TW201623373A - 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體，其特徵為包含以下列化學式(1)表示之重複單元。□(式中，A為化學結構中具有至少1個脂肪族6員環且不具芳香族環之4價基且B為化學結構中具有至少1個醯胺鍵及芳香族環之2價基，或A為脂肪族之4價基且B為化學結構中具有至少1個下列化學式(2)之化學結構之2價基。 □ X1、X2各自獨立，為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)。

Description

聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺
本發明係關於具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優異特性，且兼具極低之線膨脹係數或優異之耐溶劑性的聚醯亞胺、及其前驅體。又，本發明也關於具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優異的特性，且兼具極低之線膨脹係數或優異之耐溶劑性、難燃性的聚醯亞胺，及其前驅體。
近年伴隨高度資訊化社會來臨，於光通訊領域的光纖或光波導(optical waveguide)等、顯示裝置領域的液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料的開發進展當中。尤其，於顯示裝置領域，有人探討以質輕且可撓性優異之塑膠基板代替玻璃基板，或正積極開發能夠彎曲或捲繞的顯示器。所以，需要能使用在如此的用途之性能更高的光學材料。
芳香族聚醯亞胺，由於形成分子內共軛或電荷移動錯合物，本質上著色為黃褐色。為此就抑制著色之方法而言，有人提出:例如藉由對於分子內導入氟原子、對於主鏈賦予彎曲性、導入膨鬆的基團當作側鏈等，以妨礙形成分子內共軛或電荷移動錯合物，而展現透明性的方法。又，也有人提出:藉由使用理論上不形成電荷移動錯合物之半脂環或全脂環聚醯亞胺，以展現透明性之方法。
專利文獻1揭示:為了獲得薄、輕、不易破裂的主動矩陣顯示裝置，在四羧酸成分殘基為脂肪族基之透明聚醯亞胺之膜之基板上使用通常之成膜處理形成薄膜電晶體並獲得薄膜電晶體基板。在此，具體使用之聚醯亞胺，係由四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、與二胺成分之4,4’-二胺基二苯醚製備者。
專利文獻2揭示以下製造方法:利用使用特定乾燥步驟之溶液流延法獲得在液晶顯示元件、有機EL顯示元件之透明基板或薄膜電晶體基板、可撓性配線基板等中利用之由無色透明性、耐熱性及平坦性優異之聚醯亞胺構成的無色透明樹脂膜。在此使用之聚醯亞胺，係由四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、與二胺成分之α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯與4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯製備者等。
專利文獻3、4，記載:四羧酸成分使用二環己基四羧酸、二胺成分使用二胺基二苯基醚、二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、間苯二胺之對於有機溶劑為可溶之聚醯亞胺。
如此的四羧酸成分使用脂環四羧酸二酐、二胺成分使用芳香族二胺之半脂環聚醯亞胺，兼具透明性、彎折耐性、高耐熱性。但是如此的半脂環聚醯亞胺，一般由於線膨脹係數為50ppm/K以上之大，所以與金屬等導體之線膨脹係數的差異大，形成電路基板時有時會發生翹曲增大等不良現象的情形，尤其，會有顯示器用途等微細的電路形成處理不易進行的問題。
再者，如此的半脂環聚醯亞胺，有耐溶劑性不夠的傾向，於電路形成處理會有發生不良現象之虞。又，有時難燃性差，有時電子設備的安全性會下降。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-168800號公報 【專利文獻2】國際公開第2008/146637號 【專利文獻3】日本特開2002-69179號公報 【專利文獻4】日本特開2002-146021號公報
【發明欲解決之課題】
本發明係有鑑於以上狀況而產生，目的在於改良四羧酸成分使用脂環四羧酸二酐、二胺成分使用芳香族二胺之半脂環聚醯亞胺中之線膨脹係數或耐溶劑性。又，目的在於改良四羧酸成分使用脂肪族系四羧酸二酐之聚醯亞胺中之線膨脹係數或耐溶劑性、難燃性。
亦即，本發明的目的在於提供具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優異的特性，且兼具極低線膨脹係數或優異耐溶劑性之聚醯亞胺、及其前驅體。又，本發明的目的亦在於提供兼具透明性、彎折耐性、高耐熱性等優異的特性，且兼具極低線膨脹係數或優異之耐溶劑性、難燃性之聚醯亞胺、及其前驅體。 【解決課題之方式】
本發明係關於以下各項。 1. 一種聚醯亞胺前驅體，其特徵為包含以下列化學式(1)表示之重複單元。
(式中，A為化學結構中具有至少1個脂肪族6員環且不具芳香族環之4價基且B為化學結構中具有至少1個醯胺鍵與芳香族環之2價基，或A為脂肪族之4價基且B為化學結構中具有至少1個下列化學式(2)之化學結構之2價基。
X1 、X2 各自獨立，為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
2. 如前述1.之聚醯亞胺前驅體，其中，A係選自於由下列化學式(3-1)~(3-4)構成之群組中之1種以上。
(式中，R1為直接鍵結、CH2 基、C(CH3 )2 基、SO2 基、Si(CH3 )2 基、C(CF3 )2 基、氧原子、或硫原子。)
(式中，R2為CH2 基、CH2 CH2 基、氧原子、或硫原子。)
(式中，R3及R4各自獨立，為CH2 基、CH2 CH2 基、氧原子、或硫原子。)
3. 如1.或2.之聚醯亞胺前驅體，其中，B係選自於由下列化學式(4-1)~(4-4)構成的群組中之1種以上。
(式中，Ar1 、Ar2 及Ar3 各自獨立，為碳數6~18之具芳香族環之2價基，n1為0~5之整數。)
(式中，Ar4 、Ar5 、Ar6 、Ar7 及Ar8 各自獨立，為碳數6~18之具芳香族環之2價基，n2為0~5之整數。)
(式中，Ar9 、Ar10 、Ar11 、Ar12 及Ar13 各自獨立，為碳數6~18之具芳香族環之2價基，n3為0~5之整數。)
(式中，Ar14 及Ar15 各自獨立，為碳數6~18之2價之芳香族基，R5為氫原子或一價之有機基。)
4. 如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體，其係由全部四羧酸成分100莫耳%中，含有提供以化學式(1)表示之重複單元的四羧酸成分70莫耳%以上、除此以外的四羧酸成分30莫耳%以下的四羧酸成分，以及全部二胺成分100莫耳%中，含有提供以化學式(1)表示之重複單元的二胺成分70莫耳%以上、除此以外的二胺成分30莫耳%以下的二胺成分獲得。 5. 如4.之聚醯亞胺前驅體，其中，二胺成分包含提供以化學式(1)表示之重複單元之二胺成分，更包含30莫耳%以下之對苯二胺、聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺或反式-環己烷二胺中之任1種以上。 6. 如1.至5.中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中，聚醯亞胺前驅體之對數黏度(溫度：30℃、濃度：0.5g/dL、溶劑：N,N-二甲基乙醯胺)為0.2dL/g以上。 7. 如1.至6.中任一項之聚醯亞胺前驅體，其係由純度(包含多數立體異構物時，係不區別此等而視為相同成分時之純度)99%以上之四羧酸成分、與純度99%以上之二胺成分獲得。 8. 如1.至7.中任一項之聚醯亞胺前驅體，其係由透光率70%以上之四羧酸成分(惟，四羧酸成分之透光率代表:以10質量%之濃度溶於2當量氫氧化鈉溶液而得之溶液，於波長400nm、光徑長度1cm之條件之穿透率)、與透光率30%以上之二胺成分(惟，二胺成分之透光率代表:以8質量%的濃度溶解於甲醇、水、N,N-二甲基乙醯胺、乙酸或該等之鹽酸溶液而得之溶液，於波長400nm、光徑長度1cm之條件之穿透率)獲得。 9. 如1.至8.中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中，以10質量%的濃度溶解於選自於N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、二甲亞碸、水的溶劑而得之溶液，於波長400nm、光徑長度1cm之條件之透光率為40%以上。
10. 一種聚醯亞胺前驅體溶液組成物，係如1.至9.中任一項之聚醯亞胺前驅體溶於溶劑中而得之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，其特徵為:前述溶劑於波長400nm、光徑長度1cm之透光率為89%以上。
11. 一種聚醯亞胺，其特徵為包含以下列化學式(5)表示之重複單元。
(式中，A為化學結構中具有至少1個脂肪族6員環且不具芳香族環之4價基且B為化學結構中具有至少1個醯胺鍵與芳香族環之2價基，或A為脂肪族之4價基且B為化學結構中具有至少1個前述化學式(2)之化學結構之2價基。) 12. 如11.之聚醯亞胺，其中，厚度10μm之膜之總透光率(波長380nm~780nm之平均透光率)為70%以上，較佳為80%以上，更佳為85%以上。 13. 如11.或12.之聚醯亞胺，其中，厚度10μm之膜於波長400nm之透光率為50%以上，較佳為60%以上，更佳為70%以上，尤佳為75%以上。 14. 如11.至13.中任一項之聚醯亞胺，其中，厚度10μm之膜於50~200℃之平均線膨脹係數為50ppm/K以下，較佳為45ppm/K以下，更佳為40ppm/K以下，尤佳為20ppm/K以下。
15. 如11.至14.中任一項之聚醯亞胺，其中，前述化學式(5)中之A為脂肪族之4價基，B為化學結構中具有至少1個前述化學式(2)之化學結構之2價基，且氧指數為22%(體積分率)以上。
16. 一種聚醯亞胺，其係將脂肪族四羧酸成分與二胺成分反應而得之聚醯亞胺，其特徵為:氧指數為22%(體積分率)以上。
17. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為:藉由使用如10.之聚醯亞胺前驅體溶液組成物獲得之聚醯亞胺、或如11.至16.中任一項之聚醯亞胺形成。 【發明之效果】
