CN110256709A

CN110256709A - 一种基于凝固浴成型的聚酰亚胺薄膜的制备方法

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Publication number: CN110256709A
Application number: CN201910607193.XA
Authority: CN
Inventors: 杨文轲; 逄杰; 盖学杰; 李路美; 王宝颖
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2019-07-07
Filing date: 2019-07-07
Publication date: 2019-09-20

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将聚酰亚胺前驱体溶液在基底上铺展为0.01 mm~3 mm的液膜，将其浸入到0℃~50℃的凝固浴中保持30 s~1000 s以除去其中大部分的溶剂，完成初步成型。再通过加热干燥在分别在25℃~120℃和60℃~170℃的温度区间内依次去除薄膜内的非溶剂和溶剂，以实现薄膜的完全成型。完全成型后的前驱体薄膜经过单向或双向的牵伸，再通过热处理或化学处理转变为聚酰亚胺薄膜。本发明所提出的工艺方法可以高效地回收聚酰亚胺薄膜制备过程中的大部分溶剂，减少聚酰亚胺薄膜制备过程中有机溶剂蒸汽的产生，是一种环境友好的聚酰亚胺薄膜制备工艺。

Description

一种基于凝固浴成型的聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺薄膜是一类高性能薄膜，具有良好的热稳定性和优异的力学性能，同时还表现出良好的化学稳定性、尺寸稳定性、耐低温性能，良好的耐辐照性能以及相对较低的介电常数。目前聚酰亚胺薄膜己成为微电子封装与制造、电气绝缘等领域不可或缺的关键材料，在柔性显示、柔性航空材料、飞行器热控材料等领域也极具应用前景。

对于多数结构体系的聚酰亚胺材料，显著的分子链刚性和分子间相互作用在赋予其优异性能的同时，也严重影响了其可加工性。通常这类聚酰亚胺表现出非常高的玻璃化转变温度或熔融温度（或不熔融），而且不溶于常用溶剂。因此，在实际的生产中，多数结构的聚酰亚胺薄膜只能通过间接的方法来进行制备。即首先使用聚酰亚胺的前驱体（主要是聚酰胺酸）以溶液的方式加工成膜，再通过高温加热或化学处理的方法使前驱体薄膜发生酰亚化反应转化为最终的聚酰亚胺薄膜。目前，此种方法是聚酰亚胺薄膜生产中使用的主要工艺路线。

上述工艺中，第一步聚酰亚胺前驱体薄膜的成型通常是以挥发溶剂的方法来实现的，即先将聚酰亚胺前驱体溶液通过浸渍、流延、刮涂、喷涂等方法在基底上铺展为液膜，再将液膜中的溶剂以挥发的方式去除以形成固体膜。由于聚酰亚胺前驱体铸膜液必须使用高沸点的非质子极性溶剂（如N,N'-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮）来制备，而且为了满足粘度的要求必须使用较低的固含量（一般低于20%）。因此，铺展后的液膜内的大部分（约80%）物质是高沸点的溶剂。溶剂的去除是前驱体薄膜成型过程中最为困难和关键的步骤。目前，的工业生产中通常使用加热烘干的方法去除液膜内的溶剂。但是此种方法会产生大量的有机溶剂蒸汽，一方面难于完全而高效地回收提高了生产成本，另一方面对环境会造成较大的影响。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新型的聚酰亚胺薄膜的制备方法，使聚酰亚胺薄膜的制备过程中有机溶剂可以更加高效地回收。

本发明提出一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于首先使用凝固浴将铸膜液铺展而成的液膜内的大部分溶剂去除使薄膜初步成型，再通过干燥依次去除薄膜内的非溶剂和溶剂，以实现薄膜的完全成型，包括以下步骤： (1)将聚酰亚胺前驱体聚合物的铸膜液在基底上铺展为液膜。 (2)将液膜浸入到凝固浴中一段时间使其在基底上初步地凝固成型。 (3)将初步成型后的薄膜进行干燥，在不使薄膜发生酰亚胺化反应的温度下，使薄膜内的非溶剂充分地挥发。 (4)升高温度，在不使薄膜发生酰亚胺化反应的温度下，继续对薄膜进行干燥，使薄膜内的溶剂充分地挥发。 (5)将完全成型后的薄膜进行牵伸等处理后，再使之发生酰亚胺化反应，使其最终转化为聚酰亚胺薄膜。 (6)对聚酰亚胺薄膜进行后处理。

