TWI639633B - 聚醯亞胺及耐熱性材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種耐熱性優異之聚醯亞胺及由該聚醯亞胺所構成之耐熱性材料。
本發明之聚醯亞胺具有以式(1)表示之重複單位， (式(1)中，X1表示可經碳原子數6~20之芳香族基取代之碳原子數6~14之四價芳香族基，例如以式(2)~(4)表示之四價基)。

Description

聚醯亞胺及耐熱性材料
本發明係關於聚醯亞胺及耐熱性材料。
目前，以各種圖像顯示裝置或太陽能電池之輕量化或改善脆弱性為主要目的，已進行將無機玻璃基板置換成塑膠基板之檢討。然而，獲得具有玻璃普遍之特性亦即無色透明性、優異之低熱膨脹特性及超耐熱性、且大幅改善玻璃之缺點的脆弱性之塑膠基板材料以現行之技術極為困難。
全芳香族聚醯亞胺由於在既有之樹脂中具有最高之耐熱性(焊接耐熱性)，故適用於以電子領域中為主之各種用途之構件。
然而，以往之聚醯亞胺膜因源自分子構造之電荷移動相互作用而會強烈著色(例如非專利文獻1)，且應各種製程合適性所要求之高度低熱膨脹特性未必足夠。
因此，不將現有之聚醯亞胺膜進行任何改善即直接應用於塑膠基板等之光學構件中有其困難。
相對於此，藉由於聚醯亞胺之單體的二胺或四羧酸二酐中之一者、或者二者中使用脂環式單體，而顯著妨礙電荷移動相互作用使聚醯亞胺完全無色透明化之技術已被揭示(例如非專利文獻2~4)。
然而，該情況下，由於聚醯亞胺骨架中導入耐熱性差之脂環構造單位，故相較於以往之全芳香族聚醯亞胺，無法避免熱安定性大幅下降。且，導入脂環構造亦導致聚醯亞胺主鏈之直線性降低，故無色透明聚醯亞胺經常無法顯示低熱膨脹特性。
據此，完全滿足作為塑膠基板全部要求之特性在材料設計上並不容易。
另一方面，依據用途，有時亦要求對於上述特性內若干之被限制要求特性予以特性化之塑膠基板材料。其一例列舉為面發光方式之有機發光二極體(OLED)顯示器中使用之塑膠基板。
現行的底部發光方式之OLED顯示器用途中，由於在塑膠基板上形成發光元件之過程中會經過300℃以上，視情況經過400℃以上之高溫製程，故其步驟中自基板材料本身產生揮發性有機化合物(VOC)時，會有對元件造成深度不良影響之虞。
因此，作為OLED用塑膠基板材料，雖已要求同時具有用於儘可能抑制在高溫下產生VOC之極高熱安定性、高度熱尺寸安定性(亦即，低熱膨脹特性)、玻璃普遍之無色透明性及優異膜形成能(膜韌性)之以往所沒有之材料， 但開發以該等全部要求之特性作為目標之樹脂材料之障礙極高。
另一方面，就高精細化等有利性而言，最近，已檢討面發光方式之OLED顯示器。該方式由於係自與塑膠基板相反方向取出自發光層發出之光，故發出之光不通過塑膠基板，故塑膠基板本身著色不成為重大問題。
因此，面發光方式之OLED顯示器用塑膠基板被要求極高之VOC抑制能(不會自基板材料本身產生VOC之性質，以下同)、極低之線熱膨脹係數(以下稱為CTE)及優異膜形成能(膜韌性)。
然而，甚至是面發光方式之OLED顯示器用塑膠基板所要求之該等要求特性，目前亦未知有能同時達成其全部之實用材料。
為提高VOC抑制能至極限，期望自材料樹脂之構造完全排除脂肪族烴基、硫醚基、碸基、胺基、碳酸酯基、脲基、胺基甲酸酯基、醯胺基、酯基、伸烷基、異亞丙基、伸環己基等之耐熱性差的取代基或連結基。
另一方面，就展現高度低熱膨脹特性之觀點而言，期望成為極剛直且直鏈之主鏈構造。
而且，就VOC抑制能與低熱膨脹特性之觀點而言，列舉為以下述式(X1)表示之對伸苯基作為重複單位之聚對伸苯基作為理想的分子構造。
然而，聚對伸苯基對有機溶劑完全不具溶解性，欲使其聚合時在分子量增加前即產生沉澱，故其聚合反應本身 極為困難。
相對於此，已報導具有具剛直且直線的主鏈構造之以下述式(X2)表示之重複單位構造之聚醯亞胺，其本身雖完全不溶於一般有機溶劑，但在具有下述式(X3)表示之重複單位構造之醯胺系溶劑可溶性前驅物(聚醯胺酸)之階段，藉由溶液澆鑄法預先成形為薄膜狀，使之在高溫下進行加熱脫水環化反應(醯亞胺化反應)處理，可容易地獲得聚醯亞胺膜，因而使其薄膜顯示極低之CTE(例如非專利文獻6)。
