CN109627438A - 聚酰胺酸溶液的制备方法及透明聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

聚酰胺酸溶液的制备方法及透明聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括将芳香族多酸酐和芳香族二元胺进行混合反应，以使得芳香族多酸酐杂化得到多酸酐衍生物；将部分多酸酐衍生物继续与芳香族二元胺和芳香族多酸酐进行混合反应，以使得芳香族二元胺杂化得到二元胺化合物；将多酸酐衍生物、二元胺化合物和硅胶在溶液中进行混合反应，得到聚酰胺酸溶液。本发明还公开了一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括将前述制得的聚酰胺酸溶液流延到载体上形成膜，将该膜置于气氛为循环氮气的红外线干燥箱中依次连续经过80～230℃之间由低到高的4～5个不同温度的红外线加热干燥区，得到透明聚酰亚胺薄膜。本发明能得到生产效率高、膜量机械性能好、热膨胀系数低、耐热的透明聚酰亚胺薄膜。

Description

聚酰胺酸溶液的制备方法及透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜的制备领域，尤其涉及一种用于制备透明透明聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液的制备方法、以及一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
由于聚酰亚胺薄膜有着优异耐热性、电气绝缘性、耐化学药品性以及优异的机械特性而被广泛应用于电气电子领域、微电子领域，例如：半导体元件上的绝缘膜、保护膜涂层、可挠性电路基板、COF芯片封装基板、集成电路表面保护材料、微细电路双层间绝缘膜保护膜，特别是柔性显示基板OLED基板材料、柔性太阳能基板材料、耐高温ITO触摸屏显示膜材料等等，但这些聚酰亚胺薄膜均是不透明的，因为透明聚酰亚胺很难做成薄膜。
如果能把聚酰亚胺薄膜做成透明的，则在未来新兴产业第三代显示产业将发挥巨大的作用。另一方面，在信息和电信装置、广播装置、移动无线通信、高速信息处理装置中，具有高频信号带(达到GHZ带)，而现代信息装置要求能可挠可超薄，能解决信号强度低，信号传送延迟等缺陷，目前都是采用高频相容聚四氟乙烯制成高频电路薄膜，由于它对表面上金属导体、电阻器粘合力差、低的弹性模量(“弹性模量”是描述物质弹性的一个物理量，是一个总称，包括“杨氏模量”(储能模量)、“剪切模量”、“体积模量”等，所以，“弹性模量”和“储能模量”是包含关系)、高的线性热膨胀系数而不适宜用于超密布线电路，而且由于高的线性热膨胀系数在温度变化时引起尺度变化，所以它的应用领域受到限制，由于该情况存在，它没有得到在高温耐热性、高频领域的实用性。相反，如果能实现透明聚酰亚胺薄膜，则可挠性透明聚酰亚胺薄膜因具备高弹性模量，高频匹配相容性好，优良耐热性，并且粘合强度高，耐磨坚固性强，能达到毫波(milliwave)区域的超高频应用，可望成为聚四氟乙烯高频电路薄膜的杀手级替代品。
特别是，如果透明聚酰亚胺薄膜能开发问世，将会在军事领域、航空航天领域有着推动军事现代化的作用，对军工产品高频匹配电气电子部件，能实现小型化、轻量化、超薄化、透明显示化，成为解决问题的能手，在雷达、航天器、军用电子地图、军工保暖衣瞄准器、战斗机头盔等等都能得到应用，对国防军事现代化具有里程碑意义。