优选地，所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，具体为：

(1)将聚酰亚胺前驱体聚合物在其溶剂中配制成质量浓度为5 wt% ~ 40 wt%的溶液作为铸膜液并进行过滤、除泡等处理，然后在基底上将铸膜液铺展为平均厚度为0.01 mm~3mm的液膜。 (2)将上述液膜浸入到由聚酰亚胺前驱体聚合物的溶剂和非溶剂组成的凝固浴中，凝固浴中溶剂的质量分数为5 wt% ~ 70 wt%，凝固浴温度为0 ℃ ~ 50 ℃，保持30 s ~1000 s进行初步成型。 (3)将上述初步成型后的薄膜，从凝固浴中取出，除净薄膜表面残留的凝固浴溶液后，置于25 ℃ ~ 120 ℃环境中保持0.2 min ~ 360 min，在薄膜不发生酰亚胺化反应的前提下使薄膜内的非溶剂充分地挥发。 (4)将温度提升至60 ℃~170 ℃，在薄膜不发生酰亚胺化反应的前提下，对薄膜继续进行干燥，在鼓风或真空条件下保持1 min~36 h，使薄膜内的溶剂充分挥发并最终保持在30 wt%以下，以实现完全成型。 (5)将完全成型的薄膜进行单向或双向的牵伸或不进行任何牵伸，然后通过热处理或化学处理将其转化为聚酰亚胺薄膜。 (6)对聚酰亚胺薄膜进行加热、牵伸、切边等后处理。

优选地，所述用以制备铸膜液的聚酰亚胺前驱体聚合物是指以下三种情况之一：

(1)聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰胺酰胺其中的一种几种或其中的几种的混合物；

(2)聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰胺酰胺经过部分酰亚胺化后形成的可溶性聚合物的其中一种或其中几种的混合物；

(3)各类可溶性聚酰亚胺中的一种或几种的混合物。

优选地，所述聚酰亚胺前驱体聚合物的溶剂是指N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等的其中一种或其中几种的混合液。

优选地，所述聚酰亚胺前驱体聚合物的非溶剂是指水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃、环已烷等的其中一种或其中几种的混合液。

更进一步地，对于不同结构的聚酰亚胺前驱体聚合物，所述凝固浴初步成型后的薄膜均为半透明或不透明薄膜，可以表现出自支持性，即薄膜可以与基底的分离，并具有一定的强度，可以独立地转移、传送，以进行下一步处理；也可以不表现出自支持性，即薄膜无法与基底分离，必须将基底与薄膜一同转移、传送，以进行下一步处理。

更进一步地，所述完全成型的薄膜为透明薄膜，可以表现出自支持性，即薄膜可以与基底的分离，并具有一定的强度，可以独立地转移、传送，以进行下一步处理；也可以不表现出自支持性，即薄膜无法与基底分离，必须将基底与薄膜一同转移、传送，以进行下一步处理。

更进一步地，如果使用可溶性聚酰亚胺作为前驱体聚合物，则显然完全成型后的薄膜不需要进行酰亚胺化反应，只需要进行酰亚胺化之后的步骤即可。

与现有技术相比，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法。其中薄膜的成型过程由聚酰亚胺前驱体聚合物的溶液经过在凝固浴中的初步成型和加热条件下的完全成型来实现。最后，完全成型的聚酰亚胺前驱体聚合物薄膜经过亚胺化过程转化为聚酰亚胺薄膜。