聚醯胺酸之優異醯胺系溶劑溶解性係因上述式(X3)中之取代基COOH基之強溶劑合能(salvation energy)所致者(例如非專利文獻6)。
然而，具有以上述式(X2)表示之重複單位構造之高分子，由於高分子鏈彼此幾乎不絡合，故其薄膜經常顯著脆弱化有而完全喪失膜形成能之重大問題(例如非專利文獻5)。
另一方面，就耐熱性之觀點而言，具有與聚醯亞胺匹敵之超耐熱性之聚苯并噁唑亦可成為上述面發光方式之OLED顯示器用塑膠基板材料之候補。
例如，具有以下述式(X4)表示之重複單位構造之聚苯并噁唑具有適用於上述用途之理想分子構造，亦即不具有所有取代基或連結基，而具有剛直且直線狀之主鏈構造。
與聚醯亞胺同樣，聚苯并噁唑本身由於完全不溶於一般有機溶劑，故若聚苯并噁唑前驅物可溶於溶劑中則經由此製造聚苯并噁唑薄膜在原理上為可能。
然而，為獲得聚苯并噁唑前驅物，預先使單體轉化成活性衍生物之步驟有其必要，與完全不需要此等步驟之聚醯亞胺前驅物之聚合步驟相比較，聚苯并噁唑前驅物之聚合步驟相當繁雜。
除該點以外，以VOC抑制能與低熱膨脹特性之展現作為目標，如上述式(X4)所例示般，自聚苯并噁唑完全排 除連結基，而以成為剛直且直線性高之主鏈構造之方式進行分子設計時，即便在聚苯并噁唑之前驅物的聚羥基醯胺之階段亦會發生對有機溶劑缺乏溶解性之重大問題(例如非專利文獻7)。
此係因例如具有以下述式(X5)表示之重複單位構造之聚羥基醯胺之取代基的酚性OH基之溶劑合能較弱所致。
依據上述情形，直接應用製造聚醯亞胺膜時通常使用之簡易2階段製膜步驟，亦即，在前驅物漆料之塗佈．乾燥後，進行加熱脫水環化反應之步驟，難以製造聚苯并噁唑膜。
如使用聚醯亞胺之情況般，若可獲得適合於簡易之製造步驟(容易前驅物聚合步驟與後續之2階段加熱製膜步驟)，且沒有缺乏耐熱性之取代基或連結基之具有剛直且直線性高的主鏈構造之新穎聚苯并噁唑，則可提供上述技術領域中尤其作為上述塑膠基板材料之有益材料，該等材料尚未知。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] Prog. Polym. Sci., 26, 259-335(2001)
[非專利文獻2] React. Funct. Polym., 30, 61-69(1996)
[非專利文獻3] Macromolecules, 32, 4933-4939(1999)
[非專利文獻4] Macromol. Res., 15, 114-128(2007)
[非專利文獻5] High Perform. Polym., 21, 709-728(2009)
[非專利文獻6] J. Polym. Sci., Part A, 25, 2479-2491(1987)
[非專利文獻7] J. Photopolym. Sci. Technol., 17, 253-258(2004)
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種具有低的線熱膨脹係數、高的玻璃轉移溫度、高的耐熱性及高的膜韌性，尤其適用於例如有機EL元件之裝置之基板材料，可有助於元件之輕量化或改善脆弱性之聚醯亞胺。
本發明人等為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現由含苯并噁唑基之二胺化合物與芳香族四羧酸二酐衍生，且分子內不具有耐熱性差之取代基或連結基 之以下述式(1)表示之聚醯亞胺尤其顯示出面發光方式之OLED顯示器用塑膠基板材料所要求之特性，亦即極高之VOC抑制能、高度之低熱膨脹特性及優異之膜形成能，銦而完成本發明。
亦即，本發明提供下列：
1.一種聚醯亞胺，其具有以式(1)表示之重複單位， (式(1)中，X1表示可經碳原子數6至20之芳香族基取代之碳原子數6至14之四價芳香族基)。
2.如1.之聚醯亞胺，其中前述X1係由式(2)至(4)所組成群組選出之至少1種的四價基，
