤테로원자를포함하는,치환또는 원)헤테로아릴기이고,
[16]
Figure imgf000003_0002
각각 0내지 4의정수이고, 江 및 (1가 2내지 4의정수인경우 각각의 a, b, c및 d는동일하거나상이할수있다.
발명의효과
[17] 본발명의디아민화합물은분자내의이미드환이아민기로치환된페닐환에 아미드결합을통해결합된구조를포함하는신규화합물로서,이를
중합성분으로포함하는폴리이미드는경화후개선된내열성및기계적특성을 갖고향상된굴절률을나타내는폴리이미드필름을제공할수있다.
발명의실시를위한최선의형태
[18] 본발명은다양한변환을가할수있고여러가지실시예를가질수있는바, 이하에서본발명의특정실시예들을상세한설명에서설명하고자한다.그러나, 이는본발명의범위를특정한실시형태로한정하려는것이아니며,본발명의 사상및기술범위에포함되는모든변환,균등물내지대체물을포함하는 것으로이해되어야한다.본발명을설명함에 있어서관련된공지기술에대한 구체적인설명이본발명의요지를흐릴수있다고판단되는경우그상세한 설명을생략한다.
[19] 방향족폴리이미드는열산화안정성 ,높은기계적강도와같은우수한종합적 특성으로인해마이크로전자,항공우주,절연재료및내화성재료와같은첨단 산업에서광범위하게사용된다.그러나,자외선내지가시광선영역에서높은 흡광도를갖는방향족폴리이미드는옅은황색내지진한갈색으로착색되는데 이는투명성및무색특성이기본요구사항인광전자영역 (optoelectronics area)에서의광범위한적용을제한한다.방향족폴리이미드에서착색이 나타나는이유는고분자주쇄에서교대전자도너 (dianhydride)와전자
억셉터 (diamine)사이및내부분자간전하전달복합체 (CT-complexes)를 형성하기때문이다.
[2이 이러한문제를해결하기위해,특정관능기,부피가큰펜던트기,플루오르화된 관능기등을고분자주쇄로도입하거나, -S-, -0-, -CH 2-등을도입하는방법들이 시도되어높은유리전이온도 (Tg)를갖는광학적으로투명한폴리이미드필름이 개발되기도했다.
[21] 본발명의발명자들은종래기술을토대로선행기술의문제점을해결하기위해 예의연구하였고,특정한구조를갖는신규한디아민화합물이우수한열적및 기계적특성을제공한다는것을밝혀내고본발명을완성하게되었다.
[22] 이에따라,본발명은하기화학식 1의디아민화합물을제공한다:
[23] [화학식 1] 2020/175838 1»(：1/10公020/002138
Figure imgf000005_0001
[25] 상기화학식 1에있어서,
[26] å는- NH-이고,
[27] II 1내지 II 4는각각독립적으로수소,중수소,할로겐원자,시아노기,치환또는 비치환된탄소수 1내지 30의알킬기,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의 할로알킬기,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의알킬실릴기,치환또는 비치환된탄소수 6내지 30의아릴실릴기,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의알킬아미노기,치환또는비치환된탄소수 6내지 30의아릴아미노기,치환 또는비치환된탄소수 1내지 30의알콕시기 ,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의알킬티오기,치환또는비치환된탄소수 6내지 30의아릴티오기,치환또는 비치환된탄소수 6내지 30의아릴기,치환또는비치환된탄소수 6내지 30의 아르알킬기,치환또는비치환된탄소수 6내지 30의아릴옥시기,치환또는 비치환된탄소수 3내지 30의사이클로알킬기,아미드기,치환또는비치환된 탄소수 3내지 30의사이클로알킬옥시기,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의사이클로알킬티오기，에스테르기，아지드기，니트로기，또는 3, 0, =0),와및모로부터선택된 1종이상의헤테로원자를포함하는,치환또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴기이고,
[28] 15 및 (1는각각 0내지 4의정수이고, 江 및 (1가 2내지 4의정수인경우 각각의 江 0및 (1는동일하거나상이할수있다.
[29] 본원에기재되어 있는”치환또는비치환”이라는기재에서 "치환”은어떤
작용기에서수소원자가다른원자또는다른작용기 ,즉다른치환기로대체되는 것을뜻한다.
[3이 상기화학식 1에서치환알킬기,치환할로알킬기,치환알킬실릴기,치환
아릴실릴기,치환알킬아미노기,치환아릴아미노기,치환알콕시기,치환 알킬티오기,치환아릴티오기,치환아릴기,치환아르알킬기,치환아릴옥시기, 치환사이클로알킬기,치환사이클로알킬옥시기,치환사이클로알킬티오기및 치환헤테로아릴기의치환기는중수소,할로겐원자,시아노기,아미노기, 카르복실기,니트로기,하이드록시기,탄소수 1내지 30의알킬기,탄소수 2내지 30의알케닐기 ,탄소수 2내지 30의알키닐기 ,탄소수 1내지 30의알콕시기 , 탄소수 1내지 30의알킬티오기,탄소수 6내지 30의아릴티오기,탄소수 6내지 30의아릴기,탄소수 3내지 30의사이클로알킬기,탄소수 3내지 30의
사이클로알케닐기,탄소수 6내지 30의아릴옥시기,탄소수 1내지 30의 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 알킬실릴기,탄소수 6내지 30의아릴실릴기,탄소수 1내지 30의알킬아미노기, 탄소수 6내지 30의아릴아미노기,탄소수 1내지 30의알킬카보닐기,탄소수 1 내지 30의알콕시카보닐기,탄소수 6내지 30의아릴카보닐기,탄소수 1내지 30의알킬보로닐기,탄소수 6내지 30의아릴보로닐기및
（3-7원）헤테로사이클로알킬로이루어진군으로부터각각독립적으로선택되는 1종이상의것일수있다.
[31] 본원에서 "탄소수 1내지 30의알킬”은탄소수가 1내지 30개인직쇄또는
분지쇄알킬을의미하고,탄소수가 1내지 20개인것이바람직하고,탄소수가 1 내지 개인것이더바람직하다.상기알킬의구체적인예로서,메틸,에틸,
11-프로필,이소프로필, 부틸,이소부틸및 3급-부틸등이있다.
[32] 본원에서 "탄소수 2내지 30의알케닐”은탄소수가 2내지 30개인직쇄또는 분지쇄알케닐을의미하고,탄소수가 2내지 20개인것이바람직하고,탄소수가 2내지 개인것이더바람직하다.상기알케닐의구체적인예로서,비닐,
1 -프로페닐, 2 -프로페닐, 1 -부테닐, 2 -부테닐, 3 -부테닐, 2 -메틸부트- 2 -에닐등이 있다.
[33] 본원에서 "탄소수 2내지 30의알키닐”은탄소수가 2내지 30개인직쇄또는 분지쇄알키닐을의미하고,탄소수가 2내지 20개인것이바람직하고,탄소수가 2내지 개인것이더바람직하다.상기알키닐의 예로서,에티닐, 1 -프로피닐,
2 -프로피닐, 1 -부티닐, 2 -부티닐, 3 -부티닐, 1 -메틸펜트- 2 -이닐등이 있다.
[34] 본원에서 "탄소수 1내지 30의알콕시”는탄소수가 1내지 30개인직쇄또는 분지쇄알콕시를의미하고,탄소수가 1내지 20개인것이바람직하고,탄소수가 1내지 개인것이더바람직하다.상기알콕시의 예로서,메톡시,에톡시, 프로폭시,이소프로폭시, 1 -에틸프로폭시등이있다.
[35] 본원에서 "탄소수 3내지 30의사이클로알킬”은탄소수가 3내지 30개인
Figure imgf000006_0001
의미하고,탄소수가 3내지 20개인것이바람직하고,탄소수가 3내지 7개인것이더바람직하다.상기 사이클로알킬의 예로서,사이클로프로필,사이클로부틸,사이클로펜틸, 사이클로핵실등이있다.
[36] 본원에서 "탄소수 6내지 30의아릴（랜）’’은탄소수가 6내지 30개인방향족 탄화수소에서유래된단환식또는융합환식라디칼을의미하고,환골격 탄소수가 6내지 20개인것이바람직하고,탄소수가 6내지 15개인것이더 바람직하다.상기아릴의예로서,페닐,바이페닐,터페닐,나프틸,플루오레닐, 페난트레닐,안트라세닐,인데닐,트리페닐레닐,피레닐,테트라세닐,페릴레닐, 크라이세닐,나프타세닐,플루오란테닐등이있다.
[37] 본원에서”（3-30원）헤테로아릴（렌） "은환골격원자수가 3내지 30개이고, 0, =0）, 및모로이루어진군으로부터선택된 1종이상의헤테로원자를 포함하는아릴기를의미한다.여기에서환골격원자수가 3내지 20개인것이 바람직하고,환골격원자수가 3내지 15개인것이더바람직하다. 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 헤테로원자수는바람직하게는 1내지 4개이고,단환식이거나 1개이상의 벤젠환과축합된융합환식일수있으며 ,부분적으로포화될수도있다.또한, 본원에서상기헤테로아릴은 1종이상의헤테로아릴기또는아릴기가
단일결합에의해헤테로아릴기와연결된형태도포함한다.상기헤테로아릴의 예로서,푸릴,티오펜일,피롤릴,이미다졸릴,피라졸릴,티아졸릴,티아디아졸릴, 이소티아졸릴,이속사졸릴,옥사졸릴,옥사디아졸릴,트리아진일,테트라진일, 트리아졸릴,테트라졸릴,푸라잔일,피리딜,피라진일,피리미딘일,피리다진일 등의단환식헤테로아릴과,벤조푸란일,벤조티오펜일,이소벤조푸란일, 디벤조푸란일,디벤조티오펜일,벤조이미다졸릴,벤조티아졸릴,
벤조이소티아졸릴,벤조이속사졸릴,벤조옥사졸릴,이소인돌릴,인돌릴, 인다졸릴,벤조티아디아졸릴,퀴놀릴,이소퀴놀릴,신놀리닐,퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐,카바졸릴,페녹사진일,페난트리딘일,벤조디옥솔릴등의융합환식 헤테로아릴이 있다.
