CN114890873B - 一种组合物以及提高酰亚胺化率的方法 - Google Patents

一种组合物以及提高酰亚胺化率的方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种提高酰亚胺化率的酚化合物、含有所酚化合物的组合物、及其应用，所述酚化合物包括至少一个如结构式I所示的结构：A‑OH(I)其中，A为含有苯环的结构，其中羟基连接到所述苯环上，并且连接羟基的苯环上，还取代有至少一个F和/或至少一个含F取代基。本申请含氟酚类化合物，降低聚酰胺酸或聚酰胺酯的亚酰胺化温度，同时提升了亚酰胺化的产率，在230℃时就可以得到98％以上。组合物制备薄膜的亚酰胺化率在100℃加热1小时以内保持稳定。本申请所获得的的树脂膜，具有高亚酰胺化率，从而具有良好的机械性能、良好的耐药性；所述的含氟酚类化合物还可以作为交联剂，用于制备感光性聚酰亚胺。

Description

一种组合物以及提高酰亚胺化率的方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂技术领域，特别是涉及一种提高酰亚胺化率的方 法、以及一种可提高酰亚胺化率的组合物。
背景技术
聚酰亚胺树脂是一种具有优异性能的工程树脂，其具有优异的耐热性、耐药 性，在半导体，显示器，汽车及航天航空等产业领域中被广泛的应用。通常，聚 酰亚胺树脂是通过芳香族二酐与芳香族二胺进行溶液聚合制备聚酰亚胺前体，然 后再通过热酰亚胺化或者使用催化剂进行化学酰亚胺化而获得的。酰亚胺化 (imide forming process)是指聚酰亚胺前体(如聚酰胺酸、聚酰胺酯)反应生 成酰亚胺环。
热酰亚胺化是通过加热的方式使得聚酰胺酸或聚酰胺酯等聚酰亚胺前体脱 水环化，在此过程中，不需要其它的添加剂。但是，一般来说，热亚酰胺化所需 的温度较高一般来说都需要高于250℃，而且所需的环化时间较长，最终产品的 实际亚酰胺化率往往难以达到95％以上。同时，长时间的高温加热也会影响聚 酰亚胺的颜色以及透明度。
因此，人们希望能够降低亚酰胺化的温度。而常用的方法是使用加入催化剂 的方法。例如专利文献TW201434973A在聚合物前体浆料中加入催化剂及醋酸 酐脱水剂，这样就可以低温(小于250℃)进行固化，但是其反应不易控制，一 方面会影响到聚酰亚胺薄膜的物性，另一方面会对聚酰亚胺前驱体浆料的稳定性 产生影响。又例如专利文献JP2007-056196A中，在聚酰亚胺前体浆料中加入 胺类碱性化合物也可以促进亚酰胺化，但是这类胺类化合物往往在室温下就能使得亚酰胺化反应进行，对于浆料的稳定性产生极大的影响。
因此，有研究非专利文献(Mitsuruueda等，Chemistry Letters,Vol.34, p:1372-1373(2005))将胺类化合物制备为烷基胺热碱产生剂，减弱低温下的催 化效率，但是由于热碱产生剂的添加，其所生成的聚酰亚胺的热性能以及机械性 能都会有所降低。
同时，申请人发现，使用上述的低温亚酰胺化率过程，所得的最终聚酰亚胺 薄膜的实际酰亚胺化率往往在95％以下。这样就对最终聚酰亚胺薄膜的机械性 能产生了极大的影响。
发明内容
本申请为了解决上述的问题，提出了一种组合物，其可以在低温下有效的提 高聚酰亚胺浆料的酰亚胺化率，同时其最终产品的酰亚胺化率大于95％，可以 获得热性能，机械性能以及耐药性优良的聚酰亚胺。
本申请第一个方面提供一种提高酰亚胺化率的酚化合物，所述酚化合物包括 至少一个如结构式I所示的结构：
A-OH (I)
其中，A为含有苯环的结构，其中羟基连接到所述苯环上，并且连接羟基的苯环上，还取代有至少一个F和/或至少一个含F取代基。
在一种优选实施例中，所述提高酰亚胺化率的酚化合物，pKa值优选为≤9， 更优选为5-9。
本申请第二个方面是提供一种组合物，其包括：聚合物a、上述提高酰亚胺 化率的酚化合物b，其中a为含聚酰胺酸或聚酰胺酯结构的聚酰亚胺前体。
在一种优选实施例中，聚合物a与述提高亚酰胺化率的酚化合物b的重量比 例优选为100︰0.1-30，更优选为100︰0.5-20，更优选为100︰1-15，更优选 为100︰5-10。
在一种优选实施例中，聚合物a含有式II所示结构，或者还含有式III所示 结构：
其中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R31、R32分别独立的选自H、 烷基、硅烷基、金属离子、铵离子，咪唑鎓离子或者吡啶鎓离子中的一种或多种。 所述烷基优选为C1-C20的烷基。所述硅烷基优选为C1-C20的硅烷基。
在一种优选实施例中，所述R1、R2分别独立的可以是带有或不带有取代基 的线型结构、环状结构、环状结构与线型结构的组合结构。例如，所述R1、R2分别独立的可以是线型碳链结构。例如，所述R1、R2分别独立的可以是含有、 或组成为环状结构，所述环状结构如芳香环、脂肪环、含杂原子的环状结构等。
在一种优选实施例中，所述线型结构可以是含有或不含有支链、侧基或取代 基。
在一种优选实施例中，所述环状结构可以是含有或不含有取代基。
在一种优选实施例中，所述R1、R2分别独立的可以是含有杂原子。优选地， 所述杂原子可以是在线性结构和/或环状结构上。
在一种优选实施例中，所述A含有带有或不带有取代基的如下基团，并且F 和/或含F取代基取代于下述基团
等，其中，R1为单键或二价有机基团， R2为三价有机基团，R3选自四价有机基团，R4选自一价有机基团。