3.如1.或2.之聚醯亞胺，其係使固有黏度為0.3dL/g以上之具有以式(5)表示之重複單位之聚醯亞胺前驅物進行脫水環化而得， (式(5)中，X1表示與前述相同意義)。
4.一種耐熱性材料，其係由如1.至3.中任一項之聚醯亞胺所構成。
5.一種耐熱性薄膜，其係由如4.之耐熱性材料所構成。
6.如5.之耐熱性薄膜，其厚度為1至100μm。
7.如5.或6.之耐熱性薄膜，其具有15ppm/K以下之線熱膨脹係數，370℃以上之玻璃轉移溫度，及在氮氣環境中，570℃以上之5%重量減少溫度及20%以上之斷裂伸長率。
8.一種光電轉換元件、發光元件或電子電路用之基板，其係由5.至7.中任一項之耐熱性薄膜所構成。
9.一種漆料，其包含具有以式(5)表示之重複單位之聚醯亞胺前驅物， (式(5)中，X1表示可經碳原子數6至20之芳香族基取代之碳原子數6至14之四價芳香族基)。
10.如9.之漆料，其中前述X1係由式(2)至(4)所組成群組選出之至少1種的四價基，
11.如9.或10.之漆料，其中前述聚醯亞胺前驅物之固有黏度為0.3dL/g以上。
12.一種耐熱性薄膜之製造方法，其特徵為將9.至11.中任一項之漆料塗佈於基板上，使之在350℃以上加熱。
13.一種聚醯亞胺前驅物，其係具有以式(5)表示之重複單位， (式(5)中，X1表示可經碳原子數6至20之芳香族基取代之碳原子數6至14之四價芳香族基)。
14.如13.之聚醯亞胺前驅物，其固有黏度為0.3dL/g 以上。
本發明之聚醯亞胺不僅具備用以實現極高熱安定性、高度尺寸安定性所必要之非常低的線熱膨脹係數，且兼具非常高的玻璃轉移溫度及優異之膜韌性。因此，本發明之聚醯亞胺適於近年來被要求該等特性之光電轉換元件、發光元件、影像顯示裝置等之電子裝置的基板材料，尤其是OLED顯示器用塑膠基板材料，可助於機器之輕量化或改善脆弱性。
圖1係實施例1所記載之聚醯亞胺前驅物薄膜之FT-IR光譜。
圖2係實施例1所記載之聚醯亞胺薄膜之FT-IR光譜。
以下針對本發明加以詳細說明。
〈聚醯亞胺〉
本發明之聚醯亞胺具有以式(1)表示之重複單位。
式(1)中，X1表示可經碳原子數6~20之芳香族基取代之碳原子數6~14之四價芳香族基。
此種碳原子數6~14之四價芳香族基之具體例列舉為苯-1,2,4,5-四基、苯-1,2,3,4-四基、萘-1,2,3,4-四基、萘-1,2,5,6-四基、萘-1,2,6,7-四基、萘-1,2,7,8-四基、萘-2,3,5,6-四基、萘-2,3,6,7-四基、萘-1,4,5,8-四基、聯苯-2,2’,3,3’-四基、聯苯-2,3,3’,4’-四基、聯苯-3,3’,4,4’-四基、蒽-1,2,3,4-四基、蒽-1,2,5,6-四基、蒽-1,2,6,7-四基、蒽-1,2,7,8-四基、蒽-2,3,6,7-四基、菲-1,2,3,4-四基、菲-1,2,5,6-四基、菲-1,2,6,7-四基、菲-1,2,7,8-四基、菲-1,2,9,10-四基、菲-2,3,5,6-四基、菲-2,3,6,7-四基、菲-2,3,9,10-四基、菲-3,4,5,6-四基、菲-3,4,9,10-四基、苯基醚-3,3’,4,4’-四基、氫醌-二苯二酸酐-四基等。重複單位中之X1可相同亦可不同。
該等中，X1較好為苯-1,2,4,5-四基、萘-1,2,3,4-四基、萘-1,2,5,6-四基、萘-1,2,6,7-四基、萘-1,2,7,8-四基、萘-2,3,5,6-四基、聯苯-2,2’,3,3’-四基、聯苯-2,3,3’,4’-四基、聯苯-3,3’,4,4’-四基，更好為下述式(2)~(4)之任一者。
本發明之聚醯亞胺之重複構造中之碳原子數6~14之四價芳香族基的芳香環上之任意氫原子亦可經碳原子數6~20之芳香族基取代。
該種碳原子數6~20之芳香族基之具體例列舉為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
〈聚醯亞胺前驅物〉
本發明之聚醯亞胺可由具有以下述式(5)表示之重複單位之聚醯亞胺前驅物製造。
(式(5)中，X1表示與上述相同之意義)。
製造具有以上述式(5)表示之重複單位之聚醯亞胺前驅物之方法並無特別限制，可使用習知方法。更具 體而言，係藉由例如以下方法獲得。