依本發明，可以提供具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優異的特性，且兼具極低線膨脹係數或優異的耐溶劑性的聚醯亞胺、及其前驅體。由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、及本發明之聚醯亞胺，透明性高、且為低線膨脹係數，容易形成微細的電路，且兼具耐溶劑性，所以適用於形成顯示器用途等基板。又，本發明之聚醯亞胺，也適用於形成觸控面板用、太陽能電池用之基板。
又，依照本發明，可提供具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優異之特性，且兼具極低線膨脹係數或優異耐溶劑性、難燃性之聚醯亞胺、及其前驅體。該由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、及本發明之聚醯亞胺，透明性高、且為低線膨脹係數，容易形成微細的電路，而且兼具耐溶劑性、難燃性，所以適合形成顯示器用途等基板、觸控面板用、太陽能電池用之基板。
【實施發明之形態】
本發明之聚醯亞胺前驅體，係包含以前述化學式(1)表示之重複單元而構成之聚醯亞胺前驅體。換言之，本發明之聚醯亞胺前驅體，係由化學結構中具有至少1個脂肪族6員環且不具芳香族環之脂環四羧酸成分、與化學結構中具有至少1個醯胺鍵與芳香族環之芳香族二胺成分獲得之半脂環聚醯亞胺前驅體(A)，或由脂肪族四羧酸成分、與化學結構中具有至少1個前述化學式(2)之化學結構之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體(B)。
本發明之聚醯亞胺前驅體，也可為使用其他四羧酸成分及/或二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體，例如也可為由:全部四羧酸成分100莫耳%中，含有提供化學式(1)表示之重複單元之四羧酸成分(亦即，為聚醯亞胺前驅體(A)之情形，為化學結構中具有至少1個脂肪族6員環且不具芳香族環之脂環四羧酸成分，為聚醯亞胺前驅體(B)之情形，為脂肪族四羧酸成分。)70莫耳%以上、除此以外之四羧酸成分30莫耳%以下的四羧酸成分，以及全部二胺成分100莫耳%中，含有提供以化學式(1)表示之重複單元之二胺成分(亦即，為聚醯亞胺前驅體(A)之情形，為化學結構中具有至少1個醯胺鍵與芳香族環之芳香族二胺成分，於聚醯亞胺前驅體(B)之情形，為化學結構中具有至少1個下列化學式(2)之化學結構之二胺成分。)70莫耳%以上、除此以外之二胺成分30莫耳%以下之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。
針對本發明之聚醯亞胺前驅體(A)之四羧酸成分及二胺成分進行説明。
本發明之聚醯亞胺前驅體(A)使用之四羧酸成分，為化學結構中具有至少1個脂肪族6員環且不具芳香族環之脂環四羧酸成分，四羧酸成分中之6員環可為多個，且多個6員環也可利用二個以上共通的碳原子構成。又，6員環也可為構成環(6員環內部)之碳原子彼此利用化學鍵進一步形成環之交聯環型。
四羧酸成分，為具有高對稱性之6員環結構者時，高分子鏈可以緊密的堆積(packing)，聚醯亞胺之耐溶劑性、耐熱性、機械強度優異，故為較佳。再者，四羧酸成分，為多個6員環藉由二個以上共通的碳原子構成之多脂環型、及6員環之構成環的碳原子彼此利用化學鍵更進一步形成環之交聯環型時，容易達成聚醯亞胺之良好耐熱性、耐溶劑性、低線膨脹係數，故為更佳。
前述化學式(1)中之A表示之來自於四羧酸成分之4價基，例如:前述化學式(3-1)~(3-4)之基較佳、前述化學式(3-3)或(3-4)之基更佳，前述化學式(3-4)之基尤佳。與前述化學式(3-1)及(3-2)之基相較，前述化學式(3-3)及(3-4)之基由於為交聯環型，故聚醯亞胺之耐熱性優異且線膨脹係數小，故為更佳。再者，前述化學式(3-4)之基由於為多脂環・交聯環型，聚醯亞胺之耐熱性更優異，故為尤佳。
導入前述化學式(3-1)或(3-2)之化學結構之四羧酸成分，例如環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-雙(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-雙(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-雙(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫代雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)等衍生物，或該等之酸二酐。其中，環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-雙(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-雙(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-雙(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸之衍生物，或該等之酸二酐，聚醯亞胺之耐溶劑性、機械強度優異，故為較佳。
該等四羧酸成分不特別限定，藉由進行分離精製等，使特定之立體異構物之比率成為80%以上，更佳為90%以上，尤佳為95%以上，聚醯亞胺之耐熱性或耐溶劑性提高。如此之四羧酸成分之特定立體異構物，宜為: 1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸(以下有時簡稱PMTA-HS，又，其酸二酐有時簡稱PMDA-HS)、 1S,2S,4R,5R-環己烷四羧酸(以下有時簡稱PMTA-HH，再者，其酸二酐有時簡稱PMDA-HH)、 (1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸(以下有時簡稱trans-DCTA，又，其酸二酐有時簡稱trans-DCDA)、 (1R,1’S,3R,3’S,4S,4’R)二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸(以下有時簡稱cis-DCTA，又其酸二酐有時簡稱cis-DCDA) 較佳，PMTA-HS、trans-DCTA、cis-DCTA為酸二酐之形式時，反應性優異，故為更佳。
導入前述化學式(3-3)或(3-4)之化學結構之交聯環型或多脂環・交聯環型之四羧酸成分，例如八氫并環戊二烯(pentalene) -1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5 ]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5 ]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、四氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸等衍生物，或該等之酸二酐。其中，雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、四氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸等衍生物或該等之酸二酐，聚醯亞胺之製造容易，且獲得之聚醯亞胺之耐熱性優異，故為更佳。
該等四羧酸成分不特別限定，藉由進行分離精製等，使特定之立體異構物之比率成為70%以上，更佳為90%以上，尤佳為95%以上，可獲得具有低線膨脹係數之聚醯亞胺。如此的四羧酸成分的特定立體異構物，宜為: 1rC7-雙環[2.2.2]辛烷-2t,3t,5c,6c-四羧酸(以下有時簡稱為cis/trans-BTTA-H，又其酸酐有時簡稱為cis/trans-BTA-H。) 1rC7-雙環[2.2.2]辛烷-2c,3c,5c,6c-四羧酸(以下有時簡稱為cis/cis-BTTA-H，又其酸酸二酐有時簡稱為cis/cis-BTA-H。) (4arH,8acH)-四氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸(以下有時簡稱為DNTAxx，又其酸二酐有時簡稱為DNDAxx。) (4arH,8acH)-四氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸(以下有時簡稱為DNTAdx，又其酸二酐有時簡稱為DNDAdx)較佳。
前述四羧酸成分之結構式如以下所示。
【表1】
四羧酸成分，可將如前述四羧酸成分單獨使用，也可組合多種使用。
又，一般的聚醯亞胺使用的其他芳香族或脂肪族四羧酸成分，在可展現本發明之聚醯亞胺之特性之範圍內，也可少量(較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳少於10莫耳%)併用。
本發明可使用之其他芳香族或脂肪族四羧酸成分，例如:2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、二苯基酮四羧酸、聯苯四羧酸、氧基二鄰苯二甲酸、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸等衍生物，或該等之酸二酐。
本發明使用之四羧酸成分不特別限定，純度(含多種立體異構物時，為不區別此等而視為相同成分時之純度，當使用多種四羧酸成分時，為純度最高之四羧酸成分之値，或個別求取使用之所有四羧酸成分之純度，以使用之質量比加權之純度之平均値，例如:當使用純度100%之四羧酸成分70質量份、純度90%之四羧酸成分30質量份時，使用之四羧酸成分之純度計算為97%)為99%以上，較佳為99.5%以上。純度低於98%時，聚醯亞胺前驅體之分子量未充分提高，獲得之聚醯亞胺之耐熱性有時不佳。純度係由氣體層析分析或1 H-NMR分析求取之値，為四羧酸二酐時，也可進行水解處理，以四羧酸之形式求其純度。