[38] 본원에서 "할로겐’’은므, 01, Bv및 I원자를포함한다.
[39] 본원에서”（3-7원）헤테로사이클로알킬”은환골격원자수가 3내지 7개이고,
0,民 =0）, 및모로이루어진군에서선택된 1종이상의헤테로원자, 바람직하게는 0, 3및 N에서선택되는하나이상의헤테로원자를포함하는 사이클로알킬을의미하고,예를들어,피롤리딘,옥사티올란（0 1^01&116）, 테트라하이드로피란등이있다.
[4이 일실시예에따르면,상기화학식 1의화합물에서, II 1내지 II 4는각각
독립적으로수소,할로겐원자,시아노기，또는비치환되거나할로겐원자로 치환된탄소수 1내지 6의알킬기이고, 15, 0및（1는각각 0내지 2의정수일수 있다.
[41] 일실시예에따르면,상기화학식 1의화합물에서, II 1내지 II 4는각각
독립적으로수소,메틸,트리플루오로메틸, I:, 01또는시아노기이고, 江 0및 （1는각각 0내지 2의정수일수있다.
[42] 일실시예에따르면,상기화학식 1의디아민화합물은아래구조식의
화합물들로부터선택될수있으나,이에한정되는것은아니다:
[43]
2020/175838 1»（：1/10公020/002138
Figure imgf000008_0001
[44] 일실시예에따르면,상기화학식 1의디아민화합물은하기구조식 1내지 16의 화합물들중에서선택될수있으나,이에한정되는것은아니다:
[45]
[46] 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
Figure imgf000010_0001
상기한바와같이,본발명의 디아민화합물은분자내 양측에 아민기-치환된 페닐환이 위치하고중심에 디페닐설파이드（- 도입）를갖는구조를
가짐으로써,폴리이미드전구체의중합성분으로사용시경화후개선된내열성 및기계적특성을갖고향상된굴절률을부여할수있다. 본발명에 따른화학식 1의디아민화합물의제조방법은특별히 한정되지 않고 당업자에게공지된합성 방법으로제조할수있으며,예를들면,하기반응식 1에 따라제조할수있다.
[반응식 1]
Figure imgf000010_0002
동일하고, 은할로겐원자이다.
상기반응식 1의단계 1은반응화합물들을 메틸피롤리돈,
테트라하이드로푸란등과같은용매중에서 180내지 220ᄋ（:의고온에서 6내지 10시간,예컨대 8시간동안반응시킴으로써수행될수있다.
Figure imgf000010_0003
존재하에수소 가스를주입하여수행할수있으며,이때용매로는에탄올등이사용될수있다. 2020/175838 1»(：1^1{2020/002138
[56] 상기반응식 1의단계 3은트리에틸아민（1£서와같은염기의존재하에 반응 화합물을 100내지 130ᄋ（:의고온에서 약 20시간동안반응시킴으로써수행될수 있으며,이때용매로는톨루엔이사용될수있다.
[57]
[58] 본발명은또한 1종이상의디아민화합물및 1종이상의산이무수물（ 년 （1 1111（出 1句을포함하는중합성분을중합시켜 제조되는폴리이미드
전구체（폴리아믹산）로서,상기디아민화합물이상기 화학식 1의 디아민 화합물을포함하는폴리이미드전구체를제공한다.상기폴리이미드전구체의 이미드화반응을수행하여목적하는폴리이미드를얻을수있다.
[59] 상기중합반응에사용되는산무수물로는예컨대 테트라카르복실산
이무수물이사용될수있다.상기 테트라카르복실산이무수물은,예를들어, 분자내방향족,지환족또는지방족의 4가유기기,또는이들의조합기로서 지방족,지환족또는방향족 4가유기기가가교구조를통해서로연결된것을 포함하는것일수있다.테트라카르복실산이무수물은,바람직하게는,단환식 또는다환식방향족,단환식또는다환식지환족,또는이들중 2개 이상이 단일결합또는관능기로연결된구조를갖는것,또는방향족,지환족등의고리 구조단독또는융합된（ 8£（1）복소환고리구조,또는이들중 2개 이상이 단일결합으로연결된구조와같은강직한（] ）구조를포함하는것일수있다.
[6이 예를들면,테트라카르복실산이무수물은하기 화학식
Figure imgf000011_0001
선택되는 4가유기기를포함하는것일수있다:
Figure imgf000011_0002
[67] [화학식 2（1] 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
[68]
Figure imgf000012_0001
적으로므, 01, ¾및
I로부터선택되는할로겐원자,하이드록시기 ,티올기（- 니트로기 ,시아노기 , 탄소수 1내지 의알킬기,탄소수 1내지 의할로게노알콕시기,탄소수 1 내지 10의할로게노알킬기및탄소수 6내지 20의아릴기에서선택되는것일수 있고, 은 0내지 2의정수, 는 0내지 4의정수, 는 0내지 8의정수, ^4, ^5, &6, &7, &8및 는각각독립적으로 0내지 3의정수일수있으며,쇼„및쇼 12는각각 독립적으로단일결합, -0 -, -幻
Figure imgf000012_0002
이때, II’및 II”은각각독립적으로수소원자, 탄소수 1내지 10의알킬기（예를들면,메틸기,에틸기,프로필기,이소프로필기, 11부틸기, 1631부틸기,펜틸기등）및탄소수 1내지 10의할로알킬기（예를들면, 트리플루오로메틸기등）로이루어진군으로부터선택되는것임）, -0（=0）-,
80-, 0 2-, -아幻! 2幻! 20] 分는 1내지 44의정수임）,
Figure imgf000012_0003
-,탄소수 6내지 18의단환식또는다환식의
사이클로알킬렌기（예를들면,사이클로핵실렌기등）,탄소수 6내지 18의단환식 또는다환식아릴렌기（예를들면,페닐렌기,나프탈렌기,플루오레닐렌기등）및 이들의조합으로이루어진군으로부터선택될수있다.
2] 상기테트라카르복실산이무수물은또한하기화학식
Figure imgf000012_0004
선택되는 4가유기기를포함하는것일수있다:
3]
2020/175838 1»(：1^1{2020/002138
Figure imgf000013_0001
[74] 상기화학식
Figure imgf000013_0002
유기기 내의 1개 이상의수소원자는므, 01, ¾및 I로부터선택되는할로겐원자,하이드록시기,티올기,니트로기,시아노기, 탄소수 1내지 의 알킬기,탄소수 1내지 의할로게노알콕시기,탄소수 1 내지 10의할로게노알킬기 및탄소수 6내지 20의아릴기에서선택되는 치환기로치환될수있다.예를들면,상기 할로겐원자는므일수있으며 , 할로게노알킬기는므를포함하는탄소수 1내지 의플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기,퍼플루오로에틸기,트리플루오로메틸기등에서선택되는것일 수있고,상기 알킬기는메틸기 ,에틸기 ,프로필기 ,이소프로필기 , 부틸기， 펜틸기,핵실기에서선택되는것일수있고,상기 아릴기는페닐기 및
나프탈레닐기에서선택되는것일수있으며,보다바람직하게는므및
플로오로알킬기등의므를포함하는치환기일수있다.
5] 일실시예에 따르면,폴리이미드전구체중합시상기 화학식 1의 디아민화합물 이외에 1종이상의추가의디아민화합물이더사용될수있는데,예를들면, 탄소수 6내지 24의단환식또는다환식 방향족 2가유기기,탄소수 6내지 18의 단환식또는다환식지환족 2가유기기,또는이들중 2개 이상이단일결합이나 관능기로연결된구조를포함하는디아민화합물을사용할수있다.또는, 방향족,지환족등의고리구조단독또는융합된（ 8（1）복소환고리구조,또는 이들중 2개 이상이단일결합으로연결된구조와같은강직한（] ）구조를 포함하는디아민화합물을사용할수있다. 2020/175838 1»(：1/10公020/002138 예를들면,상기주가의디아민화합물은하기 화학식 4a내지 46로부터 선택되는 2가유기기를포함하는것일수있다:
[77] ［화학식 4리
Figure imgf000014_0001
[79] ［화학식 4비
[8이 (¾2>1>2
［화학식 40］
<«23)1,3
[83] ［화학식 4(1］
[84]
Figure imgf000014_0002
［화학식 4리
] ] ] ]
2561
788886 781
Figure imgf000014_0003
87] 상기화학식 내지 46에서 , II 21내지 II 27은각각독립적으로는 01, ¾및
I로부터선택되는할로겐원자,하이드록시기,티올기,니트로기,시아노기, 탄소수 1내지 의 알킬기,탄소수 1내지 의할로게노알콕시기,탄소수 1 내지 10의할로게노알킬기 및탄소수 6내지 20의아릴기로이루어진
군으로부터선택될수있고,쇼 21및쇼 22는각각독립적으로단일결합, -0-,
Figure imgf000014_0004
독립적으로수소원자,탄소수 1내지 10의 알킬기 (예를들면,메틸기,에틸기,프로필기,이소프로필기 , 11-부틸기,
부틸기,펜틸기등)및탄소수 1내지 10의 할로알킬기 (예를들면, 트리플루오로메틸기등)로이루어진군으로부터선택되는것임), -0(=0)-,
! 20］ 分는 1내지 44의정수임 ),
Figure imgf000014_0005
단환식또는다환식의 2020/175838 1»(：1^1{2020/002138 사이클로알킬렌기（예를들면,사이클로핵실렌기등）,탄소수 6내지 18의단환식 또는다환식의아릴렌기（예를들면,페닐렌기,나프탈렌기,플루오레닐렌기등） 및이들의조합으로이루어진군으로부터선택될수있으며,
Figure imgf000015_0001
은 0내지 4의 정수이고, 2는 0내지 6의정수이며, 3은 0내지 3의정수이고, 4및 5는각각 독립적으로 0내지 4의정수이고, 7및 8은각각독립적으로 0내지 4의 정수이고, 6및 9는각각독립적으로 0내지 3의정수이다.