首先，使以下述式(8)表示之二胺(對應於以後述方法所得之以式(6)表示之二胺)溶解於溶劑中，於其中緩慢添加以下述式(7)表示之四羧酸二酐，且使用機械攪拌機，在0~100℃、較好在20~60℃攪拌0.5~100小時，較好1~72小時。
(式(7)中，X1表示與上述相同之意義)。
此時，以式(8)表示之二胺與以式(7)表示之酸二酐之物質量(mol)比，相對於二胺1，酸二酐可為0.8~1.1左右，但較好為0.9~1.1左右，更好為0.95~1.05左右。
又，反應溶劑中之單體(二胺及酸二酐)之濃度為5~50質量%，較好為10~40質量%。藉由以該單體濃度範圍進行聚合，可充分確保單體及聚合物之溶解性，可獲得均一高聚合度之聚醯亞胺前驅物之溶液。
就本發明之耐熱性薄膜韌性之觀點而言，聚醯亞胺前驅物之聚合度宜儘可能高，因此，期望將反應溶劑中之單 體濃度設為5~50質量%，較好為10~40質量%而調製聚醯亞胺前驅物。
又，於聚醯亞胺前驅物之聚合度過度增加，而難以攪拌聚合溶液之情況時，亦可以與反應所用之溶劑相同之溶劑適當稀釋。
另外，就本發明之耐熱性薄膜之韌性及其製造所用之漆料之處理性之觀點而言，聚醯亞胺前驅物之固有黏度較好為0.3dL/g以上，更好為0.3~5.0dL/g之範圍內。
成為本發明對象之聚醯亞胺，就展現極高熱安定性之觀點而言，在使聚醯亞胺聚合時，係使用不含苯基以外之所有取代基或醚基以外之所有連結基之芳香族四羧酸二酐。即使使用例如少量之脂環式四羧酸二酐亦會有顯著損及熱安定性之虞而不佳。
作為該芳香族四羧酸二酐若為滿足上述條件者則無特別限制，舉例為均苯四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、聯苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、聯苯-2,3,3’,4’-四羧酸二酐、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7- 四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,4,5,6-四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐、4,4’-氧基二苯二甲酸二酐、氫醌-二苯二酸酐等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述芳香族四羧酸二酐中，獲得本發明之聚醯亞胺時，就展現低熱膨脹性之觀點而言，及取得容易性或成本之觀點而言，較好使用具有剛直且直線構造之四羧酸二酐，亦即均苯四羧酸二酐、3,33',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐作為四羧酸二酐成分。此時，該等四羧酸二酐之含量為全部四羧酸二酐使用量之50~100莫耳%，較好為70~100莫耳%。
就展現本發明之聚醯亞胺之極高熱安定性之觀點而言，亦可部分使用不含苯基以外之所有取代基或醚基以外之所有連結基之芳香族二胺作為含上述式(8)所例示之苯并噁唑基之二胺的共聚合成分。但，即使例如少量使用脂環式二胺亦有顯著損及熱安定性之虞故不佳。
該種芳香族二胺只要在上述條件之範圍內即無特別限制，列舉為對-苯二胺、間-苯二胺、鄰-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、2,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯 苯、對-聯三苯二胺等。且，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之共聚合二胺成分之使用量為全部二胺使用量之0~30莫耳%，較好為0~10莫耳%。