又，本發明使用之四羧酸成分不特別限定，透光率(使用多種四羧酸成分時，為透光率最優異之四羧酸成分之値，或，分別求取使用之所有四羧酸成分之純度，以使用之質量比加權後之透光率之平均値，例如當使用透光率100%之四羧酸成分70質量份、透光率90%之四羧酸成分30質量份時，使用之四羧酸成分之透光率，計算為97%。)為70%以上，較佳為80%以上，更佳為90%以上。但在此之透光率，係指以10質量%的濃度溶解於2當量氫氧化鈉溶液獲得之溶液，於波長400nm、光徑長度1cm之條件之穿透率。四羧酸成分之透光率為70%以上時，獲得之聚醯亞胺之著色減低，故為良好。
本發明之聚醯亞胺前驅體(A)中，使用之二胺成分，為化學結構中具有至少1個醯胺鍵與芳香族環之二胺成分。
本發明之聚醯亞胺前驅體(A)，係利用二胺成分將醯胺鍵導入其化學結構中。由導入有醯胺鍵之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，由於醯胺鍵使得分子間交互作用增大，所以線膨脹係數或耐溶劑性等有所改良。因此，二胺成分宜在化學結構中具有1個以上的醯胺鍵，較佳為具有多個醯胺鍵。又，二胺成分中之醯胺鍵若過多，聚醯亞胺前驅體之溶解性會有降低的情形。
前述化學式(1)中之B表示之來自二胺成分之2價基，例如:前述化學式(4-1)~(4-3)之基為較佳。
前述化學式(4-1)~(4-3)中之Ar1 ~Ar13 ，各自獨立，為碳數為6~18之具芳香族環之2價基。在此之芳香族環，係例如苯、聯苯、聯三苯、萘、蒽等2價之芳香族化合物，其一部分氫也可取代為碳數1~3之烷基、鹵基、硝基、羥基、羧酸基等。2價之芳香族化合物，由於苯、聯苯的聚醯亞胺之透光性優異，故為較佳。又，雖不特別限定，但2價之芳香族化合物之鍵結位置(形成聚醯亞胺主鏈之鍵結位置)，為苯、聯苯、聯三苯時在對位，為萘、蒽時在2,6位的情形，能減低聚醯亞胺之線膨脹係數，故為較佳。
導入前述化學式(4-1)~(4-3)之化學結構之二胺成分，例如4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3’-氯-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2’-氯-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2’,6’-二氯-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3’-甲基-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2’-甲基-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2’,6’-二甲基-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3’-三氟甲基-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2’-三氟甲基-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3-氯-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3-溴-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3-甲基-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2-氯-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2-溴-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2-甲基-4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4,3’-二胺基苯醯替苯胺、4’-氟-4,3’-二胺基苯醯替苯胺、4’-氯-4,3’-二胺基苯醯替苯胺、4’-溴-4,3’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-氯-3,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-甲基-3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(4-APTP)、N,N’-雙(4-胺基苯基)-2,5-二氯對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-2,5-二甲基對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-2,3,5,6-四氟對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-2,3,5,6-四氟對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-2,3,5,6-四氯對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-2,3,5,6-四溴對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-4-溴間苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-5-第三丁基間苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、N,N’-間伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)等，或該等之衍生物。其中，從減低聚醯亞胺之線膨脹係數之觀點，4,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)較佳、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)更佳。
二胺成分，可將如前述二胺成分單獨使用，也可組合多種使用。
又，一般的聚醯亞胺使用之其他二胺成分，也可在本發明之聚醯亞胺之特性能展現之範圍內少量(較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳少於10莫耳%)併用。
本發明可使用之其他二胺成分，例如:氧基二苯胺、對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、雙(胺基苯氧基)苯、雙[(胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙(胺基苯基)六氟丙烷、雙(胺基苯基)碸、雙(三氟甲基)聯苯胺、環己烷二胺、雙[(胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙(胺基羥基苯基)六氟丙烷、雙[(胺基苯氧基)二苯基]碸等。併用之其他二胺成分，特別是對苯二胺、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、雙(胺基苯氧基)苯、或反式-環己烷二胺，由於可減低聚醯亞胺之線膨脹係數，故為較佳。
本發明使用之二胺成分不特別限定，純度(使用多種二胺成分時，為純度最高之二胺成分之値，或分別求取使用之所有二胺成分之純度，並以使用之質量比加權後之純度之平均値，例如:使用純度100%之二胺成分70質量份、純度90%之二胺成分30質量份時，使用之二胺成分之純度係以97%計算)為99%以上較佳，99.5%以上更佳。純度低於98%時，聚醯亞胺前驅體的分子量未能充分提高，獲得之聚醯亞胺之耐熱性有時不佳。純度係從氣體層析分析或液體層析分析求得之値。
又，本發明使用之二胺成分不特別限定，透光率(當使用多種二胺成分時，為透光率最優異之二胺成分之値，或分別求取使用之所有二胺成分之純度，並以使用之質量比加權後之透光率之平均値，例如當使用透光率100%之二胺成分70質量份、透光率90%之二胺成分30質量份時，使用之二胺成分之透光率，係計算為97%)為30%以上較佳。惟，在此之透光率，係以8質量%之濃度溶解於甲醇、水、N,N-二甲基乙醯胺、乙酸或該等之鹽酸溶液而獲得之溶液，於波長400nm、光徑長度1cm之條件之穿透率。二胺成分之透光率為30%以上時，由於獲得之聚醯亞胺之著色減低，故為良好。
其次針對本發明之聚醯亞胺前驅體(B)之の四羧酸成分及二胺成分説明。
本發明之聚醯亞胺前驅體(B)使用之四羧酸成分，只要是脂肪族四羧酸成分即不特別限定，宜為在化學結構中具有至少1個脂肪族6員環且不具芳香族環之脂環四羧酸成分較佳，四羧酸成分中之6員環也可為多個，多個6員環也可利用二個以上之共通碳原子構成。又，6員環在構成環(6員環內部之)之碳原子彼此利用化學鍵更形成環之交聯環型亦無妨。
四羧酸成分也可為非對稱性，但具有高對稱性之6員環結構者，高分子鏈可做緊密的堆積，聚醯亞胺之耐溶劑性、耐熱性、機械強度優異故為較佳。再者，四羧酸成分，為多個6員環利用2個以上之共通碳原子構成之多脂環型、及6員環其構成環之碳原子彼此利用化學鍵進一步形成環之交聯環型時，易於達成聚醯亞胺之良好耐熱性、耐溶劑性、低線膨脹係數，故為更佳。
前述化學式(1)中之A表示之來自四羧酸成分之4價基，例如:前述化學式(3-1)~(3-4)之基較佳、前述化學式(3-3)或(3-4)之基更佳，前述化學式(3-4)之基尤佳。相較於前述化學式(3-1)及(3-2)之基，前述化學式(3-3)及(3-4)之基由於為交聯環型，故聚醯亞胺之耐熱性優異且線膨脹係數小，故為較佳。再者，前述化學式(3-4)之基由於為多脂環・交聯環型，故聚醯亞胺之耐熱性更優異，為尤佳。
導入前述化學式(3-1)或(3-2)之化學結構之四羧酸成分，例如與在聚醯亞胺前驅體(A)列舉者為同樣者，較佳者亦同。
導入前述化學式(3-3)或(3-4)之化學結構之交聯環型或多脂環・交聯環型之四羧酸成分，例如與聚醯亞胺前驅體(A)列舉者為相同者，較佳者亦同。
四羧酸成分，可將如前述四羧酸成分單獨使用，也可組合多種使用。
又，一般的聚醯亞胺使用之其他芳香族或脂肪族四羧酸成分，在本發明之聚醯亞胺之特性可以展現的範圍內也可少量(較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳為少於10莫耳%)併用。