在一种优选实施例中，所述R1可以是单键、-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-SiH2-、 线型结构(优选为C1-C10、更优选为C1-C6的有机基团)、环状结构(如芳香 环、脂肪环、含杂原子的环状结构)。优选地，其可以含有或不含有杂原子，或 者优选地，其带有或不带有取代基。
在一种优选实施例中，R2选自N、SiH、线型结构(优选为C1-C10、更优 选为C1-C6的有机基团)、环状结构(如脂肪环、芳香环、含杂原子的环状结构)。 优选地，其可以含有或不含有杂原子，或者优选地，其带有或不带有取代基。
在一种优选实施例中，R3选自Si、线型结构(优选为C1-C10、更优选为 C1-C6的有机基团)、环状结构(如脂肪环、芳香环、含杂原子的环状结构)。 优选地，其可以含有或不含有杂原子，或者优选地，其带有或不带有取代基。
在一种优选实施例中，所述R4可以是H、带有或不带有取代基的烷基、环 烷基、芳香基、含杂原子的杂环结构，如R4可以是取代或未取代的C1-C6烷基、 C3-C6环烷基、C5-C10的芳香基、C3-C10的杂环结构。
在一种优选实施例中，F直接连接到含羟基的苯环上时，所述A还可以带有 除F以外的其他取代基，所述取代基可以是环烷基、芳香基、含杂原子的杂环结构、卤素原子、R6、-R5-NO2、-R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、-R5-CO-O-R6、 -R5-CO-NH-R6、-R5-CN、-R5-NH-R6、-R5-NR6R7中的任意一种或更多种，其中， R5为单键、或二价有机基团(如C1-C10的有机基团，例如烷基、芳香基、杂 环或其组合)；R6、R7可以相同或不同，并独立的选自H、一价有机基团(如C1-C10的有机基团，例如烷基、芳香基、杂环或其组合)。
在一种优选实施例中，所述含F取代基可以是含F的环烷基、芳香基、含 杂原子的杂环结构、R6、-R5-NO2、-R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、-R5-CO-O-R6、 -R5-CO-NH-R6、-R5-CN、-R5-NH-R6、-R5-NR6R7中的任意一种或更多种，其中， R5为单键、或二价有机基团(如C1-C10的有机基团，例如烷基、芳香基、杂 环或其组合)；R6、R7可以相同或不同，并独立的选自H、一价有机基团(如 C1-C10的有机基团，例如烷基、芳香基、杂环或其组合)。
在一种优选实施例中，R5、R6、R7可以带有取代基，如卤素原子、羟基、 羧基、胺基、醛基、硝基、-CN等。
在一种优选实施例中，所述含F取代基中的F，距离A中带有羟基的苯环 之间，优选地，间隔不超过3个原子、或者不超过1个环状结构。
例如，含F的取代基可以是-CF3、-O-CF3、-CH2-CF3、-CF2-CH3、-NH-CF3、其中b为不超过6的正整数。
在一种优选实施例中，所述R1、R4、R5、R6、R7分别独立地选自带有或不 带有取代基的C1-C6的碳链、含杂原子的C1-C6的碳链(所述碳链的主链上含 有杂原子)、C3-C12的环状结构。所述C3-C12的环状结构可以是环烷基、芳 香基或杂化结构，例如可以是优选为带有或不带有取代基的C3-C10的脂肪环、 C5-C10的芳香环、环上含杂原子的C3-C10的环状结构。
在一种优选实施例中，所述R2、R3分别独立的选自带有或不带有取代基的 C1-C6的碳链、主链含杂原子的C1-C6的碳链、C3-C10的脂肪环、C5-C10的 芳香环、环上含杂原子的C3-C10的环状结构。
例如，在一种优选实施例中，所述酚化合物为结构式I-1所示结构：
其中，R4、R5、R6、R7、R8分别独立的选自H、环烷基、芳香基、含杂原子的 杂环结构、卤素原子、R6、-R5-NO2、-R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、 -R5-CO-O-R6、-R5-CO-NH-R6、-R5-CN、-R5-NH-R6、-R5-NR6R7、芳香环、含 杂原子的环状结构、中的任意一种或更多种，并且，R4、R5、R6、R7、R8中至 少一个为F和/或含F取代基。
例如，在一种优选实施例中，所述酚化合物含有结构式I-2所示结构：
其中，A1、A2、……An-1、An可以相同或不同，并至少其中一个为含有苯环的结 构，该苯环结构连接羟基，并且连接羟基的该苯环上，还取代有至少一个F和/ 或含F取代基；n为≥2的整数；R11、R12、……R1(n-1)可以相同或不同，并分别 独立地选自R1可选的结构。
在一种优选实施例中，式I-2所示结构的一种优选实施例可以表示为如下结 构：
其中，o为R9基团的个数、p为R11基团的个数，即可以含有至少两个R9和/或 至少两个R11基团，当含有不止一个R9和/或不止一个R11基团时，每个R9基团 可以相同或不同，每个R11基团可以相同或不同。
在一种优选实施例中，R9、R11可以分别独立的选自H、环烷基、芳香基、 含杂原子的杂环结构、卤素原子、R6、-R5-NO2、-R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、 -R5-CO-O-R6、-R5-CO-NH-R6、-R5-NH-R6、-R5-NR6R7中的任意一种或更多种； 并且，至少一个R9和/或R11基团为F。