在透明PI薄膜的生产过程中，干燥以及固化方式极为重要，因为干燥或固化过程中产生的溶剂蒸气或水分如果无法顺利脱除，导致大量气泡残留膜内，会使薄膜发白起皱，或者表面出现针孔、气泡、橘皮等缺陷，严重影响薄膜的透明性及平整度。对于涂布法生产PI膜的后固化设备，例如，可采用单立氮气烘箱分批次对PI膜进行后固化，此种方法设备投入成本低而被业界广泛应用，但是成卷固化容易造成内外卷性能质量有差异，而且产品轻薄，松卷操作难度很大，由于使用此方法增加了多步操作，使成品率较低。又例如加热氮气连续式烘箱，材料通过连续烘道进行连续亚胺化；此种方法也存在缺陷，连续式加热氮气烘箱由于对穿过烘箱的材料由表到里进行加热，膜表面容易先干成干膜后影响膜内部溶剂的挥发，另一方面膜过烘箱是悬浮状态，薄膜中的溶剂挥发以及材料亚胺化收缩，在没有张力控制下容易引起材料在纬向发生卷曲，从而影响产品的收卷或者最终使用，而且由于加热时通过加热气体传热，排出的废气温度也很高，带走的热量也很大，需要很大的热量补充，耗能较大；综上，透明PI薄膜干燥或固化过程中出现的发白或起皱现象已成为业界的一道工艺技术难题。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种用于制备透明透明聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液的制备方法、以及一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，制备的聚酰胺酸溶液浓度高、粘度低、储能模量高，且能够得到生产效率高、膜量机械性能好、热膨胀系数低、耐热的透明聚酰亚胺薄膜。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种用于制备透明透明聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：
S1：将芳香族多酸酐和芳香族二元胺进行混合反应，以使得芳香族多酸酐杂化，得到多酸酐衍生物；
S2：将部分步骤S1中得到的多酸酐衍生物继续与芳香族二元胺和芳香族多酸酐进行混合反应，以使得芳香族二元胺杂化，得到二元胺化合物；
S3：将步骤S1得到的多酸酐衍生物、步骤S2得到的二元胺化合物和硅胶在溶液中进行混合反应，得到聚酰胺酸溶液。
进一步地，步骤S1中具体包括：将第一摩尔量的芳香族多酸酐和第二摩尔量的芳香族二元胺在溶剂中进行混合反应得到两末端具有酸酐基团的前聚体后，再加入第三摩尔量的芳香族二元胺继续反应，得到多酸酐衍生物；其中在第一摩尔量：(第二摩尔量+第三摩尔量)＝1.01:1～1.03:1。
进一步地，步骤S2中具体包括：向部分步骤S1中得到的多酸酐衍生物加入第四摩尔量的芳香族多酸酐，然后和第五摩尔量的芳香族二元胺在溶剂中进行混合反应得到两端具有氨基的前聚体后，再加入第六摩尔量的芳香族多酸酐，得到二元胺化合物；其中(第四摩尔量+第六摩尔量)：第五摩尔量＝0.99:1～1.01:1；优选地，其中加入的第四摩尔量的芳香族多酸酐为联苯酐。
进一步地，步骤S3中进行混合反应的多酸酐衍生物、二元胺化合物和硅胶的摩尔比为1:1:1～1:1:2。
本发明还公开了一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
S4：将上述的制备方法制得的聚酰胺酸溶液流延到载体上形成膜；
S5：将流延到所述载体上的膜置于气氛为循环氮气的红外线干燥箱中，依次连续经过80～230℃之间的4～5个由低到高不同温度的红外线加热干燥区，得到透明聚酰亚胺薄膜。
进一步地，步骤S4中在将聚酰胺酸溶液流延到载体上形成膜之前，还向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂。
进一步地，每100摩尔量的聚酰胺酸溶液中加入3～10摩尔量的脱水剂和1～2摩尔量的催化剂。
进一步地，在所述红外线加热干燥区的上侧的氮气量不少于10m3/min，在所述红外线加热干燥区的下侧的氮气量不少于20m3/min。
进一步地，步骤S5中流延到所述载体上的膜的总干燥时间为70～110min。