本發明之使聚醯亞胺前驅物聚合時使用之溶劑較好使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第二丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等之非質子性溶劑，但若原料單體與生成之聚醯亞胺前驅物溶解沒有問題，則其構造並無特別限定。
例如，可使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間-甲酚、對-甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。
另外，亦可部分地使用酚、鄰-甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯等一般溶劑。
本發明之聚醯亞胺前驅物之聚合溶液亦可直接使用以製造本發明之耐熱性薄膜，亦可使用滴加於大量 之水或甲醇等弱溶劑中，經過濾．乾燥獲得聚醯亞胺前驅物，使之再度溶解於溶劑(前述之聚醯亞胺前驅物之製造中使用之溶劑等)中而成者以製造本發明之耐熱性薄膜。又，上述聚醯亞胺前驅物之聚合溶液及使聚醯亞胺前驅物再度溶解於溶劑中而成者之任一種均為含聚醯亞胺前驅物之漆料，且為本發明之對象。
〈耐熱性薄膜(聚醯亞胺薄膜)〉
本發明之耐熱性薄膜可藉由使以上述方法獲得之聚醯亞胺前驅物進行加熱脫水環化反應(醯亞胺化反應)而製造。
亦即，本發明之耐熱性薄膜係如下般製造。
將含本發明之聚醯亞胺前驅物之漆料澆鑄於玻璃、銅、鋁、不銹鋼、矽等之基板上，在烘箱中，於40~180℃，較好於50~150℃乾燥，製作聚醯亞胺前驅物薄膜。
在基板上，於真空中、氮氣等惰性氣體中、或者空氣中加熱所得聚醯亞胺前驅物薄膜，獲得本發明之耐熱性薄膜(聚醯亞胺薄膜)。
此時，加熱溫度就完成醯亞胺化之觀點而言為200℃以上，較好為250℃以上，就抑制生成之聚醯亞胺膜熱分解之觀點而言為450℃以下，較好為430℃以下。
此外，醯亞胺化雖宜在真空中或惰性氣體中進行，但若不使醯亞胺化溫度太高則亦可在空氣中進行。
醯亞胺化反應亦可藉由在吡啶或三乙胺等3 級胺存在下，將聚醯亞胺前驅物膜浸漬於含乙酸酐等脫水環化試藥之溶液中進行而取代熱處理。
且，亦可將該等脫水環化試藥預先在室溫下投入於含聚醯亞胺前驅物之漆料中並攪拌，且使之澆鑄於上述基板上並乾燥，而製作經部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物，使其進一步進行如上述之熱處理而獲得聚醯亞胺膜。
含本發明之聚醯亞胺前驅物之漆料藉由塗佈於金屬箔例如銅箔上並乾燥後，藉由上述條件醯亞胺化，可獲得金屬層與聚醯亞胺膜之層合體。再者藉由使用氯化鐵水溶液等之蝕刻液將金屬層蝕刻成期望之電路狀，可製造無接著劑型可撓性基板。
本發明之耐熱性薄膜之厚度並無特別限定，只要依據使用目的決定適當厚度即可，但若使用該耐熱性薄膜本身作為有機太陽能電池或矽太陽能電池之光電轉化元件、有機EL元件之發光元件、電路電子基板時，較好為1~100μm左右。
以上說明之本發明之耐熱性薄膜可由本發明之具有優異膜形成能之聚醯亞胺前驅物輕易地製造，由於具有極高之VOC抑制能與高度之低熱膨脹特性，故可較好地用作為有機EL元件、液晶顯示元件或有機太陽能電池等之基板中之耐熱性薄膜。
〈含苯并噁唑基之二胺(以下亦稱為含BO之二胺)之合成〉
本發明之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺係如前述由其單體的四羧酸二酐與含BO之二胺獲得。
本發明中使用之含BO基之二胺係以下述式(8)表示。
以上述式(8)表示之含BO基之二胺係使用以下述式(9)表示之雙(鄰-胺基苯酚)作為起始原料而合成。
以下，針對使用3,3’-二羥基聯苯胺(以下稱為p-HAB)作為雙(鄰-胺基苯酚)時之含BO基之二胺的合成分法，針對其順序之一例加以例示，但合成方法並無特別限制，可應用習知方法。
首先，在3頸燒瓶中，將p-HAB溶解於經脫水之醯胺系溶劑中，於其中添加吡啶作為脫氧劑，以隔墊蓋密封設為A液。
接著，於梨型燒瓶中，使p-HAB之2倍莫耳量的4- 硝基苯甲醯氯溶解於與A液同樣之溶劑中，且以隔墊蓋密封設為B液。