在一种优选实施例中，R10选自单键、-O-、-S-、-SiH2-、-SO2-、-CH2-、-NH-、 环状结构(如脂肪环、芳香环、含杂原子的环状机构)、线型结构(优选为C1-C10)， 并可以是任意R1可选的结构。
例如，在一种优选实施例中，所述酚化合物含有结构式I-3所示结构：
即A1、A2、……An均连接在R基团上，其中，A1、A2、……An可以相同或不同， 并至少其中一个为含有苯环的结构，该苯环结构连接羟基，并且连接羟基的该苯 环上，还取代有至少一个F和/或含F取代基；n为≥2的整数；R为n价有机 基团。
在一种优选实施例中，所述式I-3所示结构也可以表示为：R-(A-OH)n，其 中，连接到R的各个A可以相同或不同。
在一种优选实施例中，式I-3所示结构的一种优选实施例可以表示为如下结 构：
其中，q为R12基团的个数、x为R14基团的个数，y为R15基团的个数，即可以 含有至少两个R12和/或至少两个R14和/或至少两个R15基团，当含有不止一个 R12和/或不止一个R14和/或不止一个R15基团时，各个R12基团可以相同或不同， 各个R14基团可以相同或不同，各个R15基团可以相同或不同。
其中，R12、R14、R15可以分别独立的选自H、环烷基、芳香基、含杂原子 的杂环结构、卤素原子、R6、-R5-NO2、-R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、 -R5-CO-O-R6、-R5-CO-NH-R6、-R5-CN、-R5-NH-R6、-R5-NR6R7中的任意一种 或更多种；并且，至少一个R12和/或R14和/或R15基团为F和/或含F取代基。
在一种优选实施例中，R、R13分别独立地选自单个原子((如C、N、Si、S、 O等，不饱和的情况下，可以由H和/或其他取代基补足至饱和))、环状结构(如 脂肪环、芳香环、含杂原子的环状结构)、线型结构(优选为C1-C10)中的任 意一种或更多种。
例如，在一种优选实施例中，所述酚化合物含有如下结构：一个或更多个式 I-1和/或I-2所示结构连接到式I-3结构的R基团上。
例如，在一种优选实施例中，所述酚化合物含有如下结构：一个或更多个式 I-1和/或I-3所示结构连接到式I-2结构的R11、R12、……R1(n-1)中的任意一个或 更多个基团上。
例如，在一种优选实施例中，所述酚化合物含有如下结构：一个或更多个式 I-3所示结构的R基团替代式I-2结构的R11、R12、……R1(n-1)中的任意一个或更 多个。
在一种优选实施例中，A1、A2、……An均为含有苯环的结构，其中至少一 个苯环连接羟基，并且连接羟基的苯环上，还取代有至少一个F和/或含F取代 基。
在一种优选实施例中，A1、A2、……An均为含有苯环的结构，其中每一个 苯环均连接羟基，并且连接羟基的苯环上，还取代有至少一个F和/或含F取代 基。
本申请所述提高酰亚胺化率的酚化合物的举例，优选地选自、但不限于含有 如下结构，或者A、A1、A2、……An对比独立地选自如下结构：
等。
在一种优选实施例中，提高酰亚胺化率的酚化合物的举例，其可以是选自：
中的任意一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述组合物中，聚合物a还可以含有式IV和/或式V 所示结构；或者所述组合物中，还包括含有式IV和/或式V所示结构的聚合物：
其中，s和t分别独立地选自1-4的整数，R16为二价有机基团，R18为含F的二 价有机基团，式IV和/或式V所示结构优选为含有F和/或含F取代基。
在一种优选实施例中，所述R16可以是带有或不带有取代基，当所述R16带 有取代基的情况下，其可以表示为：
其中，R161为R16去除R17的剩余部分；z为R161链接的R17的个数，R17为一 价有机基团。优选地，当z＞1时，R161链接的各个R17可以相同或不同。
在一种优选实施例中，所述式V也可以表示为：
其中，R181为R18去除F的剩余部分；r为R181链接的F的个数。
在一种优选实施例中，r、s、t分别独立地优选为1-4的整数。
在一种优选实施例中，所述R16、R161、R18、R181分别独立的为带有或不带 有取代基C2-C20的有机基团。
在一种优选实施例中，所述R17为H或带有或不带有取代基C1-C20的一价 有机基团。
在一种优选实施例中，所述组合物还可以包括不含有F的酚羟基化合物，所 述不含有F的酚羟基化合物，可以是式I所述结构中的F被H替代。
在一种优选实施例中，所述不含有F的酚羟基化合物优选为包括至少两个连 接羟基的苯环，优选地，所述至少两个连接羟基的苯环之间可以是通过单键连接、 可以是连接在同一个原子或环状结构上、或者串联、或者他们的组合。
在一种优选实施例中，所述不含有F的酚羟基化合物可以是具有式VI或/ 或VII所示结构
其中，M选自单键、单个原子((如C、N、Si、S、O等，不饱和的情况下，可 以由H和/或其他取代基补足至饱和))、环状结构(如脂肪环、芳香环、含杂原 子的环状结构)等；h、i、j、k1、k2、k3分别独立的为正整数，R19、R201、R202、 R203分别独立的为H、卤素原子、环烷基、芳香基、含杂原子的杂环结构、R6、 -R5-NO2、-R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、-R5-CO-O-R6、-R5-CO-NH-R6、 -R5-NH-R6、-R5-NR6R7中的任意一种或更多种。更优选地，所述M优选为C1-C10 (更优选为C1-C6)的线型基团(如烷基)、C3-C12(更优选为C3-C10)的脂 肪环或含杂原子的环状结构、C5-C12的芳香基。