进一步地，步骤S5中将流延到所述载体上的膜置于气氛为循环氮气的红外线干燥箱中，依次连续经过80～230℃之间的4～5由低到高个不同温度的红外线加热干燥区具体为：将流延到所述载体上的膜置于气氛为循环氮气的红外线干燥箱中，依次连续在80±2℃下干燥15～25min，在150±2℃下干燥20～30min，在200±2℃下干燥15～25min，在230±2℃下干燥20～30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明公开的用于制备透明透明聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液的制备方法，是通过将芳香族多酸酐和芳香族二元胺分别进行杂化得到多酸酐衍生物和二元胺化合物，再将多酸酐衍生物和二元胺化合物进行硅胶变性，最终制得高浓度、低粘度、高储能模量的聚酰胺酸溶液。本发明公开的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过将前述制得的聚酰胺酸溶液流延，并置入到气氛为循环氮气的红外线干燥箱，进行红外加热干燥，也即将红外加热和氮气循环模式同时引入透明聚酰亚胺薄膜的热处理工艺中，其中一方面，红外加热能源利用率高、由里及表的穿透式加热使得干燥速度快、固化温度降低，同时也克服了容易出现的气泡、针孔和橘皮等缺陷；另一方面，结合氮气循环模式，相对于空气循环，氮气为惰性气体对产品有更好的保护作用，不仅可以快速带走薄膜热处理过程中产生的溶剂蒸气及水分，同时因为氮气分子为对称性结构(非极性、零偶极矩)，不吸收系统中的红外线，对薄膜的红外加热没有任何阻碍，能源利用率也得到进一步的提高；最终有效地消除透明聚酰亚胺薄膜在干燥及固化过程中产生的气泡、针孔或橘皮等严重影响薄膜透明性及平整度的缺陷，得到生产效率高、膜量机械性能好、热膨胀系数低、耐热的平整透明聚酰亚胺薄膜。
在进一步的方案中，在芳香族二元胺杂化时导入联苯构造，在芳香族二元胺导入甲基以阻挡络化物，以实现进一步提高聚酰亚胺薄膜的透明性。
附图说明
图1是本发明优选实施例的用于制备透明聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液的制备方法的流程图。
图2是本发明优选实施例的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明优选实施例公开了一种用于制备透明透明聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：
S1：芳香族多酸酐杂化：将芳香族多酸酐和芳香族二元胺进行混合反应，以使得芳香族多酸酐杂化，得到多酸酐衍生物；
具体地，将第一摩尔量的芳香族多酸酐和第二摩尔量的芳香族二元胺化合物在溶剂中进行混合反应得到两末端具有酸酐基团的前聚体后，再加入第三摩尔量的芳香族二元胺化合物继续反应，得到多酸酐衍生物；其中在第一摩尔量：(第二摩尔量+第三摩尔量)＝1.01:1～1.03:1，也即在步骤S1中芳香族多酸酐和芳香族二元胺化合物实质上位大致相等摩尔数进行聚合反应。
S2：将部分步骤S1中得到的多酸酐衍生物继续与芳香族二元胺和芳香族多酸酐进行混合反应，以使得芳香族二元胺杂化，得到二元胺化合物；
具体地，向部分步骤S1中得到的多酸酐衍生物加入第四摩尔量的芳香族多酸酐(例如是联苯酐，导入联苯)，然后和第五摩尔量的芳香族二元胺化合物在溶剂中进行混合反应得到两端具有氨基的前聚体后，再加入第六摩尔量的芳香族多酸酐，得到二元胺化合物；其中(第四摩尔量+第六摩尔量)：第五摩尔量＝0.99:1～1.01:1，也即在步骤S2中芳香族多酸酐和芳香族二元胺化合物实质上为大致相等摩尔数进行聚合反应。
S3：将步骤S1得到的多酸酐衍生物、步骤S2得到的二元胺化合物和硅胶在溶液中进行混合反应，进行硅胶变性，形成前聚体树脂，也即得到聚酰胺酸溶液；
具体地，进行混合反应的多酸酐衍生物、二元胺化合物和硅胶的摩尔比为1:1:1～1:1:2。
如图2所示，本发明优选实施例公开了一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S4：将采用上述制备方法制得的聚酰胺酸溶液流延到载体上形成膜；