[88] 예를들면,상기추가의디아민화합물은하기화학식
Figure imgf000015_0002
선택되는 2가유기기를포함하는것일수있다:
Figure imgf000015_0003
(50) 松 3)
[9이 또는,상기추가의디아민화합물은방향족고리또는지방족구조가
강직한（] ）사슬구조를형성하는 2가유기기를포함하는것일수있으며 ,예를 들면,단환구조,각각의고리가단일결합으로결합된구조또는각각의고리가 직접적으로융합된（ 86（1）복소환고리구조를포함하는 2가유기기구조를 포함할수있다.
[91] 본발명의일실시예에따르면,테트라카르복실산이무수물의총함량과
디아민화합물의함량은, 1: 1.1내지 1.1: 1의몰비로반응될수있으며, 바람직하게는,반응성향상및공정성향상을위해,테트라카르복실산 이무수물의총함량이디아민화합물에비해과량으로반응되거나,또는디아민 화합물의함량이테트라카르복실산이무수물의총함량에비해과량으로 반응되는것이바람직하다.
[92] 본발명의일실시예에따르면,테트라카르복실산이무수물과디아민화합물은 1:0.98내지 0.98:1,바람직하게는 1:0.99내지 0.99:1의몰비로반응되는것이 바람직할수있다.
[93] 상기중합반응은용액중합등통상의폴리이미드또는그전구체의중합
방법에따라실시할수있다. [94] 상기중합반응에사용되는유기용매로는 Y-부티로락톤,
1,3 -디메틸- 2 -이미다졸리디논,메틸에틸케톤,사이클로핵사논,
사이클로펜타논, 4 -하이드록시 -4 -메틸- 2 -펜타논등의케톤류;톨루엔,크실렌, 테트라메틸벤젠등의방향족탄화수소류;에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르，디에틸렌 글리콜모노에틸에테르,디에틸렌글리콜모노메틸에테르，디에틸렌글리콜 모노부틸에테르,프로필렌글리콜모노메틸에테르,프로필렌글리콜모노에틸 에테르,디프로필렌글리콜디에틸에테르，트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의글리콜에테르류 (셀로솔브);에틸아세테이트,부틸아세테이트,에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트,에틸렌글리콜모노부틸에테르
아세테이트,디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트,디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트,에탄올,프로판올,에틸렌글리콜,프로필렌 글리콜,디메틸프로피온아미드 (dime比 lylpropionamide, DMPA),
디에틸프로피온아미드 (die比 lylpropionamide, DEPA),
디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸아세트아미드,
디메틸포름아미드 (DMF),디에틸포름아미드 (DEF), N-메틸피롤리돈 (NMP),
N-에틸피롤리돈 (NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드,디메틸설폭사이드, 피리딘,디메틸설폰,핵사메틸포스포르아미드,테트라메틸우레아,
N-메틸카프로락탐,테트라하이드로푸란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2 -디메톡시에탄, 비스 (2 -메톡시에틸)에테르, 1,2 -비스 (2 -메톡시에톡시 )에탄,
비스 [2-(2 -메톡시에톡시 )]에테르, Equamide
1VQ00(3 -메톡시 -N,N-디메틸프로피온아미드, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Equamide B 100(3 -부톡시- N,N-디메틸프로피온아미드, Idemitsu Kosan Co., Ltd.)등이있고, 이들중 1종을단독으로사용하거나 2종이상의혼합물로사용할수있다.
[95] 일실시예에따르면,상기유기용매는 25 에서분배계수 Log모가양수이며 비점이 300OC이하인것,보다구체적으로분배계수 Log P가 0.01내지 3,또는 0.01내지 2,또는 0.01내지 1인것일수있다.상기분배계수는,예를들어, ACD/Labs사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을사용하여계산할수 있으며, ACD/LogP module은분자의 2D구조를이용하여 QSPR(Quantitative Structure-Property Relationship)방법론기반의알고리즘을이용한다.
[96] 상기분배계수 Log모가양수인용매는소수성용매임을의미하는데 ,본
발명자들의연구에따르면분배계수 Log모가양수인특정용매를사용하여 폴리이미드전구체조성물을제조하면,말림 (edge back)현상이개선되는것을알 수있었다.또한,본발명은상기와같이분배계수 Log모가양수인용매를 사용함으로써,소재의표면장력및도막의평활성을조절하는첨가제,예컨대 레벨링제 (leveling agent)를사용하지않고도말림현상을제어할수있으며, 부가적인첨가제를사용하지않음으로써최종생성물에저분자물질이 함유되는등의품질및공정상의문제를회피할수있을뿐만아니라보다 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 효율적으로균일한특성을갖는폴리이미드필름을형성할수있는효과가있다.
[97] 예를들면,폴리이미드전구체조성물을유리기판에코팅하는공정에 있어서, 경화시또는습도조건하에코팅액을방치하는경우코팅층의수축으로인한 말림현상이발생할수있다.이러한말림현상은필름의두께편차를초래할수 있어,이에의한필름의내굴곡성의부족으로필름이끊어지거나컷팅시 모서리가부스러지는현상이나타나공정상작업성이나쁘고수율이저하되는 문제가발생할수있다.
[98] 또한,기판에도포된폴리이미드전구체조성물에극성을갖는미세이물질이 유입되는경우,분배계수 !5가음수인극성용매를포함하는폴리이미드 전구체조성물에서는상기극성이물질에의해이물질의위치를기준으로 산발적인코팅의균열또는두께변화가일어날수있으나,분배계수 : !5가 양수인소수성용매를사용하는경우에는극성을갖는미세이물질이유입되는 경우에도코팅의균열로인한두께변화등의발생이감소되거나억제될수 있다.
[99] 구체적으로, 모가양수인용매를포함하는폴리이미드전구체조성물은, 이하일수있다.
Figure imgf000017_0001
[102] 상기식 1에있어서,
[103] 쇼는기판 (100111111 X 1(X)111111)상에폴리이미드전구체조성물이완전히코팅된 상태에서의면적이고,
[104] 8는폴리이미드전구체조성물또는폴리이미드필름이코팅된기판의
가장자리끝단에서부터말림현상이발생한후의면적이다.
[105] 이러한폴리이미드전구체조성물및폴리이미드필름의말림현상은
폴리이미드전구체조성물용액을코팅한후 30분이내에발생될수있으며, 특히가장자리부터말려들어가기시작함으로써가장자리의두께를두껍게 만들수있다.
[106] 폴리이미드전구체조성물을기판에코팅한후,예를들면 10분이상,예를들면 40분이상동안 20내지 30ᄋ (:의온도및 40%이상의습도조건,보다
구체적으로는 40%내지 80%의습도조건,즉, 40%, 50%, 60%, 70%및 80% 각각의습도조건에방치된이후에도 0.1%이하의매우작은말림률을나타낼수 있으며 ,바람직하게는 0.05%,보다바람직하게는거의 0%에가까운말림률을 나타낼수있다.
[107] 상기와같은말림률은열처리에의한경화이후에도유지되는것으로,
구체적으로는 0.05%,보다바람직하게는거의 0%에가까운말림률을나타낼수 있다.
[108] 본발명에따른폴리이미드전구체조성물은이러한말림현상을
해결함으로써,보다균일한특성을갖는폴리이미드필름을수득할수있어 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 제조공정수율을향상시킬수있다.
[109] 또한,상기중합반응에사용되는용매는 ASTM 1)1475의표준측정방법으로 측정한밀도가
Figure imgf000018_0001
이하일수있으며,밀도가 /011 3이상인경우에는 상대점도가높아질수있어공정상효율성이감소할수있다.
[110] 상기중합반응은비활성기체또는질소기류하에실시할수있으며,무수
조건에서실행할수있다.
[111] 상기중합반응은 -20내지 80°0바람직하게는 0내지 80 에서실시할수있다. 중합반응온도가너무높을경우반응성이높아져분자량이커질수있으며, 전구체조성물의 점도가상승함으로써공정상불리할수있다.