本發明使用之四羧酸成分不特別限定，純度(包含多數立體異構物時，係不區別此等而視為相同成分時之純度，當使用多種四羧酸成分時，為純度最高之四羧酸成分之値，或分別求取使用之所有四羧酸成分之純度，並以使用之質量比加權後之純度之平均値，例如當使用純度100%之四羧酸成分70質量份、純度90%之四羧酸成分30質量份時，使用之四羧酸成分之純度計算為97%)為99%以上，較佳為99.5%以上。純度低於98%時，聚醯亞胺前驅體之分子量未能充分提高，獲得之聚醯亞胺之耐熱性有劣化的情形。純度係由氣體層析分析或1 H-NMR分析求得之値，為四羧酸二酐之情形，也可進行水解處理，就四羧酸之形式求取純度。
又，本發明使用之四羧酸成分不特別限定，透光率(當使用多種四羧酸成分時，為透光率最優異之四羧酸成分之値，或分別求取使用之所有四羧酸成分之純度，並以使用之質量比加權後之透光率之平均値，例如當使用透光率100%之四羧酸成分70質量份、透光率90%之四羧酸成分30質量份時，使用之四羧酸成分之透光率計算為97%)為70%以上，較佳為80%以上，更佳為90%以上。惟，在此的透光率，係以10質量%的濃度溶解於2當量氫氧化鈉溶液而得到之溶液，於波長400nm、光徑長度1cm之條件之穿透率。四羧酸成分之透光率為70%以上時，獲得之聚醯亞胺之著色減少，故為良好。
本發明之聚醯亞胺前驅體(B)使用之二胺成分，為化學結構中具有至少1個前述化學式(2)之化學結構之二胺成分。
本發明之聚醯亞胺前驅體(B)，係利用二胺成分將前述化學式(2)之化學結構導入其結構中。由導入有前述化學式(2)之化學結構之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，由於所導入之前述化學式(2)之化學結構使分子間交互作用增大，所以據認為線膨脹係數或耐溶劑性等有所改良。再者，前述化學式(2)之化學結構具有2個氮原子，所以可在得到的聚醯亞胺中以良好效率導入氮原子，據認為難燃性(當作其指標之氧指數)或黏著性等有所改良。因此二胺成分，宜在化學結構中具有1個以上之前述化學式(2)之化學結構，較佳為具有多個前述化學式(2)之化學結構。
前述化學式(1)中之B表示之來自二胺成分之2價基，例如:前述化學式(4-4)之基為較佳。亦即，二胺成分宜使用下列化學式(4-5)表示之二胺。
(式中，Ar14 及Ar15 各自獨立，為碳數6~18之2價之芳香族基，R5為氫原子或一價之有機基。)
前述化學式(4-5)之二胺，例如2,4-雙(4-胺基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二甲胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二乙胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三等，或該等之衍生物。其中，2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三較佳、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三更佳。
二胺成分，可將如前述二胺成分單獨使用，也可組合多種使用。
又，一般而言，聚醯亞胺使用之其他二胺成分，在本發明之聚醯亞胺之特性可以展現的範圍內也可少量(較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳少於10莫耳%)併用。
本發明使用之二胺成分不特別限定，純度(當使用多種二胺成分時，為純度最高之二胺成分之値，或分別求取使用之所有二胺成分之純度，以使用之質量比加權後之純度之平均値，例如當使用純度100%之二胺成分70質量份、純度90%之二胺成分30質量份時，使用之二胺成分之純度計算為97%)為99%以上，又更佳為99.5%以上。純度低於98%時，聚醯亞胺前驅體之分子量未能充分提高，獲得之聚醯亞胺之耐熱性有時不佳。純度係由氣體層析分析求得之値。
又，本發明使用之二胺成分不特別限定，透光率(當使用多種二胺成分時，為透光率最優異之二胺成分之値，或分別求取使用之所有二胺成分之純度，並以使用之質量比加權後之透光率之平均値，例如當使用透光率100%之二胺成分70質量份、透光率90%之二胺成分30質量份時，使用之二胺成分之透光率計算為97%)為30%以上較佳。惟，在此的透光率，係指以8質量%之濃度溶解於甲醇、水、N,N-二甲基乙醯胺、乙酸或該等之鹽酸溶液而獲得之溶液，於波長400nm、光徑長度1cm之條件之穿透率。二胺成分之透光率為30%以上時，由於獲得之聚醯亞胺之著色減少，故為良好。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1)之X1 、X2 各自獨立，為氫、碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基、或碳數3~9之烷矽基中任一者。X1 、X2 ，可依照後述製造方法，改變其官能基之種類、及官能基之導入率。
X1 、X2 為氫時，有容易製造聚醯亞胺之傾向。
又，X1 、X2 為碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基時，聚醯亞胺前驅體之保存安定性有優異之傾向。於此情形，X1 、X2 為甲基或乙基更佳。
又，X1 、X2 為碳數3~9之烷矽基時，聚醯亞胺前驅體之溶解性有優異的傾向。又，X1 、X2 為碳數3~9之烷矽基時(亦即，使用矽基化劑時)，雖也取決於四羧酸成分與二胺成分(亦即，化學式(1)之A、B)，但通常線膨脹係數會有變得更小的傾向。於此情形，X1 、X2 為三甲矽基或第三丁基二甲矽基更佳。
官能基之導入率，不特別限定，當導入烷基或烷矽基時，X1 、X2 分別為25%以上，較佳為50%以上，更佳為75%以上可為烷基或烷矽基。
本發明之聚醯亞胺前驅體，取決於X1 及X2 所採之化學結構，可分類為:1)聚醯胺酸(X1 、X2 為氫)、2)聚醯胺酸酯(X1 、X2 之至少一部分為烷基)、3)聚醯胺酸矽基酯(X1 、X2 之至少一部分為烷矽基)。並且，本發明之聚醯亞胺前驅體，可依其分類，依以下之製造方法輕易製造。惟，本發明之聚醯亞胺前驅體之製造方法，不限於以下製造方法。又，可將前述分類之結構的多種導入到聚醯亞胺前驅體之同一分子鏈中，或是將多種前述分類之聚醯亞胺前驅體混合使用。
1)聚醯胺酸 本發明之聚醯亞胺前驅體，可在溶劑中，將四羧酸成分(較佳為四羧酸二酐)與二胺成分以約略等莫耳，較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05之比例，例如藉由於120℃以下之較低溫度於邊抑制醯亞胺化之狀態進行反應，而適當獲得聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
雖不限定，但更具體而言，藉由於溶劑中溶解二胺，並對於該溶液邊攪拌邊緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之溫度範圍攪拌1~72小時，獲得聚醯亞胺前驅體溶液組成物。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度履歷改變，且會由於熱使醯亞胺化進行，所以可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序，由於容易提高聚醯亞胺前驅體之分子量，故為較佳。又，上述製造方法之二胺與四羧酸二酐之添加順序也可相反，從減少析出物之觀點為較佳。
又，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比為二胺成分過剩時，視需要，可添加與二胺成分之過剩莫耳數約略相當量之羧酸衍生物，使四羧酸成分與二胺成分之莫耳比接近約略當量。在此的羧酸衍生物，以實質上不增加聚醯亞胺前驅體溶液之黏度，且實質上不參與分子鏈延長之四羧酸、或當作末端停止劑之功能之三羧酸及其酸酐、二羧酸及其酸酐較理想。
2)聚醯胺酸酯 使四羧酸二酐與任意的醇反應，獲得二酯二羧酸後，與氯化試藥(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。將該二酯二羧醯氯與二胺於-20~120℃，較佳為-5~80℃之範圍攪拌1~72小時，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量依存於聚合時之溫度履歷變動，且會由於熱使醯亞胺化進行，故有可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。又，將二酯二羧酸與二胺使用磷系縮合劑、或碳二醯亞胺縮合劑等進行脱水縮合，也能簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
該方法獲得之聚醯亞胺前驅體由於安定，故也可添加水或醇等溶劑進行再沉澱等精製。
3)聚醯胺酸矽基酯 預先使二胺與矽基化劑反應，獲得經矽基化之二胺。視需要，利用蒸餾等，進行經矽基化之二胺之精製。並且，先於經脱水之溶劑中溶解經矽基化之二胺，邊攪拌邊緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量依存於聚合時之溫度履歷變動，且會因為熱使醯亞胺化進行，所以可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。
又，藉由對於以前述1)聚醯胺酸之製造方法獲得之聚醯胺酸添加矽基化劑，並於0~180℃，較佳為5~150℃之範圍攪拌1~72小時，可獲得聚醯亞胺前驅體。尤其，於150℃以下反應時，能夠抑制醯亞胺化反應，能夠穩定製造聚醯亞胺前驅體，故為較佳。
在此使用之矽基化劑，只要是碳數3~9之烷矽基化合物即無特別限制，例如可使用三烷矽基鹵化物、或不含鹵素之矽基化劑。三烷矽基鹵化物，較佳為三甲矽基氯、三乙矽基氯、異丙基二甲矽基氯、第三丁基二甲矽基氯、三異丙矽基氯等，尤其，三甲矽基氯及第三丁基二甲矽基氯從反應性高、廉價之觀點為較佳。不含氯原子等鹵素之矽基化劑，可舉例如:N,O-雙(三甲矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。使用不含氯等鹵素之矽基化劑，由於不需精製經矽基化之二胺，故較理想。再者，從不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
又，二胺之矽基化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。該觸媒可以直接使用當作聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。