具体地，在将聚酰胺酸溶液流延到载体上形成膜之前，还向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂；具体加入的量为：每100摩尔量的聚酰胺酸溶液中加入3～10摩尔量的脱水剂和1～2摩尔量的催化剂。
此步骤中采用脱水剂和催化剂为采用化学法进行环化脱水，缩聚，实现酰亚胺化。即：将聚酰胺酸溶液流延到钢带上，进行酰亚胺化反应形成物性和储能模量达到性能要求的膜，并且在环化催化剂加入聚合反应之前，预先将聚酰胺酸溶液连续涂覆在流延钢带载体上，通过红外加热方式完成化学法酰亚胺化，在针式拉幅机拉伸或采用固定夹子固定膜的两端，将膜的宽度方向和纵向上的张力，保持尽可能均匀。
S5：固化定型处理：将流延到载体上的膜置于气氛为循环氮气的红外线干燥箱中，依次连续经过80～230℃之间的4～5由低到高个不同温度的红外线加热干燥区，得到透明聚酰亚胺薄膜。
具体地，每个干燥区可控设定为±2℃，升温程序为：80±2℃下干燥15～25min，在150±2℃下干燥20～30min，在200±2℃下干燥15～25min，在230±2℃下干燥20～30min，其中远红外干燥箱中的气氛为循环氮气，并保证热温清洁度和烘道上侧热风氮气量不能少于10m3/分钟，下侧热风氮气量不能少于20m3/分钟，每个温区长度相同并且总干燥时间控制在70～110分钟，彻底脱除残留溶剂并使亚胺化反应完全进行，同时消除膜内残余的热应力。最终得到机械性能好、热膨胀系数稳定、绝缘强度高、膜量好、耐热性高的透明聚酰亚胺薄膜。
下述以具体实施例对本发明的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法进行进一步的说明。
实施例一
首先纯化升华多酸酐单体(四羧酸二酐、四羧基硼酸)与二元胺单体(对苯二胺、邻苯二胺、3,4-二氨基二苯醚)，按前述步骤S1-S2在有机溶剂(N,N’-二甲基甲酰胺和N-甲基-乙吡咯烷酮混合剂)中进行制备，制备出官能多酸酐衍生物和二元胺化合物。
然后进行步骤S3-S4：在配备有氮气、温度计、真空度计的加热反应釜容器中，将多酸酐衍生物、二元胺化合物和硅胶，在温度30℃以下通过1：1：1装料浓度调节，通过搅拌进行混合物聚合，获得透明带有粘性聚酰亚胺溶液；然后按每100摩尔质量份获得的聚酰胺酸溶液加入3摩尔数质量份的脱水剂、1摩尔数质量份的混合催化剂，并且在600mm宽度流延，涂覆混合物溶液，厚度为25μm膜厚，将膜经过80～230℃不同温度的4个或5个红外线加热干燥区连续干燥，每干燥区可控设定±2℃，升温程序为：80±2℃下15-25min、150±2℃下20-30min、200±2℃下15-25min、230±2℃下20-30min；远红外干燥箱中的气氛为循环氮气，并保证热温清洁度和烘道上侧热风氮气量不能少于10m3/分钟，下侧热风氮气量不能少于20m3/分钟，每个温区长度相同并且总干燥时间控制在90分钟左右，彻底脱除残留溶剂并使亚胺化反应完全进行，同时消除膜内残余的热应力，制得透明聚酰亚胺薄膜。
将得到的透明聚酰亚胺薄膜进行测试，得到主要技术指标如表1所示。
表1实施例一制得的透明聚酰亚胺薄膜的主要技术指标
从表1中可以看出实施例一制得的透明聚酰亚胺薄膜各指标均能满足要求。
实施例二
本实施例与实施例一的区别之处仅在于：多酸酐衍生物、二元胺化合物和硅胶采用1：1：2装料浓度调节，其余相同，制得透明聚酰亚胺薄膜。
将得到的透明聚酰亚胺薄膜进行测试，得到主要技术指标如表2所示。
表2实施例二制得的透明聚酰亚胺薄膜的主要技术指标
从表2中可以看出实施例二制得的透明聚酰亚胺薄膜各指标均能满足要求。
实施例三
本实施例与实施例一的区别之处仅在于：按每100摩尔质量份获得的聚酰胺酸溶液加入3摩尔数质量份的脱水剂、2摩尔数质量份的混合催化剂，其余相同，制得透明聚酰亚胺薄膜。