优选地，本申请上述内容中，没有特别说明的情况下，所述杂原子可以是N、 O、S、Si、P中的任意一种或更多种。
优选地，本申请上述内容中，没有特别说明的情况下，所述取代基可以是卤 素原子、羟基、羧基、醛基、硝基、-CN、脂肪环、芳香环、含杂原子的环状结 构中的任意一种或更多种。
本申请上述内容中，所述组合物还可以含有感光剂、表面活性剂、颜料、无 机粒子中的任意一种或更多种。
本申请第三个方面是提供一种所述组合物的生产方法，包括：
聚合物或聚合物与溶剂组合物中，加入所述提高酰亚胺化率的化合物。更优选地，还加入不含有F的酚羟基化合物、感光剂、表面活性剂、颜料、无机粒子中的任 意一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述组合物的生产方法中，聚合物或聚合物与溶剂组 合物降温至20℃或以下后，加入所述提高酰亚胺化率的化合物。
本申请第四方面是提供一种提高酰亚胺化率的方法(或者说一种生产树脂膜 的方法，或者说式I所示含F的酚化合物在提高酰亚胺化率中的应用或生产树脂 膜中的应用)，包括：
在上述提高酰亚胺化率的酚化合物b存在条件下，聚合物a进行酰亚胺化反应。
在一种优选实施例中，所述聚合物a进行酰亚胺化反应时，反应体系中还存 在不含有F的酚羟基化合物、感光剂、表面活性剂、颜料、无机粒子中的任意一 种或更多种。
在一种优选实施例中，所述酰亚胺化反应在温度≤300℃，优选为 100-280℃，更优选为150-260℃，如180℃、200℃、220℃、230℃、250℃ 等。
本申请第五方面是提供一种生产发光器件的方法，包括：
将本申请所述组合物进行酰亚胺化反应，获得树脂膜，用于制作平坦层材料、像素隔离层材料、基板材料中的任意一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述发光器件优选为OLED显示屏，MicroLED显示 屏中的一种或更多种。
本发明的技术方案能够获得如下技术效果：
1、本申请含氟酚类化合物，降低聚酰胺酸或聚酰胺酯的亚酰胺化温度，同 时提升了亚酰胺化的产率，在230℃时就可以得到98％以上。组合物制备薄膜的亚酰胺化率在100℃加热1小时以内保持稳定。
2、所获得的树脂膜，具有高亚酰胺化率，从而具有良好的机械性能、良好 的耐药性。
3、所述的含氟酚类化合物还可以作为交联剂，用于制备感光性聚酰亚胺， 提高其的显影性能。
具体实施方式
通常来说，使用化学方式促进亚酰胺化率的主要目的是降低聚酰亚胺树脂亚 酰胺化的温度以及提高最终的亚酰胺化率。通过化学方法来提高聚酰亚胺树脂的 酰亚胺化率通常是使用碱性化合物，例如胺类或者可以产生热碱的化合物。目前 对于显示器件，半导体器件等领域，部分工艺需要用到250℃以下，甚至是200℃ 以下的固化条件，这就对于碱性化合物机械能酰亚胺化获得聚酰亚胺树脂的使用 提出了极大的挑战。在不破坏聚酰亚胺树脂膜特性的前提下，提高其低温酰亚胺化率是一个非常重要的课题。
在感光性聚酰亚胺的研究中，通常加入一定的酚类化合物作为交联剂存在， 但是申请人研究发现，现有技术中，酚类化合物无法起到提高低温下聚酰亚胺化 率的效果。申请人研发发现，这是因为其pKa值较高，普遍都大于9，因此其难以起到促进亚酰胺化率的作用。我们发现通过对酚类化合物的结构进行修饰来降 低其pKa值，使其可以有效地起到在较低固化温度(230℃)但是可以获得较高 亚酰胺化率的作用。为此，本申请采用一种含F的酚化合物b，来提高聚合物a 的酰亚胺化率，其中a为含聚酰胺酸或聚酰胺酯结构的聚酰亚胺前体。
其中，所述酚化合物包括至少一个如结构式I所示的结构：
A-OH (I)
其中，A为含有苯环的结构，其中羟基连接到所述苯环上，并且连接羟基的 苯环上，还取代有至少一个F和/或至少一个含F取代基。
氟元素可以降低酚类化合物的pKa值，我们发现pKa值在5-9范围内可以 有效提高低温下树脂组合物中聚酰亚胺树脂的亚酰胺化率，为此，所述酚化合物 pKa值优选为≤9。此外，我们也发现，当pKa值小于5时，其在低温下就会提 高聚酰亚胺树脂的亚酰胺化率，导致低温浆料的保存时间缩短，有不溶物产生等 问题，因此，所述酚化合物pKa值更优选为5-9。此外，氟元素的存在另一方面提高了成膜后的膜的耐药性等性能。
在一种优选实施例中，聚合物a与酚化合物b的重量比例优选为100︰ 0.1-30，更优选为100︰0.5-20，更优选为100︰1-15，更优选为100︰5-10。 当酚化合物b过少时，无法起到低温下促进亚酰胺化率的作用，而当酚化合物b 过多时，一方面会降低树脂组合物的显影特性，另一方面含有过多的氟，也会降 低树脂薄膜的机械性能
在一种优选实施例中，聚合物a含有式II所示结构，或者还含有式III所示 结构：
其中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R1、R2可以相同或不同。