接著，使A液在冰浴中冷卻，邊以轉子攪拌邊以注射筒將B液少量地添加於A液中，添加結束後持續攪拌數小時，合成二醯胺體。
接著，移開冰浴，在室溫攪拌數小時後，於該反應溶液中添加適當量之對-甲苯磺酸以完成脫水環化反應，且以200℃之油浴進行回流數小時。
以過濾收集所生成之沉澱物且以水重複洗淨後，在100℃真空乾燥12小時，合成以下述式(10)表示之二硝基體。
接著，於3頸燒瓶中，將以上述式(10)表示之二硝基體溶解於醯胺系溶劑中，且添加適當量之Pd/C作為觸媒，在氫氣氛圍中於室溫~150℃進行還原反應1~24小時。反應進行可藉薄層層析追蹤。
反應結束後，藉過濾分離Pd/C後，將濾液緩慢滴加於大量水中，析出產物。藉過濾收集沉澱物且以水重複洗淨後，在100℃真空乾燥12小時。視需要亦可自適當溶 劑再結晶進行高純度化。
據此，獲得可使用於本發明之聚醯亞胺前驅物之聚合的以下述式(6)表示之含BO基之二胺。
[實施例]
以下，以實施例具體說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。又，以下之例中之物性值係藉以下方法測定。
〈紅外線吸收光譜〉
使用傅立葉轉換紅外線分光光度計(日本分光公司製之FT-IR5300)，以KBr片法測定含有BO基之二胺的紅外線吸收光譜。且藉透過法測定聚醯亞胺前驅物膜及聚醯亞胺膜(約5μm厚)之紅線吸收光譜。
〈1H-NMR光譜〉
使用日本電子公司製之NMR分光光度計(ECP400)，於氘化二甲基亞碸中測定含BO基之二胺之1H-NMR光譜。
〈示差掃描熱量分析(熔點及熔解曲線)〉
含BO基之二胺之熔點及熔解曲線係使用Bruker AXS公司製之示差掃描熱量分析裝置(DSC3100)，在氮氣氛圍中，以升溫速度2℃/分鐘測定。熔點愈高熔解波峰愈陡峭表示純度愈高。
〈固有黏度〉
使用Ostwald黏度計，在30℃測定0.5質量%之聚醯亞胺前驅物溶液。
〈玻璃轉移溫度(Tg)〉
使用Bruker AXS公司製之熱機械分析裝置(TMA4000)，以動態黏彈性測定，由頻率0.1Hz、升溫速度5℃/分鐘之損失能量曲線之波峰溫度求出聚醯亞胺膜(20μm厚)之玻璃轉移溫度。
〈線熱膨脹係數：CTE〉
使用Bruker AXS公司製之熱機械分析裝置(TMA4000)，藉由熱機械分析，由荷重0.5g/膜厚1μm、升溫速度5℃/分鐘下之試驗片之伸長度，以100~200℃之範圍之平均值求出聚醯亞胺膜(20μm厚度)之CTE。
〈5%重量減少溫度(Td 5)〉
使用Bruker AXS公司製之熱重量分析裝置(TG-DTA2000)，測定在氮氣中或空氣中，以升溫速度10℃/分鐘之升溫過程中，聚醯亞胺膜(20μm厚度)之初期重量減少5%時之溫度。該值愈高表示熱安定性愈高。
〈彈性率、斷裂伸長率、斷裂強度〉
使用東洋BALDWIN公司製之拉伸試驗機(Tensilon UTM-2)，針對聚醯亞胺試驗片(3mm×30mm×20μm厚)實施拉伸試驗(延伸速度：8mm/分鐘)，由應力-變形曲線之初期梯度求出彈性率，由薄膜斷裂時之伸長率求出斷裂伸長率(%)。斷裂伸長率愈高，意指薄膜之韌性愈高。
[合成例1] 〈含BO基之二胺之合成〉
於3頸燒瓶中，將p-HAB(和歌山精化公司製，2.61g，12mmol)溶解於經充分脫水之N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)(81mL)中，於其中添加吡啶(2.9mL，36mmol)作為脫氧劑，以隔墊蓋密封設為A液。接著於另一梨形燒瓶中，使4-硝基苯甲醯氯(4.49g，24mmol)溶解於NMP(17mL)中，以隔墊蓋密封設為B液。使A液在冰浴中冷卻，邊以轉子攪拌邊以注射器將B液少量地添加於A液中，添加結束後持續攪拌3小時，合成二醯胺體。
接著移開冰浴，在室溫攪拌數小時後，於該反應溶液中添加適量之對-甲苯磺酸(1.90g，11mmol)以完 成脫水環化反應，在200℃之油浴中進行回流3小時。藉過濾回收所生成之沉澱物且以水洗淨。此時，重複洗淨直到於洗液中適當添加1%硝酸銀水溶液時未見到白色沉澱為止，完全去除氯化物離子。再以乙醇洗淨後，在100℃真空乾燥12小時，以收率81%獲得熔點401℃之黃色針狀結晶。