将得到的透明聚酰亚胺薄膜进行测试，得到主要技术指标如表3所示。
表3实施例三制得的透明聚酰亚胺薄膜的主要技术指标
从表3中可以看出实施例三制得的透明聚酰亚胺薄膜各指标均能满足要求。
对比例一
本对比例与实施例一的区别之处在于：取消步骤S1，即没有生成官能多酸酐衍生物，制得透明聚酰亚胺薄膜。
将得到的透明聚酰亚胺薄膜进行测试，得到主要技术指标如表4所示。
表4对比例一制得的透明聚酰亚胺薄膜的主要技术指标
从表4中可以看出对比例一制得的透明聚酰亚胺薄膜的透明率、拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率等指标不能满足要求。
对比例二
本对比例与实施例一的区别之处在于：取消步骤S2和S3，即不引入联苯也不进行硅胶变性，制得透明聚酰亚胺薄膜。
将得到的透明聚酰亚胺薄膜进行测试，得到主要技术指标如表5所示。
表5对比例二制得的透明聚酰亚胺薄膜的主要技术指标
从表5中可以看出对比例二制得的透明聚酰亚胺薄膜的透明率不能满足要求。
对比例三
本对比例与实施例一的区别之处在于：不采用红外加热与氮气循环模式，即：将步骤S5中流延的膜置入普通的空气热风循环干燥箱，其余相同，制得透明聚酰亚胺薄膜。
将得到的透明聚酰亚胺薄膜进行测试，得到主要技术指标如表6所示。
表6对比例三制得的透明聚酰亚胺薄膜的主要技术指标
从表6中可以看出对比例三制得的透明聚酰亚胺薄膜的外观、透明率、拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率、平整度等指标不能满足要求。
对比例四
本对比例与实施例一的区别之处在于：不采用氮气循环模式，即：将步骤S5中流延的膜置于红外线干燥箱中的氮气气氛改为空气循环，其余相同，制得透明聚酰亚胺薄膜。
将得到的透明聚酰亚胺薄膜进行测试，得到主要技术指标如表7所示。
表7对比例四制得的透明聚酰亚胺薄膜的主要技术指标
从表7中可以看出对比例四制得的透明聚酰亚胺薄膜的外观、透明率、弹性模量、平整度等指标不能满足要求。
其中，通过将实施例一与对比例三、对比例四进行比较，可以看出采用同样的升温程序时，使用普通的空气热风循环干燥箱进行干燥，得到的聚酰亚胺薄膜会发白起皱，外观、力学性能及透明性能等指标不能满足要求；而使用远红外加热+氮气循环模式进行干燥得到的聚酰亚胺薄膜则平整光洁，力学性能及透明性能等指标均能满足要求，从而表明氮气循环对薄膜的模量有较大的影响，采用氮气循环模式有利于薄膜弹性模量的提高。其中远红外元件被加热后能辐射波段在2-15μm以上的远红外线，它能被聚酰胺酸溶液更有效且均匀的吸收，吸收后可直接转变为热能，与普通烘箱中溶液依靠受热蒸发达到的干燥效果相比，使用远红外加热时，其加热强度高、具有穿透性，使溶剂挥发比较彻底，所以在获得快速干燥效果的同时，所得薄膜溶剂残留更少、环化脱水更充分，各项性能尤其是外观、力学性能及透明率都会得到显著的提升；与此同时，结合氮气循环模式，相对于空气循环，氮气为惰性气体对产品有更好的保护作用，不仅可以快速带走薄膜热处理过程中产生的溶剂蒸气及水分，同时因为氮气分子为对称性结构(非极性、零偶极矩)，不吸收系统中的红外线，对薄膜的红外加热没有任何阻碍，能源利用率也得到进一步的提高。
高红外固化是一种新兴的涂层固化方式，它主要依靠辐射加热方式。高红外加热时，其辐射波长和有机涂料中树脂等高分子形成振动匹配，产生耦合作用，能量能够被充分吸收利用，使树脂等高分子发生交联反应，其中的高能量短波更是能穿透几十微米厚的涂层，由内而外加热，使涂层迅速干燥固化，从而实现涂层快速固化目的；高红外固化具有固化速度快、热效率高、涂层质量好等优点。而传统的加热工艺，都是在额定的温度下持续15～30min，加热炉的长度大部分比较长，而且存在热效率低、能耗高、维修和管理不方便等问题。而应用高红外加热技术，仅用50～70％的装机功率，固化时间可缩短至30～180s，加热炉的长度仅为传统的1/5～1/10，大幅度地节约资源及能源，重新改写了传统的加热固化工艺。