其中，R31、R32可以相同或不同，并分别独立的选自H、烷基、硅烷基、金 属离子、铵离子，咪唑鎓离子或者吡啶鎓离子中的一种或多种。所述烷基优选为 C1-C20的烷基。所述硅烷基优选为C1-C20的硅烷基。
当聚合物a含有不止一个式(II)所示结构时，各个式(II)所示结构中的 R1可以相同或不同、R2可以相同或不同，R31可以相同或不同，R32可以相同或 不同。
当聚合物a含有不止一个式(III)所示结构时，各个式(III)所示结构中的 R1可以相同或不同、R2可以相同或不同。
在一种优选实施例中，所述A可以是选自带有或不带有取代基的如下基团：
/>
等，其中，R1为单键或二价有机基团， R2为三价有机基团，R3选自四价有机基团，R4选自一价有机基团。
例如，所述R1可以是单键、-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-SiH2-、线型结构(优 选为C1-C10、更优选为C1-C6的有机基团)、环状结构(如芳香环、脂肪环、 含杂原子的环状结构)。优选地，其可以含有或不含有杂原子，或者优选地，其 带有或不带有取代基。R2选自N、SiH、线型结构(优选为C1-C10、更优选为C1-C6的有机基团)、环状结构(如脂肪环、芳香环、含杂原子的环状结构)。 优选地，其可以含有或不含有杂原子，或者优选地，其带有或不带有取代基。 R3选自Si、线型结构(优选为C1-C10、更优选为C1-C6的有机基团)、环状结 构(如脂肪环、芳香环、含杂原子的环状结构)。优选地，其可以含有或不含有 杂原子，或者优选地，其带有或不带有取代基。所述R4可以是H、带有或不带 有取代基的烷基、环烷基、芳香基、含杂原子的杂环结构，如R4可以是取代或 未取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C5-C10的芳香基、C3-C10的杂环结构。
F直接连接到含羟基的苯环上时，所述A还可以带有除F以外的其他取代 基，所述取代基可以是环烷基、芳香基、含杂原子的杂环结构、卤素原子、R6、 -R5-NO2、-R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、-R5-CO-O-R6、-R5-CO-NH-R6、 -R5-CN、-R5-NH-R6、-R5-NR6R7中的任意一种或更多种，其中，R5为单键、或 二价有机基团(如C1-C10的有机基团，例如烷基、芳香基、杂环或其组合)； R6、R7可以相同或不同，并独立的选自H、一价有机基团(如C1-C10的有机 基团，例如烷基、芳香基、杂环或其组合)。
所述含F取代基可以是含F的环烷基、芳香基、含杂原子的杂环结构、R6、 -R5-NO2、-R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、-R5-CO-O-R6、-R5-CO-NH-R6、 -R5-CN、-R5-NH-R6、-R5-NR6R7中的任意一种或更多种，其中，R5为单键、或 二价有机基团(如C1-C10的有机基团，例如烷基、芳香基、杂环或其组合)； R6、R7可以相同或不同，并独立的选自H、一价有机基团(如C1-C10的有机 基团，例如烷基、芳香基、杂环或其组合)。
R5、R6、R7可以带有取代基，如卤素原子、羟基、羧基、胺基、醛基、硝 基、-CN等。
所述含F取代基中的F，距离A中带有羟基的苯环之间，优选地，间隔不 超过3个原子、或者不超过1个环状结构。
例如，含F的取代基可以是-CF3、-O-CF3、-CH2-CF3、-CF2-CH3、-NH-CF3、其中b为不超过6的正整数。
例如，所述酚化合物为结构式I-1、I-2、I-3所示结构中的任意一种或更多种：
其中，R4、R5、R6、R7、R8分别独立的选自H、环烷基、芳香基、含杂原 子的杂环结构、卤素原子、R6、-R5-NO2、-R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、 -R5-CO-O-R6、-R5-CO-NH-R6、-R5-CN、-R5-NH-R6、-R5-NR6R7、芳香环、含 杂原子的环状结构、中的任意一种或更多种，并且，R4、R5、R6、R7、R8中至 少一个为F和/或含F取代基。
其中，A1、A2、……An-1、An可以相同或不同，并至少其中一个为含有苯环 的结构，该苯环结构连接羟基，并且连接羟基的该苯环上，还取代有至少一个F 和/或含F取代基；n为≥2的整数；R11、R12、……R1(n-1)可以相同或不同，并 分别独立地选自R1可选的结构。
为了表示方便，式I-2所示结构的一种优选实施例可以表示为如下结构：
其中，o为R9基团的个数、p为R11基团的个数，即可以含有至少两个R9和/或至少两个R11基团，当含有不止一个R9和/或不止一个R11基团时，每个 R9基团可以相同或不同，每个R11基团可以相同或不同。R9、R11可以分别独立 的选自H、环烷基、芳香基、含杂原子的杂环结构、卤素原子、R6、-R5-NO2、-R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、-R5-CO-O-R6、-R5-CO-NH-R6、-R5-NH-R6、 -R5-NR6R7中的任意一种或更多种；并且，至少一个R9和/或R11基团为F。R10选自单键、-O-、-S-、-SiH2-、-CH2-、-NH-、环状结构(如脂肪环、芳香环、含 杂原子的环状机构)、线型结构(优选为C1-C10)，并可以是任意R1可选的结 构。