本发明中所使用的薄膜成型方法，克服了传统聚酰亚胺薄膜制备中使用的“挥发溶剂法”中有机溶剂蒸汽回收困难的缺点。通过调节初步成型过程中凝固浴的比例以及后续完全成型过程中的烘干条件，可以成型多种结构的聚酰亚胺前驱体薄膜，因此本发明适用于多种结构的聚酰亚胺薄膜的制备。本发明对于工业生产设备的要求低，通过对现有的聚酰亚胺薄膜的生产设备进行简单的改造即可实现。此外，通过工艺参数的调控，可以准确地调节聚酰亚胺前驱体薄膜内的溶剂含量，为后续酰亚胺化过程的控制和工艺设计提供了可能。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法进行详细描述。

实施例1：

使用3,3',4,4'-联苯四酸二酐（BPDA）和对苯二胺（PDA）合成聚酰胺酸，其结构如下，以之作为聚酰亚胺的前驱体。

将108.14 g（1 mol）对苯二胺置于2700 g N,N'-二甲基乙酰胺中（可能有不完全溶解的情况），在-7 ℃搅拌状态下加入294.21 g（1 mol）3,3',4,4'-联苯四酸二酐。-7 ℃下反应10 h得到黄色粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量约为15wt%。溶液经过过滤和脱泡处理后，直接用作铸膜液。

将上述聚酰胺酸铸膜液通过流延法在钢板上铺膜。然后，在25 ℃下浸入到由N,N'-二甲基乙酰胺和去离子水按质量比为3:7配制成的凝固浴中，静置150 s后取出。此时，薄膜初步成型完成，不具备自支持性，取样测试显示此时薄膜内水含量约30.0%，DMAc含量约35.4%。将此初步成型的薄膜置于60 ℃鼓风烘箱之中处理20 min，再升温至80 ℃处理20min，再升温至100 ℃ 处理20min，此时将薄膜取样以备测试（试样1），测试结果显示此时薄膜内含DMAc约20%，含水小于0.4%。将此薄膜直接升温处理至400 ℃以使其发生酰亚胺化反应，得到最终的聚酰亚胺薄膜，取样进行测试（试样2）。

将制备过程中所取的样品依照GB/T1040.3-2006进行力学性能测试，结果列于表1。

表1 实施例1中试样的力学性能测试结果

实施例2：

使用3,3',4,4'-二苯酮二酐（BTDA）和4,4'-二胺基二苯醚（ODA）合成聚酰胺酸，其结构如下，以之作为聚酰亚胺的前驱体。

将100.00 g（约0.5 mol）ODA置于1300 g 溶剂DMAc中，在-7 ℃下，加入161.11 g（0.5mol）BTDA。反应4 h得到黄色粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量约为20%。溶液经过滤和脱泡，直接用作铸膜液。

将上述聚酰胺酸铸膜液通过流延法在玻璃板上铺膜。然后，在25 ℃下浸入到由DMAc和去离子水质量比为5:5配制成的凝固浴中，静置170 s后取出。此时，薄膜初步成型完成，不具备自支持性，取样测试显示此时薄膜内水含量约32.1%，DMAc含量约37.5%。将此初步成型的薄膜置于60 ℃鼓风烘箱之中处理20 min，再升温至80 ℃处理20 min，再升温至100 ℃ 处理20min，此时将薄膜取样以备测试（试样1）。核磁共振氢谱测试结果显示此时薄膜内含DMAc约16%。

将此聚酰胺酸薄膜分别由热处理和化学处理制备聚酰亚胺薄膜。热处理中，将此聚酰胺酸薄膜由室温直接升温处理至250 ℃以使其发生酰亚胺化反应，得到最终的聚酰亚胺薄膜，取样以备测试（试样2）。化学处理中，将此聚酰胺酸薄膜浸入由乙酸酐和吡啶组成的处理液中（摩尔比1:1），在25 ℃下处理8 min，取出清洗、干燥，得到最终的聚酰亚胺薄膜，取样以备测试（试样3）。

将制备过程中所取的样品依照GB/T1040.3-2006进行力学性能测试，结果列于表2。

表2 实施例2中试样的力学性能测试结果

实施例3：

使用均苯四酸二酐（PMDA）和4,4'-二胺基二苯醚（ODA）合成聚酰胺酸，其结构如下，以之作为聚酰亚胺的前驱体。

将100.10 g（约0.5 mol）ODA置于1400 g溶剂DMAc中，在-7 ℃下，分三次总共加入110.00 g（0.5 mol）PMDA。反应6 h得到黄色粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量约为15%。溶液经过滤和脱泡，直接用作铸膜液。