由于高红外具有高能量、高密度、高强度、全波段等诸多优点，属全模式能量传递技术，可以使物质分子的各种吸收机制同时吸收能量快速升温：其辐射场中的短波段粒子可轻易穿透涂膜，直达金属基体表面，使基体表面首先迅速加热；中波段远红外粒子穿透能力次之，加热金属基体表面和涂膜中部；长波段远红外粒子用于加热涂膜。整个涂膜的加热过程是由里及表进行的，不仅提高升温速度、改善流平性，而且与涂料中溶剂和交联反应所产生的挥发物的排出方向一致，很好的完成了流平挥发过程，从而避免了表面分子已开始交联，内部还在向外挥发的渗透造成的涂膜缺陷(如气泡、针孔等)的弊端。总之，红外固化与传统固化方式相比，它的优点在于：(1)能源利用率提高。热风循环对涂料进行加热的时候必须先对被涂物周围的空气进行加热，而红外线加热不需要加热介质，直接可把热以辐射的形式传到被涂物上，使漆膜由内到外固化。(2)提高了漆膜固化质量。热风循环加热产生的对流会把空气中的粉尘等污染物带到漆膜表面，而红外固化不会产生这样的问题。传统的热风循环只能加快漆膜表面的固化速度，对漆膜内部几乎不起什么作用，容易产生“鼓包”、“皱纹”等现象，而远红外固化对漆膜是从内到外干燥，所以克服了容易出现的气泡、针孔和橘皮等缺陷。(3)占地面积小。红外线辐射固化不需要换热设备、管道、阀门等，所以它的占地面积小，投资少。(4)环保。与有些用可燃气体、液体和煤做燃料的加热炉相比，红外固化没有废气、粉尘等污染物排出。(5)缩短了烘干时间。这种烘干方式升温快，漆膜是从内向外烘干的，与溶剂挥发方向一致，可缩短烘干时间。据统计红外线辐射漆的固化时间约为对流加热固化时间的1/2～1/10。(6)安全系数高，改善劳动条件，同时易于实现自动化；起停速度快、热惯性小、操作简单、持久耐用。
结合以上红外加热的优点，本发明优选实施例将红外加热方式引入透明聚酰亚胺(PI)薄膜的生产中，有效地消除干燥及固化过程中产生的气泡、针孔或橘皮等严重影响薄膜透明性及平整度的缺陷，大幅改善薄膜质量。与现有技术相比，具有如下有益效果：(1)采用远红外辐射加热的方法，使聚酰胺酸在快速脱除溶剂的同时，加快亚胺化速率，提高亚胺化程度；(2)与常规聚酰亚胺薄膜的成膜方法相比，工艺操作简单、方便，制膜周期短、效率高；(3)采用远红外辐射加热的方法，能够制备平整透明的聚酰亚胺薄膜；(4)结合氮气循环模式，相对于空气循环，氮气为惰性气体对产品有更好的保护作用，不仅可以快速带走薄膜热处理过程中产生的溶剂蒸气及水分，同时因为氮气分子为对称性结构(非极性、零偶极矩)，不吸收系统中的红外线，对薄膜的红外加热没有任何阻碍，能源利用率也得到进一步的提高。
本发明优选实施例提出的用于制备透明透明聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液的制备方法，是通过将芳香族多酸酐和芳香族二元胺分别进行杂化得到多酸酐衍生物和二元胺化合物，再将多酸酐衍生物和二元胺化合物进行硅胶变性，并导入联苯构造，在芳香族二元胺导入甲基以阻挡络化物，最终制得高浓度、低粘度、高储能模量的聚酰胺酸溶液。
本发明优选实施例提出的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，将红外加热和氮气循环模式同时引入透明聚酰亚胺薄膜的热处理工艺中，其中一方面，红外加热能源利用率高、由里及表的穿透式加热使得干燥速度快、固化温度降低、同时也克服了容易出现的气泡、针孔和橘皮等缺陷；所得薄膜溶剂残留更少、环化脱水更充分，各项性能尤其是外观、力学性能及透明性能等指标会得到显著的提升，充分满足使用要求。另一方面，结合氮气循环模式，相对于空气循环，氮气为惰性气体对产品有更好的保护作用，不仅可以快速带走薄膜热处理过程中产生的溶剂蒸气及水分，同时因为氮气分子为对称性结构(非极性、零偶极矩)，不吸收系统中的红外线，对薄膜的红外加热没有任何阻碍，能源利用率也得到进一步的提高；最终有效地消除透明聚酰亚胺薄膜在干燥及固化过程中产生的气泡、针孔或橘皮等严重影响薄膜透明性及平整度的缺陷，改善薄膜质量，制备出平整透明的聚酰亚胺薄膜，并得到生产效率高、膜量机械性能好、热膨胀系数低、耐热的平整透明聚酰亚胺薄膜。