所得產物由於幾乎不溶於DMSO-d6或CDCl3中，故無法進行1H-NMR測定，但其紅外線吸收光譜在1605cm-1處顯示BO基C=N伸縮振動帶，在1518/1348cm-1處顯示硝基伸縮振彎曲，未見到醯胺C=O伸縮振動帶或酚性O-H伸縮振動帶。
由該等之結果，認為所得產物為以下述式(10)表示之二硝基體。
接著於3頸燒瓶中，使以上述式(10)表示之二硝基體(6.13g，11.9mmol)溶解於NMP(250mL)中，添加Pd/C(0.63g)作為觸媒，在氫氣氛圍中於100℃進行還原反應15小時。反應進行係以薄層層析追蹤。反應結束後，藉過濾分離Pd/C後，將濾液緩慢滴加於大量水中析出產 物。藉由過濾回收沉澱物，以水重複洗淨後，在100℃真空乾燥12小時，以粗製產物收率82%獲得茶色粉末。為進一步提高純度，而自γ-丁內酯進行再結晶，最後在100℃真空乾燥12小時獲得熔點354℃之茶色板狀晶。
所得產物之紅外線吸收光譜在3454/3380/3210cm-1處顯示胺基N-H伸縮振動帶，在1621/1607cm-1處顯示BO基C=N伸縮振動帶，在1499cm-1處顯示1,4-伸苯基伸縮振動帶，並未發現硝基伸縮振動帶或醯胺C=O伸縮振動帶。
由該紅外線吸收光譜之結果與下述1H-NMR光譜及元素分析之結果，確認所得產物為以下述式(6)表示之含BO基之二胺。
1H-NMR光譜(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm)：8.06(s,2H)，7.90-7.88(d,4H)，7.75-7.71(m,4H)，6.72-6.70(d,4H)，6.04(s,4H)
元素分析：推定值C；74.63%,H；4.34%,N；13.39%，分析值C；74.41%,H；4.47%,N；13.26%。
〈聚醯亞胺前驅物之聚合、醯亞胺化及聚醯亞胺膜之特性評價〉 [實施例1]
將以上述式(6)表示之含BO基之二胺5mmol饋入經充分乾燥之附攪拌機之密閉反應容器中，在約50℃下溶解於以分子篩4A充分脫水之NMP中之後，放冷至室溫，於該溶液中添加2,3,6,7’-萘四羧酸二酐(JFE化學公司製，以下稱為NTDA)粉末5mmol(全部溶質濃度：13質量%)。隨後，在室溫攪拌72小時，獲得含均勻黏稠聚醯亞胺前驅物之溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)。
在NMP中，於30℃、以0.5質量%之濃度，藉由Ostwald黏度計測定之聚醯亞胺前驅物之固有黏度為1.15dL/g。
將上述聚醯亞胺前驅物塗佈於玻璃基板上，以熱風乾燥機在80℃乾燥3小時，製作聚醯亞胺前驅物膜。
圖1顯示所得聚醯亞胺前驅物薄膜之紅外線吸收光譜。觀測到在2600cm-1附近之寬吸收帶(氫鍵性COOH基O-H伸縮振動帶)、1711cm-1處之氫鍵性COOH基C=O伸縮振動帶、1678cm-1(肩部)/1530cm-1處之醯胺基C=O伸縮振動帶、1501cm-1處之1,4-伸苯基伸縮振動帶，另一方面，未見到源自單體之胺基N-H伸縮振動帶或四羧酸二酐之酸酐基C=O伸縮振動帶，確認生成目標之聚醯亞胺 前驅物。
接著，使聚醯亞胺前驅物膜於每玻璃基板上在250℃下過熱1小時，接著在真空中於350℃過熱1小時進行熱醯亞胺化後，為去除殘留應力而自基板剝離再於真空中於400℃進行熱處理1小時，獲得膜厚20μm之柔軟聚醯亞胺膜。
圖2顯示以相同條件另外製作之聚醯亞胺膜之紅外線吸收光譜。在3046cm-1處觀測到芳香族C-H伸縮振動帶，在1777/1721cm-1處觀測到醯亞胺基C=O伸縮振動帶，在1618cm-1處觀測到BO基C=N伸縮振動帶，在1501cm-1處觀測到1,4-伸苯基伸縮振動帶，在1356cm-1處觀測到醯亞胺基N-C(芳香族)伸縮振動帶，另一方面，未見到源自COOH基或醯胺基之吸收帶，故確認醯亞胺化完成，生成目標之聚醯亞胺。