[112] 폴리아믹산을포함하는폴리이미드전구체조성물은유기용매에용해된용액 형태일수있으며 ,이러한형태를갖는경우,예를들어폴리이미드전구체를 유기용매중에서 합성한경우에는용액은얻어지는반응용액그자체여도 되고,또는이반응용액을다른용매로희석한것이어도된다.또한,폴리이미드 전구체를고형분말로서 얻은경우에는이것을유기용매에용해시켜용액으로 한것이어도된다.
[113] 일실시예에 따르면,전체폴리이미드전구체의함량이 8내지 25중량%가
되도록유기용매를첨가하여조성물의 함량을조절할수있으며,바람직하게는 10내지 25중량%,보다바람직하게는 10내지 20중량%이하로조절할수있다. 또는,상기폴리이미드전구체조성물이 3,0000?이상 10,0000?이하의 점도를 갖도록조절할수있으며 ,바람직하게는 4, 00 모이상 9,0000?이하,보다 바람직하게는 4,0000?이상 8,0000?이하의 점도를갖도록조절하는것이 바람직하다.폴리이미드전구체조성물의 점도가 ,00此：?를초과하는경우, 폴리이미드필름가공시소포효율성이 저하됨으로써,공정상의 효율이좋지 않을뿐만아니라제조된필름은기포발생으로표면조도가좋지 않아전기적, 광학적 및기계적특성이 저하될수있다.
[114] 본발명은또한상기한폴리이미드전구체조성물을화학적또는열적
이미드화방법을이용해 이미드화시킴으로써제조된투명폴리이미드필름을 제공한다.
[115] 상기폴리이미드필름은,일실시예로서,
[116] 상기한폴리이미드전구체조성물을캐리어기판상에도포하는단계 ;및
[117] 도포된폴리이미드전구체조성물을가열및경화하는단계를포함하는
방법으로제조할수있다.
[118] 이때,상기 캐리어 기판으로는유리,금속기판또는플라스틱기판등이특별한 제한없이사용될수있으며,이중에서도폴리이미드전구체에 대한이미드화및 경화공정중의 열및화학적 안정성이우수하고별도의 이형제처리 없이도 경화후형성된폴리이미드계필름에 대해손상없이용이하게분리될수있는 유리 기판이바람직할수있다.
[119] 또한,상기도포공정은통상의도포방법에 따라실시할수있으며, 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 구체적으로는스핀코팅법,바코팅법,롤코팅법,에어-나이프법,그라비아법, 리버스롤법,키스롤법,닥터블레이드법,스프레이법,침지법또는솔질법등이 이용될수있다.이중에서도연속공정이 가능하며폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬수있는캐스팅법에의해실시되는것이보다바람직할수있다.
[12이 또한,상기폴리이미드전구체조성물은최종제조되는폴리이미드필름이 디스플레이 기판용으로적합한두께를갖도록하는양으로,예를들어 10내지 30//111의두께가되도록하는양으로기판에도포될수있다.
[121] 상기폴리이미드전구체조성물의도포후,경화공정에 앞서폴리이미드
전구체조성물내에존재하는용매를제거하기위한건조공정이선택적으로더 실시할수있다.
[122] 상기건조공정은통상의방법에 따라실시할수있으며 , 140°0이하의온도, 예컨대 80내지 140ᄋ（：에서실시할수있다.건조공정의실시온도가
80°（:미만이면건조공정이 길어지고, 140ᄋ（:를초과할경우이미드화가급격히 진행되어균일한두께의폴리이미드필름형성이 어렵다.
[123] 상기기판에도포된폴리이미드전구체조성물은 III오븐이나열풍오븐
내에서또는핫플레이트위에서 열처리되며,이때상기 열처리는 280내지 500 바람직하게는 300내지 450ᄋ（：에서수행할수있으며,상기온도범위 내에서 다단계가열처리로진행될수도있다.상기 열처리공정은 20내지 70분동안 진행될수있으며 ,바람직하게는 20내지 60분동안진행될수있다.
[124] 상기와같이 제조된폴리이미드필름의경화직후잔류응력은 40MPa이하일 수있으며,상기폴리이미드필름을 25ᄋ（:및 50%의습도조건에서 3시간동안 방치한후의잔류응력 변화값이 5MPa이하일수있다.
[125] 상기폴리이미드필름의황색도는 15이하일수있으며 ,바람직하게는 13 이하일수있다.또한,상기폴리이미드필름의 헤이즈（¾2句는 2%이하일수 있고,바람직하게는 1%이하일수있다.
[126] 또한,상기폴리이미드필름의 45011111에서의투과율은 75%이상일수있으며 , 55011111에서의투과율은 85%이상일수있고, 630며11에서의투과율은 90%이상일 수있다.
[127] 상기폴리이미드필름은내열성이높을수있으며,예를들면,질량감소가 1% 일어나는열분해
Figure imgf000019_0001
이상일수있다.
[128] 상기와같이 제조된폴리이미드필름은모듈러스（탄성률）가 0.1내지 40모&일 수있다.상기모듈러스가 미만이면,필름의강성이낮아외부충격에 쉽게깨지기 쉽고,상기모듈러스가 40모&을초과하면,커버레이필름의 강성은 우수하지만충분한유연성을확보할수없는문제가발생할수있다.
[129] 또한,상기폴리이미드필름의 연신율은 20%이상,바람직하게는 50%이상일 수있고,인장강도는 130MPa이상,바람직하게는 140MPa이상일수있다.
[130] 또한,본발명에 따른폴리이미드필름은온도변화에 따른열안정성이우수할 수있으며,예를들면, 100내지 350ᄋ（:의온도범위에서 가열및냉각공정을 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
11+1회거친후의열팽창계수가 -10내지 100ppm /ᄋ（:,바람직하게는 -7내지 90??111/00보다바람직하게는 80ppm /ᄋ（:이하일수있다（이때, II은 0이상의정수）.
[131] 또한,본발명에따른폴리이미드필름은두께방향위상차（II *）가 -15011111내지 + 15011111의값,바람직하게는 - 13011111내지 +13011111의값을가짐으로써광학적 등방성을나타낼수있어시감성이향상될수있다.
[132] 일실시예에따르면,상기폴리이미드필름은캐리어기판과의접착력이 5gmn 이상일수있으며,바람직하게는 10§^111이상일수있다.
[133] 본발명은추가로상기폴리이미드필름을기판으로포함하는플렉서블
디바이스를제공한다.
[134] 상기플렉서블디바이스는,일실시예로서,
[135] 상기폴리이미드전구체조성물을캐리어기판에도포한후가열하여제조된 폴리이미드필름상에소자를형성하는단계 ;및
[136] 상기소자가형성된폴리이미드필름을상기캐리어기판으로부터박리하는 단계를포함하는방법으로제조할수있다.
[137] 상기플렉서블디바이스는예컨대박막트랜지스터,액정디스플레이（1乂正））, 전자종이,유기：£1ᅴ디스플레이,플라즈마디스플레이패널 0모）, 1（：카드등일 수있다.
발명의실시를위한형태
[138] 이하,본발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자가용이하게
실시할수있도록본발명의실시예에대하여상세히설명한다.그러나,본 발명은여러가지상이한형태로구현될수있으며여기에서설명하는실시예에 한정되지않는다.
Figure imgf000020_0001
, ,
此메틸- 2 -피롤리돈（NMP）용매（300111니에서 200 에서 8시간동안
가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（60011止）을붓고생성된 고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（40（¾1止）에용해시키고 물（40011止）을사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 2020/175838 1»(：1^1{2020/002138 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（450111니를사용하여 재결정화하여화합물 1- 1을 49은（수율 85%）얻었다.
[144] 화합물 1-2의제조
[145] 화합물 1- 1（49은, 177_01）과 3중량%（화합물 1-1의중량기준）의 ?（1/0촉매를 에탄올용매（30011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（86!1止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（59011止）를넣고셀라이트（ 신他）로 여과하여촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를 건조시켰다.건조후에탄올용매（30011止）를사용하여 재결정화하여 화합물 1-2를 24 수율 65%）얻었다.
[146] 화합물 1-3의제조
[147] 화합물 1-2（24은, 111_01）와 4 -니트로벤조일클로라이드（43은, 23311111101）를 톨루엔용매（30011 ）에서교반시키면서상온에서상기반응물에
트리에틸아민（1£쇼）（44은, 44411111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸
아세테이트（1 : 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（400111니를사용하여 재결정화하여화합물 1-3을 42은（수율 75%）얻었다.
[148] 화합물 1의 제조
[149] 화합물 1-3（42 811^01）과 3중량%（화합물 1-3의중량기준）의 ?（1/0촉매를 에탄올용매（30011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（39!1止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（35011止）를사용하여 재결정화하여화합물 1을 25은（수율 70%） 얻었다.
[15이
Figure imgf000021_0002
454.1463;
Figure imgf000021_0001
454.1461
[151]
[152] <합성예 2>화합물 2의제조
[153]
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
[154] 空!·합물 2- 1의제조 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
[155] 2 -클로로- 5 -니트로톨루엔（60은, 35011111101）과황화나트륨 28）（13은, 1751패101）을 此메틸- 2 -피롤리돈（NMP）용매（300111니에서 200 에서 8시간동안
가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（60011止）을붓고생성된 고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（55（¾1止）에용해시키고 물（55011止）을사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로
건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（48011소）를사용하여재결정화하여화합물 2-1을 43은（수율 82%）얻었다.