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于制备透明透明聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将芳香族多酸酐和芳香族二元胺进行混合反应，以使得芳香族多酸酐杂化，得到多酸酐衍生物；
S2：将部分步骤S1中得到的多酸酐衍生物继续与芳香族二元胺和芳香族多酸酐进行混合反应，以使得芳香族二元胺杂化，得到二元胺化合物；
S3：将步骤S1得到的多酸酐衍生物、步骤S2得到的二元胺化合物和硅胶在溶液中进行混合反应，得到聚酰胺酸溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中具体包括：将第一摩尔量的芳香族多酸酐和第二摩尔量的芳香族二元胺在溶剂中进行混合反应得到两末端具有酸酐基团的前聚体后，再加入第三摩尔量的芳香族二元胺继续反应，得到多酸酐衍生物；其中在第一摩尔量：(第二摩尔量+第三摩尔量)＝1.01:1～1.03:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中具体包括：向部分步骤S1中得到的多酸酐衍生物加入第四摩尔量的芳香族多酸酐，然后和第五摩尔量的芳香族二元胺在溶剂中进行混合反应得到两端具有氨基的前聚体后，再加入第六摩尔量的芳香族多酸酐，得到二元胺化合物；其中(第四摩尔量+第六摩尔量)：第五摩尔量＝0.99:1～1.01:1；优选地，其中加入的第四摩尔量的芳香族多酸酐为联苯酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中进行混合反应的多酸酐衍生物、二元胺化合物和硅胶的摩尔比为1:1:1～1:1:2。
5.一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
S4：将权利要求1至4任一项所述的制备方法制得的聚酰胺酸溶液流延到载体上形成膜；
S5：将流延到所述载体上的膜置于气氛为循环氮气的红外线干燥箱中，依次连续经过80～230℃之间的4～5个由低到高不同温度的红外线加热干燥区，得到透明聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中在将聚酰胺酸溶液流延到载体上形成膜之前，还向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，每100摩尔量的聚酰胺酸溶液中加入3～10摩尔量的脱水剂和1～2摩尔量的催化剂。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述红外线加热干燥区的上侧的氮气量不少于10m3/min，在所述红外线加热干燥区的下侧的氮气量不少于20m3/min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中流延到所述载体上的膜的总干燥时间为70～110min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中将流延到所述载体上的膜置于气氛为循环氮气的红外线干燥箱中，依次连续经过80～230℃之间的4～5由低到高个不同温度的红外线加热干燥区具体为：将流延到所述载体上的膜置于气氛为循环氮气的红外线干燥箱中，依次连续在80±2℃下干燥15～25min，在150±2℃下干燥20～30min，在200±2℃下干燥15～25min，在230±2℃下干燥20～30min。
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