所得聚醯亞胺膜對於任何有機溶劑均未顯示完全溶解性。針對聚醯亞胺膜(膜厚20μm)進行動態黏彈性測定之結果，在408℃觀測到玻璃轉移點。線熱膨脹係數顯示8.4ppm/K之極低值。此認為係起因於本發明之聚醯亞胺之主鏈構造極剛直且直線性高，且因熱醯亞胺步驟中聚醯亞胺主鏈相對於薄膜面以平行方向顯著配置所致者。5%重量減少溫度在氮氣中為603℃，在空氣中為592℃，可知所得聚醯亞胺具有極高之熱安定性。進一步評價機械特性之結果，拉伸彈性率(楊氏係數)為3.8GPs，斷裂伸長率為39%，亦保持優異之膜韌性。表1彙總物性值。
[實施例2]
除了使用相同莫耳量之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(和光純藥公司製，以下稱為BPDA)替代NTDA作為四羧酸二酐成分以外，餘根據實施例1所記載之方法使聚醯亞胺前驅物聚合，進行製膜、熱醯亞胺化、膜物性評價。表1中示出物性。與實施例1所記載之聚醯亞胺同樣，顯示優異之特性。
又，表中，ND表示在室溫~500℃為止之動態黏彈性測定中未檢測出玻璃轉移。
[實施例3]
除了使用相同莫耳量之均苯四酸二酐(三菱瓦斯化學公司製，以下稱為PMDA)替代NTDA作為四羧酸二酐成分以外，餘根據實施例1所記載之方法使聚醯亞胺前驅物聚合，進行製膜、熱醯亞胺化、膜物性評價。表1示出物性。與實施例1所記載之聚醯亞胺同樣，顯示優異之特性。
[比較例1]
除了使用相同莫耳量之PMDA作為四羧酸二酐成分，使用相同莫耳量之對-苯二胺作為二胺成分以外，餘根據實施例1所記載之方法進行聚合、製膜、熱醯亞胺化，製作聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜顯示極低之 CTE(2.8ppm/K)，但極為脆弱且斷裂伸長率為0%。且，該薄膜容易因彎曲而斷裂。此係起因於該聚醯亞胺系之棒狀主鏈構造者，故聚合物鏈間幾乎沒有絡合之故。
[比較例2]
除了使用相同莫耳量之PMDA作為四羧酸二酐成分，使用相同莫耳量之4,4’-氧基二苯胺作為二胺成分以外，餘根據實施例1所記載之方法進行聚合、製膜、熱醯亞胺化，且進行膜物性評價。該聚醯亞胺膜顯示極高之玻璃轉移溫度(408℃)，斷裂伸長率85%及具有優異之韌性，但CTE為42.8ppm/K，未顯示低的熱膨脹特性。

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺，其具有以式(1)表示之重複單位，式(1)中，X1係以式(4)表示之四價基，
  2. 如請求項1之聚醯亞胺，其係使固有黏度為0.3dL/g以上之具有以式(5)表示之重複單位之聚醯亞胺前驅物進行脫水環化而得，式(5)中，X1表示與前述相同意義。
  3. 一種耐熱性材料，其係由請求項1或2之聚醯亞胺所構成。
  4. 一種耐熱性薄膜，其係由請求項3之耐熱性材料所構成。
  5. 如請求項4之耐熱性薄膜，其厚度為1至100μm。
  6. 如請求項4或5之耐熱性薄膜，其具有15ppm/K以下之線熱膨脹係數，370℃以上之玻璃轉移溫度，及在氮氣環境中，570℃以上之5%重量減少溫度及20%以上之斷裂伸長率。
  7. 一種光電轉換元件、發光元件或電子電路用之基板，其係由請求項4至6中任一項之耐熱性薄膜所構成。
  8. 一種漆料，其包含具有以式(5)表示之重複單位之聚醯亞胺前驅物，式(5)中，X1係以式(4)表示之四價基，
  9. 如請求項8之漆料，其中前述聚醯亞胺前驅物具有0.3dL/g以上之固有黏度。
  10. 一種耐熱性薄膜之製造方法，其特徵為將請求項8或9之漆料塗佈於基板上，使之在350℃以上加熱。
  11. 一種聚醯亞胺前驅物，其係具有以式(5)表示之重複單位，式(5)中，X1係以式(4)表示之四價基，
  12. 如請求項11之聚醯亞胺前驅物，其固有黏度為0.3dL/g以上。
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