式I-3中，A1、A2、……An均连接在R基团上，其中，A1、A2、……An可 以相同或不同，并至少其中一个为含有苯环的结构，该苯环结构连接羟基，并且 连接羟基的该苯环上，还取代有至少一个F；n为≥2的整数；R为n价有机基 团。为此，所述式I-3所示结构也可以表示为：R-(A-OH)n，其中，连接到R的 各个A可以相同或不同。例如，式I-3所示结构的一种举例可以表示为如下结构：
其中，q为R12基团的个数、x为R14基团的个数，y为R15基团的个数，即 可以含有至少两个R12和/或至少两个R14和/或至少两个R15基团，当含有不止 一个R12和/或不止一个R14和/或不止一个R15基团时，各个R12基团可以相同或 不同，各个R14基团可以相同或不同，各个R15基团可以相同或不同。
其中，R12、R14、R15可以分别独立的选自H、环烷基、芳香基、含杂原子 的杂环结构、卤素原子、R6、-R5-NO2、-R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、 -R5-CO-O-R6、-R5-CO-NH-R6、-R5-CN、-R5-NH-R6、-R5-NR6R7中的任意一种 或更多种；并且，至少一个R12和/或R14和/或R15基团为F。
R、R13分别独立地选自单个原子(如C、N、Si、S、O等，不饱和的情况 下，可以由H和/或其他取代基补足至饱和)、环状结构(如脂肪环、芳香环、含杂原子的环状结构)、线型结构(优选为C1-C10)中的任意一种或更多种。
酚化合物b可以是式I-1、I-2、I-3的组合，例如，所述酚化合物含有如下结 构：一个或更多个式I-1和/或I-2所示结构连接到式I-3结构的R基团上；一个或更多个式I-1和/或I-3所示结构连接到式I-2结构的R11、R12、……R1(n-1)中的 任意一个或更多个基团上；一个或更多个式I-3所示结构的R基团替代式I-2结 构的R11、R12、……R1(n-1)中的任意一个或更多个。
A1、A2、……An均为含有苯环的结构，其中至少一个苯环连接羟基，并且 连接羟基的苯环上，还取代有至少一个F。或者，A1、A2、……An均为含有苯 环的结构，其中每一个苯环均连接羟基，并且连接羟基的苯环上，还取代有至少 一个F和/或含F取代基。
本申请所述酚化合物的举例，优选地选自、但不限于含有如下结构：
/>
等。具体而言，其可以是选自：
/>
/>
中的任意一种或更多种。
即，本申请中，所述酚化合物b可以是含有两个酚羟基或两个苯酚结构，可 以更加有效促进亚酰胺化，同时也可以作为交联剂，提高最终薄膜的机械性能。
本申请中，聚合物a还可以含有式IV和/或式V所示结构；或者所述组合物 中，还包括含有式IV和/或式V所示结构的聚合物：
其中，s和t分别独立地选自1-4的整数，R16为二价有机基团，R18为含F的二 价有机基团，式IV和/或式V所示结构优选为含有F和/或含F取代基。
其含有羧基以及羟基的结构，可以提高树脂组合物的显影特性，而其也含有 氟元素，可以提高其同酚化合物b的相容性，有利于酚化合物b在树脂中的分散， 使得获得薄膜的特性均一，获得具有更为优异机械性能等特性的薄膜材料。
所述R16可以是带有或不带有取代基，当所述R16带有取代基的情况下，为 了表述方便，其也可以表示为：
其中，R161为R16去除R17的剩余部分；z为R161链接的R17的个数，R17为一 价有机基团。优选地，当z＞1时，R161链接的各个R17可以相同或不同。
为了表述方便，所述式V也可以表示为：
其中，R181为R18去除F的剩余部分；r为R181链接的F的个数。
其中，r、s、t分别独立地优选为1-4的整数。所述R16、R161、R18、R181分别独立的为带有或不带有取代基C2-C20的有机基团。所述R17为H或带有或 不带有取代基C1-C20的一价有机基团。
本申请中，在所述含F的酚化合物b基础上，还可以增加不含有F的酚羟 基化合物c，所述不含有F的酚羟基化合物c，可以是式I所述结构中的F被H 替代。其中，所述不含有F的酚羟基化合物优选为包括至少两个连接羟基的苯环， 优选地，所述至少两个连接羟基的苯环之间可以是通过单键连接、可以是连接在 同一个原子或环状结构上、或者串联、或者他们的组合。
举例而言，所述不含有F的酚羟基化合物可以是具有式VI或/或VII所示结 构
其中，M选自单键、单个原子(如C、N、O、S、Si等，不饱和的情况下， 由H和/或取代基补齐)、环状结构(如脂肪环、芳香环、含杂原子的环状结构) 等；h、i、j、k1、k2、k3分别独立的为正整数，R19、R201、R202、R203分别独 立的为H、卤素原子、环烷基、芳香基、含杂原子的杂环结构、R6、-R5-NO2、 -R5-O-R6、-R5-S-R6、-R5-CO-R6、-R5-CO-O-R6、-R5-CO-NH-R6、-R5-NH-R6、 -R5-NR6R7中的任意一种或更多种。更优选地，所述M优选为C1-C10(更优选 为C1-C6)的线型基团(如烷基)、C3-C12(更优选为C3-C10)的脂肪环或含 杂原子的环状结构、C5-C12的芳香基。
优选地，本申请上述内容中，没有特别说明的情况下，所述杂原子可以是N、 O、S、Si、P中的任意一种或更多种。