前述製造方法均可在溶劑中理想地進行，故其結果可輕易獲得本發明之聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二甲亞碸等非質子性溶劑或水較佳，尤其N,N-二甲基乙醯胺為較佳，但由於只要能溶解原料單體成分以及生成之聚醯亞胺前驅體，無論任何種類的溶劑都可以無問題地使用，故不特別限定其結構。溶劑採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、環丁碸、二甲亞碸、水等較佳。再者，其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。
製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑、及後述聚醯亞胺前驅體溶液組成物使用之溶劑(以下有時合稱為「使用之溶劑」)，關於下列純度相關之特性，亦即(a)透光率、(b)加熱回流處理後之透光率、(c)由氣體層析分析之純度、(d)由氣體層析分析之雜質峰部之比例、(e)非揮發成分之量、及(f)金屬成分之含有率構成之特性的至少其中之一，滿足以下規定之條件較佳，通常滿足更多條件更佳。
(a)使用之溶劑，係於光徑長度1cm、波長400nm之條件之透光率為89%以上，更佳為90%以上，尤佳為91%以上之溶劑 (b)使用之溶劑，係於氮中加熱回流3小時後於光徑長度1cm、波長400nm之條件之透光率為20%以上，更佳為40%以上，尤佳為80%以上之溶劑 (c)使用之溶劑，係為由氣體層析分析求取之純度為99.8%以上，更佳為99.9%以上，又更佳為99.99%以上之溶劑 (d)使用之溶劑，係相對於以氣體層析分析求得之主成分峰部之滯留時間，出現在長時間側之雜質峰部之總量少於0.2%，更佳為0.1%以下，尤佳為0.05%以下之溶劑 (e)使用之溶劑於250℃之非揮發成分之量為0.1%以下，更佳為0.05%以下，尤佳為0.01%以下 (f)使用之溶劑之金屬成分(例如:Li、Na、Mg、Ca、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd)之含有率，為10ppm以下，更佳為1ppm以下，尤佳為500ppb以下、又更較佳為300ppb以下
該等特性之條件，係基於使用之溶劑之總和。亦即，使用之溶劑不限於1種，也可為2種以上。使用之溶劑為2種以上，係指於特定步驟使用混合溶劑之情形，以及例如聚合溶劑與添加劑之稀釋溶劑不同的情形此類視步驟使用不同溶劑之情形任一種。使用之溶劑為2種以上時(以下記載為混合溶劑)，對於混合溶劑全體，適用純度相關之各特性之條件，當於多數步驟使用溶劑時，對於最終清漆中所含之所有溶劑混合得到之混合溶劑，適用純度相關的各特性的條件。也可實際混合溶劑並測定各特性，也可針對個別的溶劑求取特性並以計算求取混合物全體之特性。例如:當使用純度100%之溶劑A 70份、純度90%之溶劑B 30份時，使用之溶劑之純度計算為97%。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中，對數黏度為0.2dL/g以上，較佳為0.5dL/g以上。對數黏度為0.2dL/g以上時，聚醯亞胺前驅體之分子量高，獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明之聚醯亞胺前驅體不特別限定，於以10質量%之濃度溶解於選自於N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二甲亞碸、水之溶劑而獲得之溶液，於波長400nm、光徑長度1cm之條件之透光率較佳為30%以上，更佳為40%以上。波長400nm之透光率為30%以上時，獲得之聚醯亞胺之透光性優異。
本發明中，聚醯亞胺前驅體溶液組成物至少包含本發明之聚醯亞胺前驅體與溶劑，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量，四羧酸成分與二胺成分之合計量為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上之比例為理想。又，通常為60質量%以下，較佳為50質量%以下較理想。該濃度，係大約近似於由聚醯亞胺前驅體獲致之固體成分濃度的濃度，若該濃度過低，例如製造聚醯亞胺膜時獲得之聚醯亞胺膜之膜厚控制有時會變難。
本發明之聚醯亞胺前驅體溶液組成物使用之溶劑，只要聚醯亞胺前驅體可溶解即無問題，其結構不特別限定。溶劑，較佳為採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸丙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、環丁碸、二甲亞碸、水等較佳。再者其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。又，也可將該等多種組合使用。
本發明中，聚醯亞胺前驅體溶液組成物之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1 測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa・sec較佳，0.1~100Pa・sec更佳。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於塗佈或製膜時，容易操作，又，可抑制眼孔(eye hole)，塗平性優異，故可獲良好的被覆膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，視需要，可添加化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、難燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之聚醯亞胺，其特徵為:係含有前述化學式(5)表示之重複單元而構成。該本發明之聚醯亞胺，可藉由將如前述本發明之聚醯亞胺前驅體進行閉環反應(醯亞胺化反應)而理想地製造。醯亞胺化之方法不特別限定，可以理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化之方法。獲得之聚醯亞胺之形態，例如:膜、聚醯亞胺膜與其他基材之疊層體、塗覆膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體及清漆等為理想。
本發明之聚醯亞胺不特別限定，厚度10μm之膜之總透光率(波長380nm~780nm之平均透光率)較佳為70%以上，更佳為80%以上，尤佳為85%以上，具有優異的透光性。
本發明之聚醯亞胺不特別限定，當製成膜厚10μm之膜時，於波長400nm之透光率，較佳為50%以上，更佳為60%以上，又更佳為70%以上，尤佳為75%以上，具有優異的透明性。
再者，本發明之聚醯亞胺不特別限定，製成膜時於50℃~200℃之平均線膨脹係數，較佳為50ppm/K以下，更佳為40ppm/K以下，尤佳為20ppm/K以下，具有極低的線膨脹係數。
本發明之聚醯亞胺，通常依JIS　K7201求得之製成膜時之氧指數為22%(體積分率)以上，更佳為24%(體積分率)以上，就其結果而言具有優異的難燃性。雖不特別限定，但有高難燃性之本發明之聚醯亞胺，可從聚醯亞胺前驅體(B)獲得，前述化學式(5)中之A為脂肪族之4價基，B為化學結構中具有至少1個前述化學式(2)之化學結構之2價基較佳。
又，由本發明之聚醯亞胺構成之膜，雖取決於用途，但膜厚度較佳為約1μm~250μm，更佳為約1μm~150μm。
本發明之聚醯亞胺，具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優異的特性，且兼具極低之線膨脹係數或優異之耐溶劑性，或優異之耐溶劑性與難燃性，所以適於使用在顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板之用途。
以下針對使用本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法之一例進行敘述。惟並不限定於以下方法。
在例如陶瓷(玻璃、矽、氧化鋁)、金屬(銅、鋁、不銹鋼)、耐熱塑膠膜(聚醯亞胺)等基材上，使本發明之聚醯亞胺前驅體溶液組成物流延，並於真空中、氮氣等鈍性氣體中，或空氣中，使用熱風或紅外線，於20~180℃，較佳為20~150℃之溫度範圍進行乾燥。其次，將獲得之聚醯亞胺前驅體膜在基材上，或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離並將該膜之端部固定，於此狀態於真空中、氮氣等鈍性氣體中，或空氣中使用熱風或紅外線，於200~500℃，更佳為約250~450℃之溫度進行加熱醯亞胺化，藉此可製造聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。又，為了防止獲得之聚醯亞胺膜氧化劣化，加熱醯亞胺化於真空中或鈍性氣體中進行較理想。加熱醯亞胺化之溫度若未過高，則也可於空氣中進行。在此，聚醯亞胺膜(為聚醯亞胺膜/基材疊層體之情形，為聚醯亞胺膜層)之厚度，為了後來之步驟之運送性，較佳為1~250μm，更佳為1~150μm。
又，聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，也可將如前述利用加熱處理之加熱醯亞胺化，改為將聚醯亞胺前驅體於吡啶或三乙胺等3級胺存在下，利用浸漬於含乙酸酐等脱水環化試藥之溶液等進行化學處理。又，也可將該等脱水環化試藥預先投入聚醯亞胺前驅體溶液組成物中並攪拌，並將其在基材上流延、乾燥，而藉此製作部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體，可將其進一步施以如前述加熱處理，獲得聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。
藉由將如此方式獲得之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜，在其單面或兩面形成導電性層，可獲得可撓性導電性基板。
可撓性之導電性基板，例如可依如下方法獲得。亦即，第一方法，係不將聚醯亞胺膜/基材疊層體從基材剝離聚醯亞胺膜，而於其聚醯亞胺膜表面利用濺鍍蒸鍍、印刷等，形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，製造導電性層/聚醯亞胺膜/基材之導電性疊層體。之後視需要，從基材將電性導電層/聚醯亞胺膜疊層體剝離，藉此可獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體構成之透明且為可撓性之導電性基板。