将上述聚酰胺酸铸膜液通过流延法在玻璃板上铺膜。然后，在25 ℃下浸入到由DMAc和去离子水质量比为9:10配制成的凝固浴中，静置200 s后取出。此时，薄膜初步成型完成，不具备自支持性，取样测试显示此时薄膜内水含量约36.7%，DMAc含量约29.8%。将此初步成型的薄膜置于鼓风烘箱之中，由60 ℃起阶段升温至100 ℃，每升高10℃恒温处理处理5 min。加热处理完全成型后，将薄膜取样以备测试（试样1）。核磁共振氢谱测试结果显示此时薄膜内含DMAc约22%，含水小于0.2%。

将此聚酰胺酸薄膜分别由热处理和化学处理制备聚酰亚胺薄膜。热处理中，将此聚酰胺酸薄膜由室温直接升温处理至400 ℃以使其发生酰亚胺化反应，得到最终的聚酰亚胺薄膜，取样以备测试（试样2）。化学处理中，将此聚酰胺酸薄膜浸入由乙酸酐和吡啶组成的处理液中（摩尔比1:1），在25 ℃下处理16 min，取出清洗、干燥，得到最终的聚酰亚胺薄膜，取样以备测试（试样3）。

将制备过程中所取的样品依照GB/T1040.3-2006进行力学性能测试，结果列于表3。

表3 实施例3中试样的力学性能测试结果

实施例4：

使用3,3',4,4'-联苯四酸二酐（BPDA）和4,4'-二胺基二苯醚（ODA）合成聚酰胺酸，其结构如下，以之作为聚酰亚胺的前驱体。

将101.12 g（约0.500 mol）ODA置于1655 g溶剂DMAc中，在-7 ℃搅拌状态下加入147.11 g（0.505 mol）BPDA。-7 ℃下反应10 h得到黄色粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量约为15%。溶液经过滤和脱泡，直接用作铸膜液。

将上述聚酰胺酸铸膜液通过流延法在铝箔上铺膜。然后，在15 ℃下浸入到由DMAc和甲醇质量比为1:9配制成的凝固浴中，静置160 s后取出。此时，薄膜初步成型完成，不具备自支持性，取样测试显示此时薄膜内甲醇含量约64.1%，DMAc含量约10.6%。将此初步成型的薄膜置于鼓风烘箱之中，60 ℃下烘干10 min，70 ℃下烘干10 min，80 ℃下烘干10 min。加热处理完成后，将薄膜取样以备测试（试样1）。核磁共振氢谱测试结果显示此时薄膜内含DMAc约14%，甲醇未测出。

将此聚酰胺酸薄膜浸入由乙酸酐和吡啶组成的处理液中（摩尔比1:1），在25 ℃下处理8min，取出清洗、干燥，得到最终的聚酰亚胺薄膜，取样以备测试（试样2）。

表4实施例4中试样的力学性能测试结果

实施例5：

使用均苯四酸二酐（PMDA）、4,4'-二胺基二苯醚（ODA）、甲醇为原料，合成聚酰胺甲酯，其结构如下，以之作为聚酰亚胺的前驱体。

将PMDA在甲醇中，加热至回流2 h，制备二酸二甲酯单体。将二酸二甲酯在氯化亚砜中加热回流，得到二甲酯二酰氯。将二甲酯二酰氯单体与ODA在溶剂DMAc中反应得到聚酰胺甲酯。本例中，共合成聚酰胺甲酯7.6 g，使用DMAc溶剂70 mL，最终得到聚酰胺甲酯的DMAc质量浓度约15%。