[156] 화함물 2-2의제조
[157] 화합물 2-1（43은, 1411^01）과 3중량%（화합물 2-1의중량기준）의 ?（1/0촉매를 에탄올용매（440111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（68!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（50011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（33011止）를사용하여재결정화하여화합물 2-2를 23은（수율 68%） 얻었다.
[158] 화함물 2-3의제조
[159] 화합물 2-2（23은, 94!·。：!）와 4 -니트로벤조일클로라이드（36은, 19711111101）를
톨루엔용매（35011止）에서교반시키면서상온에서상기반응물에
트리에틸아민（1£쇼）（38은, 37611111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸
아세테이트（1: 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（42011소）를사용하여재결정화하여화합물 2-3을 4 （수율 80%）얻었다.
[16이 화함물 2의제조
[161] 화합물 2-3（40은,
Figure imgf000022_0001
촉매를 에탄올용매（34011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（35!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（50011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（30011소）를사용하여재결정화하여화합물 2를 26은（수율 75%） 얻었다.
[162]
Figure imgf000022_0003
482.1776;
Figure imgf000022_0002
482.1779
[163]
[164] <합성예 3>화합물 3의제조
[165] 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
Figure imgf000023_0001
[166] 화함물 3-1의제조
[167] 2 -클로로- 5 -니트로벤조트리플루오라이드（6 , 26611111101）와황화나트륨
Figure imgf000023_0002
2 3）（10은, 133mmol）를N-메틸-2-피롤리돈（NMP）용매（460mL）에서 200ᄋ（:에서 8시간 동안가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（92011止）을붓고 생성된고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（550111¾에 용해시키고물（55011止）을사용하여추출하였다.유기층은무수
황산마그네슘으로건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（46011소）를사용하여재결정화하여화합물 3-1을 45은（수율 83%） 얻었다.
[168] 화함물 3-2의제조
[169] 화합물 3-1（45은, 10911111101）과 3중량%（화합물 3-1의중량기준）의 ?（1/0촉매를 에탄올용매（36011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（53!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（사011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（32011止）를사용하여재결정화하여화합물 3-2를 26은（수율 69%） 얻었다.
[17이 화함물 3-3의제조
[171] 화합물 3-2（26은, 731^01）와 4 -니트로벤조일클로라이드（28은, 15511111101）를
톨루엔용매（37011止）에서교반시키면서상온에서상기반응물에
트리에틸아민（1£쇼）（29은, 29511111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸
아세테이트（1: 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（43011止）를사용하여재결정화하여화합물 3-3을 39은（수율 83%）얻었다.
[172] 화함물 3의제조
[173] 화합물 3-3（39은,
Figure imgf000023_0003
촉매를 에탄올용매（400111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（29!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（38011止）를넣고셀라이트로여과하여 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（30011소）를사용하여 재결정화하여화합물 3을 27 수율 77%） 얻었다.
[174]
Figure imgf000024_0002
590.1211;
Figure imgf000024_0001
590.1210
[175]
[176] <합성예 4>화합물 4의제조
[177]
Figure imgf000024_0003
[178] 空!·합물 4-1의제조
[179] 4 -니트로벤젠티올（30은, 19311111101）, 2 -클로로- 5 -니트로톨루엔（33은, 1931110101）과 탄산칼슘（32 을디메틸설폭사이드（DMSO）용매（400å1止）에서 190ᄋ（：에서 6시간 동안가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물（80011止）을붓고 생성된고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（460!1止）에 용해시키고물（46011止）을사용하여추출하였다.유기층은무수
황산마그네슘으로건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（50011소）를사용하여 재결정화하여화합물 4-1을 53은（수율 95%） 얻었다.
[180] 화합물 4-2의제조
[181] 화합물 4-1（53은, 1
Figure imgf000024_0004
촉매를 에탄올용매（420111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（88!1止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（34011止）를사용하여 재결정화하여화합물 4-2를 27 수율 66%） 얻었다.
[182] 화합물 4-3의제조
[183] 화합물 4-2（27은, 117_01）와 4 -니트로벤조일클로라이드（45은, 24611111101）를 톨루엔용매（40011 ）에서교반시키면서상온에서상기반응물에
트리에틸아민（1£쇼）（47은, 46911111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸
아세테이트（1 : 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 2020/175838 1»(：1^1{2020/002138 용매（48011止）를사용하여 재결정화하여화합물 4-3을 4걔（수율 76%）얻었다.
[184] 화합물 4의제조
[185] 화합물 4-3（4걔, 881^01）과 3중량%（화합물 4-3의중량기준）의 ?（1/0촉매를 에탄올용매（400111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（43!1止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（30011止）를사용하여 재결정화하여화합물 4를 3 （수율 74%） 얻었다.
[186]
Figure imgf000025_0002
468.1620;
Figure imgf000025_0001
468.1622
[187]
[188] <합성예 5>화합물 5의제조
[189]
Figure imgf000025_0003
[190] 화함물 5- 1의제조
[191] 4 -니트로벤젠티올（25은, 16111111101）,
2 -클로로- 5 -니트로벤젠트리플루오라이드（36 16111111101）와탄산칼슘（26 을 디메틸설폭사이드（0^犯0）용매（350å1止）에서 190ᄋ（：에서 6시간동안
가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물（70011止）을붓고생성된 고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（60（¾1止）에용해시키고 물（60011止）을사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（55011止）를사용하여 재결정화하여화합물 5-1을 54은（수율 98%）얻었다.
[192] 화합물 5-2의제조
[193] 화합물 5-1（54 15611111101）과 3중량%（화합물 5-1의중량기준）의 ?（1/0촉매를 에탄올용매（490111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（76!1止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（50011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（30011소）를사용하여 재결정화하여화합물 5-2를 29은（수율 67%） 얻었다.
[194] 화합물 5-3의제조 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
[195] 화합물 5-2（29은, 102_01）와 4 -니트로벤조일클로라이드（39은, 214!피1101）를 톨루엔용매（40011 ）에서교반시키면서상온에서상기반응물에
트리에틸아민 0^쇼）（41은, 40811111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸
아세테이트（1 : 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（45011止）를사용하여 재결정화하여화합물 5-3을 48은（수율 82%）얻었다.
[196] 화합물 5의제조
[197] 화합물 5-3（48은,
Figure imgf000026_0001
촉매를 에탄올용매（50011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（4011止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（50011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（36011止）를사용하여 재결정화하여화합물 5를 34 수율 80%） 얻었다.
[198]
Figure imgf000026_0002
522.1337;—血: 522.1334
[199]
[200] <합성예 6>화합물 6의제조
[201]
Figure imgf000026_0003
[202] 空!·합물 6- 1의제조
[203] 4 -니트로벤젠티올（3 , 19311111101）, 2 -클로로- 5 -니트로벤조니트릴（35
19311111101）과탄산칼슘（32 을디메틸설폭사이드（DMSO）용매（400111니에서 190ᄋ（：에서 6시간동안가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고 물（80011止）을붓고생성된고체를여과하였다.여과된고체를에틸
아세테이트（60011止）에용해시키고물（60011止）을사용하여추출하였다.유기층은 무수황산마그네슘으로건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다. 건조후에탄올용매（50011止）를사용하여 재결정화하여 화합물 6-1을 5 （수율 89%）얻었다.
[204] 화합물 6-2의제조
[205] 화합물 6-1（51은, 16911111101）과 3중량%（화합물 6-1의중량기준）의 （1/（1!족매를 에탄올용매（50011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 용액（8211止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（50011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（30011소）를사용하여재결정화하여화합물 6-2를 26은（수율 65%） 얻었다.
[206] 화함물 6-3의제조
[207] 화합물 6-2（26은, 107_01）와 4 -니트로벤조일클로라이드（41 22611111101）를 톨루엔용매（40011 ）에서교반시키면서상온에서상기반응물에
트리에틸아민（1£쇼）（43은, 43111111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸
아세테이트（1: 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（40011止）를사용하여재결정화하여화합물 6-3을 44은（수율 76%）얻었다.
[208] 화함물 6의제조
[209] 화합물 6-3（44 81_01）과 3중량%（화합물 6-3의중량기준）의 ?（1/0촉매를 에탄올용매（400111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（39!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（50011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（30011소）를사용하여재결정화하여화합물 6을 25은（수율 65%） 얻었다.
Figure imgf000027_0001
, 2 ,
此메틸- 2 -피롤리돈（NMP）용매（400111니에서 200 에서 8시간동안
가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（80011止）을붓고생성된 고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（50（¾1止）에용해시키고 물（50011소）을사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（500111니를사용하여재결정화하여화합물 7-1을 49은（수율 85%）얻었다.
[216] 화함물 7-2의제조
[217] 화합물 7-1（49 1771^101）과 3중량%（화합물 7_1의중량기준）의 ?（1/0촉매를 에탄올용매（45011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（86!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（30011소）를사용하여재결정화하여화합물 7-2를 24은（수율 65%） 얻었다.
[218] 화함물 7-3의제조
[219] 화합물 7-2（24 111_01）와 2 -메틸- 4 -니트로벤조일클로라이드（46은,
23311111101）를톨루엔용매（30011소）에서교반시키면서상온에서상기반응물에 트리에틸아민（1£쇼）（44은, 44411111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸
아세테이트（1: 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（45011止）를사용하여재결정화하여화합물 7-3을 46은（수율 78%）얻었다.
[22이 화함물 7의제조
[221] 화합물 7-3（46은,
Figure imgf000028_0001
촉매를 에탄올용매（50011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（4111止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（30011소）를사용하여재결정화하여화합물 7을 29은（수율 73%） 얻었다.