优选地，本申请上述内容中，没有特别说明的情况下，所述取代基可以是卤 素原子、羟基、羧基、醛基、硝基、-CN、脂肪环、芳香环、含杂原子的环状结 构中的任意一种或更多种。
这一类不含F的含酚羟基化合物c，由于其pKa树脂较大，酸性较弱，在 高温下起到的亚酰胺化率促进作用不强，无法在230℃时使得树脂组合物达到 98％以上的亚酰胺化率，但是它由于具有三个以上的酚羟基基团，可以起到良好 的交联作用，使得最终形成的薄膜具有良好的机械性能。通过和含氟的苯酚化合 物的比例调配，既能获得高的亚酰胺化率，又可以获得高的薄膜的机械性能。而 且，在感光性聚酰亚胺的制备过程中，可以作为交联剂。
为此，本申请还用于制备感光性聚酰亚胺，可以使用感光剂、表面活性剂、 颜料、无机粒子中的任意一种或更多种额外组分。其中感光剂组要起到感光产生光酸的作用，表面活性剂则是提高了树脂组合物同基板的浸润性能，颜料以及无 机粒子可以赋予树脂组合物不同的特性，如不同波段光的透过性等。
本申请提供了一种含有上述酚化合物b、聚合物a的组合物，所述组合物的 生产方法，包括：
聚合物或聚合物与溶剂组合物中，加入所述提高酰亚胺化率的化合物。更优 选地，还加入不含有F的酚羟基化合物、感光剂、表面活性剂、颜料、无机粒子 中的任意一种或更多种。其中，聚合物或聚合物与溶剂组合物优选为降温至20℃ 或以下。
本申请第四方面是提供一种提高酰亚胺化率的方法，或者说一种生产树脂膜 的方法，包括：
在上述提高酰亚胺化率的酚化合物b存在条件下，聚合物a进行酰亚胺化反 应。
所述聚合物a进行酰亚胺化反应时，反应体系中还存在不含有F的酚羟基 化合物、感光剂、表面活性剂、颜料、无机粒子中的任意一种或更多种。所述酰 亚胺化反应在温度≤230℃。
本申请还通过上述方法获得了一种树脂膜，并且所述方法或组合物还可以用 于制作发光器件，如OLED显示屏，MicroLED显示屏等。所获得的树脂膜，用 于制作平坦层材料、像素隔离层材料、基板材料中的任意一种或更多种。
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的 实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施 例，本领域的技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本申请保护的范围。
下述实施例中，合成聚酰亚胺获取前体所用单体化合物包括：
DABA：3,5-二氨基苯甲酸(CAS号：535-87-5)
化合物A：3-羟基-3'-氟-4,4'-联苯二胺
化合物B：2,2'-二(三氟甲基)-5-羟基-5'-氟-4,4'-二氨基联苯
化合物D：PDA(对苯二胺)，
化合物E：6FAP(2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，CAS号：83558-87-6)，
化合物F：BPDA(3,3',4,4'-联苯四甲酸酐)，
化合物G：OPDA(4,4'-氧双邻苯二甲酸酐)
下述实施例中，所用含F酚类化合物b包括：
化合物1：
化合物2：
化合物3：
化合物4：
化合物5：
化合物6：
下述实施例中，制备感光树脂所用不含F的酚类化合物c和感光剂包括：
化合物C1：
化合物C2：
化合物X：
聚酰亚胺树脂及组合物合成例
在带有温度计以及搅拌桨的250ml的四口烧瓶中，通入干燥氮气，然后加 入溶剂、二胺单体，升温搅拌至溶解，随后加入二酐单体，在40℃下反应6小时后，获得聚酰亚胺前驱体溶液。
表1，合成聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的单体化合物
将聚酰亚胺前驱体溶液降温至20℃，随后加入5％摩尔量的含F的酚类化 合物b(或还可以加入不含F的酚类化合物c)，搅拌30min后得到实施例组合 物。使用上述树脂得到的组合物(浆料)以及其树脂膜的亚酰胺化率，膜性能数据等列举在下表2中。
表2(第一部分)
表2(第二部分)
表2中亚酰胺化率、膜性能数据的评价方式
A耐药性评价方法
将树脂组合物的溶液旋涂于6英寸硅晶片上，接下来，用100℃的加热板(使 用东电电子制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，得到预烘烤膜，并通过调整 涂布工艺使得到的预烘烤膜厚度约10μm。再将预烘烤膜使用惰性气体烘箱 (Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制装置CLH-21CD(V)-CCC)烘烤，并使氧浓度为20ppm以下，以5℃/分钟的速度升温至230℃，于230℃进行1小时加热 处理，然后以5℃/min的速度冷却至50℃,得到烘烤被膜。
先将烘烤被膜测试其膜厚为H1。接下来，将烘烤被膜浸渍于有机药液(二 甲基亚砜︰25％水四甲基氢氧化铵水溶液＝90︰8)中65℃×60分钟，然后再 用纯水洗净被膜后测试其膜厚为H2。然后计算膜厚变化率。当膜厚变化率大于 20％或观察膜从硅晶片上剥离为不良时，可评定耐药性能很差，用等级D表示； 当膜厚变化率在20％-10％时，可评定耐药性等级为一般差，用等级C表示；当 膜厚变化率在10％-5％时，可评定耐药性等级为良好，用等级B表示；当膜厚 变化率在5％以下时，可评定耐药性为优良，用等级A表示。
B树脂组合物浆料是否澄清
在光照下观测，目视溶液澄清为○，目视溶液有部分澄清为△，目视溶液浑 浊无澄清部分为╳