将上述聚酰胺甲酯溶液作为铸膜液通过流延法在玻璃板上铺膜。然后，在25 ℃下浸入到由DMAc和水质量比为4:6配制成的凝固浴中，静置250 s后取出。此时，薄膜初步成型完成。将此初步成型的薄膜置于鼓风烘箱之中，由60 ℃起阶段升温至100 ℃，每升高10 ℃恒温处理处理10 min。加热处理完成后，将此薄膜直接升温处理至400 ℃以使其发生酰亚胺化反应，得到最终的聚酰亚胺薄膜。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于首先使用凝固浴将铸膜液铺展而成的液膜内的大部分溶剂去除使薄膜初步成型，再通过干燥依次去除薄膜内的非溶剂和溶剂，以实现薄膜的完全成型，包括以下步骤：(1)将聚酰亚胺前驱体聚合物的铸膜液在基底上铺展为液膜；(2)将液膜浸入到凝固浴中一段时间使其在基底上初步地凝固成型；(3)将初步成型后的薄膜进行干燥，在不使薄膜发生酰亚胺化反应的温度下，使薄膜内的非溶剂充分地挥发；(4)升高温度，在不使薄膜发生酰亚胺化反应的温度下，继续对薄膜进行干燥，使薄膜内的溶剂充分地挥发，以使薄膜完全成型；(5)将完全成型后的薄膜进行牵伸等处理后，再使之发生酰亚胺化反应，使其最终转化为聚酰亚胺薄膜；(6)对聚酰亚胺薄膜进行后处理。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，具体为： (1)将聚酰亚胺前驱体聚合物在其溶剂中配制成质量浓度为5 wt% ~ 40 wt%的溶液作为铸膜液并进行过滤、除泡等处理，然后在基底上将铸膜液铺展为平均厚度为0.01 mm~3 mm的液膜； (2)将上述液膜浸入到由聚酰亚胺前驱体聚合物的溶剂和非溶剂组成的凝固浴中，凝固浴中溶剂的质量分数为5 wt% ~ 70 wt%，凝固浴温度为0 ℃ ~ 50 ℃，保持30 s ~ 1000 s进行初步成型； (3)将上述初步成型后的薄膜，从凝固浴中取出，除净薄膜表面残留的凝固浴溶液后，置于25 ℃ ~ 120 ℃环境中保持0.2 min ~ 360 min，在薄膜不发生酰亚胺化反应的前提下使薄膜内的非溶剂充分地挥发； (4)将温度提升至60 ℃ ~ 170 ℃，在薄膜不发生酰亚胺化反应的前提下，对薄膜继续进行干燥，在鼓风或真空条件下保持1 min ~ 36 h，使薄膜内的溶剂充分挥发并最终保持在30 wt%以下，以实现完全成型； (5)将完全成型的薄膜进行单向或双向的牵伸或不进行任何牵伸，然后通过热处理或化学处理将其转化为聚酰亚胺薄膜； (6)对聚酰亚胺薄膜进行加热、牵伸、切边等后处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述用以制备铸膜液的聚酰亚胺前驱体聚合物是指以下三种情况之一： (1)聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰胺酰胺其中的一种几种或其中的几种的混合物； (2)聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰胺酰胺经过部分酰亚胺化后形成的可溶性聚合物的其中一种或其中几种的混合物； (3)各类可溶性聚酰亚胺中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体聚合物的溶剂是指N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等的其中一种或其中几种的混合液。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体聚合物的非溶剂是指水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃、环已烷等的其中一种或其中几种的混合液。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，对于不同结构的聚酰亚胺前驱体聚合物，所述凝固浴初步成型后的薄膜均为半透明或不透明薄膜，可以表现出自支持性，即薄膜可以与基底的分离，并具有一定的强度，可以独立地转移、传送，以进行下一步处理；也可以不表现出自支持性，即薄膜无法与基底分离，必须将基底与薄膜一同转移、传送，以进行下一步处理。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述完全成型的薄膜为透明薄膜，可以表现出自支持性，即薄膜可以与基底的分离，并具有一定的强度，可以独立地转移、传送，以进行下一步处理；也可以不表现出自支持性，即薄膜无法与基底分离，必须将基底与薄膜一同转移、传送，以进行下一步处理。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，如果使用可溶性聚酰亚胺作为前驱体聚合物，则显然完全成型后的薄膜不需要进行酰亚胺化反应，只需要进行酰亚胺化之后的步骤即可。