[222]
Figure imgf000028_0003
482.1776;
Figure imgf000028_0002
482.1777
[223]
[224] <합성예 8>화합물 8의제조
Figure imgf000028_0004
[226] 화함물 8-1의제조 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
[227] 4 -플루오로니트로벤젠（40은, 28311111101）과황화나트륨（ ）（11은, 1411^101）을 此메틸- 2 -피롤리돈（NMP）용매（400111니에서 200 에서 8시간동안
가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（80011止）을붓고생성된 고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（50（¾1止）에용해시키고 물（50011소）을사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（40011소）를사용하여재결정화하여화합물 8-1을 33은（수율 85%）얻었다.
[228] 화함물 8-2의제조
[229] 화합물 8-1（33은, 1
Figure imgf000029_0001
촉매를 에탄올용매（38011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（58!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（25011止）를사용하여재결정화하여화합물 8-2를 16은（수율 65%） 얻었다.
[23이 화함물 8-3의제조
[231] 화합물 8-2（16 74_01）와 4 -니트로- 2-（트리플루오로메틸）벤조일
클로라이드（39은, 15511111101）를톨루엔용매（400：1止）에서교반시키면서상온에서 상기반응물에트리에틸아민 0^쇼）（29 29611111101）을적가한후 120 에서 20시간동안가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸 아세테이트（1: 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（40011소）를사용하여재결정화하여화합물 8-3을 39은（수율 82%）얻었다.
[232] 화함물 8의제조
[233] 화합물 8-3（39은,
Figure imgf000029_0002
촉매를 에탄올용매（400111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（29!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（25011止）를사용하여재결정화하여화합물 8을 28은（수율 80%） 얻었다.
[234]
Figure imgf000029_0004
590.1211;
Figure imgf000029_0003
590.1210
[235]
[236] <합성예 9>화합물 9의제조
[237] 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
Figure imgf000030_0001
[238] 화함물 9-1의제조
[239] 4 -플루오로니트로벤젠（50은, 35411111101）과황화나트륨（ ）（13 177^01）#· 此메틸- 2 -피롤리돈（NMP）용매（300111니에서 200 에서 8시간동안
가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（60011止）을붓고생성된 고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（50（¾1止）에용해시키고 물（50011소）을사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（400111니를사용하여재결정화하여화합물 9-1을 4 （수율 85%）얻었다.
[24이 화함물 9-2의제조
[241] 화합물 9-1（4 , 1
Figure imgf000030_0002
촉매를 에탄올용매（400111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（7211止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（26011소）를사용하여재결정화하여화합물 9-2를 2 （수율 65%） 얻었다.
[242] 화함물 9-3의제조
[243] 화합물 9-2（2 , 92_01）와 3 -플루오로- 4 -니트로벤조일클로라이드（39
19411111101）를톨루엔용매（40011止）에서교반시키면서상온에서상기반응물에 트리에틸아민（1£쇼）（3걔, 37011111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸
아세테이트（1:1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（40011소）를사용하여재결정화하여화합물 9-3을 4 （수율 80%）얻었다.
[244] 화함물 9의제조
[245] 화합물 9-3（4 ,
Figure imgf000030_0003
촉매를 에탄올용매（400111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（35!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 2020/175838 1»(：1^1{2020/002138 후에탄올용매（30011소）를사용하여 재결정화하여화합물 9를 27 수율 77%） 얻었다.
Figure imgf000031_0001
- 은, 1111110 2 _0
此메틸- 2 -피롤리돈（NMP）용매（400111니에서 200 에서 8시간동안
가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（80011止）을붓고생성된 고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（50（¾1止）에용해시키고 물（50011소）을사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로
건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（35011止）를사용하여 재결정화하여화합물 ^- 1을 33은（수율 85%）얻었다.
[252] 화함물 10-2의제조
[253] 화합물 10- 1（33은, 1
Figure imgf000031_0002
촉매를 에탄올용매（37011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（58!1止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（23011止）를사용하여 재결정화하여화합물 -2를 16은（수율 65%） 얻었다.
[254] 화함물 10-3의제조
[255] 화합물 10-2（16 74_01）와 2 -클로로- 4 -니트로벤조일클로라이드（34
15511111101）를톨루엔용매（35011止）에서교반시키면서상온에서상기반응물에 트리에틸아민（1£쇼）（29은, 29611111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸
아세테이트（1 : 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（30011止）를사용하여 재결정화하여화합물 ^-3을 3 （수율 74%）얻었다.
[256] 화함물 10의 제조 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
[257] 화합물 10-3（3 , 53_。1）과 3중량%（화합물 10-3의중량기준）의 ?（1/0촉매를 에탄올용매（32011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（25!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（30011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（26011止）를사용하여재결정화하여화합물 을 2 （수율 72%） 얻었다.
[258]
Figure imgf000032_0002
522.0684;
Figure imgf000032_0001
522.0685
Figure imgf000032_0003
[262] 화함물 11-1의제조
[263] 4 -플루오로니트로벤젠（40은, 28311111101）과황화나트륨（ ）（11은, 1411^101）을 此메틸- 2 -피롤리돈（NMP）용매（37011止）에서 200ᄋ（：에서 8시간동안
가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（74011止）을붓고생성된 고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（45（¾1止）에용해시키고 물（45011止）을사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로
건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（300111니를사용하여재결정화하여화합물 11-1을 33은（수율 85%）얻었다.
[264] 화함물 11-2의제조
[265] 화합물 11-1（33은, 1
Figure imgf000032_0004
촉매를 에탄올용매（35011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（58!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（30011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（24011止）를사용하여재결정화하여화합물 11-2를 16은（수율 65%） 얻었다.
[266] 화함물 11-3의제조
[267] 화합물 11-2（16은, 741^1101）와 3, 5 -디메틸- 4 -니트로벤조일클로라이드（33은, 15511111101）를톨루엔용매（35011止）에서교반시키면서상온에서상기반응물에 트리에틸아민（1£쇼）（29은, 29611111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸 아세테이트（1:1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（360mL）를사용하여재결정화하여화합물 11-3을 33g（수율 80%）얻었다.
[268] 화함물 11의 제조
[269] 화합물 l l-3（33g, 57_ol）과 3중량%（화합물 11-3의중량기준）의 Pd/C촉매를 에탄올용매（4WmL）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（28mL）을천천히적가한후 W0OC에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（400mL）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（3WmL）를사용하여재결정화하여화합물 11을 22g（수율 77%） 얻었다.
[27이 HR LC/MS/MS m/z calcd for C 30H 30N 40 2S（M+）: 510.2089 found: 510.2090
[271]
[272] <합성예 12>화합물 12의제조
[273]
Figure imgf000033_0001
[274] 화함물 12-1의제조
[275] 2 -클로로- 5 -니트로톨루엔（60은, 35011111101）과황화나트륨
Figure imgf000033_0002
28）（13은, 1751패101）을 此메틸- 2 -피롤리돈（NMP）용매（46011止）에서 200ᄋ（：에서 8시간동안
가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（92011止）을붓고생성된 고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（50（¾1止）에용해시키고 물（50011소）을사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로
건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（470111니를사용하여재결정화하여화합물 12-1을 43은（수율 81%）얻었다.
[276] 화함물 12-2의제조
[277] 화합물 12 （43은, 141_01）과 3중량%（화합물 12-1의중량기준）의 ?（1/0촉매를 에탄올용매（43011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（68!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（26011止）를사용하여재결정화하여화합물 12-2를 23은（수율 68%） 얻었다. 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
[278] 화합물 12-3의제조
[279] 화합물 12-2（23 94_01）와 2 -메틸- 4 -니트로벤조일클로라이드（39
19711111101）를톨루엔용매（38011소）에서교반시키면서상온에서상기반응물에 트리에틸아민（1£쇼）（38은, 37611111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸
아세테이트（1 : 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（42011止）를사용하여 재결정화하여화합물 12-3을 43은（수율 81%）얻었다.
[28이 화합물 12의제조
[281] 화합물 12-3（43
Figure imgf000034_0001
촉매를 에탄올용매（39011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（36!1止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（30011소）를사용하여 재결정화하여화합물 12를 29은（수율 77%） 얻었다.
[282]
Figure imgf000034_0003
510.2089;
Figure imgf000034_0002
510.2093
[283]
[284] <합성예 13>화합물 13의제조
[285]
Figure imgf000034_0004
[286] 화합물 13-1의제조
[287] 2 -클로로- 5 -니트로톨루엔（5 , 29211111101）과황화나트륨
Figure imgf000034_0005
23）（11은, 14611111101）을 此메틸- 2 -피롤리돈（NMP）용매（37011止）에서 200ᄋ（：에서 8시간동안
가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（74011止）을붓고생성된 고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（50（¾1止）에용해시키고 물（50011소）을사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로
건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（33011止）를사용하여 재결정화하여화합물 13-1을 36은（수율 81%）얻었다.
[288] 화합물 13-2의제조
[289] 화합물 13-1（36 118_01）과 3중량%（화합물 13-1의중량기준）의모（1/（：촉매를 에탄올용매（35011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（5711止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 2020/175838 1»(：1^1{2020/002138 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（22011止）를사용하여 재결정화하여화합물 13-2를 19은（수율 68%） 얻었다.