第二方法，從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材剝離聚醯亞胺膜，獲得聚醯亞胺膜，並在其聚醯亞胺膜表面，與第一方法以同樣方式形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，可獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體構成之透明且為可撓性之導電性基板。
又，第一、第二方法中，視需要，在聚醯亞胺膜之表面形成導電層之前，也可利用濺鍍蒸鍍或凝膠-溶膠法等，形成水蒸氣、氧氣等氣體之阻隔層、光調整層等無機層。
又，導電層可利用光微影法或各種印刷法、噴墨法等方法理想地形成電路。
本發明之基板，係在由本發明之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺膜之表面，視需要隔著氣體阻隔層或無機層，並具有導電層之電路者。該基板為可撓性，透明性、彎折性、耐熱性優異，且兼具極低線膨脹係數或優異之耐溶劑性，所以容易形成微細的電路。因此該基板適於當作顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
亦即，在該基板，利用蒸鍍、各種印刷法、或噴墨法等，可進一步形成電晶體(無機電晶體、有機電晶體)並製造可撓性薄膜電晶體，並且適於當作顯示裝置用之液晶元件、EL元件、光電元件。 【實施例】
以下利用實施例及比較例進一步說明本發明。又，本發明不限於以下實施例。
以下各例的評價以下列方法進行。
＜四羧酸成分、二胺成分之評價＞ [透光率] 四羧酸成分，係將既定量之四羧酸成分溶於溶劑(2N氫氧化鈉水溶液)，獲得10質量%溶液。二胺成分，係將既定量之二胺成分溶於溶劑(甲醇)，獲得8質量%溶液。使用製備的溶液，並使用大塚電子製MCPD-300、光徑長度1cm之標準比色管，以溶劑當作對照(blank)，測定四羧酸成分、二胺成分於波長400nm之透光率。
＜溶劑之評價＞ [GC分析：溶劑之純度] 使用島津製作所製GC-2010，依以下條件進行測定。純度(GC)係由峰部面積分率求取。 管柱：　J＆W公司製DB-FFAP　0.53mmID×30m 管柱溫度：　40℃(保持5分鐘)＋40℃~250℃(10℃/分)＋250℃(保持9分鐘) 注入口溫度：　240℃ 検出器溫度：　260℃ 載流氣體：　氦氣　10ml/分 注入量：　1μL
[非揮發成分] 於玻璃製容器稱量溶劑5g，於250℃之熱風循環烘箱中加熱30分鐘。冷卻至室溫，稱量其殘留成分。由其質量求取溶劑之非揮發成分(質量%)。
[透光率、回流後之透光率] 使用大塚電子製MCPD-300、光徑長度1cm之石英標準比色管，以超純水當作對照，測定溶劑於波長400nm之透光率。
又，就回流後之透光率而言，測定於氧濃度200ppm以下之氮氣氛圍下、加熱回流3小時後之溶劑於波長400nm之透光率。
[金屬分之定量] 使用Perkin Elmer製ElanDRC II 感應偶合電漿質量分析(ICP-MS)，定量溶劑所含之金屬成分。
＜聚醯亞胺前驅體溶液組成物之評價＞ [固體成分濃度] 於鋁盤稱取聚醯亞胺前驅體組成物1g，於200℃之熱風循環烘箱中加熱2小時，去除固體成分以外的成分，由其殘留成分之質量求取固體成分濃度(質量%)。
[旋轉黏度] 使用東機產業製TV-22　E型旋轉黏度計，求取於溫度25℃、剪切速度20sec-1 之聚醯亞胺前驅體溶液之黏度。
[對數黏度] 使用Ubbelohde黏度計於30℃測定濃度0.5g/dL之聚醯亞胺前驅體之N,N-二甲基乙醯胺溶液的黏度，求取對數黏度。
[透光率] 將聚醯亞胺前驅體以N,N-二甲基乙醯胺稀釋，使成為10質量%之聚醯亞胺前驅體溶液。使用所製備的溶液，使用大塚電子製MCPD-300、光徑長度1cm之標準比色管，以N,N-二甲基乙醯胺當作對照，測定10質量%之聚醯亞胺前驅體溶液於波長400nm之透光率。
＜聚醯亞胺膜之評價＞ [400nm透光率、總透光率] 使用大塚電子製MCPD-300，測定膜厚10μm之聚醯亞胺膜於400nm之透光率，以及總透光率(於380nm~780nm之平均穿透率)。
[彈性率、斷裂伸長度] 將膜厚10μm之聚醯亞胺膜衝壓成IEC450規格之啞鈴形狀，當作試驗片，使用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/min，測定起始彈性率、斷裂伸長度。
[線膨脹係數(CTE)] 將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜切成寬4mm的條狀，當作試驗片，並使用島津製作所製TMA-50，以夾頭間長15mm、負荷2g、升溫速度20℃/min，升溫至300℃。從獲得之TMA曲線，求取50℃至200℃之平均線膨脹係數。
[彎折耐性] 將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜切成寬度4mm之條狀，當作試驗片，於溫度25℃、濕度50%RH之條件下，彎折成曲率半徑1mm。以目視確認試驗片，無異常者評為○，產生裂痕者評為×。
[耐溶劑性] 於溫度25℃的條件下，將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜浸漬於N,N-二甲基乙醯胺1小時之後，以目視確認膜的狀態。無異常者評為○，有皺紋或部分形狀改變者評為△，有溶解、或顯著形狀改變者評為×。
[5%重量減少溫度] 以膜厚10μm之聚醯亞胺膜當作試驗片，使用SII Technology製差示熱熱重量同時測定裝置(TG/DTA6300)，於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/min從25℃升溫至600℃。從獲得之重量曲線求取5%重量減少溫度。
[氧指數] 以膜厚約30μm之聚醯亞胺膜當作試驗片，使用東洋精機製作所製　蠟燭燃燒試驗機D型，以依據JIS　K7201之方法(試驗片形狀:V型　140mm×52mm×約30μm)求取。
以下各例使用之原材料之簡稱、純度等如下。
[二胺成分] DABAN:4,4’-二胺基苯醯替苯胺[純度:99.90%(GC分析)] 4-APTP:N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺[純度:99.95% (GC分析)] ODA:4,4’-氧基二苯胺[純度:99.9%(GC分析)] PPD:對苯二胺[純度:99.9%(GC分析)] TFMB:2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺[純度:99.83%(GC分析)] BABA:N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)[純度:99%(LC分析)] AZDA:2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三[純度:99.9%(GC分析)] [四羧酸成分] PMDA-HS:1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐[就PMDA-HS而言之純度:92.7%(GC分析)，就氫化苯均四酸二酐(立體異構物之混合物)而言之純度:99.9%(GC分析)] BPDA-H:3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐(立體異構物之混合物)[純度:99.9%(GC分析)] cis/cis-BTA-H:1rC7-雙環[2.2.2]辛烷-2c,3c,5c,6c-四羧酸-2,3:5,6-二無水物[就cis/cis-BTA-H而言之純度:99.9%(GC分析)] DNDAxx:(4arH,8acH)-四氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐[就DNDAxx而言之純度:99.2%(GC分析)] DNDAdx:(4arH,8acH)-四氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸二酐[就DNDAdx而言之純度:99.7%(GC分析)] [二胺、酸二酐溶液之穿透率]
【表2】
[矽基化劑] BSA:N,O-雙(三甲矽基)乙醯胺 [溶劑] DMAc:N,N-二甲基乙醯胺 [溶劑(N,N-二甲基乙醯胺)之純度] GC分析: 主成分之滯留時間(min)　14.28 主成分之面積%　99.9929 短滯留時間雜質之峰部面積%　0.0000 長滯留時間雜質之峰部面積%　0.0071 非揮發成分(質量%)　＜0.001 透光率: 400nm透光率(%)　92 回流後之400nm透光率(%)　92 金屬成分: Na(ppb)　150 Fe(ppb)　＜2 Cu(ppb)　＜2 Mo(ppb)　＜1
表3記載實施例、比較例使用之四羧酸成分、二胺成分之結構式。
【表3】
[實施例1] 於經氮氣取代之反應容器中，放入DABAN　2.27g(10毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺25.55g，使得添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為15質量%，於50℃攪拌2小時。於該溶液緩慢加入PMDA-HS　2.23g(10毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻、黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液之特性，結果如表4-1所示。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣氛圍下(氧濃度200ppm以下)，於此狀態在玻璃基板上於120℃加熱1小時、150℃加熱30分鐘、200℃加熱30分鐘，升溫到350℃並加熱5分鐘，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-1。
[實施例2~5] 二胺成分、羧酸成分定為表4-1記載之化學組成，且溶劑之N,N-二甲基乙醯胺各使用使得各添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為15質量%之量，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-1。