C亚酰胺化率的测定
首先使用将各实施例中按耐药性评价方法获得的100℃的薄膜样品以及 230℃的薄膜样品溶解于氘代溶剂中，所得到的样品测定1H-NMR(Burker型 号AVANCE I 400M)求得N-H的积分值、和来自测定对象的聚酰亚胺的芳香环 H的积分值比较获得比率而求算出亚酰胺化率。
表2中的数据显示，在使用了含氟酚类化合物之后，树脂组合物在低温固化 后，亚酰胺化率都达到了98％以上，有部分达到了100％，且获得的最终固化膜的耐药性明显优于无含酚类化合物的树脂组合物所获得的固化膜。当酚类化合物 pKa值小于5时，所得的固化膜的性能反而下降了。
表3
表3中可以看出，本申请使用了两种酚类化合物b和c的组合之后，树脂组 合物的感光性能、低温固化膜的耐药性以及固化膜的机械性能都得到了维持，但 酰亚胺化率比只使用交联剂的情况明显提高。
以上对发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不 限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的 等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围 下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明内。

Claims (10)

1.一种提高聚酰亚胺前体酰亚胺化率的方法，其特征在于，步骤包括：
提供一种组合物，所述组合物包括聚合物a、酚化物b；
在提高酰亚胺化率的酚化合物b存在条件下，聚合物a进行酰亚胺化反应；
其中，提高酰亚胺化率的酚化合物b包括：
、/>、/>、/>、、/>；
其中，聚合物a为含有聚酰胺酸或聚酰胺酯结构的聚酰亚胺前体；具有II所示结构，或者还含有式III所示结构；还含有式IV和/或式V的结构；
(lI)
(lII)
(lV)
(V)
其中，构成聚合物a的式IV和/或式V结构的二胺单体化合物来源3,5-二氨基苯甲酸、3-羟基-3'-氟-4,4'-联苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)-5-羟基-5'-氟-4,4'-二氨基联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种或更多种；
其中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R31、R32分别独立的选自H、烷基、硅烷基、金属离子、铵离子，咪唑鎓离子或者吡啶鎓离子中的一种或多种；
其中，聚合物a与酚化合物b的重量比例为100︰5-10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提高酰亚胺化率的酚化合物b，其pKa值为≤9。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述提高酰亚胺化率的酚化合物b，其pKa值为5-9。
4.一种组合物，其特征在于，包括：权利要求1所述聚合物a、提高酰亚胺化率的酚化合物b，其中a为含聚酰胺酸或聚酰胺酯结构的聚酰亚胺前体；聚合物a含有式II所示结构，或者还含有式III所示结构；还含有式IV和/或V所示的结构；
(lI)
(lII)
(lV)
(V)
其中，构成聚合物a的式IV和/或式V结构的二胺单体化合物来源3,5-二氨基苯甲酸、3-羟基-3'-氟-4,4'-联苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)-5-羟基-5'-氟-4,4'-二氨基联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种或更多种；
其中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R31、R32分别独立的选自H、烷基、硅烷基、金属离子、铵离子，咪唑鎓离子或者吡啶鎓离子中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，
A）所述组合物还包括不含有F的酚羟基化合物；
B）所述组合物还含有感光剂、表面活性剂、颜料、无机粒子中的任意一种或更多种。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括不含有F的酚羟基化合物，该化合物权利要求1所述酚羟基化合物结构中的F被H替代。
7.一种提高酰亚胺化率的方法，其特征在于，权利要求1所述提高酰亚胺化率的酚化合物b存在条件下，聚合物a进行酰亚胺化反应；所述酰亚胺化反应在温度为≤300℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酰亚胺化反应在温度为100-280℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酰亚胺化反应在温度为150-260℃。
10.一种生产发光器件的方法，包括：将权利要求4所述组合物进行酰亚胺化反应，获得树脂膜，用于制作平坦层材料、像素隔离层材料、基板材料中的任意一种或更多种。
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