[29이 화합물 13-3의제조
[291] 화합물 13-2（19 77_01）와 4 -니트로-2-（트리플루오로메틸）벤조일
클로라이드（41 16311111101）를톨루엔용매（380：1止）에서교반시키면서상온에서 상기 반응물에트리에틸아민0^쇼）（31은, 31111111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸 아세테이트（1 : 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（400111니를사용하여 재결정화하여화합물 13-3을 43은（수율 83%）얻었다.
[292] 화합물 13의제조
[293] 화합물 13-3（43
Figure imgf000035_0001
촉매를 에탄올용매（400111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（3011止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（30011止）를사용하여 재결정화하여화합물 13을 3 （수율 81%） 얻었다.
[294]
Figure imgf000035_0002
618.1524;—血: 618.1521
[295]
[296] <합성예 14>화합물 14의제조
[297]
Figure imgf000035_0003
[298] 화합물 14-1의제조
[299] 2 -클로로- 5 -니트로벤조트리플루오라이드（5 , 22211111101）와황화나트륨
8）（8은, 11111111101）을此메틸- 2 -피롤리돈（NMP）용매（460：1止）에서 200ᄋ（：에서
Figure imgf000035_0004
동안가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（92011止）을붓고 생성된고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（500 ）에 용해시키고물（50요）을사용하여추출하였다.유기층은무수
황산마그네슘으로건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（38011소）를사용하여 재결정화하여화합물 14-1을 37 수율 83%） 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 얻었다.
[300] 화합물 14-2의제조
[301] 화합물 14-1（3걔, 89_01）과 3중량%（화합물 14-1의중량기준）의 촉매를 에탄올용매（400111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（43!1止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（22011止）를사용하여 재결정화하여화합물 14-2를 2 （수율 69%） 얻었다.
[302] 화합물 14-3의제조
[303] 화합물 14-2（2 , 59_01）와 4 -니트로- 2-（트리플루오로메틸）벤조일
클로라이드（31은, 12511111101）를톨루엔용매（300：1止）에서교반시키면서상온에서 상기 반응물에트리에틸아민 0^쇼）（24 23811111101）을적가한후 120 에서 20시간동안가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸 아세테이트（1 : 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（35011止）를사용하여 재결정화하여화합물 14-3을 38은（수율 83%）얻었다.
[304] 화합물 14의 제조
[305] 화합물 14-3（38 48_01）과 3중량%（화합물 14-3의중량기준）의 촉매를 에탄올용매（400111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（23!1止）을천천히 적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에 테트라하이드로푸란용매（35011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해 여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（26011止）를사용하여 재결정화하여화합물 14를 28은（수율 82%） 얻었다.
[306]
Figure imgf000036_0002
726.0959;
Figure imgf000036_0001
726.0960
[307]
[308] <합성예 15>화합물 15의제조
[309]
Figure imgf000036_0003
[31이 화합물 15-1의제조 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
[311] 3 -니트로벤젠티올（25은, 16111111101）, 1 -클로로- 3 -니트로벤젠（25은, 1611X10101）과 탄산칼슘（26 을디메틸설폭사이드（DMS0）용매（300å1止）에서 190ᄋ（：에서 6시간 동안가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물（60011止）을붓고 생성된고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（500 ）에 용해시키고물（50요）을사용하여추출하였다.유기층은무수
황산마그네슘으로건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（38011止）를사용하여재결정화하여화합물 15-1을 4 （수율 90%） 얻었다.
[312] 화함물 15-2의제조
[313] 화합물 15-1（4 , 1
Figure imgf000037_0001
촉매를 에탄올용매（30011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（7011止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（20011止）를사용하여재결정화하여화합물 15-2를 2 （수율 66%） 얻었다.
[314] 화함물 15-3의제조
[315] 화합물 15-2（2 , 9511패01）와 4 -니트로- 2-（트리플루오로메틸）벤조일
클로라이드（49은, 19411111101）를톨루엔용매（450：1止）에서교반시키면서상온에서 상기반응물에트리에틸아민 0^쇼）（3걔, 37011111101）을적가한후 120 에서 20시간동안가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸 아세테이트（1: 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（46011止）를사용하여재결정화하여화합물 15-3을 4걔（수율 79%）얻었다.
[316] 화함물 15의 제조
[317] 화합물 15-3（4걔,
Figure imgf000037_0002
촉매를 에탄올용매（440111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（35!1止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（30011소）를사용하여재결정화하여화합물 15를 3 （수율 75%） 얻었다.
[318]
Figure imgf000037_0004
590.1211;
Figure imgf000037_0003
590.1212
[319]
[32이 <합성예 16>화합물 16의제조
[321] 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
Figure imgf000038_0001
[322] 화함물 16-1의제조
[323] 4 -플루오로니트로벤젠（5 , 35411111101）과황화나트륨
Figure imgf000038_0002
28）（13은, 1771^101）을 此메틸- 2 -피롤리돈（NMP）용매（400111니에서 200 에서 8시간동안
가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고,물（80011止）을붓고생성된 고체를여과하였다.여과된고체를에틸아세테이트（50（¾1止）에용해시키고 물（50011소）을사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로
건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（38011止）를사용하여재결정화하여화합물 16-1을 41 수율 85%）얻었다.
[324] 화함물 16-2의제조
[325] 화합물 16-1（4 , 1
Figure imgf000038_0003
촉매를 에탄올용매（39011止）에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（7211止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（20011止）를사용하여재결정화하여화합물 16-2를 2 （수율 65%） 얻었다.
[326] 화함물 16-3의
[327] 화합물 16-2（2
Figure imgf000038_0004
-니트로벤조일클로라이드（35은, 19411111101）를
톨루엔용매（36011止）에서교반시키면서상온에서상기반응물에
트리에틸아민（1£쇼）（3걔, 37011111101）을적가한후 120ᄋ（：에서 20시간동안 가열교반시켰다.교반후반응물을상온으로식히고물과에틸
아세테이트（1: 1）를사용하여추출하였다.유기층은무수황산마그네슘으로 건조시키고,감압증류장치를통해용매를건조시켰다.건조후에탄올 용매（300111니를사용하여재결정화하여화합물 16-3을 36은（수율 76%）얻었다.
[328] 화함물 16의제조
[329] 화합물 16-3（36은, 70_。1）과 3중량%（화합물 16-3의중량기준）의 ?（1/0촉매를 에탄올용매（400111¾에서교반시킨후,이교반액에상온에서 80%하이드라진 용액（3411止）을천천히적가한후 0ᄋ（：에서 12시간동안가열교반시켰다.교반 후반응물에테트라하이드로푸란용매（40011止）를넣고셀라이트로여과하여 촉매를제거하였다.감압증류장치를통해여과액중의용매를건조시켰다.건조 후에탄올용매（20011止）를사용하여재결정화하여화합물 16을 22은（수율 72%） 2020/175838 1»(：1^1{2020/002138 얻었다.
[33이
Figure imgf000039_0002
454.1463;
Figure imgf000039_0001
454.1460
[331]
[332] <실시예 1>
[333] 질소기류가흐르는교반기 내에유기용매
Figure imgf000039_0003
반응기의온도를 25ᄋ（:로유지한 상태에서상기합성예 1에서제조된디아민화합물 1 45 0.05511101）을같은 온도에서 첨가하여용해시켰다.상기 화합물 1이 첨가된용액에산무수물로서
Figure imgf000039_0004
온도에서 첨가하여 24시간동안교반하여폴리이미드전구체조성물을얻었다.
[334]
Figure imgf000039_0005
[335]
[336] <실시예 2>
[337] 질소기류가흐르는교반기 내에유기용매애 （13011止）를채운후,반응기의 온도를 25ᄋ（:로유지한상태에서상기 합성예 2에서 제조된디아민화합물 2 26 0.05411101）을같은온도에서 첨가하여용해시켰다.상기화합물 2가첨가된 용액에산무수물로서：6?0쇼 15 0.05411101）을같은온도에서 첨가하여 24시간 동안교반하여폴리이미드전구체조성물을얻었다.
[338]
Figure imgf000039_0006
[339]
[34이 <실시예 3>
[341] 질소기류가흐르는교반기 내에유기용매애 （15011止）를채운후,반응기의 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 온도를 25ᄋ（:로유지한상태에서상기 합성예 3에서 제조된디아민화합물 3 27 0.04611101）을같은온도에서 첨가하여용해시켰다.상기화합물 3이 첨가된 용액에산무수물로서：6?0쇼 13 0.04611101）을같은온도에서 첨가하여 24시간 동안교반하여폴리이미드전구체조성물을얻었다.
[342]
Figure imgf000040_0001
[343]
[344] <실시예 4>
[345] 질소기류가흐르는교반기 내에유기용매 0£쇼 140 11止）를채운후,반응기의 온도를 25ᄋ（:로유지한상태에서상기 합성예 8에서 제조된디아민화합물 8 28 0.04711101）을같은온도에서 첨가하여용해시켰다.상기화합물 8이 첨가된 용액에산무수물로서：6?0쇼 13 0.04711101）을같은온도에서 첨가하여 24시간 동안교반하여폴리이미드전구체조성물을얻었다.
[346]
[347] <실시예 5>
[348] 질소기류가흐르는교반기 내에유기용매애 （10011止）를채운후,반응기의 온도를 25ᄋ（:로유지한상태에서상기 합성예 에서 제조된디아민화합물 10 20 0.03811101）을같은온도에서 첨가하여용해시켰다.상기화합물 이 첨가된 용액에산무수물로서：6?0쇼 1 （0.03811101）을같은온도에서 첨가하여 24시간 동안교반하여폴리이미드전구체조성물을얻었다.