[實施例6] 於經氮氣取代之反應容器中放入DABAN　2.27g(10毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺21.16g使添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於50℃攪拌2小時。於該溶液緩慢添加DNDAxx 2.11g(7毫莫耳)與DNDAdx 0.91g(3毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。並且，與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-1。
[實施例7] 於經氮氣取代之反應容器中放入DABAN　2.27g(10毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺21.16g，使添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於50℃攪拌2小時。於該溶液中緩慢添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。然後，與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-1。
[實施例8] 於經氮氣取代之反應容器中放入DABAN 2.27g(10毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺18.06g，使得添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。於該溶液中添加BSA 4.07g(20毫莫耳)，於室溫攪拌3小時。其次，於該溶液中緩慢添加PMDA-HS 2.24g(10毫莫耳)。於室溫攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。然後，與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-1所示。
[實施例9] 於經氮氣取代之反應容器中放入DABAN 2.05g(9毫莫耳)與PPD 0.11g(1毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺17.45g，使添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。於該溶液緩慢添加PMDA-HS 2.24g(10毫莫耳)。於室溫攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。然後，與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-1所示。
[實施例10] 於經氮氣取代之反應容器中放入DABAN 2.05g(9毫莫耳)與TFMB 0.32g(1毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺18.04g，使添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。於該溶液緩慢添加PMDA-HS 2.24g(10毫莫耳)。於室溫攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。然後，與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-1所示。
[實施例11] 於經氮氣取代之反應容器中放入4-APTP 3.46g(10毫莫耳)，添加 N,N-二甲基乙醯胺25.29g，使添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於50℃攪拌2小時。於該溶液緩慢添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。然後，與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-2所示。
[實施例12] 於經氮氣取代之反應容器中放入DABAN 2.27g(10毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺21.16g，使添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於50℃攪拌2小時。於該溶液緩慢添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。於該溶液添加BSA 4.07g(20毫莫耳)，攪拌12小時。然後與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-2。
[實施例13] 於經氮氣取代之反應容器中放入4-APTP 3.46g(10毫莫耳)，添加 N,N-二甲基乙醯胺36.72g使添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為15質量%，於50℃攪拌2小時。於該溶液中緩慢添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。於該溶液添加BSA 2.03g(10毫莫耳)，並攪拌12小時。然後與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-2所示。
[實施例14] 於經氮氣取代之反應容器中放入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺19.85g，使添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。於該溶液緩慢添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。然後，與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-2所示。
[實施例15] 於經氮氣取代之反應容器中放入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺22.59g，使添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。於該溶液中緩慢添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。然後與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-2所示。
[實施例16] 於經氮氣取代之反應容器中放入4-APTP 2.42g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，添加21.79g N,N-二甲基乙醯胺，使添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。於該溶液緩慢添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。然後，與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-2所示。
[實施例17] 於經氮氣取代之反應容器中放入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺19.75g，使加入的單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。於該溶液緩慢添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。於該溶液添加BSA 4.07g(20毫莫耳)，攪拌12小時。然後與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-2。
[實施例18] 於經氮氣取代之反應容器中放入BABA 3.46g(10毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺25.94g，使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。於該溶液緩慢添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於室溫攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。然後與實施例1同樣進行膜化，獲得聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-2所示。
[比較例1~4] 將二胺成分、羧酸成分定為表4-2記載之化學組成，且溶劑之N,N-二甲基乙醯胺使用量，於比較例1、2為使各添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為15質量%之量、於比較例3、4為使各添加之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表4-2所示。
【表4-1】
【表4-2】
從表4所示之結果，可知:相較於比較例1~4，本發明之使用具醯胺鍵之二胺之實施例1~18中，線膨脹係數減小且耐溶劑性優異。
又，可知:使用具有2個6員環結構之四羧酸成分的情形(實施例3)，或使用6員環之碳原子利用化學鍵進一步形成環之交聯環型四羧酸成分的情形(實施例4、5)，相較於使用具有1個6員環結構之四羧酸成分之情形(實施例1、2)，5%重量減少溫度更高，耐熱性更優異。
再者可知:使用如DNDAxx或DNDAdx之類之多脂環・交聯環型之四羧酸成分之情形(實施例6、7)，相較於使用具有2個6員環結構之四羧酸成分之情形(實施例3)，或使用6員環之碳原子利用化學鍵進一步形成環之交聯環型四羧酸成分之情形(實施例4、5)，5%重量減少溫度更高，耐熱性更優異。
可知:使用矽基化劑之情形，斷裂伸長度增加，或線膨脹係數減小(實施例8、12、13、17)
如前所述，由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，具有優異的透光性、彎折耐性且同時具有低線膨脹係數、耐溶劑性，本發明之聚醯亞胺膜能理想地當作顯示器用途等無色透明且能形成微細電路之透明基板使用。
[實施例19] 於經氮氣取代之反應容器中放入AZDA 3.84g(10毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺34.49g，使加入之單體(二胺成分與羧酸成分之總和)成為15質量%，於50℃攪拌2小時。
於該溶液緩慢添加PMDA-HS 2.24g(10毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液之特性，結果如表5。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣氛圍下(氧濃度200ppm以下)以此狀態於玻璃基板上，於120℃加熱1小時、於150℃加熱30分鐘、於200℃加熱30分鐘，升溫至350℃並加熱5分鐘，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺膜之特性，結果如表5所示。
[實施例20] 於經氮氣取代之反應容器中放入AZDA 3.84g(10毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺27.44g，使加入之單體(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於50℃攪拌2小時。
於該溶液緩慢添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。 測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表5所示。
[實施例21] 於經氮氣取代之反應容器中放入AZDA 3.84g(10毫莫耳)，添加 N,N-二甲基乙醯胺27.44g，使加入之單體(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於50℃攪拌2小時。
於該溶液中緩慢添加DNDAdx 3.02g(10毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表5所示。
[比較例5] 於經氮氣取代之反應容器中放入ODA 2.00g(10毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺16.98g，使加入之單體(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於50℃攪拌2小時。
於該溶液中緩慢添加PMDA-HS 2.24g(10毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表5所示。
[比較例6] 於經氮氣取代之反應容器中放入ODA 2.00g(10毫莫耳)，添加 N,N-二甲基乙醯胺20.08g，使加入之單體(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於50℃攪拌2小時。
於該溶液中緩慢添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表5所示。
[比較例7] 於經氮氣取代之反應容器中放入ODA 2.00g(10毫莫耳)，添加N,N-二甲基乙醯胺20.08g，使加入之單體(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於50℃攪拌2小時。
於該溶液緩慢添加DNDAdx 3.02g(10毫莫耳)。於50℃攪拌6小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
測定該聚醯亞胺前驅體溶液、聚醯亞胺膜之特性，結果如表5所示。
【表5】
從表5之結果可知:與比較例5~7相較，使用具有前述化學式(2)之化學結構之二胺的本發明之實施例19~21，線膨脹係數減小且耐溶劑性、耐熱性、難燃性(高氧指數)優異。
又，可知:四羧酸成分使用多脂環・交聯環型可提高400nm透光率。(實施例20、21)
亦即，由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，具有優異的透光性、彎折耐性，同時具有低線膨脹係數、耐溶劑性、難燃性，可理想地當作顯示器用途等無色透明且可形成微細電路的透明基板使用。 【產業利用性】
依照本發明，可提供具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優異的特性，且兼具極低之線膨脹係數或優異的耐溶劑性的聚醯亞胺、及其前驅體。又，依照本發明，可提供具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優異特性，且兼具極低線膨脹係數或優異之耐溶劑性、難燃性之聚醯亞胺、及其前驅體。由該聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、及聚醯亞胺，透明性高且為低線膨脹係數，容易形成微細的電路，且兼具耐溶劑性，故特別適於形成顯示器用途等基板。
無

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體，其特徵為包含以下列化學式(1)表示之重複單元:(式中，A為化學結構中具有至少1個脂肪族6員環且不具芳香族環之4價基且B為化學結構中具有至少1個醯胺鍵與芳香族環之2價基，或A為脂肪族之4價基且B為化學結構中具有至少1個下列化學式(2)之化學結構之2價基;X1 、X2 各自獨立，為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體，其中，A係選自於由下列化學式(3-1)~(3-4)構成之群組中之1種以上; (式中，R1為直接鍵結、CH2 基、C(CH3 )2 基、SO2 基、Si(CH3 )2 基、C(CF3 )2 基、氧原子、或硫原子)(式中，R2為CH2 基、CH2 CH2 基、氧原子、或硫原子)(式中，R3及R4各自獨立，為CH2 基、CH2 CH2 基、氧原子、或硫原子) 。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，其中，B係選自於由下列化學式(4-1)~(4-4)構成之群組中之1種以上;(式中，Ar1 、Ar2 及Ar3 各自獨立，為碳數為6~18之具芳香族環之2價基，n1為0~5之整數)(式中，Ar4 、Ar5 、Ar6 、Ar7 及Ar8 各自獨立，為碳數為6~18之具有芳香族環之2價基，n2為0~5之整數)(式中，Ar9 、Ar10 、Ar11 、Ar12 及Ar13 各自獨立，為碳數6~18之具有芳香族環之2價基，n3為0~5之整數)(式中，Ar14 及Ar15 各自獨立，為碳數6~18之2價之芳香族基，R5為氫原子或一價之有機基)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，其係由全部四羧酸成分100莫耳%中，含有提供以化學式(1)表示之重複單元之四羧酸成分70莫耳%以上、除此以外之四羧酸成分30莫耳%以下之四羧酸成分，以及全部二胺成分100莫耳%中，含有提供以化學式(1)表示之重複單元之二胺成分70莫耳%以上、除此以外之二胺成分30莫耳%以下之二胺成分獲得。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，其係由純度(包含多數立體異構物時，係不區別此等而視為相同成分時之純度)99%以上之四羧酸成分、以及純度99%以上之二胺成分獲得。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，其係由透光率70%以上之四羧酸成分(惟，四羧酸成分之透光率，係表示以10質量%之濃度溶解於2N氫氧化鈉溶液而獲得之溶液於波長400nm、光徑長度1cm之條件之穿透率)、以及透光率30%以上之二胺成分(惟，二胺成分之透光率，係代表以8質量%的濃度溶解於甲醇、水、N,N-二甲基乙醯胺、乙酸或該等之鹽酸溶液而獲得之溶液於波長400nm、光徑長度1cm之條件之穿透率)獲得。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，其中，以10質量%之濃度溶解於選自於N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二甲亞碸及水之溶劑而獲得之溶液，於波長400nm、光徑長度1cm之透光率為40%以上。
  8. 一種聚醯亞胺前驅體溶液組成物，係將如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺前驅體溶解於溶劑中而成的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，其特徵為: 該溶劑於波長400nm、光徑長度1cm之透光率為89%以上。
  9. 一種聚醯亞胺，其特徵為包含以下列化學式(5)表示之重複單元:(式中，A為化學結構中具有至少1個脂肪族6員環且不具芳香族環之4價基且B為化學結構中具有至少1個醯胺鍵與芳香族環之2價基，或A為脂肪族之4價基且B為化學結構中具有至少1個該化學式(2)之化學結構之2價基)。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺，其中，該化學式(5)中之A係脂肪族之4價基且B為化學結構中具有至少1個該化學式(2)之化學結構之2價基，氧指數為22%(體積分率)以上。
  11. 一種聚醯亞胺，係使脂肪族四羧酸成分與二胺成分反應而獲得之聚醯亞胺，其特徵為: 氧指數為22%(體積分率)以上。
  12. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為: 藉由使用如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺前驅體溶液組成物獲得之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第9至11項中任一項之聚醯亞胺形成。
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