[349] <실시예 6>
[35이 질소기류가흐르는교반기 내에유기용매애 （14011止）를채운후,반응기의 온도를 25ᄋ（:로유지한상태에서상기 합성예 14에서 제조된디아민화합물 14 28 0.03811101）을같은온도에서 첨가하여용해시켰다.상기화합물 14가첨가된 용액에산무수물로서：6?0쇼 1 （0.03811101）을같은온도에서 첨가하여 24시간 동안교반하여폴리이미드전구체조성물을얻었다.
[351]
[352] <실시예 7>
[353] 질소기류가흐르는교반기 내에유기용매애 （13011止）를채운후,반응기의 온도를 25ᄋ（:로유지한상태에서상기 합성예 2에서 제조된디아민화합물 2 26 0.05311101）을같은온도에서 첨가하여용해시켰다.상기화합물 2가첨가된 용액에산무수물로서 （1 1난1）/（ （노） 11은（0.053!1101）을같은 온도에서 첨가하여 24시간동안교반하여폴리이미드전구체조성물을얻었다.
[354] 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
Figure imgf000041_0001
[355]
[356] <실시예 8>
[357] 질소기류가흐르는교반기 내에유기용매애 （14011止）를채운후,반응기의 온도를 25ᄋ（:로유지한상태에서상기 합성예 8에서 제조된디아민화합물 8 28 0.04711101）을같은온도에서 첨가하여용해시켰다.상기화합물 8이 첨가된 용액에산무수물로서 PMDA ^ 0.04711101）을같은온도에서 첨가하여 24시간 동안교반하여폴리이미드전구체조성물을얻었다.
[358]
Figure imgf000041_0002
[359]
[36이 <실시예 9>
[361] 질소기류가흐르는교반기 내에유기용매애 （10011止）를채운후,반응기의 온도를 25ᄋ（:로유지한상태에서상기 합성예 에서 제조된디아민화합물 10 20 0.03411101）을같은온도에서 첨가하여용해시켰다.상기화합물 이 첨가된 용액에산무수물로서 PMDA 7 0.03411101）을같은온도에서 첨가하여 24시간 동안교반하여폴리이미드전구체조성물을얻었다.
[362]
Figure imgf000041_0003
[363]
[364] <비교예 1>
[365] 질소기류가흐르는교반기 내에유기용매 0£ （3011止）를채운후,반응기의 온도를 25°（1!로유지한상태에서디아민화합물로서 0쇼（]>]311611）46116（1 1111116） 6 0.06311101）을같은온도에서 첨가하여용해시켰다. 가첨가된용액에산 무수물로서：8?0쇼 18 0.06311101）을같은온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여폴리이미드전구체조성물을얻었다. 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
[366]
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
[367] ＜비교예 2＞
[368] 질소기류가흐르는교반기 내에유기용매애 （11011止）를채운후,반응기의 온도를 25ᄋ（:로유지한상태에서디아민화합물로서
Figure imgf000042_0003
온도에서 첨가하여 용해시켰다. TFMB가첨가된용액에산무수물로서 PMDA 15 0.0기11101）을같은 온도에서 첨가하여 24시간동안교반하여폴리이미드전구체조성물을얻었다.
[369]
Figure imgf000042_0004
[37이
[371] ＜비교예 3＞
[372] 실시예 1과동일한공정을수행하되,디아민화합물 1대신에분자의 양쪽에
11-（ =0） -가치환된페닐환이 결합되지 않은하기 대조화합물（:를사용하여 폴리이미드전구체조성물을얻었다.
[373]
Figure imgf000042_0005
[374] ＜실험예 1＞
[375] 실시예 1내지 9및비교예 1내지 3에서제조된각각의폴리이미드전구체 조성물（용액）을유리 기판상에스핀코팅하였다.각각의폴리이미드전구체 용액이도포된유리 기판을오븐에
Figure imgf000042_0006
속도로가열하였으며, 80ᄋ（：에서 30분, 300ᄋ（:에서 30분을유지하여 경화공정을진행하여각각의 폴리이미드필름을제조하였다.
[376]
[377] ＜폴리이미드필름의성능평가＞ [378] 1.황색도 (YI)
[379] 황색도 (YI)는 Color Eye 7000A로측정하였다.
[38이
[381] 2.투과도
[382] JIS K기 05의거하여투과율계 (모델명 HR- 100, Murakami Color Research
Laboratory제조)로 550nm파장에대한투과도를즉정하였다.
[383]
[384] 3.굴절률
[385] 상기실험예 1에서제조된각각의폴리이미드필름을박리하여프리즘커플러 측정장비를이용하여 532nm파장에서굴절률을측정하였다.
[386]
[387] 4.유리전이온도 (Tg)
[388] 상기실험예 1에서얻은각각의폴리이미드필름을 5 X 20mm크기의
시험편으로준비한뒤 TMA(thermomechanical analyzer)(TA Instruments사의 Q400)의악세서리를이용하여로딩하였다. W0내지 350OC온도범위에서
5OC/min의승온속도로 1차승온공정을진행한후, 350내지 100OC의온도 범위에서 4OC/min의냉각속도로냉각 (cooling)공정을진행하였고, 2차승온 공정에서승온구간에서보여지는변곡점을 Tg로하였다.
[389] 폴리이미드필름의황색도,투과도,굴절률및 Tg값을하기표 1에나타내었다.
[39이 [표 1]
Figure imgf000043_0001
[391] 상기표 1로부터알수있듯이,본발명에따른신규한디아민화합물을
포함하는폴리이미드전구체조성물을사용하여제조된폴리이미드
필름 (실시예 1내지 9)은동일한산무수물을사용하나본발명의디아민 화합물과는다른구조의디아민화합물을사용하여제조된비교예 1내지 3의 폴리이미드필름에비해전반적으로광투과도및황색도가우수하고,굴절률이 2020/175838 1»（：1^1{2020/002138 향상되었다는것을알수있다.
[392] 이상으로본발명내용의특정한부분을다양한실시양태를통해상세히 기술하였는바,당업계의통상의지식을가진자에게있어서,이러한구체적 기술은단지바람직한실시양태일뿐이며,이에의해본발명의범위가 제한되는것이아닌점은명백할것이다.따라서,본발명의실질적인범위는 첨부된청구항들과그것들의등가물에의하여정의된다고할것이다.
[393]

Claims

2020/175838 1»（：1/10公020/002138 청구범위 [청구항 1] 하기화학식 1의디아민화합물:
[화학식 1]
Figure imgf000045_0001
상기화학식 1에 있어서,
å는
Figure imgf000045_0002
이고,
II !내지 II 4는각각독립적으로수소,중수소,할로겐원자,시아노기, 치환또는비치환된탄소수 1내지 30의알킬기,치환또는비치환된 탄소수 1내지 30의할로알킬기,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의 알킬실릴기,치환또는비치환된탄소수 6내지 30의아릴실릴기,치환 또는비치환된탄소수 1내지 30의알킬아미노기,치환또는비치환된 탄소수 6내지 30의아릴아미노기,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의알콕시기,치환또는비치환된탄소수 1내지 30의알킬티오기,치환 또는비치환된탄소수 6내지 30의아릴티오기,치환또는비치환된 탄소수 6내지 30의아릴기,치환또는비치환된탄소수 6내지 30의 아르알킬기,치환또는비치환된탄소수 6내지 30의아릴옥시기,치환 또는비치환된탄소수 3내지 30의사이클로알킬기,아미드기,치환또는 비치환된탄소수 3내지 30의사이클로알킬옥시기,치환또는비치환된 탄소수 1내지 30의사이클로알킬티오기,에스테르기,아지드기, 니트로기,또는 0, =0), 및모로부터선택된 1종이상의 헤테로원자를포함하는,치환또는비치환된 (3-30원)헤테로아릴기이고, 15 및  1는각각 0내지 4의정수이고, 江 및 (1가 2내지 4의정수인 경우각각의 江 0및 (1는동일하거나상이할수있다.
[청구항 2] 제 1항에 있어서, II I내지 11 4가각각독립적으로수소,할로겐원자, 시아노기,또는비치환되거나할로겐원자로치환된탄소수 1내지 6의 알킬기이고, 15, (；및 (1가각각 0내지 2의정수인것인,화학식 1의디아민 화합물.
[청구항 3] 제 1항에 있어서, II 1내지요4가각각독립적으로수소,메틸,
트리플루오로메틸,므, (：1또는시아노기이고, 15 및 (1가각각 0내지 2의 정수인것인,화학식 1의디아민화합물.
[청구항 4] 제 1항에 있어서,상기화학식 1의디아민화합물이하기구조식 1내지
16의화합물들중에서선택되는것인,화학식 1의디아민화합물: WO 2020/175838 PCT/KR2020/002138
Figure imgf000046_0001
2020/175838 1»（：1^1{2020/002138
[청구항 5] 제 1항내지제 4항중어느한항에 따른화학식 1의디아민화합물및 1종 이상의산이무수물 ( 산 油 년句을포함하는중합성분을중합시켜
Figure imgf000047_0001
[청구항 7] 제 5항에 따른폴리이미드전구체로부터제조된폴리이미드필름.
[청구항 8] 제 7항에 따른폴리이미드필름을기판으로포함하는플렉서블디바이스.
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